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1. (WO2019003995) COMPOSITION DE SILICONE DURCISSABLE SERVANT AU COLLAGE DE PUCES
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明 細 書

発明の名称 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014  

発明の効果

0015  

図面の簡単な説明

0016  

発明を実施するための形態

0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058  

実施例

0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073  

産業上の利用可能性

0074  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

図面

1   2   3   4   5  

明 細 書

発明の名称 : ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物に関する。

背景技術

[0002]
 LED等の光半導体素子を、サファイヤ等の支持体に接着するため、硬化性シリコーン組成物が用いられている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、特許文献1および2には、実質的に直鎖状あるいは環状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分岐鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖中のケイ素原子に結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案され、特許文献3には、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。
[0003]
 しかし、LED等の光半導体素子のダイボンディングでは、接着層の厚さが極めて薄く、上記の硬化性シリコーン組成物においても十分な接着力(ダイシェア強度)が得られないという課題があることがわかった。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2012-012433号公報
特許文献2 : 特開2012-012434号公報
特許文献3 : 特開2016-155967号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 本発明の目的は、半導体チップを支持体に強固に接着できるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、
(A)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)一分子中に、式:RHSiO(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.1~10となる量}、
(C)ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒 (A)~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも10ppmとなる量、
(D)ヒドロシリル化反応抑制剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部、および
(E)接着性付与剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.01~10質量部
から少なくともなり、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であることを特徴とする。
[0007]
 (A)成分は、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R SiO 1/2(式中、R は前記と同じであり、R は炭素数2~12のアルケニル基である。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比が0.5~1.6であるオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましい。
[0008]
 (B)成分は、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R HSiO 2/2(式中、R は前記と同じである。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位のモル比が0.6~1.5であり、式:R HSiO 2/2で表されるシロキサン単位のモル比が1.5~3であるオルガノポリシロキサンレジン、または、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位および式:R HSiO 2/2(式中、R は前記と同じである。)で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
[0009]
 (D)成分は、アルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物であることが好ましい。
[0010]
 (E)成分は、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物であることが好ましい。
[0011]
 本組成物は、さらに、(F)BET比表面積が20~200m /gであるフュームドシリカを、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部含有することが好ましい。
[0012]
 本組成物は、硬化して、JIS K 6253-1997で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。
[0013]
 また、本組成物は、硬化して、JIS K 7171-1994で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。
[0014]
 このような本組成物は、LED素子を基板に接着するためのダイボンディング用硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。

発明の効果

[0015]
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、半導体チップを支持体に強固に接着することができるという特長がある。

図面の簡単な説明

[0016]
[図1] 実施例1のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。
[図2] 実施例3のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。
[図3] 比較例3のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。
[図4] 比較例6のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。
[図5] 比較例7のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の150℃における加硫特性を示すチャートである。

