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1. (WO2019066534) PIÉGEUR DE RADICAUX, SON PROCÉDÉ DE FABRICATION, ENSEMBLE MEMBRANE-ÉLECTRODE LE COMPRENANT, ET PILE À COMBUSTIBLE LE COMPRENANT
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

12   13   14   15  

과제 해결 수단

16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34  

발명의 효과

35  

도면의 간단한 설명

36   37   38   39   40   41  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134  

발명의 실시를 위한 형태

135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187  

산업상 이용가능성

188   189  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

도면

1   2   3   4   5   6   7  

명세서

발명의 명칭 : 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지

기술분야

[1]
본 발명은 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 교환막의 화학적 내구성을 향상시키는 동시에 이온 교환막 자체의 이온 전도도 손실을 최소화할 수 있고, 연료 전지의 장기 운전 시에 발생하는 이온 교환막의 화학적 열화를 방지하고, 우수한 장기 성능을 확보할 수 있고, 불소계 또는 탄화수소계와 같은 이온 교환막의 종류에 구애 받지 않고 범용적으로 사용 가능한 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

배경기술

[2]
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
[3]
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
[4]
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
[5]
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
[6]
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
[7]
상기 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H +)과 전자(e -)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 이온 교환막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
[8]
한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 이온 교환막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
[9]
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 이온 교환막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 이온 교환막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 이온 교환막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
[10]
현재 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 나피온과 같은 불소계 이온 교환막은 제조 공정의 복잡함, 제조 기술 상의 어려움 및 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있으며, 이에 대한 대안으로서 개발된 탄화수소계 이온 교환막은 고온/저가습 조건에서의 낮은 수소 이온 전도도, 불균일한 계면 특성 및 상대적으로 취약한 내구성 등의 문제점으로 인해 아직까지 극복해야 할 기술적 장벽들이 많이 남아 있다.
[11]
또한, 이러한 이온 교환막은 높은 이온 전도도와 우수한 내구성을 동시에 필요로 한다. 특히, 연료 전지의 장기 구동 시, 이온 교환막의 취약한 화학적 내구성으로 인해 전해질 막의 두께 감소 및 핀홀(pin-hole) 생성으로 연료 전지의 열화가 발생한다. 이를 방지하기 위해 다양한 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 이온 교환막 내에 분산시키는 방법들이 제안되어 왔으나, 라디칼 스캐빈저는 이온 교환막의 이온 전도도를 감소시켜 연료 전지의 출력 성능을 저하시키는 문제점을 지니고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[12]
본 발명의 목적은 이온 교환막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있는 라디칼 스케빈져를 제공하는 것이다.
[13]
본 발명의 다른 목적은 상기 라디칼 스케빈져의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[14]
본 발명의 또 다른 목적은 이온 교환막의 화학적 내구성을 향상시키는 동시에 이온 교환막 자체의 이온 전도도 손실을 최소화할 수 있고, 연료 전지의 장기 운전 시에 발생하는 이온 교환막의 화학적 열화를 방지하고, 우수한 장기 성능을 확보할 수 있고, 불소계 또는 탄화수소계와 같은 이온 교환막의 종류에 구애 받지 않고 범용적으로 사용 가능한 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
[15]
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[16]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자 표면에 위치하는 다공성 탄소 코팅층을 포함하는 라디칼 스케빈져를 제공한다.
[17]
상기 다공성 탄소 코팅층은 기공 크기가 1 옴스트롱(Å) 내지 20 옴스트롱(Å)일 수 있다.
[18]
상기 다공성 탄소 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있다.
[19]
상기 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[20]
상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 이리듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[21]
상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[22]
상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[23]
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계, 그리고 상기 코어 입자 표면의 탄소 전구체를 탄화시켜 다공성 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 라디칼 스케빈져의 제조 방법을 제공한다.
[24]
상기 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계는 상기 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
[25]
상기 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계에서, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물은 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 상기 탄소 전구체를 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
[26]
상기 탄소 전구체는 도파민, 아크릴로나이트릴, 바이닐피롤리돈, 리그닌, 이들의 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[27]
상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계는 0 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 시간 내지 50 시간 동안 100 rpm 내지 500 rpm으로 이루어질 수 있다.
[28]
상기 탄소 전구체의 탄화는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도, 질소 또는 아르곤 분위기에서의 안정화 단계, 및 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 질소 또는 아르곤 분위기에서의 탄화 단계를 포함할 수 있다.
[29]
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 이온 교환막, 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고 상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
[30]
상기 막-전극 어셈블리는 상기 이온 교환막과 상기 촉매 전극 사이에 위치하는 계면 접착층을 더 포함하고, 상기 계면 접착층은 이오노머 및 상기 라디칼 스케빈져를 포함할 수 있다.
[31]
상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스케빈져를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
[32]
상기 계면 접착층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
[33]
상기 계면 접착층의 로딩량은 0.01 mg/cm 2 내지 2.0 mg/cm 2일 수 있다.
[34]
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.

