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1. (WO2019007652) PARTICULE DE MATIÈRE DE CHARGE CONTENANT DES FIBRES, PRÉSENTANT UN ANCRAGE AMÉLIORÉ À UNE MATRICE DE POLYTÉTRAFLUORÉTHYLÈNE
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Fasern enthaltendes Füllstoffpartikel mit verbesserter Verankerung in einer Polytetrafluorethylenmatrix

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fasern enthaltendes Füllstoffparti-kel, einen Verbundwerkstoff aus einer Matrix aus Polytetrafluorethylen, wobei in der Matrix diese Fasern enthaltenden Füllstoffpartikel dispergiert sind, sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Fasern enthaltenden Füllstoffpartikeln.

Polytetrafluorethylen (PTFE) zeichnet sich durch einen außergewöhnlich breiten thermischen Anwendungsbereich aus, ist nahezu universell chemisch beständig und weist eine hervorragende Beständigkeit gegen Licht, Witterung und Heißwasserdampf auf. Zudem zeichnet sich PTFE durch sehr gute Gleiteigenschaften, ein hervorragendes antiadhäsives Verhalten, durch gute elektrische und durch gute dielektrische Eigenschaften aus, weswegen PTFE für eine Vielzahl von Anwendungen und insbesondere als Dichtungsmaterial begehrt ist. Allerdings weist PTFE eine vergleichsweise geringe mechanische Stabilität sowie vergleichsweise schlechte Kriech-und Kaltflusseigenschaften auf, weswegen PTFE für viele Anwendungen nicht in reiner Form eingesetzt werden kann, sondern mit Füllstoffen verstärkt, in dem in einer PTFE-Matrix anorganischer Füllstoff, organischer Füllstoff und/ oder Fasern dispergiert sind. Beispiele für geeignete Füllstoffe und Fasern sind Glasfasern, Kohlepulver, Graphit und Carbonfa-sern. Dabei führt der Zusatz des bzw. der Füllstoff(e) zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs.

Allerdings zeigt PTFE nicht nur an seiner Oberfläche eine geringe Haftung zu anderen Materialien, sondern auch zu den meisten kommerziell interessanten Füllstoffen und insbesondere zu Polymerfüllstoffen. Dies kann sogar dazu führen, dass das Verschleißverhalten von Zusammensetzun-gen aus PTFE und Füllstoff schlechter ist als das von ungefülltem PTFE. Zur Verbesserung der Haftung von Füllstoffen mit PTFE ist bereits der Zusatz von Haftvermittlern in solchen Verbundwerkstoffen vorgeschlagen worden. Allerdings können solche Haftvermittler zu unerwünschten Reaktionen führen und sind bei einigen Anwendungen, insbesondere unter Sauerstoffbedingungen, nicht einsetzbar.

Ausgehend davon liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Polymerfüllstoff für PTFE bereitzustellen, welcher sich durch eine verbesserte Haftung mit PTFE auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Fasern enthaltendes Füllstoffpartikel, bei dem zwei oder mehr Fasern zumindest teilweise in einem Feststoffpartikel aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylensulfiden, flüssigkristallinen Polymeren, Poly-phenylensulfonen, Polyethersulfonen, thermoplastischen Polyimiden, Po-lyamidimiden, Epoxyharzen, Perfluoralkoxypolymer und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Polymere eingeschlossen sind, wobei zumindest ein Teil der Fasern mit ihrem dem in das Feststoffpartikel eingeschlossenen Ende gegenüberstehenden Ende aus dem Fest-stoffpartikel herausragen, wobei das Fasern enthaltende Füllstoffpartikel eine maximale Längsausdehnung von 1000 μπι aufweist und die Fasern eine Dicke von maximal 100 μπι aufweisen.

Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch par-tielles Einschließen von Fasern, die keine zu hohe Dicke aufweisen, in ei- nem Partikel aus einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylensulf den, flüssigkristallinen Polymeren, Polyphenylensul-fonen, Polyethersulfonen, thermoplastischen Polyimiden, Polyamidimiden, Epoxyharzen, Perfluoralkoxypolymer und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Polymere derart, dass zumindest ein Teil der Fasern mit ihrem dem in das Feststoffpartikel eingeschlossenen Ende gegenüberstehenden Ende aus dem Feststoffpartikel herausragen, die Haftung des Polymerpartikels mit PTFE beträchtlich verbessert werden kann. Dies wird durch die aus dem Polymerpartikel herausragenden Faserenden erreicht, die im Prinzip als physikalische Haftvermittler dienen, weil sie das Polymerpartikel in der PTFE-Matrix mechanisch verankern. Im Prinzip handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Füllstoffpartikel um eine igel-förmige Struktur, wobei aus dem Polymerpartikel an der Oberfläche eine Vielzahl von Faserenden herausragt, was zu einer entsprechend rauen, die Haftung verbessernden Oberfläche des Partikels führt. Dabei binden die Fasern fester an den Polymerfüllstoff, in dem sie partiell eingeschlossen sind, als an das PTFE, so dass ein Loslösen der Fasern von dem Polymer-füllstoff zuverlässig verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird als Polymer für das Feststoffpartikel Polyphenylen-sulfid, flüssigkristallines Polymer, Polyphenylensulfonen, Polyethersulfonen, thermoplastischen Polyimiden, Polyamidimiden, Epoxyharzen, Perfluoralkoxypolymer oder eine Mischung daraus eingesetzt. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Feststoffpartikeln erzielt, welche als Polymer Polyphenylensulfid enthalten. Polyphenylensulfid hält auch hohen Sintertemperaturen von mehr als 360°C, welche häufig zur Herstellung von PTFE-Bauteilen eingesetzt werden, stand. Zudem verbessert Polyphenylensulfid als Füllstoff die Kriech- und Kaltflusseigenschaften von PTFE.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Feststoffpartikel als Polymer ver-netztes Polyphenylensulfid enthält. Dieses Material verhält sich duroplastisch und schmilzt nicht mehr, weswegen es besonders robust ist und die partiell eingeschlossenen Fasern besonders fest bindet.