発明を実施するための形態

[0017]
 (A)成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数2~12のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(A)成分中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数1~12のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6~12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7~12のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、(A)成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。
[0018]
 (A)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または三次元網状構造が挙げられる。(A)成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり、十分な接着力(チップダイシェア強度)を得ることができることから、少なくとも分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましく、特には、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとの混合物であることが好ましい。
[0019]
 直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
[0020]
 一方、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられる。
[0021]
 式中、R は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
[0022]
 また、式中、R は炭素数2~12のアルケニル基であり、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
[0023]
 このようなオルガノポリシロキサンレジンは、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R SiO 3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよく、むしろ、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基等の極性基、特に、水酸基を結合していることにより、本組成物の接着性を向上させる効果がある。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比は0.5~1.6の範囲内であることが好ましく、さらには、0.6~1.5の範囲内、あるいは、0.6~1.4の範囲内であることが好ましい。
[0024]
 このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均組成式で表されるものが例示される。なお、式中、Vi、Me、およびPhは、それぞれビニル基、メチル基、およびフェニル基を表す。
(ViMe SiO 1/2) 0.10(Me SiO 1/2) 0.33(SiO 4/2) 0.57(HO 1/2) 0.03
(ViMe SiO 1/2) 0.13(Me SiO 1/2) 0.35(SiO 4/2) 0.52(HO 1/2) 0.02
(ViMePhSiO 1/2) 0.10(Me SiO 1/2) 0.45(SiO 4/2) 0.45(HO 1/2) 0.03
(ViMe SiO 1/2) 0.09(Me SiO 1/2) 0.31(SiO 4/2) 0.60(HO 1/2) 0.04
(ViMe SiO 1/2) 0.10(Me SiO 1/2) 0.40(SiO 4/2) 0.50(HO 1/2) 0.03
[0025]
 (A)成分は、このようなオルガノポリシロキサンレジンを少なくとも含有することが好ましく、その含有量は限定されないが、(A)成分の40~90質量%の範囲内であることが好ましく、さらには、その下限が50質量%、あるいは60質量%であり、一方、その上限が80質量%、あるいは70質量%であることが好ましい。これはオルガノポリシロキサンレジンの含有量が前記下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度かつ強靭にできるからであり、一方、前記上限以下であると、本組成物の粘度が上がりすぎず、その取り扱い性が良好となるからである。
[0026]
 なお、(A)成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるために、前記のオルガノポリシロキサンレジンに加えて、下記の平均組成式で表されるアルケニル基含有量が高く、比較的粘度の低いオルガノポリシロキサンレジンを併用してもよい。
(ViMe SiO 1/2) 0.55(Me SiO 1/2) 0.05(SiO 4/2) 0.40
(ViMe SiO 1/2) 0.15(Me SiO 1/2) 0.45(SiO 4/2) 0.40
[0027]
 さらに、(A)成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるため、アルケニル基を含有する環状のオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。このような環状のオルガノポリシロキサンは、平均単位式:
(R SiO 2/2)
で表される。
[0028]
 式中、R は同じかまたは異なる、炭素数1~12の一価炭化水素基であり、具体的には、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中の少なくとも2個のR は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。また、式中、nは3~20の範囲内の整数であり、好ましくは3~10の範囲内の整数である。
[0029]
 このような環状のオルガノポリシロキサンとしては、次のようなものが例示される。なお、式中、ViおよびMeは前記と同様である。
(MeViSiO 2/2)
(MeViSiO 2/2)
(MeViSiO 2/2)
[0030]
 (A)成分中の環状のオルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が良好であることから、(A)成分の5質量%以下であることが好ましく、さらには、3質量%以下であることが好ましい。
[0031]
 (A)成分の粘度は限定されないが、本組成物の取扱作業性が良好であることから、25℃における粘度が10~5,000,000mPa・sの範囲内、あるいは50~100,000mPa・sの範囲内であることが好ましい。
[0032]
 (B)成分は、一分子中に、式:RHSiOで表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。これは、本組成物のスコーチタイム(ts1)および90%加硫時間[tc(90)]を上記範囲とするためには、(B)成分として、前記シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを用いる必要があるからである。式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
[0033]
 (B)成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。(B)成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
[0034]
 分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンは、例えば、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位、式:R HSiO 2/2で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R SiO 2/2で表されるシロキサン単位や式:R SiO 3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよい。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位のモル比は0.6~1.5の範囲内であり、式:R HSiO 2/2で表されるシロキサン単位のモル比は1.5~3の範囲内であることが好ましい。
[0035]
 式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
[0036]
 このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均単位式で表されるものが例示される。なお、式中、Meは前記と同様である。
(Me SiO 1/2) 0.23(MeHSiO 2/2) 0.51(SiO 4/2) 0.26
(Me SiO 1/2) 0.24(MeHSiO 2/2) 0.49(SiO 4/2) 0.27
(Me SiO 1/2) 0.24(Me SiO 2/2) 0.10(MeHSiO 2/2) 0.40(SiO 4/2) 0.26
[0037]
 一方、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンは、例えば、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位および式:R HSiO 2/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位を有さないものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R HSiO 1/2で表されるシロキサン単位、式:R SiO 2/2で表されるシロキサン単位、あるいは式:R SiO 3/2で表されるシロキサン単位を含んでもよい。