발명의 효과

[35]
본 발명의 막-전극 어셈블리는 이온 교환막의 화학적 내구성을 향상시키는 동시에 이온 교환막 자체의 이온 전도도 손실을 최소화할 수 있고, 연료 전지의 장기 운전 시에 발생하는 이온 교환막의 화학적 열화를 방지하고, 우수한 장기 성능을 확보할 수 있고, 불소계 또는 탄화수소계와 같은 이온 교환막의 종류에 구애 받지 않고 범용적으로 사용 가능하다.

도면의 간단한 설명

[36]
도 1은 다공성 탄소 코팅층을 포함하는 라디칼 스케빈져를 모식적으로 나타내는 그림으로, 상기 다공성 탄소 코팅층의 기공 크기, 두께 또는 기공도가 적절하여 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 경우를 나타낸다.
[37]
도 2 및 도 3은 다공성 탄소 코팅층을 포함하는 라디칼 스케빈져를 모식적으로 나타내는 그림으로, 상기 다공성 탄소 코팅층의 기공 크기, 두께 또는 기공도가 적절하지 못하여 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 없는 경우를 나타낸다.
[38]
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
[39]
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
[40]
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 이온 교환막의 화학적 내구성을 나타내는 그래프이다.
[41]
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리의 수소 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[42]
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[43]
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
[44]
본 발명의 일 실시예에 따른 라디칼 스케빈져는 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자 표면에 위치하는 다공성 탄소 코팅층을 포함한다.
[45]
고분자 전해질 연료 전지의 캐소드 전극에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H 2O 2)를 경유해서 진행되기 때문에, 캐소드 전극에서는 과산화수소 또는 상기 생성된 과산화수소로부터 수산화 라디칼(·OH -)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 연료 전지의 애노드 전극에서는 산소 분자가 이온 교환막을 투과함에 따라 애노드 전극에서도 상기 과산화수소 또는 수산화 라디칼이 생성될 수 있다. 상기 생성된 과산화수소 또는 수산화 라디칼은 상기 이온 교환막 또는 상기 촉매 전극에 포함된 술폰산기를 포함하는 폴리머를 열화시키는 원인이 된다.
[46]
이에, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자를 포함함으로써, 상기 과산화물로부터 라디칼 생성을 억제하거나, 상기 생성된 라디칼을 분해하여, 상기 이온 교환막 또는 상기 촉매 전극의 열화를 방지함으로써, 상기 이온 교환막 또는 상기 촉매 전극의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
[47]
상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자로는 고분자 전해질 연료 전지의 운전 중에 생성되는 과산화물(특히, 과산화수소) 또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 모두 사용이 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속, 이들의 이온 형태, 이들의 염 형태, 또는 이들의 산화물 형태일 수 있다.
[48]
구체적으로, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[49]
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[50]
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 이리듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce 3+) 또는 세륨 4가 이온(Ce 4+)일 수 있다.
[51]
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[52]
또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
[53]
다만, 상기 이온 교환막의 라디칼에 의한 열화를 방지하기 위하여 상기 이온 교환막 또는 상기 촉매 전극에 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자를 분산시키는 경우, 연료 전지의 운전 중에 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자가 용출된다는 문제가 있다.
[54]
이에, 상기 라디칼 스케빈져는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자 표면에 다공성 탄소 코팅층을 형성하여 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자의 모빌리티(mobility)를 감소시켜 안정화시킴으로써, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자의 용출을 방지할 수 있다.
[55]
다만, 상기 다공성 탄소 코팅층은 상기 라디칼 스케빈져가 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해하는데 방해가 되지 않도록 적절한 기공 크기, 두께 및 기공도를 가질 필요가 있다.
[56]
도 1 내지 도 3은 각각 기공 크기, 두께 및 기공도가 상이한 다공성 탄소 코팅층을 포함하는 라디칼 스케빈져를 모식적으로 나타내는 그림으로, 상기 도 1을 참고하면, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자(1) 표면에 형성된 상기 다공성 탄소 코팅층(2)의 기공 크기, 두께 또는 기공도가 적절함에 따라, 수산화 라디칼(·OH -)이 상기 다공성 탄소 코팅층(2)을 통과하여 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자(1)인 세륨과 반응한 후, 반응 생성물인 세륨 이온(Ce 3+/4+)이 상기 다공성 탄소 코팅층(2)을 통과하여 배출됨으로써, 상기 라디칼 스케빈져가 적절하게 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있음을 알 수 있다.
[57]
그러나, 상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 다공성 탄소 코팅층(2)의 기공 크기, 두께 또는 기공도가 적절하지 않음에 따라, 상기 수산화 라디칼(·OH -)이 상기 다공성 탄소 코팅층(2)을 통과하지 못하거나, 상기 세륨 이온(Ce 3+/4+)이 상기 다공성 탄소 코팅층(2)을 통과하지 못함에 따라, 상기 라디칼 스케빈져가 적절하게 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 없음을 알 수 있다.
[58]
이와 같이, 상기 다공성 탄소 코팅층은 상기 라디칼과 상기 라디칼의 반응 생성물의 원활한 통과를 위하여, 상기 다공성 탄소 코팅층의 기공 크기는 1 옴스트롱(Å) 내지 20 옴스트롱(Å)일 수 있고, 보다 구체적으로 기공 크기는 3 옴스트롱(Å) 내지 5 옴스트롱(Å)일 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 두께가 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 상기 다공성 탄소 코팅층의 기공 크기 및 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 라디칼과 상기 라디칼의 반응 생성물의 원활한 통과가 어려워 상기 라디칼 스케빈져가 상기 과산화물 또는 라디칼을 원활하게 분해하기 어려울 수 있다.
[59]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 라디칼 스케빈져의 제조 방법은 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계, 그리고 상기 코어 입자 표면의 탄소 전구체를 탄화시켜 다공성 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
