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1. WO2020014887 - PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN POLYMÈRE DENDRITIQUE OU HYPER-RAMIFIÉ, ET POLYMÈRE PRÉPARÉ À PARTIR DE CE DERNIER

Document

说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200  

权利要求书

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说明书

发明名称 : 树枝状或超支化聚合物的制备方法及其制备获得的聚合物

技术领域

[0001]
本申请属于有机合成技术领域,尤其涉及一种树枝状或超支化聚合物的制备方法及其制备获得的聚合物。

背景技术

[0002]
树枝状及超支化聚合物是一种重要的化工产品,由于其具有低粘度、高溶解性、优良的成膜性和易于改性等特性,目前在油墨涂料、生物医药、塑料橡胶、石油化工、水处理等领域中有广泛的应用。例如,涂料固化剂、增韧剂、分散剂等,塑料润滑剂等,水处理用絮凝剂、破乳剂、阻垢剂、重金属水处理剂等。
[0003]
树枝状聚合物合成的方法一般分为两类,一种是从树枝状聚合物的中心核开始,由内向外的扩散合成(发散法);一种是从树枝状聚合物的外层出发,由外向内逐步收敛合成的方法(收敛法)。无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化。超支化聚合物并没有完美的分子结构但具有与树枝状大分子相似的结构和特性,且在合成上不需要经过多步的合成和纯化。通过“准一步法”即可由单体合成得到所需的超支化聚合物,从而大大降低了合成的成本。但是目前两种聚合物的常规生产工艺仍然存在合成周期长、转化率低、生产效率低、能耗高等导致产业化成本高的问题,从而限制了树枝状以及超支化聚合物的产业化生产和工业化推广的步伐。目前急需一种高效的生产设备或者生产工艺来解决树枝状及超支化聚合物工业化生产效率低、成本高的问题,从而加快树枝状及超支化聚合物在全球范围的广泛工业化应用,推动相关产业链的飞速发展。
[0004]
发明内容
[0005]
本申请针对上述技术问题,提出一种新的树枝状或超支化聚合物的制备方法及其制备获得的聚合物。
[0006]
为了达到上述目的,本申请一方面提供了一种树枝状或超支化聚合物的制备方法,将反应体系各组分加入到超重力反应器中,控制反应温度为0~250℃、超重力水平为(2~500)×g,g为重力加速度,制备得到具有以下分子式的树枝状或超支化聚合物:
[0007]
[0008]
其中:
[0009]
[C]表示核;
[0010]
Nc为核的多重性,Nc为正整数;
[0011]
[FF]表示所述核的官能团,X为核的官能团[FF]的总数,其中,X为0或1~Nc-1的正整数倍,当X不等于0时,[FF]为-OH,-NH 2或-COOH中的一种或多种;
[0012]
[BR]表示支化单元,P为支化单元[BR]的总数,其中,P为0或正整数,当p大于1时,则[BR]为多个相同或者不同的支化单元;
[0013]
[IF]表示内部官能团,q为内部官能团[IF]的总数,其中,q为0或正整数,当q大于1时,则[IF]为多个相同或者不同的内部官能团;[IF]为 中的一种或多种;
[0014]
[EX]表示扩链剂,m为扩链剂[EX]的总数,其中,m为0或正整数,当m大于1时,[EX]为多个相同或者不同的扩链剂;
[0015]
[TF]表示末端官能团,z为末端官能团[TF]的总数,其中,z为0或正整数,当z大于1时,[TF]为多个相同或者不同的末端官能团;
[0016]
当p和m两者都大于1时,[BR]和[EX]交替连接或多个[BR]连接后再与多个[EX]连接。
[0017]
作为优选,当[IF]为 时,所述树枝状聚合物的制备方法包括以下步骤:
[0018]
将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~80℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应1~14h,生成G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0019]
将G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、多元胺类单体引入超重力反应器中,在惰性气体的保护下,重复上述反应,生成G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0020]
将G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,重复上述反应,生成G0.5代树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0021]
以此类推,得到GN代树枝状聚酰胺胺类聚合物,其中,N=n×0.5,n为-1,0或正整数。
[0022]
作为优选,在得到G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4~40);
[0023]
在得到G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4~40);
[0024]
在得到G0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(8~80);
[0025]
以此类推,对于N为整数的整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4×2 N~40×2 N),对于N为非整数的半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中多元胺类单体或整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4×2 N+0.5~40×2 N+0.5)。
[0026]
作为优选,当[IF]为 时,所述超支化聚合物的制备方法包括以下步骤:
[0027]
将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~30℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应0.5~12h,生成预聚物;
[0028]
于40~70℃温度下除去溶剂,随后升温至80~160℃,反应0.5~5h,得到超支化聚酰胺胺类聚合物。
[0029]
作为优选,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(1~3.5)。
[0030]
作为优选,所述多元胺类单体包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、多乙烯多胺、三聚氰胺中的一种或多种;所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
[0031]
作为优选,当[IF]为 时,所述制备方法包括以下步骤:
[0032]
预聚反应:将多元醇、多元羧酸/多元酸酐和溶剂引入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为(2~400)×g,随后向其中加入催化剂,在惰性气体保护下,于-10~140℃温度下、反应0.1~24h,预聚形成聚合单体;
[0033]
聚合反应:将温度升高至20~250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件下进行聚合反应,反应时间为0.1~24h,得到树枝状或超支化聚合物。
[0034]
作为优选,当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(5~300)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h,制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯。
[0035]
作为优选,所述多元醇包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三(羟基丙基)异氰脲酸酯、蓖麻酸的甘油酯(蓖麻油)、肌醇、糖、糖醇中的一种或多种。
[0036]
