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1. (WO2019004513) PROCÉDÉ DE PRÉTRAITEMENT POUR L'ACTIVATION PRÉCOCE D'UN CATALYSEUR SOLIDE EN CÉRAMIQUE DESTINÉ À ÊTRE UTILISÉ DANS LA PRODUCTION D'ESTER MÉTHYLIQUE D'ACIDE GRAS
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

12   13  

과제 해결 수단

14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27  

발명의 효과

28   29  

도면의 간단한 설명

30   31  

발명의 실시를 위한 형태

32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

도면

1   2  

명세서

발명의 명칭 : 지방산 메틸 에스테르의 생산에 사용되는 세라믹 고체촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법

기술분야

[1]
본 발명은 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 생산하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매의 조기 활성화를 위한 전처리 방법에 관한 것이다.

배경기술

[2]
지방산 함량이 높은 저가의 비식용 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 합성하는 방법이 활발하게 연구되면서, 지방산과 트리글리세라이드의 혼합물을 에스테르 교환 반응 (반응식 1) 및 에스테르화 반응 (반응식 2)을 통해 지방산 메틸 에스테르로 동시에 전환하는 데에 사용되는 비균질 촉매에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
[3]
[반응식 1]
[4]
트리글리세라이드 + 메탄올 ↔ 지방산 메틸 에스테르 + 글리세롤
[5]
[반응식 2]
[6]
지방산 + 메탄올 ↔ 지방산 메틸 에스테르 + 물
[7]
이러한 고체 촉매가 실제 지방산 메틸 에스테르의 생산 공정에 적용되는 경우 지방산이 다량 포함된 저가의 유지를 원료로 사용할 수 있게 되어 경제적이며, 반응 후 촉매를 분리하고 폐기물을 세척해 내는 공정을 생략할 수 있게 되어 친환경적인 공정 구현이 가능해진다.
[8]
이러한 고체 촉매의 예로는 SnO, TiO 2, MoO 3 및 규산알루미늄으로 구성된 세라믹 고체 촉매가 있다. 그러나 이러한 촉매를 사용하여 지방산 함량이 높은 팜 산화유를 메탄올과 반응시켜 지방산 메틸 에스테르로 전환하는 경우 하기 표 1에서 보는 것처럼 촉매의 활성이 점진적으로 발현되어 회분식 반응에서 3회차 이후가 되어야 높은 순도의 지방산 메틸 에스테르가 얻어진다.
[9]
[표1]
회분식 반응 회차 1 2 3 4 5 6
지방산 메틸 에스테르 순도 68.3% 73.4% 84.6% 90.1% 90.9% 92.5%