[60]
상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자와 상기 다공성 탄소 코팅층에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
[61]
한편, 상기 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계는, 구체적으로 상기 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
[62]
상기 탄소 전구체는 도파민, 아크릴로나이트릴, 바이닐피롤리돈, 리그닌, 이들의 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 보다 구체적으로 도파민을 사용할 수 있다. 상기 탄소 전구체로 도파민을 사용하는 경우 코어 입자 표면에서의 폴리도파민 중합 반응을 통해 균일한 코팅 두께를 형성할 수 있다.
[63]
상기 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하기 위한, 상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 트리스-염산 버퍼 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
[64]
이때, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물은 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 상기 탄소 전구체를 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 탄소 전구체의 함량이 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우 균일한 코팅이 되지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우 탄소 코팅층에 의하여 클러스터가 형성될 수 있다.
[65]
상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계는 0 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 시간 내지 50 시간 동안 100 rpm 내지 500 rpm으로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 20 ℃ 내지 40 ℃에서 8 시간 내지 16 시간 동안 200 rpm 내지 300 rpm으로 이루어질 수 있다. 상기 교반이 0 ℃ 미만, 0.5 시간 미만, 100 rpm 미만에서 이루어지는 경우 불균일 혹은 지나치게 얇은 코팅층이 형성 될 수 있고, 80 ℃ 초과, 50 시간 초과로 이루어지는 경우 지나치게 두꺼운 코팅층이 형성될 수 있다.
[66]
다음으로, 상기 코어 입자 표면의 탄소 전구체를 탄화시켜 다공성 탄소 코팅층을 형성한다. 탄화 과정은 낮은 온도에서의 안정화 단계, 높은 온도에서의 탄화 단계로 이루어지며, 상기 안정화는 100 ℃ 내지 400 ℃, 질소 또는 아르곤 분위기에서 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로는 200 ℃ 내지 300 ℃, 질소 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 탄소 전구체의 탄화는 600 ℃ 내지 900 ℃, 질소 또는 아르곤 분위기의 조건으로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 700 ℃ 내지 800 ℃, 및 질소 분위기의 조건으로 이루어질 수 있다. 상기 탄화가 600 ℃ 미만 조건에서 이루어지는 경우 탄소 전구체가 탄소로 완벽하게 변환되지 않을 수 있고, 질소 및 아르곤 분위기가 아닌 조건에서 이루어지는 경우 탄소층의 산화 문제가 있을 수 있다.
[67]
상기 라디칼 스케빈져의 제조 방법을 통하여, 상기 다공성 탄소 코팅층은 상기 라디칼 스케빈져가 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해하는데 방해가 되지 않도록 적절한 기공 크기, 두께 및 기공도를 가지도록 형성될 수 있다.
[68]
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 이온 교환막, 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고 상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스케빈져를 포함한다.
[69]
도 4는 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
[70]
상기 도 4를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50), 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매 전극(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
[71]
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매 전극(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매 전극(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
[72]
한편, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 위치하는 계면 접착층(10, 10')을 더 포함할 수 있다.
[73]
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 막-전극 어셈블리(100)가 수소 이온 전도도의 저하 없이 낮은 수소 투과도를 가질 수 있도록 하며, 상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있고, 상기 막-전극 어셈블리(100)의 고온/저가습 조건에서의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
[74]
상기 도 4에서는 상기 계면 접착층(10, 10')이 상기 이온 교환막(50)의 양면에 배치된 것으로 도시되었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 이온 교환막(50)의 일면에만 위치할 수도 있다.
[75]
상기 계면 접착층(10, 10')은 이오노머 및 상기 라디칼 스케빈져를 포함한다.
[76]
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50) 사이의 계면 접합성을 향상시켜 상기 막-전극 어셈블리(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
[77]
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 당량(equivalent weight, EW)이 1100 g/eq 이하일 수 있고, 구체적으로 500 g/eq 내지 1100 g/eq일 수 있다. 상기 이오노머의 당량은 상기 이오노머가 포함하는 이온 교환 그룹 1개 당 상기 이오노머의 분자량(molecular mass)이다.
[78]
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 이오노머의 당량 조절을 통해 저가습 조건에서 상기 막-전극 어셈블리(100)의 물 관리에 긍정적인 효과를 줄 수 있으며, 상기 당량을 가지는 이오노머를 사용하는 경우, 수소 이온의 전도성 저하 없이 상기 막-전극 어셈블리(100)의 성능을 개선할 수 있다. 한편, 상기 이오노머의 당량이 500 g/eq 미만인 경우 이오노머의 용출 현상 또는 수소 연료의 투과도가 증가할 수 있고, 1100 g/eq을 초과하는 경우 고온 저가습 조건에서 수소 이온 전도성이 저하될 수 있다.
[79]
상기 계면 접착층(10, 10')이 포함하는 상기 이오노머는 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[80]
상기 불소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자일 수 있다. 상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 또한, 상기 불소계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
[81]
또한, 상기 탄화수소계 이오노머는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지며, 주쇄에 이미다졸, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄화수계 이오노머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[82]