作为优选,当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(2~200)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h,制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺。
[0037]
作为优选,所述多元醇为具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇,所述氨基醇包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、二丁醇胺、二异丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、二(2-羟基-1-丙基)胺和二环己醇胺中的一种或多种。
[0038]
作为优选,所述多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的加入量的摩尔比为15:(1~225);所述多元羧酸/多元酸酐包括乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[0039]
作为优选,当[IF]为 时,所述多元醇为聚醚多元醇,所述超重力反应器的超重力水平为(10~400)×g,预聚反应的温度为20~140℃、反应时间为1~24h;聚合反应的温度为40℃~250℃、反应时间为0.5~24h,制备得到树枝状或超支化聚醚酯。
[0040]
作为优选,所述聚醚多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的摩尔比为1:(0.1~20);所述聚醚多元醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇和聚己二醇、聚甘油醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚季戊四醇、聚木糖醇、聚山梨醇、聚蔗 糖中的一种或多种;所述多元羧酸包括丙三酸;所述多元酸酐包括偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[0041]
本申请另一方面提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备获得的树枝状或超支化聚合物。
[0042]
与现有技术相比,本申请的优点和积极效果在于:
[0043]
1、使用超重力技术合成树枝状或超支化聚合物,可极大地提高传质、传热效率,可将反应速率提高1~10倍,大大缩短反应时间,减少反应副产物,避免了产品因受热时间延长造成的质量下降,同时降低了能耗,减少成本,高效节能。
[0044]
2、使用超重力技术合成树枝状或超支化聚合物,可简化工艺流程,安全可靠。同时,所使用的设备体积小、重量轻、易维修,又可显著减少设备和生产场地的投资。

具体实施方式

[0045]
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
[0046]
本申请实施例提供了一种树枝状或超支化聚合物的制备方法,将反应体系各组分加入到超重力反应器中,控制反应温度为0~250℃、超重力水平为(2~500)×g,g为重力加速度,制备得到具有以下分子式的树枝状或超支化聚合物:
[0047]
[0048]
其中:
[0049]
[C]表示核;
[0050]
Nc为核的多重性,Nc为正整数,表示重复出现的次数;
[0051]
[FF]表示所述核的官能团,X为核的官能团[FF]的总数,其中,X为0或1~Nc-1的正整数倍,当X不等于0时,[FF]为-OH,-NH 2或-COOH中的一种或多种;
[0052]
[BR]表示支化单元,P为支化单元[BR]的总数,其中,P为0或正整数,当p大于1时,则[BR]为多个相同或者不同的支化单元;
[0053]
[IF]表示内部官能团,q为内部官能团[IF]的总数,其中,q为0或正整数,当q大于1时,则[IF]为多个相同或者不同的内部官能团;[IF]为 中的一种或多种;
[0054]
[EX]表示扩链剂,m为扩链剂[EX]的总数,其中,m为0或正整数,当m大于1时,[EX]为多个相同或者不同的扩链剂;
[0055]
[TF]表示末端官能团,z为末端官能团[TF]的总数,其中,z为0或正整数,当z大于1时,[TF]为多个相同或者不同的末端官能团,[TF]包括可作为聚合物末端官能团的所有官能团,例如可以为-OH,-NH 2,-COOH,-COOM(羧酸盐), R4NX(季铵盐,R代表四个相同或不同的烃基,X代表卤素原子或酸根),-R(不同碳原子的烃基), (双键)或 (酯基)中的一种或多种,但不限于这些官能团;
[0056]
当p和m两者都大于1时,[BR]和[EX]交替连接或多个[BR]连接后再与多个[EX]连接。
[0057]
超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质和微观混合过程进行强化的新技术,在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。在超重力环境下,不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常规重力场下的要快得多,可极大地提高反应物的传质和传热效率,从而提高反应速率、缩短反应周期。在上述制备方法中,将单体、溶剂等组分加入超重力反应器中,并通过控制反应温度和超重力水平,成功地实现将超重力技术应用于树枝状或超支化聚合物的合成过程中,与现有的制备方法相比,可以极大的缩短反应周期,降低反应的能耗,节省原料。超重力水平的大小与超重力反应器的尺寸及转速有关,针对同一超重力反应器可通过调整转速来控制,超重力水平与超重力反应器的尺寸和转速的关系为本领域公知常识,不是本申请的重点,此处不作详细介绍。此外,可以理解的是,在上述制备方法中,本领域技术人员可根据本领域的公知常识及常用技术手段,如通过调节反应物的用量和反应条件等手段来控制反应中聚合物的结构,使其根据需要形成树枝状结构或超支化结构。
[0058]
在一优选实施例中,所述的超重力反应器为卧式超重力反应器、立式超重力反应器和内循环式超重力反应器中的一种,但不限于这些类型。本领域技术人员可根据实际反应单体的类型和反应机理的需要进行选取。
[0059]
在上述制备方法中,当制备获得的聚合物为树枝状聚酰胺胺类聚合物时,即当所述树枝状聚合物的分子式中[IF]为 时,所述制备方法的实施例具体包括以下步骤:
[0060]
a1:将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~80℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应1~14h,得到G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0061]
a2:将G-0.5代树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、多元胺类单体引入超重力反应器中,在惰性气体的保护下,于温度为0~80℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应1~14h,反应得到G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0062]
a3:将G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~80℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应1~14h,反应生成G0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物;
[0063]
a4:以此类推,得到GN代树枝状聚酰胺胺类聚合物,其中,N=n×0.5,n为-1,0或正整数。
[0064]
在上述树枝状聚酰胺胺类聚合物的制备方法中,在超重力环境下通过多次的迭代反应制备获得所需的树枝状聚酰胺胺类聚合物,反应速度快、效率高。在上述a1-a4步骤中,为了有利于生成树枝状聚酰胺胺类聚合物,将超重力水平限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,例如还可以为10g、50g、100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g等以及该范围内的任一其它点值。此外,为了配合超重力的环境,将反应温度和反应时间限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,所述温度还可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等以及该范围内的任一其它点值;所述反应时间还可以为2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h以及该范围内的任一其它点值。