Um den haftungsverstärkenden Effekt der aus dem Partikel herausragenden Fasern in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass in dem Fasern ent-haltendem Füllstoffpartikel mehr als 2, bevorzugt mehr als 5 und besonders bevorzugt mehr als 10 Fasern teilweise eingeschlossen sind.

Bezüglich der chemischen Natur der Fasern ist die vorliegende Erfindung nicht besonders limitiert. Insbesondere können die Fasern aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Carbonfasern, Glasfasern, Polymerfasern, Keramikfasern, Metallfasern und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Faserarten besteht. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Carbonfasern erzielt, welche nicht nur chemisch stabil sind, sondern sich auch durch eine besonders hohe Zugfestigkeit auszeichnen.

Um genügend Fasern in dem Füllstoffpolymerpartikel einbinden zu können, ist es ferner bevorzugt, dass die Fasern nicht zu dick sind. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Fasern erhalten, die eine Dicke von 1 bis 100 μπι aufweisen. Weiter bevorzugt weisen die Fasern eine Dicke von 2 bis 75 μπι, besonders bevorzugt von 5 bis 50 μπι und ganz besonders bevorzugt von 6 bis 20 μπι auf.

Um den haftungsverstärkenden Effekt der aus dem Partikel herausragenden Fasern in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, wird es gemäß ei-ner weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass zumindest ein Teil der Fasern mit ihrem dem in das Feststoffpartikel eingeschlossenen Ende gegenüberstehenden Ende um 1 bis 100 μπι und bevorzugt um 10 bis 50 μπι aus dem Feststoffpartikel herausragen. Sofern das herausragende Ende zu kurz ist, ist der dadurch erzielte Verankerungseffekt zu gering. Wenn das herausragende Ende eine gewisse Länge überschreitet, trägt die zunehmende Länge nicht mehr zu einer Verbesserung der Haftung bei, führt jedoch aufgrund des vermehrten Fasermaterials insbesondere in dem Fall von Carbonfasern zu unnötig erhöhten Materialkosten.

Ebenfalls, um den haftungsverstärkenden Effekt der aus dem Partikel herausragenden Fasern in besonders hohem Ausmaß zu erreichen, ist es ferner bevorzugt, dass mindestens 2, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10 Fasern mit ihrem dem in das Feststoffpar-tikel eingeschlossenen Ende gegenüberstehenden Ende aus dem Feststoffpartikel herausragen.

Außerdem ist es bevorzugt, dass das Fasern enthaltende Füllstoffpartikel eine maximale Länge von 1 bis 1000 μπι, bevorzugt von 5 bis 500 μπι und besonders bevorzugt von 10 bis 200 μπι aufweist. Dies ermöglicht eine gute Dispergierung in dem PTFE-Material.

Bezüglich der Partikelform des Füllstoffpartikels ist die vorliegende Erfindung nicht besonders limitiert. So kann das Füllstoffpartikel sphärisch, ellipsoid, zylinderförmig oder irregulär geformt sein. Besonders gute Ergebnisse werden insbesondere mit irregulär geformten Füllstoffpartikel erzielt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerk-stoff aus einer Matrix aus Polytetrafluorethylen, wobei der Verbundwerk- stoff in der Matrix die zuvor beschriebenen Fasern enthaltenden Füllstoffpartikel enthält.

Der Verbundwerkstoff kann beispielsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbe-sondere 50 bis 70 Gew.-% PTFE und/ oder modifiziertes PTFE, 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der zuvor beschriebenen Fasern enthaltenden Füllstoffpartikel sowie 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% anorganische, nicht-faserförmige Füllstoffe wie Graphit, Kohle, Molybdändisulfid, Keramikpulver oder Metalle enthalten, wo-bei die Summe der Komponenten natürlich 100 Gew.-% beträgt.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der zuvor beschriebenen Fasern enthaltenden Füllstoffpartikel. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

a) Vermischen von Fasern mit einer Dicke von maximal 100 μπι mit einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphe- nylensulfiden, flüssigkristallinen Polymeren, Polyphenylensulfonen, Polyethersulfonen, thermoplastischen Polyimiden, Polyamidimiden, Epoxyharzen, Perfluoralkoxypolymer und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Polymere, wobei die Fasern einen höheren Schmelzpunkt aufweisen als das Polymer, um eine Faser-Polymer-Mischung zu erhalten,

bl) Schmelzen der in dem Schritt a) erhaltenen Faser-Polymer- Mischung auf eine Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Fasern liegt, um eine Faser-Schmelz-Mischung zu erhalten, oder

b2) Aushärten der Polymerkomponenten der in Schritt a) erhaltenen Faser-Polymer-Mischung durch chemische Reaktion zu einem Faser- Polymer- Komposit,

ggf. Abkühlen des in dem Schritt bl) oder b2) erhaltenen Faser- Polymer-Komposits, und