한편, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 촉매 전극(30, 30') 내, 이온 교환막(50) 내, 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 라디칼 스케빈져를 포함한다. 구체적으로, 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이는 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 또는 상기 이온 교환막(50)의 표면, 상기 촉매 전극(30, 30')의 표면 또는 상기 계면 접착층(10, 10')의 표면에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
[83]
특히, 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 경우 상기 라디칼 스케빈져가 상기 이온 교환막(50) 내부에 분산된 형태로 존재하는 것이 아니라, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이에 삽입되는 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 농축되어 있으므로, 상기 이온 교환막(50) 자체의 이온 전도도 손실을 최소화하면서 상기 이온 교환막(50)의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 촉매 전극(30, 30')에서 발생한 라디칼 등은 이온 교환막(50) 방향으로 확산되나, 상기 이온 교환막(50) 이전에 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 농축된 상기 라디칼 스케빈져에 의하여 상기 이온 교환막(50)의 열화를 사전에 방지할 수 있다.
[84]
또한, 상기 이온 교환막(50)의 열화는 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이의 계면에서부터 진행되므로, 상기 계면 접착층(10, 10')에 상기 라디칼 스케빈져를 농축시킴으로써, 상기 이온 교환막(50) 내에 상기 라디칼 스케빈져를 분산시키는 것에 비하여 더욱 우수한 화학적 내구성을 얻을 수 있다.
[85]
다만, 상기 계면 접착층(10, 10') 내부에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 경우 상기 연료 전지의 운전 중에 상기 라디칼 스케빈져의 용출이 더욱 문제가 될 수 있으나, 상기 라디칼 스케빈져는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자 표면에 다공성 탄소 코팅층을 형성하여 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자를 안정화시킴으로써, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자의 용출을 방지할 수 있다.
[86]
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 계면 접착층(10, 10') 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스케빈져를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있고, 5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 상기 라디칼 스케빈져의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 화학적 내구성 향상 효과가 미미할 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 상기 막-전극 어셈블리(100) 내의 이온 전달 저항을 크게 증가시킬 수 있다.
[87]
또한, 상기 계면 접착층(10, 10')의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛이고, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있고, 상기 계면 접착층(10, 10')의 로딩량은 0.01 mg/cm 2 내지 2.0 mg/cm 2일 수 있다. 상기 계면 접착층(10, 10')의 두께가 10 nm 미만이거나 로딩량이 0.01 mg/cm 2 미만인 경우 화학적 내구성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30') 사이의 계면 접합성을 향상시키지 못할 수 있고, 두께가 10 ㎛를 초과하거나 로딩량이 2.0 mg/cm 2를 초과하는 경우 상기 막-전극 어셈블리(100) 내의 이온 전달 저항을 크게 증가시킬 수 있다.
[88]
한편, 상기 이온 교환막(50)은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온을 전달할 수 있는 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 전달할 수 있는 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
[89]
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
[90]
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
[91]
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[92]
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 이온 전도체를 바람직하게 이용할 수 있다.
[93]
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
[94]
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
[95]
한편, 상기 이온 교환막(50)은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
[96]
상기 이온 교환막(50)은 이온 교환 용량(ion exchange capacity, IEC)이 0.8 내지 4.0 meq/g일 수 있고, 1.0 내지 3.5 meq/g일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 이온 교환 용량이 1.0 meq/g 미만인 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동을 저하시킬 수 있고, 3.5 meq/g을 초과하는 경우 가습도가 증가함에 따라 계면에서 전달저항을 증가시킬 수 있다.
[97]
또한, 상기 이온 교환막(50)은 두께는 3 내지 25 ㎛일 수 있고, 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 이온 교환막(50)의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우 고온 저가습 조건에서 수소 연료의 투과도가 급격하게 증가되어 이온 교환막의 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우 저가습 조건에서 수소 이온의 이동이 저하되어 이온 교환막의 저항을 증가시켜 이온 전도도가 감소할 수 있다.
[98]
상기 촉매 전극(30, 30')의 코어 입자는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
[99]
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
[100]
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[101]
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[102]
또한, 상기 코어 입자는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
[103]
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
[104]
상기 코어 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.
[105]
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
[106]
상기 코어 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 코어 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.