[0065]
在一优选实施例中,各步骤中反应物的质量占反应体系总质量的20%~80%,其中,所述反应物为各步骤的反应体系中去除溶剂后的物质。所述反应体系是指各步骤中加入超重力反应器中的所有组分。
[0066]
在上述实施例中,将反应物的质量占反应体系总质量的百分比分别限定在上述范围内,有利于反应物的充分反应,避免原料的浪费。但可以理解的是,所述反应物的质量还可以为反应体系总质量的30%、40%、50%、60%、70%等,本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内选择。
[0067]
在一优选实施例中,在得到G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4~40);在得到G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4~40);在得到G0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(8~80);由此类推,对于N为整数的整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4×2 N~40×2 N),对于N为非整数的半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中多元胺类单体或整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4×2 N+0.5~40×2 N+0.5)。
[0068]
在上述实施例中,为了有利于单体之间的充分聚合反应以及迭代反应的进行,分别将各步骤反应物中各组分的含量限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际的情况在上述范围内调整,具体地,在a1中,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比还可以为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35等以及上述范围内的任一比值;在a2中,所述G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比还可以为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35等以及上述范围内的任一比值;在a3中,所述G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比还可以为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70等以及上述范围内的任一比值。
[0069]
在上述制备方法中,当制备获得的聚合物为超支化聚酰胺胺类聚合物时,即当所述超支化聚合物的分子式中[IF]为 时,所述制备方法的实施例具体包括以下步骤:
[0070]
b1:将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~30℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应0.5~12h,生成预聚物;
[0071]
b2:于40~70℃温度下去除溶剂,随后升温至80~160℃,反应0.5~5h得到超支化聚酰胺胺类聚合物。
[0072]
在上述超支化聚酰胺胺类聚合物的制备方法中,在超重力环境下制备获得所需的超支化聚酰胺胺类聚合物,反应速度快、效率高。为了有利于生成超支化聚酰胺胺类聚合物,将超重力水平限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,例如还可以为10g、50g、100g、150g、200g、250g、300g、350g、400g、450g等以及该范围内的任一其它点值。此外,为了配合超重力的环境,将反应温度和反应时间限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际 反应情况在上述范围内进行调整,具体地,在b1步骤中,所述温度还可以为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等以及该范围内的任一其它点值,所述反应时间还可以为2h、4h、5h、6h、8h、10h以及该范围内的任一其它点值;在b2步骤中,去除溶剂的温度还可以为50℃、55℃、60℃、65℃等以及该范围内的任一其它点值,反应温度还可以为90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃等以及该范围内的任一其它点值,所述反应时间还可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h以及该范围内的任一其它点值。
[0073]
在一优选实施例中,反应物的质量占反应体系总质量的20%~80%,其中,所述反应物为反应体系中去除溶剂后的物质。在本实施例中,将反应物的质量占反应体系总质量的百分比分别限定在上述范围内,有利于反应物的充分反应,避免原料的浪费。但可以理解的是,所述反应物的质量还可以为反应体系总质量的30%、40%、50%、60%、70%等,本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内选择。
[0074]
在一优选实施例中,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(1~3.5)。在本实施例中,为了有利于单体之间的充分反应,将多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际的情况在上述范围内调整,例如还可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3等以及该范围内的任一比值。
[0075]
在上述制备树枝状或超支化聚酰胺胺类聚合物的制备方法中,作为优选,所述多元胺类单体包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、多乙烯多胺中的一种或多种;所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
[0076]
在上述实施例中,所列举的多元胺类单体以及丙烯酸酯类单体均为有利于反应进行的优选化合物,但可以理解的是,本申请中可选用的化合物并不局限于上述所列举的化合物,只要符合上述反应机理,本领域技术人员均可根据实际需要进行替换。
[0077]
当所述树枝状或超支化聚合物的分子式中[IF]为 时,所述制备方法的实施例具体包括以下步骤:
[0078]
c1预聚反应:将多元醇、多元羧酸/多元酸酐和溶剂引入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为(2~400)×g,随后向其中加入催化剂,在惰性气体保护下,于-10~140℃温度下、反应0.1~24h,预聚形成聚合单体;
[0079]
c2聚合反应:将温度升高至20~250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件下 进行聚合反应,反应时间为0.1~24h,得到树枝状或超支化聚合物。
[0080]
在上述树枝状或超支化聚合物的制备方法中,在超重力环境下首先通过预聚反应生成聚合单体,随后升温减压继续反应最终制备获得所需的树枝状或超支化聚合物,反应速度快、效率高。
[0081]
在上述制备方法中,当制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯时,即当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(5~300)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h;聚合反应如上所述,温度为20~250℃、反应时间为0.1~24h。
[0082]
