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1. (WO2019009389) COMPOSITION SOLIDE DE RÉSINE À BASE DE POLYPROPYLÈNE
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明 細 書

発明の名称 固体状ポリプロピレン系樹脂組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004   0005  

課題を解決するための手段

0006  

発明の効果

0007  

発明を実施するための形態

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038  

実施例

0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6  

明 細 書

発明の名称 : 固体状ポリプロピレン系樹脂組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、固体状ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、好ましくはポリプロピレン系マスターバッチペレットに関する。

背景技術

[0002]
 熱可塑性樹脂には、種々のプラスチック用添加剤が配合されている。多くの場合、プラスチック用添加剤は、粉体や液体状であることが多く、ハンドリング性が悪い。また、ホットメルト接着剤やエラストマーコンパウンド製品において樹脂成分と可塑剤であるオイル成分とを配合する際に、オイル等の液体状の添加剤を配合する添加順序や添加量に不備があると、混練機内で、オイル成分がスクリューに纏わりつき、せん断力が樹脂に伝わらず、いわゆる「すべり現象」のため樹脂成分が混合されないという不具合が発生する場合がある。このように、常温で液体の添加剤を配合する際には特別な配慮を行う必要がある。そのため、添加剤のハンドリング性の問題や添加順序の問題を解消する観点から、熱可塑性樹脂に対して比較的高濃度にプラスチック用添加剤を含有するマスターバッチペレットを予め製造し、当該マスターバッチペレットを熱可塑性樹脂に添加する方法が知られている。
 特許文献1には、プラスチック用添加剤を10~95質量%、特定の条件を満たすオレフィン系重合体を1~50質量%及び担体用ポリオレフィン樹脂を1~89質量%の割合で含有するマスターバッチ組成物が開示されている。この特許文献1に開示されたマスターバッチ組成物によって、プラスチック用添加剤を添加する際のハンドリング性を向上することができる。
 特許文献2には、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが0~80J/gのオレフィン系重合体を含む油吸着用部材及び示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH-Dが0~80J/gのオレフィン系重合体を含有する、可染性ポリオレフィン組成物が開示されている。この特許文献2に開示された組成物によって、吸油性能がより高い油吸着用部材、それを用いた繊維製品及び油吸着方法及び、ポリエステル等の異種高分子を混合することなく、染色性に優れた可染性ポリオレフィン組成物及び可染性成形体、並びにその染色方法が提供される。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開2006-176750号公報
特許文献2 : 特開2015-144991号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 マスターバッチ組成物は一般に溶融混練により製造される。特許文献1では、その製造方法は特に限定はされないものの、二軸押出機などによる溶融混練が例示されている。この際、プラスチック用添加剤が常温で液体状の添加剤である場合、添加剤を含有するマスターバッチを製造する際にも、前述の「すべり現象」のため、そのままではオレフィン系重合体などと均一に混練しにくくマスターバッチを製造し難いという問題があることを見出した。
 また、マスターバッチを溶融混練により作成する際にはオレフィン系重合体の融点以上とする必要がある。特に特許文献1では担体用ポリオレフィン樹脂を配合することから混練温度を高くせざるを得ない。本発明者らは、常温で液体状の添加剤は高温下で反応や揮発が起こりやすいため、そのような液体状添加剤を含むマスターバッチを作成する際には、マスターバッチ製造時の混練温度でプラスチック用添加剤が反応して変質したり、揮発して所定量配合されなかったりする場合があることを見出した。
 また、特許文献2には、液体状の添加剤を含むハンドリング性に優れた固体状樹脂組成物やこれを用いたマスターバッチペレットについては開示が無い。
[0005]
 したがって、本発明が解決しようとする課題は、室温で液体状の添加剤を含むハンドリング性に優れた固体状樹脂組成物(好ましくはマスターバッチペレット)を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006]
 本願開示は、以下に関する。
<1>示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)10質量%以上99.6質量%以下、及び23℃において液体状である添加剤(B)0.4質量%以上90質量%以下を含む固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
<2>前記ポリプロピレン系樹脂(A)が下記(1)を満たす、上記<1>に記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm-D)が、観測されないか又は0℃以上120℃以下である。
<3>前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、プロピレン単独重合体であるか、又はエチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超え20モル%以下含むプロピレン系共重合体である、上記<1>又は<2>に記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
<4>前記添加剤(B)が、粘度調整剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化速度調整剤、滑剤、離型剤、強度向上剤、架橋剤、分解剤、柔軟化剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、防曇剤、導電剤、帯電防止剤、熱伝導剤、発泡剤、着色剤、蛍光剤、香料、界面活性剤、防虫剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、分解防止剤、防かび剤及び抗菌剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
<5>上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレット。
<6>前記ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレークを前記添加剤(B)に浸漬させて、前記添加剤(B)を前記ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレーク中に含浸させる工程を有する、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。