[107]
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이오노머에 대한 설명은 상기 계면 접착층(10, 10')에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
[108]
다만, 상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
[109]
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
[110]
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.
[111]
또한, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 촉매 전극(30, 30') 바깥쪽에 전극 기재(40, 40')를 더 포함할 수 있다.
[112]
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
[113]
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
[114]
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[115]
상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 막-전극 어셈블리(100)는 상기 라디칼 스케빈져가 포함되는 위치에 따라 상기 막-전극 어셈블리(100)의 각 구성의 제조시 상기 라디칼 스케빈져를 첨가하여 제조할 수 있다.
[116]
예를 들어, 상기 라디칼 스케빈져가 상기 이온 교환막 내(50)에 포함되는 경우, 상기 이온 전도체를 포함하는 이온 교환막 형성용 조성물에 상기 라디칼 스케빈져를 첨가한 후, 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 상기 이온 교환막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 단일막을 제조하거나, 다공성 지지체에 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 상기 이온 교환막 형성용 조성물을 함침시켜 강화막 형태의 이온 교환막(50)을 제조할 수도 있다.
[117]
마찬가지로, 상기 라디칼 스케빈져가 상기 촉매 전극(30, 30') 내에 포함되는 경우, 상기 촉매 전극 형성용 조성물에 상기 라디칼 스케빈져를 첨가한 후, 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 상기 촉매 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 상기 촉매 전극(30, 30')을 제조할 수 있다.
[118]
또한, 상기 라디칼 스케빈져가 상기 이온 교환막(50)과 촉매 전극(30, 30') 사이에 포함되는 경우, 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 용액을 상기 이온 교환막(50) 표면 또는 상기 촉매 전극(30, 30') 표면에 도포 및 건조하여 코팅층을 형성시킬 수 있다.
[119]
또한, 상기 라디칼 스케빈져는 상기 계면 접착층(10, 10') 내에 포함될 수도 있는데, 이하에서는 상기 계면 접착층(10, 10')이 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 경우를 예로 들어, 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
[120]
상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 계면 접착층(10, 10')은 상기 라디칼 스케빈져와 상기 이오노머를 혼합하여 계면 접착층 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 또는 촉매 전극(30, 30') 표면에 도포한 후 건조하는 단계를 포함한다.
[121]
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 라디칼 스케빈져와 상기 이오노머를 용매에 첨가한 후 혼합하여 제조할 수 있다.
[122]
상기 계면 접착층 형성용 조성물은 상기 이오노머를 0.1 % 내지 30 %의 농도로 포함할 수 있고, 1 % 내지 10 %의 농도로 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 농도는 퍼센트 농도를 의미하는 것으로서, 퍼센트 농도는 용액의 질량에 대한 용질의 질량의 백분율로 구할 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물이 상기 이오노머를 상기 농도 범위로 포함하는 경우 상기 막-전극 어셈블리의 계면 저항 증가 없이 수소 이온 전도성과 계면 접합성을 개선할 수 있다. 상기 이오노머의 농도가 0.1 % 미만인 경우 수소 이온 전달 능력이 저하될 수 있고, 30 %를 초과하는 경우 이오노머 분포가 불균일하게 형성될 수 있다.
[123]
상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 글리세롤 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[124]
상기 계면 접착층(10, 10')은 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 또는 상기 촉매 전극(30, 30') 위에 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 계면 접착층 형성용 조성물을 상기 이온 교환막(50) 위에 도포하는 방법으로는, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 실크 스크린 코팅, 그라비어 코팅, 페인팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
[125]
상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 계면 접착층(10, 10')을 형성하지 못할 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 계면 접착층(10, 10')에 균열이 발생할 수 있다.
[126]
마지막으로, 상기 계면 접착층(10, 10')을 포함하는 이온 교환막(50) 또는 촉매 전극(30, 30')을 이용하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조한다.
[127]
상기 계면 접착층(10, 10')을 상기 촉매 전극(30, 30') 위에 형성한 경우, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30')을 열압착하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조할 수 있고, 상기 계면 접착층(10, 10')을 상기 이온 교환막(50)에 형성한 경우, 상기 이온 교환막(50)과 상기 촉매 전극(30, 30')을 열압착하거나, 상기 이온 교환막(50)에 상기 촉매 전극(30, 30')을 코팅하여 상기 막-전극 어셈블리(100)를 제조할 수 있다.
[128]
상기 촉매 전극(30, 30')과 상기 이온 교환막(50)의 열압착은 80 ℃ 내지 2000 ℃ 및 5 kgf/cm 2 내지 200 kgf/cm 2의 조건에서 수행될 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm 2 미만의 조건에서 열압착을 진행할 경우, 이형 필름상의 상기 촉매 전극(30, 30')의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막(50)의 고분자의 변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm 2을 초과하는 조건에서는 촉매 전극(30, 30') 내 기공 구조의 붕괴로 성능 저하의 요인이 될 수 있다.
[129]
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
[130]
도 5는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
[131]
상기 도 5를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
[132]
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
[133]
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
[134]
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.