[0038]
 式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
[0039]
 このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の式で表されるものが例示される。なお、式中、MeおよびPhは前記と同様である。
Me SiO(MeHSiO) 36SiMe
HMe SiO(Me SiO) 36SiMe
Me SiO(MeHSiO) 80SiMe
Me SiO(Me SiO) 30(MeHSiO) 30SiMe
Me PhSiO(MeHSiO) 35SiMe Ph
[0040]
 (B)成分の重量平均分子量(Mw)は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の接着力が良好であることから、好ましくは、6,000以上、8,000以上、あるいは10,000以上である。
[0041]
 (B)成分の含有量は、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が、(A)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して0.1~10モルの範囲内となる量であり、得られる硬化物の硬さ、機械特性、および接着性が良好であることから、好ましくは、0.5~5モルの範囲内となる量、あるいは0.5~3モルの範囲内となる量である。
[0042]
 (C)成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒である。この白金族金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムが例示され、好ましくは、白金である。(C)成分のヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金-オレフィン錯体、白金ビス(アセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)等の白金-カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金-アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
[0043]
 このアルケニルシロキサンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、これらのアルニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示される。特に、生成する白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが好ましい。
[0044]
 また、白金-アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金-アルケニルシロキサン錯体を、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアリル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,3-ジメチル-1,3-ジフェニルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
[0045]
 (C)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金系元素が少なくとも10ppmとなる量であり、好ましくは、10~500ppmの範囲内となる量、10~100ppmの範囲内となる量、あるいは10~50ppmの範囲内となる量である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化性が良好であり、特に、10μm以下といったダイボンディング厚での硬化性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
[0046]
 (D)成分は、本組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるためのヒドロシリル化反応抑制剤である。(D)成分としては、1-エチニルシクロヘキサン-1-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール等のアルキンアルコール;3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン等のエンイン化合物;メチルトリス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン、メチルトリス(1,1-ジメチル-プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(1,1-ジメチル-プロピンオキシ)シラン等のアルキンアルコールのシリル化物;その他、ベンゾトリアゾールが例示され、好ましくは、アルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物である。
[0047]
 (D)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計100質量部に対して、0.0001~5質量部の範囲内、0.01~5質量部の範囲内、あるいは、0.01~3質量部の範囲内であることが好ましい。これは、(D)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、(A)成分と(B)成分と(C)成分の混合時にゲル化ないし硬化を十分に抑制することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の加硫特性を著しく低下させないからである。
[0048]
 本組成物では、(C)成分の含有量を調整したり、(D)成分との組合せや(D)成分の含有量を調整することにより、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒とすることができる
[0049]
 (E)成分は、本組成物に接着性を付与するための接着性付与剤である。この接着性付与剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物に配合することのできる公知のものを用いることができる。
[0050]
 このような(E)成分としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;分子鎖両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー等の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物;前記の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物;前記エポキシ基含有アルコキシシランと3-アミノプロピルトリエトキシシランの反応混合物;その他、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である。
[0051]
 (E)成分の含有量は、(A)成分~(B)成分の合計100質量部に対して、0.01~10質量部の範囲内であり、好ましくは、0.01~5質量部の範囲内である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物に十分な接着性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の変色を生じ難いからである。
[0052]
 本組成物には、取扱作業性および接着性を向上する目的で、(F)BET比表面積が20~200m /gであるフュームドシリカを含有することが好ましい。(F)成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の機械的特性が良好となることから、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部の範囲内であることが好ましい。
[0053]
 本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、(F)成分以外のシリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤;シリコーンゴム粉末;シリコーン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末;耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
[0054]
 本組成物は、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには50~200℃の範囲内で加熱することが好ましい。
[0055]
 本組成物は、硬化して、JIS K 6253-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成することが好ましく、さらには、50~70である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬さが50以上であると、硬化物が十分な凝集力を有し、膜厚が10μm以下の条件で十分な強度と接着性が得られるからであり、一方、70以下であると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
