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1. (WO2018220972) COMPOSITE DE MATIÈRE ACTIVE D’ÉLECTRODE POSITIVE POUR BATTERIE SECONDAIRE AU LITHIUM-ION AINSI QUE PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI, ET BATTERIE SECONDAIRE METTANT EN ŒUVRE CE COMPOSITE
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明 細 書

発明の名称 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009  

発明の効果

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053  

実施例

0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

明 細 書

発明の名称 : リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びこれを正極材料として含み、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びに層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の1原子あたりに1個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
[0003]
 こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
[0004]
 ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、1000サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献1には、平均粒径が1μm~8μmの1次粒子が凝集して平均粒径が5μm~30μmの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が30%以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献2には、真密度を4.40~4.80g/cm とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特開2001-85006号公報
特許文献2 : 国際公開第2014/133069号パンフレット

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上するのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。
[0007]
 したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008]
 そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のリチウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。
[0009]
 すなわち、本発明は、下記式(I):
       LiNi Co Mn ・・・(I)
(式(I)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M の価数)×x=3を満たす数を示す。)
又は、下記式(II):
       LiNi Co Al ・・・(II)
(式(II)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M の価数)×y=3を満たす数を示す。)
で表される1種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面のみにおいて、下記式(III)又は(III)’:
       Li Mn Fe PO ・・・(III)
(式(III)中、M はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びzは、0<g≦1.2、0≦h≦1.2、0≦i≦1.2、0≦z≦0.3、及びh+i≠0を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M の価数)×z=3を満たす数を示す。)
       Mn h’Fe i’ z’PO ・・・(III)’
(式(III)’中、M は式(III)と同義である。h’、i’、及びz’は、0≦h’≦1.2、0≦i’≦1.2、0≦z’≦0.3、及びh’+i’≠0を満たし、かつ(Mnの価数)×h’+(Feの価数)×i’+(M の価数)×z’=3を満たす数を示す。)
で表され、かつ表面に炭素(c)が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面における炭素(c)の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子(B)100質量%中に0.1質量%以上18質量%未満であり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の平均粒径が50~200nmであり、
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の含有量との質量比((A):(B))が、95:5~65:35であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。

発明の効果

[0010]
 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池において、高温サイクル特性を有効に高めることができる。

発明を実施するための形態

[0011]
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式(I):
       LiNi Co Mn ・・・(I)
(式(I)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M の価数)×x=3を満たす数を示す。)
又は、下記式(II):
       LiNi Co Al ・・・(II)
(式(II)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M の価数)×y=3を満たす数を示す。)
で表される1種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面のみにおいて、下記式(III)又は(III)’:
       Li Mn Fe PO ・・・(III)
(式(III)中、M はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びzは、0<g≦1.2、0≦h≦1.2、0≦i≦1.2、0≦z≦0.3、及びh+i≠0を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M の価数)×z=3を満たす数を示す。)
       Mn h’Fe i’ z’PO ・・・(III)’
(式(III)’中、M は式(III)と同義である。h’、i’、及びz’は、0≦h’≦1.2、0≦i’≦1.2、0≦z’≦0.3、及びh’+i’≠0を満たし、かつ(Mnの価数)×h’+(Feの価数)×i’+(M の価数)×z’=3を満たす数を示す。)
で表され、かつ表面に炭素(c)が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子(B)と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面における炭素(c)の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子(B)100質量%中に0.1質量%以上18質量%未満であり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の平均粒径が50~200nmであり、
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の含有量との質量比((A):(B))が、95:5~65:35である。
[0012]
 上記式(I)で表されるリチウムニッケル複合酸化物(いわゆるLi-Ni-Co-Mn酸化物であり、以後「NCM系複合酸化物」と称する。)粒子、及び上記式(II)で表されるリチウムニッケル複合酸化物(いわゆるLi-Ni-Co-Al酸化物であり、以後「NCA系複合酸化物」と称する。)粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
[0013]
 上記式(I)中のM は、Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。
 また、上記式(I)中のa、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M の価数)×x=3を満たす数である。
[0014]