발명의 실시를 위한 형태

[135]
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[136]
[제조예 1: 라디칼 스케빈져의 제조]
[137]
(실시예 1-1)
[138]
도파민을 트리스-염산 버퍼 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하고, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 CeO 2인 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자를 첨가하였다. 이때, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물은 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 상기 탄소 전구체를 0.3 중량부로 포함하였다.
[139]
상기 코어 입자가 첨가된 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물을 25 ℃에서 12 시간 동안 250 rpm으로 교반 하고, 250 ℃ 및 질소 분위기에서 상기 탄소 전구체를 안정화, 700 ℃, 및 질소 분위기에서 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 상기 코어 입자 표면에 다공성 탄소 코팅층이 형성된 라디칼 스케빈져를 제조하였다.
[140]
상기 제조된 라디칼 스케빈져에서 상기 다공성 탄소 코팅층은 두께가 2 nm 내지 5 nm이었다.
[141]
(실시예 1-2)
[142]
상기 실시예 1-1과 같은 전구체 코팅용 조성물을 제조한 뒤, 25 ℃에서 3 시간 동안 250 rpm으로 교반하고, 실시예 1-1과 같은 탄화 단계를 거쳐 다공성 탄소 코팅층이 형성된 라디칼 스케빈져를 제조하였다.
[143]
상기 제조된 라디칼 스케빈져에서 상기 다공성 탄소 코팅층은 두께가 1 내지 2 nm이었다.
[144]
(실시예 1-3)
[145]
상기 실시예 1-1과 같은 전구체 코팅용 조성물을 제조한 뒤, 25 ℃에서 24 시간 동안 250 rpm으로 교반하고, 실시예 1-1과 같은 탄화 단계를 거쳐 다공성 탄소 코팅층이 형성된 라디칼 스케빈져를 제조하였다.
[146]
상기 제조된 라디칼 스케빈져에서 상기 다공성 탄소 코팅층은 두께가 5 nm 이상이며, 탄소 클러스터가 형성되었다.
[147]
[148]
[제조예 2: 막-전극 어셈블리의 제조]
[149]
(실시예 2-1 내지 실시예 2-4: 라디칼 스케빈져를 포함하는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리)
[150]
계면 접착층 형성용 조성물을 제조하기 위해, 상기 실시예 1-1에서 제조된 라디칼 스케빈져와 나피온(Nafion) 이오노머를 하기 표 1과 같은 조성비로 혼합하여 IPA에 분산시켰다. 이 때, 상기 용매 대비 고형분의 함량은 10 중량%로 조절하였다.
[151]
이온 교환막을 준비하기 위하여, 술폰화된 PAES를 10 중량%로 DMAC에 용해시켰다. 준비된 이온 교환막 형성용 조성물을 블레이드 코팅법을 이용하여 유리판 위에 코팅한 후, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 이온 교환막을 제조하였다.
[152]
상기 제조된 이온 교환막을 상기 계면 접착증 형성용 조성물에 딥코팅하여 상기 이온 교환막 표면에 계면 접착증 형성용 조성물을 코팅하고, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 이후, 120 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 계면 접착층을 어닐링(Annealing)하였다.
[153]
[표1]
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4
고형분 기준 CeO2의 함량(중량%) 4 8 12 16