[10]
그러나 지방산 메틸 에스테르를 상업적으로 행산하고자 할 때 상기의 예처럼 고체 촉매의 활성이 천천히 발현된다면, 품질이 낮은 초기 생산 제품은 폐기하거나 추가적인 에너지를 사용하여 다시 반응시켜야 하므로 경제적 손실이 발생한다.
[11]
그러므로 실제 생산 공정에서 고체 촉매의 활성이 조기에 발현되도록 활성화하는 것이 필요하다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[12]
본 발명의 목적은 지방산 함량이 높은 동식물성 유지를 메탄올과 반응시켜 지방산 메틸 에스테르로 전환하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매의 활성이 조기에 발현되도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
[13]
본 발명의 다른 한 가지 목적은 활성화된 고체 촉매를 사용하여 회분식 공정으로 지방산 함량이 높은 동식물성 유지로부터 1회차부터 고순도의 지방산 메틸 에스테르를 수득하는 방법을 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[14]
본 발명에서 상술한 기술적 과제를 해결하는 수단은 다음과 같다.
[15]
1. 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 고체 촉매를 상기 지방산 함유 유지를 함유하는 전처리액에 침지시키는 것을 포함하는, 지방산 메틸 에스테르 제조용 고체 촉매의 활성화 방법.
[16]
2. 전처리액은 친수성 물질 함량이 20 부피% 이내인 상기 1의 고체 촉매의 활성화 방법.
[17]
3. 친수성 물질은 탄소 수 1 내지 6개의 알코올인 상기 2의 고체 촉매의 활성화 방법.
[18]
4. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것인 상기 1의 고체 촉매의 활성화 방법.
[19]
5. 침지 중에 전처리액의 온도를 20~100℃ 범위로 유지하는 것인 상기 1의 고체 촉매의 활성화 방법.
[20]
6. 고체 촉매를 전처리액에 6~72 시간 동안 침지시키는 것인 상기 1의 고체 촉매의 활성화 방법.
[21]
7. 고체 촉매는 SnO, TiO2, MoO3 및 규산알루미늄을 포함하는 것인 상기 1의 고체 촉매의 활성화 방법.
[22]
8. 고체 촉매는 SnO 3.5~54.0중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량% 및 규산알루미늄 40~95 중량%를 포함하는 것인 상기 7의 고체 촉매의 활성화 방법.
[23]
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법으로 활성화한 고체 촉매를 이용하여 회분식 공정으로 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 것을 포함하는, 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[24]
10. 지방산 함유 유지는 지방산 함량이 50 내지 100% 범위인 상기 9의 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[25]
11. 지방산은 올레산인 상기 10의 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[26]
12. 유지는 비식용 동식물성 유지인 상기 9의 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[27]
13. 동식물성 유지는 대두유, 유채유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 면실유, 피마자유, 자트로파유, 코코넛유, 팜핵유, 어유, 우지, 돈지 및 이들의 사용 이후에 버려지는 폐유지로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것인 상기 12의 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.

발명의 효과

[28]
본 발명에 따라 지방산 함량이 높은 동식물성 유지를 메탄올과 반응시켜 지방산 메틸 에스테르로 전환하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매를 전처리하여 생산 공정에서 고체 촉매의 활성이 조기에 발현될 수 있도록 하는 방법, 및 상기 방법으로 활성화한 고체 촉매를 사용하여 회분식 공정으로 지방산 함량이 높은 동식물성 유지로부터 1회차부터 고순도의 지방산 메틸 에스테르를 수득하는 방법을 제공하였다.
[29]
이와 같이 본 발명에서는 고체 촉매의 활성이 조기에 발현되도록 함으로써, 기존의 세라믹 고체 촉매의 활성이 점진적으로 발현되는 것으로 인해 실제 생산 공정에 적용 시에 발생하는 경제적 손실을 방지할 수 있도록 하였다.

도면의 간단한 설명

[30]
도 1은 고체 촉매를 사용하여 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 반응기의 개략도이다.
[31]
도 2는 본 발명에 따라 지방산 함량이 높은 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 생산하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매를 전처리하는 방법의 개략도이다.