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物において、Ni、Co及びMnは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素M により置換されていることが好ましい。これら金属元素M により置換されることにより、式(I)で表されるNCM系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物としては、具体的には、例えばLiNi 0.33Co 0.33 Mn 0.342、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.12、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.22、LiNi 0.2Co 0.4Mn 0.42、LiNi 0.33Co 0.31Mn 0.33Mg 0.032、及びLiNi 0.33Co 0.31Mn 0.33Zn 0.032等が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.12、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.22等のNi量の多い組成が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、LiNi 0.33Co 0.33 Mn 0.342、LiNi 0.33Co 0.31Mn 0.33Mg 0.032等のNi量の少ない組成が好ましい。
[0015]
 さらに、互いに異なる2種以上の上記式(I)で表されるLi-NCM系複合酸化物粒子は、コア部(内部)とシェル部(表層部)とを有するコア-シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子(A)(Li-NCM系複合酸化物二次粒子(A))を形成してもよい。
 このコア-シェル構造を形成してなるLi-NCM系複合酸化物二次粒子(A)とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいNi濃度の高いLi-NCM系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはNi濃度の低いLi-NCM系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。コア部を2相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
 さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
[0016]
 このような組成が異なる2種以上のLi-NCM系複合酸化物粒子によってコア-シェル構造を形成してなるLi-NCM系複合酸化物二次粒子(A)として、具体的には(コア部)-(シェル部)が、例えば(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.12)-(LiNi 0.2Co 0.4Mn 0.42)、(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.12)-(LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/32)、又は(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.12)-(LiNi 0.33Co 0.31Mn 0.33Mg 0.032)等からなる粒子が挙げられる。
[0017]
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは300nm以下である。このように、NCM系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を少なくとも500nm以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、50nm以上が好ましい。
 また、上記一次粒子が凝集して形成するNCM系複合酸化物二次粒子(A)の平均粒径は、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは20μm以下である。かかる二次粒子の平均粒径が25μm以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。
 ここで、平均粒径とは、SEM又はTEMの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味する。
 なお、本明細書において、NCM系複合酸化物二次粒子(A)は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子(B)や、セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)又は水溶性炭素材料由来の炭素(c2)等、その他の成分を含まない。
[0018]
 上記式(I)で表されるLi-NCM系複合酸化物粒子が、Li-NCM系複合酸化物二次粒子(A)においてコア-シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは50nm~500nmであり、より好ましくは50nm~300nmである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは1μm~25μmであり、より好ましくは1μm~20μmである。
 また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するLi-NCM系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは50nm~500nmであり、より好ましくは50nm~300nmであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは0.1μm~5μmであり、より好ましくは0.1μm~2.5μmである。
[0019]
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物からなる二次粒子(A)の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うNCM系複合酸化物の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、NCM系複合酸化物の二次粒子の100体積%中、4~12体積%が好ましく、5~10体積%がより好ましい。
[0020]
 次に、式(II)で示されるNCA系複合酸化物を説明する。
 上記式(II)中のM は、Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。
 また、上記式(II)中のd、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M の価数)×y=3を満たす数である。
[0021]
 上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物は、式(I)で表されるNCM系複合酸化物よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Alの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
 上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物としては、具体的には、例えばLiNi 0.33Co 0.33Al 0.342、LiNi 0.8Co 0.1Al 0.12、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.03Mg 0.032、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.03Zn 0.032等が挙げられる。なかでもLiNi 0.8Co 0.15Al 0.03Mg 0.032が好ましい。
[0022]
 上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成されるNCA系複合酸化物二次粒子(A)の平均粒径、及びかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のNCM系複合酸化物と同様である。すなわち、上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは300nm以下であり、上記一次粒子からなるNCA系複合酸化物二次粒子(A)の平均粒径は、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは20μm以下である。また、上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物からなるNCA系複合酸化物二次粒子(A)の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積100%中、4~12体積%が好ましく、5~10体積%がより好ましい。
[0023]