[154]
(비교예 2-1: 라디칼 스케빈져를 포함하지 않는 계면 접착층을 포함하는 막-전극 어셈블리)
[155]
계면 접착층 형성용 조성물을 제조하기 위해, 나피온(Nafion) 이오노머를 IPA에 10 중량%로 분산시켰다.
[156]
이온 교환막을 준비하기 위하여, 술폰화된 PAES를 10 중량%로 DMAC에 용해시켰다. 준비된 이온 교환막 형성용 조성물을 블레이드 코팅법을 이용하여 유리판 위에 코팅한 후, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 이온 교환막을 제조하였다.
[157]
상기 제조된 이온 교환막을 상기 계면 접착증 형성용 조성물에 딥코팅하여 상기 이온 교환막 표면에 계면 접착증 형성용 조성물을 코팅하고, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 이후, 120 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 계면 접착층을 어닐링(Annealing)하였다.
[158]
(비교예 2-2: 라디칼 스케빈져가 이온 교환막 내에 분산된 막-전극 어셈블리)
[159]
계면 접착층 형성용 조성물을 제조하기 위해, 나피온(Nafion) 이오노머를 IPA에 10 중량%로 분산시켰다.
[160]
라디칼 스케빈져가 분산된 이온 교환막을 준비하기 위하여, 술폰화된 PAES와 CeO 2를 DMAC에 용해시켰다. 이때, 상기 이온 교환막 형성용 조성물의 고형분의 함량은 10 중량%이고, 상기 고형분 중 CeO 2의 함량은 2 중량%였다.
[161]
상기 준비된 이온 교환막 형성용 조성물을 블레이드 코팅법을 이용하여 유리판 위에 코팅한 후, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 이온 교환막을 제조하였다.
[162]
상기 제조된 이온 교환막을 상기 계면 접착증 형성용 조성물에 딥코팅하여 상기 이온 교환막 표면에 계면 접착증 형성용 조성물을 코팅하고, 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 이후, 120 ℃ 오븐에서 2 시간 동안 계면 접착층을 어닐링(Annealing)하였다.
[163]
[164]
[실험예: 제조된 막-전극 어셈블리의 평가]
[165]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이온 교환막의 화학적 내구성 향상 효과를 확인하기 위해, 상기 제조된 이온 교환막을 펜톤 용액에 담근 후 60 ℃에서 방치하고, 16 시간 후 꺼내 잔존 질량을 측정하여 화학적 내구성을 확인하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 상기 펜톤 용액은 H 2O 2 3 중량%, FeSO 4 4 ppm으로 이루어진 수용액이었다.
[166]
상기 도 6은 상기 실시예와 비교예에서 제조된 이온 교환막의 화학적 내구성을 잔여 질량으로 나타낸 결과이며, 화학적 내구성이 우수할수록 펜톤 용액에 의해 용해되는 고분자 양이 줄어 잔여 질량이 높게 유지된다. 상기 도 6을 참고하면, 라디칼 스케빈져를 포함하지 않는 비교예 2-1의 이온 교환막이 가장 낮은 잔여 질량을 보였으며, 이온 교환막 전체에 2 중량%로 라디칼 스케빈져를 분산시킨 비교예 2-2가 그 다음으로 낮은 잔여 질량을 보였다. 반면, 계면 접착층이 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 이온 교환막의 경우 모두 비교예 2-1 보다 높은 잔여 질량을 나타냈으며, 계면 접착층 내 라디칼 스케빈져의 함량이 높을 수록 더욱 높은 잔여 질량을 보였다. 이를 통해 라디칼 스케빈져를 포함하는 계면 접착층이 이온 교환막의 화학적 내구성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
[167]
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리의 이온 전도도 보존 효과를 확인하기 위해, 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 연료 전지 단위셀 평가 장치에 체결하고, 80 ℃에서 상대 습도에 따라 임피던스를 이용하여 수소 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
[168]
상기 도 7은 상기 실시예와 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리의 80 ℃에서 상대 습도에 따른 수소 이온 전도도를 나타내는 결과이다. 상기 라디칼 스케빈져를 포함하지 않는 비교예 2-1이 가장 높은 수소 이온 전도도를 나타냈으며, 이온 전도체 전체에 2 중량%로 라디칼 스케빈져를 분산시킨 비교예 2-2가 가장 낮은 수소 이온 전도도를 나타냈다. 한편, 라디칼 스케빈져를 상기 계면 접착층 내에 4 중량%로 농축시킨 실시예 2-1의 경우 라디칼 스케빈져를 포함함에도 불구하고 비교예 2-1과 비교시 수소 이온 전도도가 유사함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 계면 접착층 내의 라디칼 스케빈져의 함량이 증가함에 따라 수소 이온 전도도가 조금씩 감소하는 경향을 관찰할 수 있다. 상기 실시예 2-4를 제외한 실시예 2-1 내지 실시예 2-3의 경우, 비교예 1보다 높은 수소 이온 전도도를 나타내는 결과로부터, 본 발명의 라디칼 스케빈져를 포함하는 계면 접착층의 이온 전도도 손실 최소화 효과를 확인할 수 있다.
[169]
상기 도 6 및 도 7의 결과로부터, 계면 접착층이 적용된 실시예 2-1 내지 실시예 2-3은 상기 라디칼 스케빈져를 이온 교환막 전체에 분산시킨 비교예 2-2에 비해 높은 화학적 안정성과 수소 이온 전도도를 나타냄을 관찰하였으며, 이로부터 본 발명의 라디칼 스케빈져를 포함하는 계면 접착층이 수소 이온 전도도의 손실을 최소화하면서 동시에 화학적 내구성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
[170]
[171]
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[172]
[부호의 설명]
[173]
1: 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 코어 입자
[174]
2: 다공성 탄소 코팅층
[175]
[176]
100: 막-전극 어셈블리
[177]
10, 10': 계면 접착층
[178]
20, 20': 전극
[179]
30, 30': 촉매 전극
[180]
40, 40': 전극 기재
[181]
50: 이온 교환막
[182]
[183]
200: 연료 전지
[184]
210: 연료 공급부 220: 개질부
[185]
230: 스택 231: 제 1 공급관
[186]
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
[187]
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