발명의 실시를 위한 형태

[32]
본 발명의 발명자들은 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매를 상기 지방산 함유 유지에 침지시켜 전처리하는 경우 상기 고체 촉매가 조기에 활성화되고, 이와 같이 활성화된 촉매를 사용하여 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조는 경우 회분식 공정에서 1회차 반응부터 순도 85% 이상의 지방산 메틸 에스테르를 수득할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
[33]
따라서 본 발명은 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 고체 촉매를 상기 지방산 함유 유지를 함유하는 전처리액에 침지시키는 것을 포함하는, 지방산 메틸 에스테르 제조용 고체 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
[34]
상기 전처리액은 친수성 물질 함량이 20 부피% 이내인 것이 바람직하며, 상기 친수성 물질은 탄소 수 1 내지 6개의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
[35]
상기 침지 중에 전처리액의 온도는 20~100℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
[36]
고체 촉매를 전처리액에 6~72 시간 동안 침지시키는 것이 바람직하다.
[37]
상기 고체 촉매는 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 세라믹 고체 촉매, 바람직하게는 SnO, TiO2, MoO3 및 규산알루미늄을 포함하는 고체 촉매, 더욱 바람직하게는 촉매 활성 성분인 SnO, TiO2 및 MoO3가 규산알루미늄에 담지된 촉매, 가장 바람직하게는 SnO 3.5~54.0중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량% 및 규산알루미늄 40~95 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
[38]
또한 본 발명은 상술한 방법으로 활성화한 고체 촉매를 이용하여 회분식 공정으로 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 고체 촉매를 지방산 메틸 에스테르 제조에 사용되는 유지, 바람직하게는 지방산 함유 유지로 전처리하여 조기 활성화함으로써 회분식 공정에서 1회차 반응부터 순도 85% 이상의 지방산 메틸 에스테르를 수득하는 것이 가능하다.
[39]
상기 지방산 함유 유지는 지방산 함량이 50 내지 100% 범위인 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 상기 지방산 함유 유지는 지방산 함량 50% 이상의 고산가 유지이며, 지방산으로만 이루어진 유지일 수도 있다. 상기 지방산은 올레산일 수 있다.
[40]
상기 지방산 함유 유지는 비식용 동식물성 유지, 바람직하게는 대두유, 유채유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 면실유, 피마자유, 자트로파유, 코코넛유, 팜핵유, 어유, 우지, 돈지 및 이들의 사용 이후에 버려지는 폐유지로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다.
[41]
[42]
실시예
[43]
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위를 실시예의 범위로 한정하고자 하는 것은 아니다.
[44]
[45]
제조예 1: 세라믹 고체 촉매의 제조
[46]
촉매 활성물질인 SnO, TiO 2 및 MoO 3를 다양한 조성으로 혼합한 시료 200g을 담체 물질인 규산알루미늄 800g과 혼합한 후, 소량의 접착보조제, 윤활보조제와 균일하게 섞어주었다.
[47]
직경 10 mm, 길이 15 mm의 원기둥 형태의 성형 틀에 촉매 혼합물을 채워 압력을 가해 균일한 크기로 성형한 후, 원기둥 형태로 제조된 촉매를 1,000℃에서 60분간 소결하여 세라믹 고체 촉매를 제조하였다.
[48]
[49]
비교예 1: 세라믹 고체 촉매를 이용한 지방산 메틸 에스테르 생산
[50]
대두유 80%, 올레익산 20%의 조성을 갖는 원료 160ml와 메탄올 80ml를 혼합한 후 실시예 1에서 제조한 세라믹 고체 촉매 20g을 교반기에 부착하여 도1에 예시된 것과 같은 고압 반응기에서 220℃의 조건으로 4시간 동안 200rpm의 속도로 교반하면서 지방산 메틸 에스테르를 생산하였다.
[51]
반응이 종료된 후 촉매는 새로운 원료를 지방산 메틸 에스테르로 전환하기 위한 다음 회차의 회분식 반응에 재사용하고, 각 회차에서 생산된 지방산 메틸 에스테르의 순도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[52]
[표2]
회분식 반응 회차 1 2 3 4 5 6
지방산 메틸 에스테르 순도 72.4% 69.7% 87.8% 91.3% 90.6% 91.8%

[53]
표 2에서 보는 것과 같이, 3회차 반응까지는 촉매가 완전히 활성화되지 않았음을 확인할 수 있었으며, 4회차부터 활성화되어 높은 순도의 생성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[54]
[55]
실시예 1: 전처리된 세라믹 고체 촉매를 이용한 지방산 메틸 에스테르 생산
[56]
대두유 50ml, 올레인산 50ml를 혼합한 전처리액을 비커에 담아 60℃까지 가열한 후 여기에 실시예 1에서 제조한 세라믹 고체 촉매 20g을 넣고 12시간동안 교반한 후 고체 촉매를 꺼내어 상온에서 2시간 방치하여 전처리된 고체 촉매를 제조하였다.
[57]
전처리된 고체 촉매를 사용하여 비교예 1에서와 동일한 조건에서 지방산 메틸 에스테르 생산 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[58]
[표3]
회분식 반응 회차 1 2 3 4 5 6
지방산 메틸 에스테르 순도 91.3% 90.6% 91.8% 91.1% 91.0% 91.4%