 本発明のリチウム複合酸化物二次粒子(A)は、上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物と上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物の一次粒子と上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物のみからなる二次粒子と上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物の一次粒子と上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物のみからなる二次粒子及び上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。さらに、上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる2種以上のNCM系複合酸化物粒子によって、コア-シェル構造を形成してなるものであってもよい。
[0024]
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物と上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物が混在する場合の、NCM系複合酸化物とNCA系複合酸化物の割合(質量%)は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、NCM系複合酸化物とNCA系複合酸化物の質量割合(NCM系複合酸化物:NCA系複合酸化物)=99.9:0.1~60:40であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、例えばNCM系複合酸化物とNCA系複合酸化物の質量割合(NCM系複合酸化物:NCA系複合酸化物)=40:60~0.1:99.9であるのが好ましい。
[0025]
 上記式(I)で表されるNCM系複合酸化物及び/又は上記式(II)で表されるNCA系複合酸化物からなる二次粒子(A)の表面では、NCM系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とが、またはNCA系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子(B)とが、かかる二次粒子の表面を被覆するように複合化しているため、NCM系複合酸化物粒子またはNCA系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。
[0026]
 次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子(B)を説明する。かかるリチウム系ポリアニオン粒子(B)は、上記式(III)又は(III)’で表され、前者はLi含有の粒子である一方、後者はLiを含有しない粒子ではあるものの、双方ともオリビン構造を有している。そのため、本願発明において、式(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)は、式(III)で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)と極めて近似した性質を備え、同等の効果を発揮することから、かかる式(III)’で表される粒子も含め、これらを「リチウム系ポリアニオン粒子(B)」と総称することとする。
 上記式(III)及び(III)’中、いずれもM はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。
 また、上記式(III)中のg、h、i、及びzは、0<g≦1.2、0≦h≦1.2、0≦i≦1.2、0≦z≦0.3、及びh+i≠0を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M の価数)×z=3を満たす数を示す。
 さらに、上記式(III)’のh’、i’、及びz’は、0≦h’≦1.2、0≦i’≦1.2、0≦z’≦0.3、及びh’+i’≠0を満たし、かつ(Mnの価数)×h’+(Feの価数)×i’+(M の価数)×z’=3を満たす数を示す。
 上記式(III)で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均放電電圧の観点から、0.5≦g≦1.2が好ましく、0.6≦g≦1.1がより好ましく、0.65≦g≦1.05がさらに好ましい。また、式(III)’で表されるポリアニオン粒子(B)としては、同様の観点から、0.5≦h≦1.2が好ましく、0.6≦h≦1.1がより好ましく、0.65≦h≦1.05がさらに好ましい。また、式(III)’で表されるポリアニオン粒子(B)としては、同様の観点から、0.5≦h’≦1.2が好ましく、0.6≦h’≦1.1がより好ましい。
 具体的には、例えばLiMnPO 、LiMn 0.9Fe 0.1PO 、LiMn 0.8Fe 0.2PO 、LiMn 0.75Fe 0.15Mg 0.1PO 、LiMn 0.75Fe 0.19Zr 0.03PO 、LiMn 0.7Fe 0.3PO 、LiMn 0.6Fe 0.4PO 、LiMn 0.5Fe 0.5PO 、Li 1.2Mn 0.63Fe 0.27PO 、Li 0.6Mn 0.84Fe 0.36PO 、Mn 0.7Fe 0.3PO 等が挙げられ、なかでもLiMn 0.8Fe 0.2PO 、Li 1.2Mn 0.63Fe 0.27PO 、Li 0.6Mn 0.84Fe 0.36PO 、又はMn 0.7Fe 0.3PO が好ましい。
[0027]
 さらに、互いに組成が異なる2種以上の上記式(III)又は(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子は、コア部(内部)とシェル部(表層部)とを有するコア-シェル構造のリチウム系ポリアニオン粒子(B)を形成してもよい。
 このコア-シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)とすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子(B)から電解液に溶出しやすいMn含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはMn含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、或いは人体や環境に対する毒性の強いCo含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはCo含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり等することが可能となるため、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。コア部を2相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
 さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
[0028]
 このようなコア-シェル構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子(B)として、具体的には(コア部)-(シェル部)が、例えば(LiMnPO )-(LiFePO )、(LiCoPO )-(LiNiPO )、(LiMnPO )-(LiNiPO )、(LiCoPO )-(LiFePO )、(LiMn 0.5Co 0.5PO )-(LiFePO )等からなる粒子が挙げられる。
[0029]
 上記式(III)又は(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面において、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、50~200nmであって、好ましくは70~150nmである。
[0030]
 上記式(III)又は(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の25℃での20MPa加圧時における電気伝導率は、1×10 -7S/cm以上であることが好ましく、1×10 -6S/cm以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子(B)の電気伝導率の下限値は特に限定されない。
[0031]
 上記リチウム系ポリアニオン粒子(B)は、その表面に炭素(c)が担持されてなる。かかる炭素(c)の担持量は、炭素(c)が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)全量100質量%中に、0.1質量%以上18質量%未満であって、好ましくは1~11質量%であり、より好ましくは1~8質量%である。
[0032]
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、表面に炭素(c)が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の含有量(炭素(c)の担持量を含む)との質量比((A):(B))は、好ましくは95:5~65:35であり、より好ましくは90:10~70:30である。
[0033]