在上述制备树枝状或超支化聚酯的实施例中,可以理解的是,为了有利于树枝状或超支化聚酯的生成,将超重力反应器的超重力水平限定在上述范围内,所述超重力水平还可以为10g、50g、100g、150g、200g、250g等,本领域技术人员可在上述范围内进行选择。此外,为了有助于树枝状或超支化聚酯的生成并配合超重力的环境,将温度和反应时间分别限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,具体地,在c1步骤中,所述温度还可以为-5℃、0℃、10℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃等,所述反应时间还可以为0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h等;在c2步骤中,所述温度还可以为40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃等,所述反应时间还可以为0.5h、1h、5h、10h、15h、20h等。
[0083]
作为上述树枝状或超支化聚酯制备方法实施例的优选,所述多元醇包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三(羟基丙基)异氰脲酸酯、蓖麻酸的甘油酯(蓖麻油)、肌醇、糖、糖醇中的一种或多种。本实施例中所列举的多元醇均为有利于生成树枝状或超支化聚酯的优选化合物,但可以理解的是,本申请可选的化合物并不局限于上述所列举的化合物,还可以为本领域已知的其它化合物,只要符合上述反应机理,本领域技术人员均可替换使用。
[0084]
在上述制备方法中,当制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺时,即当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(2~200)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h; 聚合反应如上所述,温度为20℃~250℃、反应时间为0.1~24h。
[0085]
在上述制备树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺的实施例中,可以理解的是,为了有利于树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺的生成,将超重力反应器的超重力水平限定在上述范围内,所述超重力水平还可以为5g、10g、30g、50g、80g、100g、120g、150g等,本领域技术人员可在上述范围内进行选择。此外,为了有助于树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺的生成并配合超重力的环境,将温度和反应时间分别限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,具体地,在c1步骤中,所述温度还可以为-5℃、0℃、10℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃等,所述反应时间还可以为0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h等;在c2步骤中,所述温度还可以为40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃等,所述反应时间还可以为0.5h、1h、5h、10h、15h、20h等。
[0086]
作为上述制备树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺实施例的优选,所述多元醇为具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇,所述氨基醇包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、二丁醇胺、二异丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、二(2-羟基-1-丙基)胺和二环己醇胺中的一种或多种。本实施例中所列举的多元醇均为有利于生成树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺的优选化合物,但可以理解的是,本申请可选的化合物并不局限于上述所列举的化合物,还可以为本领域已知的其它化合物,只要符合上述反应机理,本领域技术人员均可替换使用。
[0087]
作为上述制备树枝状或超支化聚酯、聚酯酰胺以及聚酯胺实施例的优选,所述多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的加入量的摩尔比为15:(1~225);所述多元羧酸/多元酸酐包括乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[0088]
在上述实施例中,为了使得反应物充分反应,将多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的加入量的摩尔比限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可根据需要在上述范围内进行选择,例如还可以为15:10、15:15、15:50、15:100、15:150、15:200等。此外,上述实施例中所列举的多元羧酸/多元酸酐均为有利于上述反应的优选化合物,但可以理解的是,本申请可选的化合物并不局限于上述所列举的化合物,还可以为本领域已知的其它化合物,只要符合上述反应机理,本领域技术人员均可替换使用。
[0089]
在上述制备方法中,当制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚醚酯时,即[IF]为 时,所述多元醇为聚醚多元醇,所述超重力反应器的超重力水平为(10~400)×g,预聚反应的温度为20~140℃、反应时间为1~24h,聚合反应的温度为40~250℃、反应时间为0.5~24h。
[0090]
在上述实施例中,为了有利于树枝状或超支化聚醚酯的生成,将超重力反应器的超重力水平限定在上述范围内,所述超重力水平还可以为20g、50g、100g、150g、200g、250g、300g等,本领域技术人员可在上述范围内进行选择。此外,为了有助于反应的进行并配合超重力的环境,将c1和c2步骤中温度和反应时间分别限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可以根据实际反应情况在上述范围内进行调整,具体地,在c1步骤中,所述温度还可以为30℃、60℃、90℃、120℃等,所述反应时间还可以为5h、10h、15h、20h等;在c2步骤中,所述温度还可以为70℃、100℃、150℃、200℃等,所述反应时间还可以为5h、10h、15h、20h等。
[0091]
作为上述实施例的优选,所述聚醚多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的摩尔比为1:(0.1~20);所述聚醚多元醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚甘油醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚季戊四醇、聚木糖醇、聚山梨醇、聚蔗糖中的一种或多种;所述多元羧酸包括丙三酸;所述多元酸酐包括偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[0092]
进一步地,所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400(PEG400)或聚乙二醇600;所述聚丙二醇为优选聚丙二醇400或聚丙二醇1000,更优选聚丙二醇400。
[0093]
在上述实施例中,为了使得反应物充分反应,将所述聚醚多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的摩尔比限定在上述范围内,但可以理解的是,本领域技术人员还可根据需要在上述范围内进行选择,例如还可以为1:0.2、1:0.5、1:1、1:5、1:10、1:15等。此外,上述实施例中所列举的聚醚多元醇、多元羧酸和所述多元酸酐均为有利于上述反应的优选化合物,但可以理解的是,本申请可选的化合物并不局限于上述所列举的化合物,还可以为本领域已知的其它化合物,只要符合上述反应机理,本领域技术人员均可替换使用。
[0094]
在上述各制备方法的实施例中,作为优选,所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中一种或多种。可以理解的是,本申请可选的作为溶剂的化合物并不局限于上述所列举的,只要可以实现对反应物的溶解并有助于反应进行的化合物,本领域技术人员均可替换使用。
[0095]