[59]
표 3에서 보는 것과 같이, 전처리한 촉매를 사용한 경우 촉매가 조기에 활성화되어 1회차 반응부터 높은 순도의 지방산 메틸 에스테르를 얻을 수 있었다.
[60]
[61]
실시예 2: 전처리액의 친수성 물질 함량에 따른 세라믹 고체 촉매의 활성 평가
[62]
대두유 50ml와 올레인산 50ml를 혼합한 전처리액에 친수성 물질로 메탄올을 0~50% 첨가하여 세라믹 고체 촉매를 전처리한 후 비교예 1과 동일한 조건에서 메틸 에스테르 생산 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[63]
[표4]
전처리액 조성 지방산 메틸 에스테르 순도
1회차 2회차 3회차 4회차 5회차
대두유 50%, 올레익산 50%,메탄올 0% 90.8% 92.2% 91.5% 91.5% 90.3%
대두유 45%, 올레익산 45%,메탄올 10% 88.3% 91.7% 91.1% 91.6% 90.7%
대두유 40%, 올레익산 40%,메탄올 20% 82.9% 90.3% 92.1% 91.0% 91.5%
대두유 35%, 올레익산 35%,메탄올 30% 86.8% 87.1% 88.2% 91.0% 91.2%
대두유 30%, 올레익산 30%,메탄올 40% 83.4% 82.6% 85.8% 89.7% 92.4%
대두유 25%, 올레익산 25%,메탄올 50% 79.3% 83.6% 89.2% 92.5% 91.7%

[64]
표 4에서 보는 것과 같이 수용성 물질인 메탄올의 함량이 높아질수록 전처리 효과가 낮아지는 것을 확인하였다.
[65]
[66]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 다양하게 변형된 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 상술한 실시 예들은 모든 면에 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허등록청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허등록청구범위의 의미 및 범위 그리고 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

청구범위

[청구항 1]
지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 데에 사용되는 고체 촉매를 상기 지방산 함유 유지를 함유하는 전처리액에 침지시키는 것을 포함하는, 지방산 메틸 에스테르 제조용 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 전처리액은 친수성 물질 함량이 20 부피% 이내인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 3]
제2항에 있어서, 상기 친수성 물질은 탄소 수 1 내지 6개의 알코올인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 4]
제3항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 침지 중에 전처리액의 온도를 20~100℃ 범위로 유지하는 것인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 고체 촉매를 전처리액에 6~72 시간 동안 침지시키는 것인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 고체 촉매는 SnO, TiO2, MoO3 및 규산알루미늄을 포함하는 것인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 8]
제7항에 있어서, 상기 고체 촉매는 SnO 3.5~54.0중량%, TiO2 0.5~1.5 중량%, MoO3 0.5~1.5 중량% 및 규산알루미늄 40~95 중량%를 포함하는 것인 고체 촉매의 활성화 방법.
[청구항 9]
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 활성화한 고체 촉매를 이용하여 회분식 공정으로 지방산 함유 유지로부터 지방산 메틸 에스테르를 제조하는 것을 포함하는, 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[청구항 10]
제9항에 있어서, 상기 지방산 함유 유지는 지방산 함량이 50 내지 100% 범위인 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[청구항 11]
제9항에 있어서, 상기 지방산은 올레산인 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[청구항 12]
제9항에 있어서, 상기 유지는 비식용 동식물성 유지인 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.
[청구항 13]
제12항에 있어서, 상기 동식물성 유지는 대두유, 유채유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 면실유, 피마자유, 자트로파유, 코코넛유, 팜핵유, 어유, 우지, 돈지 및 이들의 사용 이후에 버려지는 폐유지로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 지방산 메틸 에스테르의 제조 방법.

도면

[도1]

[도2]