 なお、上記式(III)又は(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に担持されてなる炭素(c)としては、後述するセルロースナノファイバー由来の炭素(c1)又は水溶性炭素材料由来の炭素(c2)が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子(B)中における炭素(c)の担持量とは、セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)及び水溶性炭素材料由来の炭素(c2)の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。
[0034]
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に担持してなる、炭素源(c1)となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約5割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、1nm~100nmであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
[0035]
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に担持してなる、上記炭素源(c2)としての水溶性炭素材料とは、25℃の水100gに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で0.4g以上、好ましくは1.0g以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類;マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類;デンプン、デキストリン等の多糖類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル;クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
[0036]
 なお、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に存在する炭素(c)の担持量(炭素(c)がセルロースナノファイバー由来の炭素(c1)又は水溶性炭素材料由来の炭素(c2)である場合には、これらの炭素原子換算量)は、リチウム系ポリアニオン粒子(B)について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
[0037]
 本発明の上記式(III)又は(III)’で表されるリチウム系ポリアニオン粒子(B)は、リチウム複合酸化物の一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の一部と直接複合化していてもよい。
[0038]
 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)、及び炭素(c)が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。
[0039]
 圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。この圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び/又はインペラの周速度は、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子(A)及びリチウム系ポリアニオン粒子(B)の合計量に応じて適宜調整する必要がある。
 例えば、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、周速度15~45m/sで回転するインペラを備える密閉容器内で5~90分間行う場合、容器に投入するリチウム複合酸化物二次粒子(A)及びリチウム系ポリアニオン粒子(B)の合計量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、混合対象物を収容可能な部位に相当する容器)1cm 当たり、好ましくは0.1~0.7gであり、より好ましくは0.15~0.4gである。
 かかるインペラの周速度は、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは15~45m/sであり、より好ましくは15~35m/sである。また、混合時間は、好ましくは5~90分であり、より好ましくは10~80分である。
 なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼(インペラ)の最外端部の速度を意味し、下記式(1)により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
  インペラの周速度(m/s)=
      インペラの半径(m)×2×π×回転数(rpm)÷60
                       ・・・(1)
[0040]
 このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置 COMPOSI、メカノハイブリット、高性能流動式混合機FMミキサー(日本コークス工業社製)微粒子複合化装置 メカノフュージョン、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所製)を好適に用いることができる。
 上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは5~80℃、より好ましくは10~50℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
[0041]
 上記圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理によって、リチウム複合酸化物二次粒子(A)表面上に上記リチウム系ポリアニオン粒子(B)を緻密かつ均一に分散、複合化した程度は、X線光電子分光法(XPS)によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数keVの軟X線を照射すると、かかる軟X線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子(A)から放出されるNi2p 3/2のピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子(B)から放出されるP2p及びC1sのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子(B)が、リチウム複合酸化物二次粒子(A)を被覆している程度が分かる。ただし、リチウム系ポリアニオン粒子(B)に3価のNiを含む場合もあることから、リチウム複合酸化物二次粒子(A)のNi2p 3/2のピーク強度からリチウム複合酸化物二次粒子(A)のP2pのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子(B)由来のNi2p 3/2のピークを差し引いた、差分XPSプロファイルにおけるリチウム複合酸化物二次粒子(A)由来のNi2p 3/2のピーク強度を用いる。このピーク強度比((Ni2p 3/2のピーク強度)/(P2pのピーク強度+C1sのピーク強度))は、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.04以下であり、さらに好ましくは0.03以下である。かかるピーク強度比であれば、得られた二次電池用正極活物質複合体の表面は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)表面において、複合酸化物粒子と複合化されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)によって、密に覆われている。
[0042]
 なお、本発明では、上記のリチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)の複合化処理において、炭素源として、セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)以外の水不溶性炭素粉末(c3)を同時に混合し、リチウム複合酸化物二次粒子(A)及びリチウム系ポリアニオン粒子(B)と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末(c3)は、上記水溶性炭素材料由来の炭素(c2)とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)以外の水不溶性(25℃の水100gに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末(c3)の炭素原子換算量で0.4g未満)の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末(c3)の複合化によって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を二次電池とした場合の電池特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるリチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)の間隙に介在、またはリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子(B)を覆うように存在しながら、これらの複合化の程度をより強固にし、リチウム複合酸化物二次粒子(A)からリチウム系ポリアニオン粒子(B)が剥離することを有効に抑制することができる。