発明の効果

[0007]
 本発明によれば、室温で液体状の添加剤を含むハンドリング性に優れた固体状樹脂組成物(好ましくはマスターバッチペレット)を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0008]
 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「A~B」という用語は、「A以上B以下」(A<Bの場合)又は「A以下B以上」(A>Bの場合)を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[0009]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物は、特定のポリプロピレン系樹脂(A)10質量%以上99.6質量%以下、及び23℃において液体状である添加剤(B)0.4質量%以上90質量%以下を含む。
[0010]
<ポリプロピレン系樹脂(A)>
 本実施形態で用いるポリプロピレン系樹脂(A)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上80J/g以下である。融解吸熱量(ΔH-D)が80J/gを超えると、液体状添加剤の含浸が不十分となる。このような観点から、融解吸熱量(ΔH-D)は、好ましくは70J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下であり、そして、べたつきをより抑制する観点から、好ましくは10J/g以上、より好ましくは20J/g以上、更に好ましくは30J/g以上である。
 上記融解吸熱量(ΔH-D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、DSC測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
 なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
[0011]
 ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、プロピレン単位の共重合比は、50モル%を超え、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上である。共重合可能なモノマーとしては、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つであり、具体例としては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂(A)が共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂(A)は、エチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を、0モル%を超え20モル%以下含むことが好ましい。
[0012]
 ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記(1)を満たすことが好ましい。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm-D)が、観測されないか又は0℃以上120℃以下である。
[0013]
 ポリプロピレン系樹脂(A)の融点(Tm-D)は、液体状添加剤の含浸の観点から、観測されないか又は0℃以上120℃以下であることが好ましい。融点が観測される場合には、同様の観点から、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上、より更に好ましくは40℃以上であり、そして、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下である。
 なお、融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
[0014]
 また、ポリプロピレン系樹脂(A)の極限粘度[η]は、液体状添加剤の含浸の観点から、好ましくは0.01dL/g以上、より好ましくは0.10dL/g以上、更に好ましくは0.30dL/g以上、より更に好ましくは0.40dL/g以上であり、そして、好ましくは1.80dL/g以下、より好ましくは1.50dL/g以下、更に好ましくは1.30dL/g以下、より更に好ましくは1.20dL/g以下、より更に好ましくは1.00dL/g以下である。
[0015]
 なお、上記極限粘度[η]は、135℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度(η SP/c)を測定し、下記式(ハギンスの式)を用いて算出される。
  η SP/c=[η]+K[η] 2
  η SP/c(dL/g):還元粘度
  [η](dL/g):極限粘度
  c(g/dL):ポリマー粘度
  K=0.35(ハギンス定数)
[0016]
 ポリプロピレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、液体状添加剤の含浸の観点から、好ましくは30,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは70,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは180,000以下、更に好ましくは150,000以下である。
[0017]
 ポリプロピレン系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、液体状添加剤の含浸の観点から、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.8以下、更に好ましくは2.6以下、より更に好ましくは2.5以下であり、そして、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.7以上、より更に好ましくは1.8以上である。
[0018]
 上記の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)測定により求められる。重量平均分子量は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、分子量分布は、同様にして測定した数平均分子量(Mn)及び上記重量平均分子量より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム     :東ソー(株)製「TOSO GMHHR-H(S)HT」