在上述各制备方法的实施例中,作为优选,所述催化剂包括对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种;所述催化剂的加入量为所述多元醇以及多元羧酸/多元酸酐的总质量的0.1%~5%。可以理解的是,本申请可选的作为催化剂的化合物并不局限于上述所列举的,只要可以实现对反应催化的化合物,本领域技术人员均可替换使用。在上述各实施例中,催化剂的加入量不用太多,只需起到催化作用即可,在上述范围内,还可以为所述多元醇以及多元羧酸/多元酸酐的总质量的0.5%、1%、2%、3%、4%等,本领域技术人员可根据实际反应需要在上述范围内选择。
[0096]
在上述各制备方法的实施例中,作为优选,所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种。可以理解的是,还可以为作为反应保护气体的其它惰性气体。
[0097]
本申请实施例还提供了一种通过上述任一实施例所述的制备方法制备获得的树枝状或超支化聚合物。通过超重力技术制备获得的树枝状或超支化聚合物可广泛应用于涂料、生物医药、环保等领域中。
[0098]
为了更清楚详细地介绍本申请实施例所提供的树枝状或超支化聚合物的制备方法,下面将结合具体实施例进行描述。
[0099]
1、树枝状聚酰胺胺的制备
[0100]
实施例1
[0101]
将25.3mol的甲醇、0.5mol乙二胺和2mol丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氩气保护,超重力反应器的超重力水平为5g,在0℃下反应12小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM(聚酰胺胺型聚合物);其中,所述乙二胺与丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的20%,所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4。
[0102]
实施例2
[0103]
将50mol的甲醇、10mol乙二胺和40mol丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氩气保护,超重力反应器的超重力水平为5g,在25℃下反应6小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述乙二胺与丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的20%,所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1:4。
[0104]
实施例3
[0105]
将16.7mol的甲醇、0.2mol乙二胺和4mol丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氩气保护,超重力反应器的超重力水平为250g,在40℃下反应4小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述乙二胺与丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的40%,所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1:20。
[0106]
实施例4
[0107]
将9.4mol的甲醇、0.2mol乙二胺和8mol丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氩气保护,超重力反应器的超重力水平为500g,在80℃下反应2小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述乙二胺与丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的80%,所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1:40。
[0108]
实施例5
[0109]
将34mol的乙醇、0.5mol丙二胺和5mol甲基丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为50g,在30℃下反应4小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的30%,所述丙二胺与所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:10;
[0110]
将0.2mol上述G-0.5代树枝状、12.4mol乙醇、0.8mol丙二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为5g,在0℃下反应4小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述丙二胺的质量和为反应体系总质量的20%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述丙二胺的摩尔比为1:4。
[0111]
实施例6
[0112]
将11.6mol的乙醇、0.1mol丁二胺、0.1mol戊二胺和6mol甲基丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为100g,在60℃下反应6小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述丁二胺、戊二胺与甲基丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的50%,所述丁二胺、戊二胺与所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:30;
[0113]
将1.25mol上述G-0.5代树枝状PAMAM、56.5mol乙醇、25mol戊二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为250g,在40℃下反应8小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述戊二胺的质量和为反应体系总质量的50%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述戊二胺的摩尔比为1:20。
[0114]
实施例7
[0115]
将8.9mol的乙醇、0.2mol丙二胺和6mol甲基丙烯酸甲酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为300g,在50℃下反应10小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的质量和为反应体系总质量的60%,所述丙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:30;
[0116]
将0.125mol上述G-0.5代树枝状PAMAM、2.3mol乙醇、5mol丙二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为500g,在80℃下反应5小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述丙二胺的质量和为反应体系总质量的80%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述丙二胺的摩尔比为1:40。
[0117]
实施例8
[0118]
将4.4mol的正丁醇、0.1mol邻苯二胺和1mol丙烯酸丁酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为50g,在30℃下反应12小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述邻苯二胺与丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的30%,所述邻苯二胺与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:10;
[0119]
将0.2mol上述G-0.5代树枝状PAMAM、3.8mol正丁醇、1mol邻苯二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为50g,在30℃下反应12小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的质量和为反应体系总质量的30%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的摩尔比为1:5。