[0043]
 上記の水不溶性炭素粉末(c3)としては、グラファイト、非晶質カーボン(ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、ナノカーボン(グラフェン、フラーレン等)、導電性ポリマー粉末(ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等)等の1種または2種以上が挙げられる。なかでも、リチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト(鱗片状、塊状、土状、グラフェン)、天然グラファイトのいずれであってもよい。
[0044]
 水不溶性炭素粉末(c3)の平均粒子径は、複合化の観点から、好ましくは0.5~20μmであり、より好ましくは1.0~15μmである。
[0045]
 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体における、上記リチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末(c3)の含有量は、リチウム複合酸化物二次粒子(A)とリチウム系ポリアニオン粒子(B)の合計量100質量部に対し、好ましくは0.5~17質量部であり、より好ましくは1~10質量部であり、さらに好ましくは1~7質量部である。
[0046]
 さらに、上記リチウム複合酸化物二次粒子(A)及び炭素(c)が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子(B)に担持されてなる炭素(c)及び水不溶性炭素粉末(c3)の合計含有量との質量比(((A)+(B)):((c)+(c3)))は、好ましくは99.5:0.5~85:15であり、より好ましくは99:1~90:10であり、さらに好ましくは99:1~93:7である。
[0047]
 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
[0048]
 ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系(Si、SiO )、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
[0049]
 電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
[0050]
 支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF 、LiBF 、LiClO 及びLiAsF から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、LiSO CF 、LiC(SO CF 及びLiN(SO CF 、LiN(SO 及びLiN(SO CF )(SO )から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが好ましい。
[0051]
 セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。
[0052]
 固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、La 0.51Li 0.34TiO 2.94、Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 、Li La Zr 12、50Li SiO ・50Li BO 、Li 2.9PO 3.30.46、Li 3.6Si 0.60.4、Li 1.07Al 0.69Ti 1.46(PO 、Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 、Li 10GeP 12、Li 3.25Ge 0.250.75、30Li S・26B ・44LiI、63Li S・36SiS ・1Li PO 、57Li S・38SiS ・5Li SiO 、70Li S・30P 、50Li S・50GeS 、Li 11、Li 3.250.95を用いればよい。
[0053]
 上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型,角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
実施例
[0054]
 以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[0055]
 [製造例1:NCM系複合酸化物の二次粒子(NCM-A)の製造]
 Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1となるように、硫酸ニッケル六水和物 263g、硫酸コバルト七水和物 281g、硫酸マンガン五水和物 241g、及び水 3Lを混合した後、かかる混合液に25%アンモニア水を、滴下速度300ml/分で滴下して、pHが11の金属複合水酸化物を含むスラリーA1を得た。
 次いで、スラリーA1をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物B1を得た後、かかる混合物B1に炭酸リチウム37gをボールミルで混合して粉末混合物C1を得た。
 得られた粉末混合物C1を、空気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で800℃×10時間焼成し、NCM系複合酸化物(LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3)の二次粒子Aを得た。(二次粒子の平均粒径:10μm)
 以後、上記NCM系複合酸化物の二次粒子AをNCM-Aと称する。
[0056]
 [製造例2:NCM系複合酸化物の二次粒子(NCM-B)の製造]
 製造例1のNCM系複合酸化物(1)の製造において、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物硫酸ニッケル六水和物の使用量を、それぞれ473g、169g、145g(Ni:Co:Mnのモル比=6:2:2)とし、金属複合水酸化物の混合物に混合した炭酸リチウムの代わりに水酸化リチウム一水和物 22gを混合した以外、製造例1と同様にして、NCM系複合酸化物(LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3)の二次粒子Bを得た。(二次粒子の平均粒径:10μm)
 以後、上記NCM系複合酸化物の二次粒子BをNCM-Bと称する。
[0057]
 [製造例3:NCA系複合酸化物の二次粒子(NCA-A)の製造]
 Li:Ni:Co:Alのモル比が1:0.8:0.15:0.05となるように、炭酸リチウム370g、炭酸ニッケル950g、炭酸コバルト150g、炭酸アルミニウム58g、及び水3Lを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物A2を得た。得られた粉末混合物A2を、空気雰囲気下で800℃×5時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で800℃×24時間焼成し、NCA系複合酸化物(LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05)の二次粒子Cを得た。(二次粒子の平均粒径:10μm)
 以後、上記NCA系複合酸化物の二次粒子CをNCA-Aと称する。
[0058]
 [製造例4:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-A)の製造]
 LiOH・H O 1272g、及び水4Lを混合してスラリーA3を得た。次いで、得られたスラリーA3を、25℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液1153gを35mL/分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー(Wma-10002、スギノマシン社製、繊維径4~20nm)5892gを添加して、速度400rpmで12時間撹拌して、Li PO を含むスラリーB3を得た。
 得られたスラリーB3に窒素パージして、スラリーB3の溶存酸素濃度を0.5mg/Lとした後、スラリーB3全量に対し、MnSO ・5H O 1688g、FeSO ・7H O 834gを添加してスラリーC3を得た。添加したMnSO とFeSO のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、70:30であった。
 次いで、得られたスラリーC3をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は0.8MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を-50℃で12時間凍結乾燥して複合体D3を得た。