検出器     :液体クロマトグラム用RI検出 ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」
<測定条件>
 溶媒     :1,2,4-トリクロロベンゼン
 測定温度   :145℃
 流速     :1.0mL/分
 試料濃度   :2.2mg/mL
 注入量    :160μL
 検量線    :Universal Calibration
 解析プログラム:HT-GPC(Ver.1.0)
[0019]
 ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、液体状添加剤の含浸の観点から、好ましくは1g/10分以上、より好ましくは7g/10分以上、更に好ましくは10g/10分以上であり、そして、好ましくは5000g/10分以下、より好ましくは4000g/10分以下、更に好ましくは3000g/10分以下である。ポリプロピレン系樹脂(A)のMFRの測定方法は、ISO 1133:1997に準拠し、温度230℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
[0020]
 ポリプロピレン系樹脂(A)としては市販品を用いることができる。具体例としては、「L-MODU」(登録商標)(出光興産(株)製)の「S400」、「S600」、「S901」が挙げられる。非晶質ポリα-オレフィンの市販品として、REXtac,LLC社製の「APAO」、エボニック社製の「Vestoplast」等も挙げられる(いずれも商品名)。プロピレン系エラストマーの市販品として、三井化学(株)製の「タフマーXM」、「タフマーPN」、「タフマーSN」;住友化学(株)製の「タフセレン」;(株)プライムポリマー製の「プライムTPO」;ダウ・ケミカル(株)製の「Versify」;エクソンモービル社製の「Vistamaxx」、「Linxar」、クラリアント社製の「Licocene」;バセル社製の「Adflex」等も挙げられる(いずれも商品名)。
[0021]
<添加剤(B)>
 本実施形態で用いる添加剤(B)は、23℃において液体状である。
 添加剤(B)は、熱可塑性樹脂の成形性改良、物性改良、改質、機能性付与、安定化等の目的で用いられるものであり、23℃において液体状であれば特に限定されない。なお、本発明における添加剤(B)としては、それ自体が23℃において液体状である添加剤であってもよく、添加剤を後述の溶剤(C)に溶解したものを液体状添加剤として使用することもできる。本発明の樹脂組成物において、添加剤(B)は、ポリプロピレン系樹脂(A)に含浸していることが好ましい。
[0022]
 添加剤(B)としては、例えば、成形性改良剤、物性改良剤、機能性付与剤及び安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[0023]
 成形性改良剤としては、粘度調整剤(増粘剤、減粘剤)、可塑剤、結晶核剤、結晶化速度調整剤、滑剤、離型剤等が挙げられる。
 増粘剤としては、糖重合体、タンパク質、その誘導体を好ましく例示できる。例えば、アミロース、セルロース、コラーゲン、その誘導体として、グルコースを側鎖に有するアミロペクチン、キシロースやガラクトースを側鎖に有するキシログルカンを好ましく例示できる。デンプンやゼラチンとして添加されてもよい。デンプンは、片栗粉として市販されているものを用いることができる。また、ポリグリセリン又はその誘導体、アミン価を有する水溶性樹脂、例えば、アミン価を有するポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、アミン価を有するポリビニルアルコール誘導体等を好ましく挙げることができる。
 減粘剤としては、ミツロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、液体状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カンデリラロウ、シェラックロウ、ライスワックス、スクワレン、スクワラン、プリスタン、米糠ロウ、サトウキビロウ、パームロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、モンタンロウ等のロウ類又はこれらロウ類の水素添加物又はその誘導体;パラフィン(パラフィンワックス)、流動パラフィン、ワセリン、ワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルオイル等の鉱物油類又は水素添加物又はその誘導体、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油等が挙げられる。
 可塑剤としては、フタル酸系、脂肪族系、リン酸系、アジピン酸系、セバシン酸系、アゼライン酸系、クエン酸系等のエステル系化合物;ポリエステル系、エポキシ系等の主にポリ塩化ビニル用可塑剤として知られている可塑剤;パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の鉱物系油;植物系脂肪油;シリコーンオイル、エステル系等の合成油等が挙げられる。
 結晶核剤としては、溶解型でも塩型でもよく、ノニトールやジベンジリデンソルビトール系等のソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー系造核剤、無機化合物等が挙げられる。
 結晶化速度調整剤としては、亜鉛、コバルト、カルシウム塩、ニグロシン等が挙げられる。
 滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、フィッシャートロプシュ系ワックス等のワックス系滑剤;ミネラルオイル、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、モンタンワックス、ビートワックス、セレシンワックス、植物ロウ、動物ロウ;ステアリン酸やヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系滑剤;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド;脂肪酸メチル、ブチルステアレート、ブチルオレエート、イソプロピルミリステート、ラウリルラウレート、ネオペンチルポリオール脂肪酸等の脂肪酸エステル;ステアリルアルコール、セチルアルコール等のアルコール系滑剤;金属石鹸等が挙げられる。