Zerkleinern des in dem Schritt c) erhaltenen Faser-Polymer- Komposits zu Fasern enthaltenden Füllstoffpartikeln mit einer maximalen Länge von 1000 μπι.

Vorzugsweise wird in dem Schritt a) als Polymer ein Polyphenylensulfid eingesetzt und werden die Verfahrensschritte bl), c) und d) unter Luftatmosphäre durchgeführt, so dass das Polyphenylensulfid vernetzt. Wird in dem Schritt a) als Polymer ein Epoxidharz eingesetzt, vernetzt dieses im Schritt b2) durch chemische Reaktion der Epoxy- Gruppen mit dem in Schritt a) zugefügtem Härter. Je nach Art des Härters findet die Vernetzung bei Raumtemperatur, in diesem Fall entfällt Schritt c), oder in der Wärme bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C statt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das Faser-Polymer-Komposit in dem Schritt d) zu Fasern enthaltenden Füllstoffpartikeln mit einer maximalen Länge von 1 bis 1000 μπι, bevorzugt von 5 bis 500 μπι und besonders bevorzugt von 10 bis 200 μπι zer-kleinert wird.

Dabei wird das Zerkleinern des Faser-Polymer-Komposits in dem Schritt c) vorzugsweise durch Mahlen oder durch Zerschlagen durchgeführt. Beim Zerschlagen werden die Fasern weniger beschädigt als beim Mahlen, wes-wegen das Zerkleinern des Faser-Polymer-Komposits in dem Schritt d) durch Zerschlagen besonders bevorzugt ist. Das Zerschlagen des Faser-Polymer-Komposits hat vorzugsweise zur Folge, dass die dadurch erzeugten Füllstoffpartikel individuell unterschiedliche Partikelformen aufweisen, und die Füllstoffpartikel somit irregulär, individuell unterschiedlich ge-formt sind.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Fasern enthaltende Füllstoffpar-tikel, welche mit dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand einer Figur beschrieben, welche die Erfindung erläutert, aber nicht beschränkt.

Dabei zeigt die einzige

Fig. schematisch einen Querschnitt eines Fasern enthaltenden Füllstoff- partikels gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Das in der Fig. in einem Querschnitt gezeigte, Fasern enthaltende Füll-stoffpartikel 10 ist irregulär, beispielsweise im Wesentlichen sphärisch geformt, und besteht aus einem Polyphenylensulfidpartikel 12, in das eine Vielzahl von Carbonfasern 14 teilweise eingeschlossen sind. Alle Carbonfasern 14 ragen mit ihrem dem in das Polyphenylensulfldpartikel 12 eingeschlossenen Ende gegenüberstehenden Ende aus dem Polyphenylensulfldpartikel 12 heraus. Somit weist das Fasern enthaltende Füllstoffpartikel 10 im Wesentlichen eine igelförmige Struktur auf, bei dem aus dem Polymerpartikel 12 an der Oberfläche eine Vielzahl von Faserenden herausragt, was zu einer entsprechend rauen, die Haftung mit PTFE verbessernden Oberfläche des Partikels 10 führt.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, welches die Erfindung erläutert, aber nicht beschränkt.

Beispiel

800 g pulverförmiges Polyphenylensulfid wurden mit 400 g Carbonfasern mit einer Faserlänge von 150 μπι und mit einem Faserdurchmesser von 15 μπι vermischt und die so erhaltene Mischung wurde auf einem Metallblech verteilt. Anschließend wurde die Mischung auf dem Metallblech für 6 Stunden auf 300°C erhitzt, um das Polyphenylensulfid mit einem

Schmelzpunkt von 285°C zu schmelzen. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt und die erstarrte Fasern enthaltende Polymerschmelze beispielsweise mit einem Hochleistungsmixer umfassend ein Schlagwerk, Klingen oder Messer, oder beispielsweise mit einer Mühle zu Fasern ent-haltenden Füllstoffpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 50 μπι zerkleinert.

Anschließend wurde folgende Mischung hergestellt:

63 Gew.-% PTFE,

35 Gew.-% der zuvor beschriebenen Carbonfasern enthaltenden Polyphe-nylensulfidpartikel und

2 Gew.-% Graphit.

Die Mischung wurde dann bei 370°C für 3 Stunden zu einem Verbund-Werkstoff verarbeitet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Verbundwerkstoff zeichnete sich durch eine hervorragende Haftung der Carbonfasern enthaltenden Polyphenylensulfidpartikel mit PTFE aus.