[0120]
将0.1mol上述G0代树枝状PAMAM、6.5mol正丁醇、0.8mol丙烯酸丁酯加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为5g,在0℃下反应14小时,即得G0.5代树枝状PAMAM;其中,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的20%,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:8。
[0121]
实施例9
[0122]
将4.4mol的正丁醇、0.1mol邻苯二胺和1mol丙烯酸丁酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为50g,在30℃下反应12小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述邻苯二胺与丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的30%,所述邻苯二胺与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:10;
[0123]
将0.1mol上述G-0.5代树枝状PAMAM、3mol正丁醇、1mol邻苯二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为100g,在60℃下反应6小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的质量和为反应体系总质量的40%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的摩尔比为1:10。
[0124]
将0.125mol上述G0代树枝状PAMAM、9mol正丁醇、5mol丙烯酸丁酯加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为250g,在40℃下反应4小时,即得G0.5代树枝状PAMAM;其中,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的50%,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:40。
[0125]
实施例10
[0126]
将8.7mol的正丁醇、0.2mol邻苯二胺和2mol丙烯酸丁酯加入到超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为50g,在30℃下反应6小时,即得G-0.5代树枝状PAMAM;其中,所述邻苯二胺与丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的30%,所述邻苯二胺与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:10;
[0127]
将0.2mol上述G-0.5代树枝状PAMAM、6.1mol正丁醇、6mol邻苯二胺加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为300g,在50℃下反应4小时,即得G0代树枝状PAMAM;其中,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的质量和为反应体系总质量的60%,所述G-0.5代树枝状PAMAM与所述邻苯二胺的摩尔比为1:30。
[0128]
将0.125mol上述G0代树枝状PAMAM、4.5mol正丁醇、10mol丙烯酸丁酯加入超重力反应器中,通入氮气保护,超重力反应器的超重力水平为500g,在80℃下反应1小时,即得G0.5代树枝状PAMAM;其中,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的质量和为反应体系总质量的80%,所述G0代树枝状PAMAM与所述丙烯酸丁酯的摩尔比为1:80。
[0129]
对比例1
[0130]
将50mol的甲醇、10mol乙二胺和40mol丙烯酸甲酯加入到反应釜中,混合均匀后,通入氩气保护,在25℃下反应48小时,即得-0.5代树枝状PAMAM。
[0131]
2、超支化聚酰胺胺的制备
[0132]
实施例11
[0133]
(1)将1mol乙二胺、6.5mol甲醇和1mol甲基丙烯酸甲酯引入超重力反应器中,超重力反应器的超重力水平为5g,在氮气保护下,于0℃温度下,反应12h,生成预聚物;其中,乙二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1,乙二胺与甲基丙烯酸甲酯的质量和占反应体系总质量的20%。
[0134]
(2)于40℃温度下除去甲醇,随后升温至80℃,反应5h得到超支化PAMAM。
[0135]
实施例12
[0136]
(1)将1mol邻苯二胺、10mol甲醇和2.25mol丙烯酸甲酯引入超重力反应器中,超重力反应器的超重力水平为250g,在氮气保护下,于15℃温度下,反应6h,生成预聚物;其中,邻苯二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2.25,邻苯二胺与丙烯酸甲酯的质量和占反应体系总质量的50%。
[0137]
(2)于55℃温度下除去甲醇,随后升温至120℃,反应2.75h得到超支化PAMAM。
[0138]
实施例13
[0139]
(1)将1mol二乙烯三胺、36mol甲醇和3.5mol季戊四醇三丙烯酸酯引入超重力反应器中,超重力反应器的超重力水平为500g,在氮气保护下,于30℃温度下,反应0.5h,生成预聚物;其中,二乙烯三胺与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:3.5,二乙烯三胺与季戊四醇三丙烯酸酯的质量和占反应体系总质量的80%。
[0140]
(2)于70℃温度下除去甲醇,随后升温至160℃,反应0.5h得到超支化PAMAM。
[0141]
实施例14
[0142]
(1)将1mol乙二胺、11.3mol甲醇和3.5mol丙烯酸甲酯引入超重力反应器中,超重力反应器的超重力水平为200g,在氮气保护下,于25℃温度下,反应4h,生成预聚物;其中,乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:3.5,乙二胺与丙烯酸甲酯的质量和占反应体系总质量的50%。
[0143]
(2)于60℃温度下除去甲醇,随后升温至160℃,反应1h得到超支化PAMAM。
[0144]
对比例2
[0145]
(1)将1mol乙二胺和3.5mol丙烯酸甲酯溶于11.3mol甲醇中,加入到反应釜中,在氮气保护下,于室温(25℃),反应10h,随后于60℃下进行减压蒸馏,得预聚物;
[0146]
(2)升温至160℃,反应5h,得超支化PAMAM。
[0147]
3、超支化聚酯的制备
[0148]
实施例15
[0149]
(1)将1.5mol甘油、0.1mol乙二酸和4.6mol甲醇加入到超重力反应器中,并向其中加入对0.1%甲苯磺酸,超重力反应器的超重力水平为5g,在氮气保护下,于-10℃温度下、反应10h预聚形成聚合单体;其中,所述甘油与所述乙二酸的加入量摩尔比为15:1;
[0150]
(2)然后将温度升至20℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应24h时,得到超支化聚酯。
[0151]
实施例16
[0152]
(1)将0.15mol1,2,4-丁三醇、1mol乙酸酐和2.6mol乙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入2.5%钛酸丁酯,超重力反应器的超重力水平为150g,在氮气保护下,于55℃温度下、反应5h预聚形成聚合单体;其中,所述1,2,4-丁三醇与所述乙酸酐的加入量摩尔比为15:100;
[0153]
(2)然后将温度升至115℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应12h时,得到超支化聚酯。
[0154]
实施例17
[0155]
(1)将0.1mol1,2,4-丁三醇、0.05mol季戊四醇、2.25mol乙酸酐和5.4mol乙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入5%氯化亚锡,超重力反应器的超重力水平为300g,在氮气保护下,于120℃温度下、反应0.1h预聚形成聚合单体;其中,所述1,2,4-丁三醇和季戊四醇的加入量与所述乙酸酐的加入量的摩尔比为15:225;