 得られた複合体D3を1000g分取し、これに水1Lを添加して、スラリーE3を得た。得られたスラリーE3を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で1分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置(MDL-050M、藤崎電機株式会社製)を用いてスプレードライに付して造粒体F3を得た。
 得られた造粒体F3を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムA(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムAをLMP-Aと称する。
[0059]
 [製造例5:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-B)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3に添加したセルロースナノファイバー5892gをグルコース125gに変更した以外、製造例4と同様にして、2.0質量%のグルコース由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムB(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムBをLMP-Bと称する。
[0060]
 [製造例6:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-C)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3へのセルロースナノファイバーの添加量5892gを53028gに変更した以外、製造例4と同様にして、18.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムC(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=18.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムCをLMP-Cと称する。
[0061]
 [製造例7:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-D)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3へのセルロースナノファイバーの添加量5892gを35352gに変更した以外、製造例4と同様にして、12.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムD(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=12.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムDをLMP-Dと称する。
[0062]
 [製造例8:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-E)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3へのセルロースナノファイバーの添加量5892gを2946gに変更した以外、製造例4と同様にして、1.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムE(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=1.0質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムEをLMP-Eと称する。
[0063]
 [製造例9:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-F)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3へのセルロースナノファイバーの添加量5892gを294gに変更した以外、製造例4と同様にして、0.1質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムF(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=0.1質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムFをLMP-Fと称する。
[0064]
 [製造例10:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-G)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3へのセルロースナノファイバーの添加量5892gを147gに変更した以外、製造例4と同様にして、0.05質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムG(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=0.05質量%、平均粒径:100nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムGをLMP-Gと称する。
[0065]
 [製造例11:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-H)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーC3の水熱反応条件170℃×1時間を200℃×48時間に変更した以外、製造例4と同様にして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムH(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:500nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムHをLMP-Hと称する。
[0066]
 [製造例12:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-I)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーC3の水熱反応条件170℃×1時間を200℃×3時間に変更した以外、製造例4と同様にして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムI(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:150nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムIをLMP-Iと称する。
[0067]
 [製造例13:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-J)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーC3の水熱反応条件170℃×1時間を140℃×1時間に変更した以外、製造例4と同様にして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムJ(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:70nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムJをLMP-Jと称する。
[0068]
 [製造例14:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-K)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーC3の水熱反応条件170℃×1時間を140℃×10分間に変更した以外、製造例4と同様にして、2.0質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムK(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=2.0質量%、平均粒径:10nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムKをLMP-Kと称する。
[0069]
 [製造例15:リチウム系ポリアニオン粒子(LMP-L)の製造]
 製造例4のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーA3にセルロースナノファイバーを添加しない以外、製造例4と同様にして、炭素が担持されていないリン酸マンガン鉄リチウムL(LiMn 0.7Fe 0.3PO 4、炭素の量=0.0質量%、平均粒径:10nm)を得た。
 以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムLをLMP-Lと称する。
[0070]
 [実施例1:(NCM-A70%+LMP-A30%)複合体a1]