[0056]
 また、本組成物は、硬化して、JIS K 7171-1994「プラスチック-曲げ特性の試験方法法」で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、曲げひずみが10%以上となると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
[0057]
 本組成物は、ダイボンディング温度におけるMDR(Moving Die Rheometer)により測定されるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であるが、このような硬化性を有する組成物とするためには、(B)成分として、一分子中に、式:RHSiOで表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを用い、さらに(C)成分の含有量を調整したり、あるいは(D)成分の種類や含有量を調節する方法が例示される。なお、このMDRによる測定は、JIS K 6300-2「未加硫ゴム-物理特性-第2部:振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に規定された方法に従い、スコーチタイム(ts1)や90%加硫時間[tc(90)]の定義について同様である。
[0058]
 このような硬化性を達成することにより、膜厚が10μm以下となるLED用のダイボンド剤として用いた時に一般的なダイボンディング温度である150℃にて十分な硬化性を発現させることができる。スコーチタイム(ts1)や90%加硫時間[tc(90)]が上記下限以下となる場合、硬化が早すぎて十分な接着力が発現せず、上記上限以上であると、硬化が遅すぎて一般的なダイボンディング条件である150℃、2時間の硬化では十分な硬化が達成できない。
実施例
[0059]
 本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を実施例/比較例により詳細に説明する。なお、粘度は25℃における値である。実施例/比較例のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製するため、次の成分を用いた。式中、Viはビニル基を表し、Meはメチル基を表す。
[0060]
 (A)成分として、下記の成分を用いた。
(a1):粘度60mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=1.53質量%)
(a2):粘度350mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量=0.45質量%)
(a3):平均式:
(MeViSiO)
で表される、粘度4mPa・sの環状メチルビニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=30質量%)
(a4):平均式:
HO(MeViSiO) 20
で表される、粘度30mPa・sのメチルビニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=30質量%)
(a5):平均単位式:
(Me ViSiO 1/2) 0.55(Me SiO 1/2) 0.05(SiO 4/2) 0.40
で表される、粘度300mPa・sのオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=19.0質量%)
(a6):平均単位式:
(Me ViSiO 1/2) 0.15(Me SiO 1/2) 0.45(SiO 4/2) 0.40
で表される、粘度350mPa・sのオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=5.1質量%)
(a7)成分:平均単位式:
(Me ViSiO 1/2) 0.09(Me SiO 1/2) 0.43(SiO 4/2) 0.48(HO 1/2) 0.03
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=3.0質量%)
(a8)成分:平均単位式:
(Me ViSiO 1/2) 0.10(Me SiO 1/2) 0.45(SiO 4/2) 0.45(HO 1/2) 0.02
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン(ビニル基の含有量=3.0質量%)
[0061]
 (B)成分として、下記の成分を用いた。
(b1):粘度が2,000mPa・sであり、平均単位式:
(Me SiO 1/2) 0.23(MeHSiO 2/2) 0.51(SiO 4/2) 0.26
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=18,000、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.78質量%)
(b2):粘度が510mPa・sであり、平均単位式:
(Me SiO 1/2) 0.24(MeHSiO 2/2) 0.49(SiO 4/2) 0.27
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=16,300、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.75質量%)
(b3):粘度が10mPa・sであり、平均式:
Me SiO(MeHSiO) 36SiMe
で表されるオルガノポリシロキサン(重量平均分子量=8,800、ケイ素原子結合水素原子の含有量=1.6質量%)
(b4):粘度が120mPa・sであり、平均単位式:
(HMe SiO 1/2) 0.67(SiO 4/2) 0.33
で表されるオルガノポリシロキサンレジン(重量平均分子量=1310、ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.95質量%)
[0062]
 (C)成分として、下記の成分を用いた。
(c):白金金属の含有量が約4重量%である、白金の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン溶液
[0063]
 (D)成分として、下記の成分を用いた。
(d1):メチルトリス(1-メチル-1-フェニル-プロピンオキシ)シラン
(d2):1-エチニルシクロヘキサン-1-オール
[0064]
 (E)成分として、下記の成分を用いた。
(e):25℃における粘度が30mPa・sである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物
[0065]
 (F)成分として、下記の成分を用いた。
(f):BET比表面積が115~165m /gであり、その表面がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたフュームドシリカ(日本アエロジル社製の商品名:RX200)
[0066]
 また、実施例・比較例中のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を次のようにして測定した。
[0067]
[スコーチタイムts1および90%加硫時間tc(90)の測定]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を、JIS K 6300-2:2001「未加硫ゴム-物理特性-第2部:振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター(アルファテクノロジーズ社製のPREMIERMDR)を用いて、一般的なダイボンディング温度(150℃)において600秒間加硫して測定した。なお、測定は、硬化性液状シリコーン組成物 5mlを下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用R型ダイスを用い、振幅角度は0.5°、振動数は100回/分、トルクレンジを最大の230kgf・cmにして測定した。
[0068]
[硬化物の硬さ]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を150℃で2時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。JIS K 6253-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプDデュロメータにより、このシート状硬化物の硬さを測定した。
[0069]
[硬化物の曲げひずみ]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を作製した。JIS K 7171-1994「プラスチック-曲げ特性の試験方法」で規定される方法に従って、この硬化物の曲げひずみ(%)を求めた。
[0070]
[チップダイシェア強度]
 ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物をダイボンダー(ASM社製のAD830PLUS)によりLED基板に塗布し、300μm のLEDチップを載せ、150℃、2時間の硬化条件で硬化させた。その後、ダイシェアテスター(Nordson DAGE社製のDAGE4000 bond tester)にて、チップダイシェア強度を測定した。
[0071]
[実施例1~4、比較例1~8]
 表1および表2に示した組成でダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表1および表2中の「SiH/Vi」は、(A)成分中のビニル基の合計1モルに対する、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、この硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を表1および表2に示した。
[0072]
[表1]