[0156]
(2)然后将温度升至250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.1h时,得到超支化聚酯。
[0157]
实施例18
[0158]
(1)将1mol 1,2,4-丁三醇、5mol偏苯酸酐和23.2mol乙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入5%氯化亚锡,超重力反应器的超重力水平为300g,在氮气保护下,于60℃温度下、反应2h预聚形成聚合单体;其中,所述1,2,4-丁三醇的加入量与所述偏苯酸酐的加入量的摩尔比为1:5;
[0159]
(2)然后将温度升至250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.1h时,得到超支化聚酯。
[0160]
对比例3
[0161]
将1mol1,2,4-丁三醇和5mol偏苯酸酐加入到反应釜中,并向其中加入5%氯化亚锡,在氮气保护下,在60℃条件下反应4小时,先预聚形成聚合单体;然后将温度升至250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应8小时,制备得到超支化聚酯。
[0162]
4、超支化聚酯酰胺的制备
[0163]
实施例19
[0164]
(1)将1.5mol二乙醇胺、0.1mol丁二酸和2.8mol丙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入2%二月桂酸二丁基锡,超重力反应器的超重力水平为2g,在氮气气体保护下,于-10℃、反应10h时先预聚形成聚合单体;其中,所述二乙醇胺与所述丁二酸的加入量摩尔比为15:1;
[0165]
(2)然后将温度升至20℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应24h,得到超支化聚酯酰胺。
[0166]
实施例20
[0167]
(1)将0.3mol 2-氨基-1,3-丙二醇、2mol乙酸酐和4mol丙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入3%钛酸丁酯,超重力反应器的超重力水平为100g,在氮气气体保护下,于55℃、反应5h时先预聚形成聚合单体;其中,所述2-氨基-1,3-丙二醇与所述乙酸酐的加入量摩尔比为15:100;
[0168]
(2)然后将温度升至115℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应12h,得到超支化聚酯酰胺。
[0169]
实施例21
[0170]
(1)将0.15mol二异丁醇胺、2.25mol对苯二甲酸和6.5mol丙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入4%钛酸丁酯,超重力反应器的超重力水平为200g,在氮气气体保护下,于120℃、反应0.1h时先预聚形成聚合单体;其中,所述二异丁醇胺与所述对苯二甲酸的加入量摩尔比为15:225;
[0171]
(2)然后将温度升至250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.1h,得到超支化聚酯酰胺。
[0172]
实施例22
[0173]
(1)将2mol二乙醇胺、3mol丁二酸和9.4mol丙醇加入到超重力反应器中,并向其中加入2.5%钛酸丁酯,超重力反应器的超重力水平为2g,在氩气气体保护下,于80℃、反应1h时先预聚形成聚合单体;其中,所述二乙醇胺与所述丁二酸的加入量摩尔比为2:3;
[0174]
(2)然后将温度升至150℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应1h,得到超支化聚酯酰胺。
[0175]
实施例23
[0176]
(1)将5mol加入丙烯酸甲酯、5mol二乙醇胺,30mol甲醇,加入到超重力反应器中,加入3%的对甲苯磺酸,超重力反应器的超重力水平为10g,在氮气保护下,于50℃、反应2h时先预聚形成聚合单体;其中,所述丙烯酸甲酯与所述二乙醇胺的加入量摩尔比为1:1;
[0177]
(2)将温度升高至100℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.5h,得到黄色粘稠状超支化聚酯胺。
[0178]
对比例4
[0179]
将2mol二乙醇胺和3mol己二酸加入到反应釜中,并向其中加入原料总质量2.5%的催化剂钛酸丁酯,在氩气气体保护下,在80℃条件下反应2小时,先预聚形成聚合单体;然后将温度升至150℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应12小时,制备得到超支化聚酯酰胺。
[0180]
5、超支化聚醚酯的制备
[0181]
实施例24
[0182]
(1)将3mol聚乙二醇、0.3mol丙三酸和3.3mol正丁醇加入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为10g,随后向其中加入0.5%对甲苯磺酸,在氩气保护下,缓慢升温至20℃、反应24h,预聚形成聚合单体;其中,所述聚乙二醇与所述丙三酸的摩尔比为1:0.1;
[0183]
(2)将温度升高至40℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应24h,得到超支化聚醚酯。
[0184]
实施例25
[0185]
(1)将0.5mol聚丙二醇、5mol偏苯三甲酸酐和11.3mol乙醇加入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为200g,随后向其中加入1.5%对甲苯磺酸,在氩气保护下,缓慢升温至80℃、反应12h,预聚形成聚合单体;其中,所述聚丙二醇与所述偏苯三甲酸 酐的摩尔比为1:10;
[0186]
(2)将温度升高至145℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应12h,得到超支化聚醚酯。
[0187]
实施例26
[0188]
(1)将0.5mol聚己二醇、10mol均苯四甲酸酐和25mol乙醇加入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为400g,随后向其中加入2.5%对甲苯磺酸,在氩气保护下,缓慢升温至140℃、反应1h,预聚形成聚合单体;其中,所述聚己二醇与所述均苯四甲酸酐的摩尔比为1:20;
[0189]
(2)将温度升高至250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.5h,得到超支化聚醚酯。
[0190]
实施例27
[0191]
(1)将3mol PEG400、3mol丙三酸和23.4mol正丁醇加入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为10g,随后向其中加入0.1%辛酸亚锡,在氩气保护下,缓慢升温至60℃、反应2h,预聚形成聚合单体;其中,所述PEG400与所述丙三酸的摩尔比为1:1;
[0192]
(2)将温度升高至240℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件进行聚合反应,反应0.5h,得到超支化聚醚酯。
[0193]
对比例5
[0194]
反应釜中加入3mol丙三酸、3molPEG400和辛酸亚锡,氩气保护下缓慢升温至60℃,反应12h,得到预聚单体,然后升温至240℃,聚合4h,抽真空处理产品,冷却得到棕色透明固体,即为超支化聚醚酯,辛酸亚锡的加入量为原料总质量的0.1%。
[0195]
实验结果对比
[0196]
表1 实施例与对比例的实验结果对比
[0197]
[0198]
[0199]
由表1可以看出,本申请利用超重力技术制备树枝状或超支化聚合物,与传统的生产方法相比,可将反应时间缩短6~8倍,极大地提高反应速率、节约能源、缩短反应周期、提高生产效率、降低生产成本。
[0200]
以上所述,仅是本申请的较佳实施例而已,并非是对本申请作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域,但是凡是未脱离本申请技术方案内容,依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本申请技术方案的保护范围。

权利要求书

[权利要求 1]