 離型剤としては、ステアリン酸ブチル等の高級脂肪酸の低級アルコールエステル、ひまし油等の脂肪酸の多価アルコールエステル、流動パラフィン、シリコーン系離型剤等が挙げられる。
[0024]
 物性改良剤としては、強度向上剤、架橋剤、分解剤、柔軟化剤、難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、感光剤、光重合開始剤、硬化剤等が挙げられる。
 強度向上剤としては、無機充填剤や有機充填剤が挙げられ、でんぷんやセルロース及びその誘導体、グリセリン系、グルコール系、高分子繊維等が挙げられる。
 架橋剤としては、例えば一分子中に複数のビニル基を有する有機化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチルメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。また、イオウやオキシム類、アニリン類、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロールプロパン、イミド類等も挙げられる。
 分解剤としては、過酸化物が挙げられ、従来からポリプロピレン系樹脂を低分子量化する目的、高密度ポリエチレン(HDPE)や低密度ポリエチレン(LDPE)を軽度に架橋する目的、これらのポリオレフィン樹脂に不飽和酸をグラフトする目的等で使用されている過酸化物であればいずれも使用可能であり、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
 柔軟化剤としては、エチレンやプロピレン等とα-オレフィンの共重合体等からなるオレフィン系エラストマーやプラストマー、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテン、アスファルト、ワセリン、コールタール、ひまし油等の脂肪油系軟化剤、蜜蝋、カルナバロウ、ラノリン等のロウ類、パルミチン酸等の脂肪酸及びその脂肪酸塩、エステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンとその水素化物や誘導体等が挙げられる。
 難燃剤としてはリン系、ハロゲン系、塩素系、臭素系等の有機系難燃剤や、水酸化アルミニウムやアンチモン系、水酸化マグネシウム系等の無機系難燃剤が挙げられる。
 カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等のカップリング剤が挙げられる。
 感光剤としては、重クロム酸塩系、ビスアジド化合物系、ナフトキノンジアド系、ジアゾレジン系等の感光剤が挙げられる。
 光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アミン系、リン系、ジカルボニル化合物系等のラジカル重合開始剤や、カチオン系重合開始剤が挙げられる。
 硬化剤としては、トリエチレンテトラミンを代表とする鎖状脂肪族アミン;イソフォロンジアミンを代表とする環状脂肪族アミン;m-キシリレンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタンに代表される芳香族アミン等のアミン系硬化剤;メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤;ノボラック型フェノール等のフェノール樹脂系硬化剤;メルカプタン系硬化剤等が挙げられる。
 このほか、重合性のモノマーが挙げられる。特に限定はされないが、ラジカル重合性のモノマーが好ましく、一置換エチレン、1,1-二置換エチレン、1,2-二置換エチレン、ジエン化合物が挙げられる。具体的には、ビニル化合物として、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド誘導体などの共役モノマー、塩化ビニル等のハロゲン化ビニルやビニルエステル、N-ビニルピロリドン等のビニルアミド類、α-オレフィン、ビニルエーテル、アリル化合物等の非共役モノマーが挙げられる。また、ビニリデン化合物として、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド誘導体、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、α-メチルスチレン、イソブチレン等が挙げられる。そのほか、N-アルキル置換マレイミド等のマレイミド誘導体、アセナフチレン、ビニレンカーボネート、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジメタクリルアミド、ジアリルアンモニウム塩等も挙げられる。
[0025]
 機能性付与剤としては、摺動剤(スリップ剤)、防曇剤、導電剤、帯電防止剤、熱伝導剤、発泡剤、着色剤(染料、顔料)、蛍光剤、香料、消臭剤、界面活性剤、防虫剤、殺虫剤、防菌・防かび剤等が挙げられる。
 防曇剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
 帯電防止剤又は界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系等のイオン系界面活性剤や、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
 発泡剤としては、アゾ化合物系、スルホヒドラジド系、ニトロソ系等の有機系発泡剤;重炭酸ナトリウムや絨毯酸アンモニウム等の無機系発泡剤;プロパン、n-ブタン、iso-ブタン、n-ペンタン、iso-ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の脂肪族炭化水素;1,2-ジクロロテトラフルオロエタン、1-クロロテトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系ガス;HFC152a、HCFC142b、HFC134a等の代替フロンガスを主とするハロゲン化炭化水素化合物類等が挙げられる。
 染料としては、アゾ系やキノフタロン系、アントラキノン系等の分散染料や、直接染料、酸性染料、カチオン染料等が挙げられる。