산업상 이용가능성

[188]
본 발명은 라디칼 스케빈져, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 이온 교환막의 화학적 내구성을 향상시키는 동시에 이온 교환막 자체의 이온 전도도 손실을 최소화할 수 있고, 연료 전지의 장기 운전 시에 발생하는 이온 교환막의 화학적 열화를 방지하고, 우수한 장기 성능을 확보할 수 있고, 불소계 또는 탄화수소계와 같은 이온 교환막의 종류에 구애 받지 않고 범용적으로 사용 가능하다.
[189]

청구범위

[청구항 1]
과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자 표면에 위치하는 다공성 탄소 코팅층을 포함하는 라디칼 스케빈져.
[청구항 2]
제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 코팅층은 기공 크기가 1 옴스트롱(Å) 내지 20 옴스트롱(Å)인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 3]
제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 10 nm인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 4]
제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 이리듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 이리듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 7]
제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 라디칼 스케빈져.
[청구항 8]
과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는, 전이 금속, 귀금속, 이들의 이온, 이들의 염, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계, 그리고 상기 코어 입자 표면의 탄소 전구체를 탄화시켜 다공성 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 9]
제 8 항에 있어서, 상기 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계는 상기 탄소 전구체를 용매에 첨가하여 탄소 전구체 코팅용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계를 포함하는 것인 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 10]
제 9 항에 있어서, 상기 코어 입자 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계에서, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물은 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 상기 탄소 전구체를 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것인 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 11]
제 9 항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 도파민, 아크릴로나이트릴, 바이닐피롤리돈, 리그닌, 이들의 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 12]
제 9 항에 있어서, 상기 탄소 전구체 코팅용 조성물에 상기 코어 입자를 첨가하고 교반하는 단계는 0 ℃ 내지 80 ℃에서 0.5 시간 내지 50 시간 동안 100 rpm 내지 500 rpm으로 이루어지는 것인 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 13]
제 8 항에 있어서, 상기 탄소 전구체의 탄화는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도, 질소 또는 아르곤 분위기에서의 안정화 단계, 및 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 질소 또는 아르곤 분위기에서의 탄화 단계를 포함하는 것인 라디칼 스케빈져의 제조 방법.
[청구항 14]
이온 교환막, 상기 이온 교환막의 양면에 각각 배치되는 촉매 전극, 그리고 상기 촉매 전극 내, 이온 교환막 내, 상기 이온 교환막과 촉매 전극 사이 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 위치에 상기 제 1 항에 따른 라디칼 스케빈져를 포함하는 막-전극 어셈블리.
[청구항 15]
제 14 항에 있어서, 상기 막-전극 어셈블리는 상기 이온 교환막과 상기 촉매 전극 사이에 위치하는 계면 접착층을 더 포함하고, 상기 계면 접착층은 이오노머 및 상기 라디칼 스케빈져를 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
[청구항 16]
제 15 항에 있어서, 상기 계면 접착층은 상기 계면 접착층 전체 중량에 대하여 상기 라디칼 스케빈져를 0.1 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
[청구항 17]
제 15 항에 있어서, 상기 계면 접착층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛인 것인 막-전극 어셈블리.
[청구항 18]
제 15 항에 있어서, 상기 계면 접착층의 로딩량은 0.01 mg/cm 2 내지 2.0 mg/cm 2인 것인 막-전극 어셈블리.
[청구항 19]
제 14 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]

[도6]

[도7]