一种树枝状或超支化聚合物的制备方法,其特征在于:将反应体系各组分加入到超重力反应器中,控制反应温度为0~250℃、超重力水平为(2~500)×g,g为重力加速度,制备得到具有以下分子式的树枝状或超支化聚合物: 其中: [C]表示核; Nc为核的多重性,Nc为正整数; [FF]表示所述核的官能团,X为核的官能团[FF]的总数,其中,X为0或1~Nc-1的正整数倍,当X不等于0时,[FF]为-OH,-NH 2或-COOH中的一种或多种; [BR]表示支化单元,P为支化单元[BR]的总数,其中,P为0或正整数,当p大于1时,则[BR]为多个相同或者不同的支化单元; [IF]表示内部官能团,q为内部官能团[IF]的总数,其中,q为0或正整数,当q大于1时,则[IF]为多个相同或者不同的内部官能团;[IF]为 中的一种或多种; [EX]表示扩链剂,m为扩链剂[EX]的总数,其中,m为0或正整数,当m大于1时,[EX]为多个相同或者不同的扩链剂; [TF]表示末端官能团,z为末端官能团[TF]的总数,其中,z为0或正整数,当z大于1时,[TF]为多个相同或者不同的末端官能团; 当p和m两者都大于1时,[BR]和[EX]交替连接或多个[BR]连接后再与多个[EX]连接。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,所述树枝状聚合物的制备方法包括以下步骤: 将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~80℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应1~14h,生成G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物; 将G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、多元胺类单体引入超重力反应器中,在惰性气体的保护下,重复上述反应,生成G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物; 将G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,重复上述反应,生成G0.5代树枝状聚酰胺胺类聚合物; 以此类推,得到GN代树枝状聚酰胺胺类聚合物,其中,N=n×0.5,n为-1,0或正整数。
[权利要求 3]
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在得到G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4~40); 在得到G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G-0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4~40); 在得到G0.5代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的步骤中,所述G0代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(8~80); 以此类推,对于N为整数的整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述多元胺类单体的摩尔比为1:(4×2 N~40×2 N),对于N为非整数的半代端酯基树枝状聚酰胺胺类聚合物的合成,反应物中多元胺类单体或整代端氨基树枝状聚酰胺胺类聚合物与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(4×2 N+0.5~40×2 N+0.5)。
[权利要求 4]
根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,所述超支化聚合物的制备方法包括以下步骤: 将多元胺类单体、溶剂、丙烯酸酯类单体引入超重力反应器中,在惰性气体保护下,于温度为0~30℃,超重力水平为(5~500)×g条件下,反应0.5~12h,生成预聚物; 于40~70℃温度下除去溶剂,随后升温至80~160℃,反应0.5~5h得到超支化聚酰胺胺类聚合物。
[权利要求 5]
根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述多元胺类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(1~3.5)。
[权利要求 6]
根据权利要求2或4所述的制备方法,其特征在于,所述多元胺类单体包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、多乙烯多胺、三聚氰胺中的一种或多种;所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
[权利要求 7]
根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,包括以下步骤: 预聚反应:将多元醇、多元羧酸/多元酸酐和溶剂引入到超重力反应器中,所述超重力反应器的超重力水平为(2~400)×g,随后向其中加入催化剂,在惰性气体保护下,于-10~140℃温度下、反应0.1~24h,预聚形成聚合单体; 聚合反应:将温度升高至20~250℃,随后对反应体系进行抽真空,在真空条件下进行聚合反应,反应时间为0.1~24h,得到树枝状或超支化聚合物。
[权利要求 8]
根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(5~300)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h,制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯。
[权利要求 9]
根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述多元醇包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三(羟基丙基)异氰脲酸酯、蓖麻酸的甘油酯(蓖麻油)、肌醇、糖、糖醇中的一种或多种。
[权利要求 10]
根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,所述超重力反应器的超重力水平为(2~200)×g,预聚反应的温度为-10~120℃,反应时间为0.1~10h,制备获得的树枝状或超支化聚合物为树枝状或超支化聚酯酰胺或聚酯胺。
[权利要求 11]
根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述多元醇为具有至少一个氨基和至少两个羟基的氨基醇,所述氨基醇包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、二丁醇胺、二异丁醇胺、二(2-羟基-1-丁基)胺、二(2-羟基-1-丙基)胺和二环己醇胺中的一种或多种。
[权利要求 12]
根据权利要求8或10所述的制备方法,其特征在于,所述多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的加入量的摩尔比为15:(1~225);所述多元羧酸/多元酸酐包括乙二酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[权利要求 13]
根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,当[IF]为 时,所述多元醇为聚醚多元醇,所述超重力反应器的超重力水平为(10~400)×g,预聚反应的温度为20~140℃、反应时间为1~24h;聚合反应的温度为40℃~250℃、反应时间为0.5~24h,制备得到树枝状或超支化聚醚酯。
[权利要求 14]
根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚多元醇与所述多元羧酸/多元酸酐的摩尔比为1:(0.1~20);所述聚醚多元醇包括一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇和聚己二醇、聚甘油醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚季戊四醇、聚木糖醇、聚山梨醇、聚蔗糖中的一种或多种;所述多元羧酸包括丙三酸;所述多元酸酐包括偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
[权利要求 15]
一种根据权利要求1-5、7-11和13-14任一项所述的制备方法制备获得的树枝状或超支化聚合物。