 顔料としては、フタロシアニンブルー及びグリーン顔料、ジアリリドイエロー及びオレンジ顔料、トルイジンレッド、リソ(litho)赤、ナフトールレッド等のアゾ型赤色及び黄色顔料、並びに茶色顔料等の有機顔料;酸化鉄(黄色、赤色、茶色又は黒色)、フェロシアン化第二鉄アンモニウム(青色)、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、酸化クロム(緑色)、タルク、レシチン変性タルク、ゼオライト、カオリン、レシチン変性カオリン、二酸化チタン(白色)、酸化亜鉛、及びそれらの混合物等の無機顔料;一次粒子の平均粒径が1μm以下もしくは0.1μm以下の硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の透明顔料に類するものが挙げられる。
 香料としては、アセチルセドレン、アミルシンナムアルデヒド、アリルアミルグリコレート、β-イオノン、イソイースーパー、イソブチルキノリン、イリス油、イロン、インドール、イランイラン油、ウンデカナール、ウンデセナール、γ-ウンデカラクトン、エストラゴール、オイゲノール、オークモス、オポパナックスレジノイド、オレンジ油、オイゲノール、オーランチオール、ヒノキチオール、ガラクソリッド、カルバクロール、L-カルボン、カンファー、キャノン、キャロットシード油、クローブ油、ケイヒ酸メチル、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、酢酸イソボルニル、酢酸ゲラニル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸スチラリル、酢酸セドリル、酢酸テレピネル、酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸ベンジル、サンダルウッド油、サンタロール、シクラメンアルデヒド、シクロペンタデカノリド、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロミルセノール、ジャスミンアブソリュート、ジャスミンラクトン、cis-ジャスモン、シトラール、シトロネロール、シトロネラール、シナモンバーク油、1,8-シネオール、シンナムアルデヒド、スチラックスレジノイド、セダーウッド油、セドレン、セドロール、セロリシード油、タイム油、ダマスコン、ダマセノン、チモール、チュベローズアブソリュート、デカナール、デカラクトン、テルピネオール、γ-テルピネン、トリプラール、ネロール、ノナナール、2,6-ノナジエノール、ノナラクトン、パチョリアルコール、バニラアブソリュート、バニリン、バジル油、パチョリ油、ヒドロキシシトロネラール、α-ピネン、ピペリトン、フェネチルアルコール、フェニルアセトアルデヒド、プチグレン油、ヘキシルシンナムアルデヒド、cis-3-ヘキセノール、ペルーバルサム、ベチバー油、ベチベロール、ペパーミント油、ペパー油、ヘリオトロピン、ベルガモット油、ベンジルベンゾエート、ボルネオール、ミルレジノイド、ムスクケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、γ-メチルヨノン、メントール、L-メントール、L-メントン、ユーカリ油、β-ヨノン、ライム油、ラベンダー油、D-リモネン、リナロール、リラール、リリアール、レモン油、ローズアブソリュート、ローズオキシド、ローズ油、ローズマリー油、各種精油等の合成香料及び天然香料並びに各種調合香料等が挙げられる。
 消臭剤としては、例えば、ジクロロイソシアヌル酸塩;イネ、松、ヒノキ、笹、柿、茶等の植物の抽出物;脱塩型ベタイン化合物;変性有機酸化合物;アルカノールアミン;安定化二酸化塩素;アルデヒド化合物;グリコールエーテル化合物;フィトンチッド系香料;低級脂肪族アルデヒド系香料等が挙げられる。
 防虫剤としては、ピレスロイド系化合物、ナフタレン系化合物、パラジクロロベンゼン系化合物、樟脳等が挙げられる。殺虫剤としては、ヒノキチオール、ヒバ油、アリルイソチオシアネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロパノール、1.8―シネオール等が挙げられる。
 防菌・防かび剤としては、2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール、10,10’‐オキシビスフェノキサアルシン、N-(フルオロジクロロメチルチオ)-フタルイミド、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3‐オン、ビス(2-ピロジルチオ-1-オキシド)亜鉛、2,3,5,6-テトラクロロ-4-(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
[0026]
 安定化剤としては、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、光安定剤、熱や加水分解による主鎖切断等の分解防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
 酸化防止剤又は老化防止剤としては、ホスファイト系、ラクトン系、フェノール系、イオウ系、アミン系、チオエーテル系等の酸化防止剤又は老化防止剤が挙げられる。
 光安定剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等が挙げられる。
 抗菌剤としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムグルコン酸、クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、アリルイソチオシアネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
[0027]
 添加剤(B)としては、粘度調整剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化速度調整剤、滑剤、離型剤、強度向上剤、架橋剤、分解剤、柔軟化剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、防曇剤、導電剤、帯電防止剤、熱伝導剤、発泡剤、着色剤、蛍光剤、香料、界面活性剤、防虫剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、分解防止剤、防かび剤及び抗菌剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 これらの添加剤は1種単独でも2種以上の組合せであってよい。例えば特開平11-80262号公報に記載されているように、過酸化物及び主鎖切断防止剤を併用することも可能である。
[0028]
<溶剤(C)>