 製造例1で得られたNCM-A350gと、製造例4で得られたLMP-A 150gを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、AMS-Lab)を用いて20m/s(2600rpm)で10分間の複合化処理を行い、NCMとLMP-Aとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体a1を得た。
[0071]
 [実施例2:(NCM-A70%+LMP-B30%)複合体b1]
 LMP-Aを製造例5で得られたLMP-Bに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体b1を得た。
[0072]
 [実施例3:(NCM-A90%+LMP-A10%)複合体c1]
 NCM-Aを450gに、LMP-Aを50gに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体c1を得た。
[0073]
 [実施例4:(NCM-A90%+LMP-D10%)複合体d1]
 NCM-Aを450gとし、LMP-Aを製造例7で得られたLMP-Dに変更し、その複合化処理量を50gとした以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体d1を得た。
[0074]
 [実施例5:(NCM-A80%+LMP-A20%)複合体e1]
 NCM-Aを400gに、LMP-Aを100gに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体e1を得た。
[0075]
 [実施例6:(NCM-A70%+LMP-E30%)複合体f1]
 LMP-Aを製造例8で得られたLMP-Eに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体f1を得た。
[0076]
 [実施例7:(NCM-A70%+LMP-I30%)複合体g1]
 LMP-Aを製造例12で得られたLMP-Iに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体g1を得た。
[0077]
 [実施例8:(NCM-A70%+LMP-J30%)複合体h1]
 LMP-Aを製造例13で得られたLMP-Jに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体h1を得た。
[0078]
 [実施例9:(NCM-A70%+LMP-F30%)複合体i1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体i1を得た。
[0079]
 [実施例10:(NCM-A70%+LMP-F30%)99%+グラファイト1%複合体j1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラファイト(日本黒鉛社製、CGB10、平均粒径10μm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体j1を得た。
[0080]
 [実施例11:(NCM-A70%+LMP-F30%)90%+グラファイト10%複合体k1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラファイト(日本黒鉛社製、CGB10、平均粒径10μm)55gを添加して複合化処理を行った以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体k1を得た。
[0081]
 [実施例12:(NCM-A70%+LMP-F30%)99%+グラフェン1%複合体l1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラフェン(XG sciences社製、xGNP、平均粒径30μm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体l1を得た。
[0082]
 [実施例13:(NCM-A70%+LMP-F30%)99%+アセチレンブラック1%複合体m1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにアセチレンブラック(デンカ社製、LI-100、平均粒径50nm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体m1を得た。
[0083]
 [実施例14:(NCM-A70%+LMP-F30%)99%+ポリアニリン1%複合体n1]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにポリアニリン(シグマアルドリッチ社製)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体n1を得た。
[0084]
 [実施例15:(NCM-B70%+LMP-A30%)複合体o1]
 NCM-Aを製造例2で得られたNCM-Bに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体o1を得た。
[0085]
 [実施例16:(NCA-A70%+LMP-A30%)複合体a2]
 製造例3で得られたNCA-A350gと、製造例4で得られたLMP-A 150gを、メカノフュージョン(ホソカワミクロン社製、AMS-Lab)を用いて20m/s(2600rpm)で10分間の複合化処理を行い、NCAとLMP-Aとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体a2を得た。
[0086]
 [実施例17:(NCA-A70%+LMP-B30%)複合体b2]
 LMP-Aを製造例5で得られたLMP-Bに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体b2を得た。
[0087]
 [実施例18:(NCA-A90%+LMP-A10%)複合体c2]
 NCA-Aを450gに、LMP-Aを50gに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体c2を得た。
[0088]
 [実施例19:(NCA-A90%+LMP-D10%)複合体d2]
 NCA-Aを450gとし、LMP-Aを製造例7で得られたLMP-Dに変更し、その複合化処理量を50gとした以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体d2を得た。
[0089]
 [実施例20:(NCA-A80%+LMP-A20%)複合体e2]
 NCA-Aを400gに、LMP-Aを100gに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体e2を得た。
[0090]
 [実施例21:(NCA-A70%+LMP-E30%)複合体f2]
 LMP-Aを製造例8で得られたLMP-Eに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体f2を得た。
[0091]
 [実施例22:(NCA-A70%+LMP-I30%)複合体g2]
 LMP-Aを製造例12で得られたLMP-Iに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体g2を得た。
[0092]
 [実施例23:(NCA-A70%+LMP-J30%)複合体h2]
 LMP-Aを製造例13で得られたLMP-Jに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体h2を得た。
[0093]
 [実施例24:(NCA-A70%+LMP-F30%)複合体i2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体i2を得た。
[0094]
 [実施例25:(NCA-A70%+LMP-F30%)99%+グラファイト1%複合体j2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラファイト(日本黒鉛社製、CGB10、平均粒径10μm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体j2を得た。
[0095]
 [実施例26:(NCA-A70%+LMP-F30%)90%+グラファイト10%複合体k2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラファイト(日本黒鉛社製、CGB10、平均粒径10μm)55gを添加して複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体k2を得た。
[0096]
 [実施例27:(NCA-A70%+LMP-F30%)99%+グラフェン1%複合体l2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにグラフェン(XG sciences社製、xGNP、平均粒径30μm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体l2を得た。
[0097]
 [実施例28:(NCA-A70%+LMP-F30%)99%+アセチレンブラック1%複合体m2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにアセチレンブラック(デンカ社製、LI-100、平均粒径50nm)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体m2を得た。