[0073]
[表2]


産業上の利用可能性

[0074]
 本組成物は、半導体素子を支持体に強固に接着できるので、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の半導体素子のダイボンディング剤として好適である。

請求の範囲

[請求項1]
(A)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)一分子中に、式:RHSiO(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン{(A)成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.1~10となる量}、
(C)ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒 (A)~(B)成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも10ppmとなる量、
(D)ヒドロシリル化反応抑制剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部、および
(E)接着性付与剤 (A)~(B)成分の合計100質量部に対して0.01~10質量部
から少なくともなり、JIS K 6300-2で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム(ts1)が20~60秒であり、加硫時間600秒までの最大トルク値に対する90%加硫時間[tc(90)]が300~500秒であるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項2]
 (A)成分が、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R SiO 1/2(式中、R は前記と同じであり、R は炭素数2~12のアルケニル基である。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位と式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位の合計のモル比が0.5~1.6であるオルガノポリシロキサンレジンを含有する、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項3]
 (B)成分が、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位、式:R HSiO 2/2(式中、R は前記と同じである。)で表されるシロキサン単位、および式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位に対する、式:R SiO 1/2で表されるシロキサン単位のモル比が0.6~1.5であり、式:R HSiO 2/2で表されるシロキサン単位のモル比が1.5~3であるオルガノポリシロキサンレジンである、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項4]
 (B)成分が、式:R SiO 1/2(式中、R は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~12の一価炭化水素基である。)で表されるシロキサン単位および式:R HSiO 2/2(式中、R は前記と同じである。)で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式:SiO 4/2で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンである、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項5]
 (D)成分がアルキンアルコールおよび/またはアルキンアルコールのシリル化物である、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項6]
 (E)成分が、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項7]
 さらに、(F)BET比表面積が20~200m /gであるフュームドシリカを、(A)~(B)成分の合計100質量部に対して1~20質量部含有する、請求項1に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項8]
 硬化して、JIS K 6253-1997で規定されるタイプDデュロメータ硬さが50以上である硬化物を形成する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項9]
 硬化して、JIS K 7171-1994で規定される曲げひずみが10%以上である硬化物を形成する、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
[請求項10]
 LED素子を基板に接着するための、請求項1乃至9のいずれか1項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]