 上述のとおり、本発明における添加剤(B)としては、添加剤を溶剤(C)に溶解したものを液体状添加剤として使用することもできる。
 溶剤(C)としては任意の溶剤を使用することができ、有機溶剤や水系溶剤を挙げることができる。また、有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;クロロホルム、トリクロロメタン等のハロゲン系溶剤;メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤;アセトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。
[0029]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂(A)の含有量は、樹脂組成物のハンドリング性の観点から、10質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、そして、99.6質量%以下、好ましくは98質量%以下である。また、添加剤(B)の含有量は、樹脂組成物の成形性、物性、機能性等の観点から、0.4質量%以上、好ましくは2質量%以上であり、そして、90質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
[0030]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂(A)及び添加剤(B)の合計含有量は、樹脂組成物100質量%に対して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
[0031]
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の材料を含んでもよい。例えば、熱可塑性樹脂や、固体添加剤であるフィラー等を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ABS樹脂、スチレン系エラストマー樹脂、エチレンプロピレンジエン共重合体樹脂、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ゴム、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレート樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ロジン及びその誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
[0032]
 本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のハンドリング性の観点から、固体状である。ただし、完全な固体に限定されず、ゲル状であってもよい。
[0033]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物の形態は、樹脂組成物のハンドリング性の観点から、好ましくはペレット又はフレークであり、より好ましくはペレットである。本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレットは、室温で液体状の添加剤を含み、ハンドリング性に優れ、マスターバッチペレットとして有用である。
[0034]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレークを添加剤(B)に浸漬させて、添加剤(B)をポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレーク中に含浸させる工程を有する方法が好ましい。
[0035]
 一般的なマスターバッチの製造では、ポリオレフィンの融点以上に加熱してから添加剤を配合し、混練し、ペレット化する。しかしながら、室温で液体状の添加剤は、ポリオレフィンの融点以上で不安定な場合が多く、マスターバッチ製造時の混練温度でプラスチック用添加剤が反応して変質したり、揮発して所定量配合されなかったりする場合がある。これに対して、上記方法によれば、熱をかけて溶融混練する必要が無く、高温で揮発や反応しやすい添加剤(B)の変質や反応を抑制することができ、そのような添加剤(B)を含有するマスターバッチを製造することができる。
 ここで、一般的なポリオレフィンを添加剤(B)に浸漬させても、添加剤(B)はポリオレフィン中にはほとんど含浸されない。本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂(A)中に添加剤(B)が含浸する理由については解明されていないが、ポリプロピレン系樹脂(A)は、一般的なポリオレフィンに比べて非晶質成分が多いことが関与していると推定される。
[0036]
 ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレークを添加剤(B)に浸漬させる時間としては、添加剤(B)の種類に応じて異なるが、好ましくは1分以上であり、そして、好ましくは48時間以下である。
[0037]
 本発明における添加剤(B)として、添加剤を溶剤(C)に溶解したものを液体状添加剤として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂(A)、添加剤(B)及び溶剤(C)を配合した後、添加剤(B)が加熱分解しない温度において溶剤(C)を脱揮させる方法によって本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物を製造することもできる。配合には、撹拌機能付きの容器、混合攪拌機、ミキサー、ブレンダー、タンブラーミキサー又はヘンシェルミキサー等の一般的に用いられる混合装置を用いることができる。
[0038]
 本発明の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物は、ハンドリング性に優れ、室温で液体状の添加剤を含むマスターバッチペレットとして有用である。本発明によれば、液体状添加剤がブリードアウトしにくく、ベタツキが抑制されたマスターバッチを提供することができる。
 また、ホットメルト接着剤やエラストマーコンパウンド製品において、オイル成分を単独で樹脂成分と配合させる必要が無い。そのため、混練機内で液体成分と固体成分とが分離することが無く、容易に樹脂成分を混合できる。また、液状物質を取り扱わないため、混合作業が簡便になる。
実施例
[0039]
 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
[0040]
ポリプロピレン(1):
 商品名「エルモーデュ S400」、出光興産(株)製、融解吸熱量(ΔH-D)=36J/g、融点(Tm-D)=80℃
[0041]
ポリプロピレン(2):
 商品名「プライムポリプロ S119」、(株)プライムポリマー製、融解吸熱量(ΔH-D)=92J/g、融点(Tm-D)=166℃
[0042]
 ポリプロピレン(1)及び(2)の融解吸熱量(ΔH-D)及び融点(Tm-D)は下記方法で測定した。
〔DSC測定〕
 示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量(ΔH-D)として求めた。また、得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップから融点(Tm-D)を求めた。
 なお、融解吸熱量(ΔH-D)は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、「DSC-7」)を用いた、DSC測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
[0043]
実施例1
 ポリプロピレン(1)のペレット100gを、流動パラフィン100mLに浸漬させて23℃で1日間保持した後、ろ過した。ろ過したペレットを紙製ウエス(日本製紙クレシア(株)製、「キムワイプ」)上で10分間放置した後、紙製ウエス1枚を二つ折りにしてペレットを手押しで拭い、樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、102.15gであった。すなわち、実施例1の樹脂組成物ペレットは、ポリプロピレン(1)100g(97.9質量%)及び流動パラフィン2.15g(2.1質量%)を含有しており、ポリプロピレン(1)に流動パラフィンが含浸されていた。樹脂組成物ペレット同士はくっつかず、ハンドリング性は良好であった。
[0044]
比較例1
 実施例1において、ポリプロピレン(1)をポリプロピレン(2)に変更したこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、100.32gであった。すなわち、比較例1のペレットは、ポリプロピレン(2)100g(99.7質量%)及び流動パラフィン0.32g(0.3質量%)を含有し、流動パラフィンをほとんど含まないものであった。
[0045]
実施例2
 ポリプロピレン(1)のペレット100gを、発泡剤であるヘプタン200mL(137g)に浸漬させて23℃で5分間保持した後、120メッシュの金網で10分間ろ過した。ろ過したペレットは膨潤していた。得られたペレット表面を濾紙で拭った後、45分放置して樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、130.4gであった。すなわち、実施例2の樹脂組成物ペレットは、ポリプロピレン(1)100g(76.7質量%)及びヘプタン30.4g(23.3質量%)を含有しており、ポリプロピレン(1)にヘプタンが含浸されていた。
[0046]
比較例2
 実施例2において、ポリプロピレン(1)をポリプロピレン(2)に変更したこと以外は実施例2と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、100gであった。すなわち、比較例2のペレットは、ヘプタンを全く含まないものであった。
[0047]
実施例3
 まず、バラ系香料(フェネチルアルコール6部、ネロール1部、β-シトロネロール1部、ゲラニオール1部)を調製した。当該香料1.0mLをヘプタンで5倍に希釈し、香料希釈液を調製した。
 300mLナス型フラスコにポリプロピレン(1)のペレット100gを入れ、香料希釈液5.0mLを添加した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、常温下(23℃)1時間、回転数120回/分で前記フラスコを回転させた。得られた樹脂組成物ペレットをエタノール100mLで洗浄後、60℃で10時間減圧乾燥した。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、100.58gであった。すなわち、実施例3の樹脂組成物ペレットは、ポリプロピレン(1)100g(99.4質量%)及び香料0.58g(0.6質量%)を含有しており、ポリプロピレン(1)に香料が含浸されていた。樹脂組成物ペレットはベタツキが無かった。
[0048]
比較例3
 実施例3において、ポリプロピレン(1)をポリプロピレン(2)に変更したこと以外は実施例3と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットをエタノール100mLで洗浄後、60℃10時間減圧乾燥した。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、100.12gであった。すなわち、比較例3の樹脂組成物ペレットは、ポリプロピレン(2)100g(99.9質量%)及び香料0.12g(0.1質量%)を含有していた。
[0049]
実施例4
 300mLナス型フラスコにポリプロピレン(1)のペレット20gを入れ、ヒノキチオールのヘプタン20質量%溶液6.0mLを添加した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、常温下(23℃)1時間、回転数120回/分で前記フラスコを回転させた。得られた樹脂組成物ペレットをエタノール50mLで洗浄後、60℃、10時間減圧乾燥した。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、20.10gであった。すなわち、実施例4の樹脂組成物ペレットは、ポリプロピレン(1)20g(99.5質量%)及びヒノキチオール0.10g(0.5質量%)を含有しており、ポリプロピレン(1)にヒノキチオールが含浸されていた。樹脂組成物ペレットはヒノキチオールの香りが感じられた。
[0050]
比較例4
 実施例4において、ポリプロピレン(1)をポリプロピレン(2)に変更したこと以外は実施例4と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂組成物ペレットの質量を測定したところ、20gであった。すなわち、比較例4の樹脂組成物ペレットは、ヒノキチオールを全く含まないものであった。樹脂組成物ペレットは殆ど香りが感じられなかった。

請求の範囲

[請求項1]
 示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量(ΔH-D)が0J/g以上80J/g以下であるポリプロピレン系樹脂(A)10質量%以上99.6質量%以下、及び
 23℃において液体状である添加剤(B)0.4質量%以上90質量%以下
を含む固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
[請求項2]
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)が下記(1)を満たす、請求項1に記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下-10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点(Tm-D)が、観測されないか又は0℃以上120℃以下である。
[請求項3]
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)が、プロピレン単独重合体であるか、又はエチレン及び炭素数4~30のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を0モル%を超え20モル%以下含むプロピレン系共重合体である、請求項1又は2に記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
[請求項4]
 前記添加剤(B)が、粘度調整剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化速度調整剤、滑剤、離型剤、強度向上剤、架橋剤、分解剤、柔軟化剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、防曇剤、導電剤、帯電防止剤、熱伝導剤、発泡剤、着色剤、蛍光剤、香料、界面活性剤、防虫剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、分解防止剤、防かび剤及び抗菌剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物からなるペレット。
[請求項6]
 前記ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレークを前記添加剤(B)に浸漬させて、前記添加剤(B)を前記ポリプロピレン系樹脂(A)のペレット又はフレーク中に含浸させる工程を有する、請求項1~4のいずれか1つに記載の固体状ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。