[0098]
 [実施例29:(NCA-A70%+LMP-F30%)99%+ポリアニリン1%複合体n2]
 LMP-Aを製造例9で得られたLMP-Fに変更し、さらにポリアニリン(シグマアルドリッチ社製)5gを添加して複合化処理を行った以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体n2を得た。
[0099]
 [実施例30:(NCM-A35%+NCA-A35%+LMP-A30%)複合体o2]
 LMP-A350gを、LMP-A175gと製造例3で得られたNCA-A175gの混合物に変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体o2を得た。
[0100]
 [比較例1:(NCM-A70%+LMP-A30%)混合物p1]
 製造例1で得られたNCM-A350gと、製造例4で得られたLMP-A 150gとを、乳鉢を用いて、5分間の混合処理を行い、NCM-AとLMP-Aとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p1を得た。
[0101]
 [比較例2:(NCM-A70%+LMP-L30%)複合体q1]
 LMP-Aを製造例15で得られたLMP-Lに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体q1を得た。
[0102]
 [比較例3:(NCM-A99.5%+LMP-A0.5%)複合体r1]
 NCM-Aを497.5gに、LMP-Aを2.5gに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体r1を得た。
[0103]
 [比較例4:(NCM-A50%+LMP-A50%)複合体s1]
 NCM-Aを250.0gに、LMP-Aを250.0gに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体s1を得た。
[0104]
 [比較例5:(NCM-A70%+LMP-G30%)複合体t1]
 LMP-Aを製造例10で得られたLMP-Gに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体t1を得た。
[0105]
 [比較例6:(NCM-A70%+LMP-C30%)複合体u1]
 LMP-Aを製造例6で得られたLMP-Cに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体u1を得た。
[0106]
 [比較例7:(NCM-A70%+LMP-K30%)複合体v1]
 LMP-Aを製造例14で得られたLMP-Kに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体v1を得た。
[0107]
 [比較例8:(NCM-A70%+LMP-H30%)複合体w1]
 LMP-Aを製造例11で得られたLMP-Hに変更した以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体w1を得た。
[0108]
 [比較例9:(NCM-B70%+LMP-A30%)混合物x1]
 NCM-Aを製造例2で得られたNCM-Bに変更した以外、比較例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物x1を得た。
[0109]
 [比較例10:(NCA-A70%+LMP-A30%)混合物p2]
 製造例3で得られたNCA-A350gと、製造例4で得られたLMP-A 150gとを、乳鉢を用いて、5分間の混合処理を行い、NCA-AとLMP-Aとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p2を得た。
[0110]
 [比較例11:(NCA-A70%+LMP-L30%)複合体q2]
 LMP-Aを製造例15で得られたLMP-Lに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体q2を得た。
[0111]
 [比較例12:(NCA-A99.5%+LMP-A0.5%)複合体r2]
 NCA-Aを497.5gに、LMP-Aを2.5gに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体r2を得た。
[0112]
 [比較例13:(NCA-A50%+LMP-A50%)複合体s2]
 NCA-Aを250.0gに、LMP-Aを250.0gに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体s2を得た。
[0113]
 [比較例14:(NCA-A70%+LMP-G30%)複合体t2]
 LMP-Aを製造例10で得られたLMP-Gに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体t2を得た。
[0114]
 [比較例15:(NCA-A70%+LMP-C30%)複合体u2]
 LMP-Aを製造例6で得られたLMP-Cに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体u2を得た。
[0115]
 [比較例16:(NCA-A70%+LMP-K30%)複合体v2]
 LMP-Aを製造例14で得られたLMP-Kに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体v2を得た。
[0116]
 [比較例17:(NCA-A70%+LMP-H30%)複合体w2]
 LMP-Aを製造例11で得られたLMP-Hに変更した以外、実施例16と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体w2を得た。
[0117]
 ≪X線光電子分光法による複合体粒子表面のLMP被覆度の評価≫
 比較例1、比較例9及び比較例10で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p1、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物x1、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p2を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、X線光電子分光法(XPS)を用いた複合体粒子表面に存在する元素を分析した。具体的には、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のNi2p 3/2のピークから、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物のP2pのピークに対して規格化したLMP由来のNi2p 3/2のピークを差し引いた、差分XPSプロファイルにおけるNCM又はNCA由来のNi2p 3/2のピーク強度と、正極活物資複合体もしくは正極活物質混合物におけるLMP由来のP2pのピーク強度及びC1sのピーク強度から、下記式(2)によりXPSピーク強度比(A)を求めた。このXPSピーク強度比(A)は、値が小さいほど複合体粒子表面がLMPに被覆されていることを示す。結果を表1及び表2に示す。
  XPSピーク強度比(A)=(Ni2p 3/2のピーク強度)/
    ((P2pのピーク強度)+(C1sのピーク強度))
                            ・・・(2)
[0118]
 ≪X線光電子分光法による複合体粒子表面のLMP被覆強度の評価≫
 比較例1、比較例9及び比較例10で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p1、リチウムイオン二次電池用正極活物質混合物x1、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物p2を除いた、全てのリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体について、複合体粒子に一定のせん断力を加えた後に複合体粒子表面に存在する元素を上記と同様にX線光電子分光法を用いてXPSピーク強度比を求め、せん断力を加える前後のXPSピーク強度比の比からNCM又はNCAへのLMPの被覆強度を評価した。
 具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体2gとN-メチル-2-ピロリドン10gを高速ミキサー(プライミクス社製フィルミックス40L型)を用い2000rpmで3分間攪拌混練した。これは、二次電池の製造プロセスでの集電体への正極スラリーの塗布工程を強調的に模擬したものであって、かかる塗布工程で正極活物質粒子に加えられるせん断力以上の力が加わっている。攪拌混練処理後のスラリーを、温風乾燥機を用いて80℃×12時間乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得た後、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体にX線光電子分光法を行い、上記式(2)と同様の計算からXPSピーク強度比(B)を求めた後、下記式(3)により被覆強度比を求めた。この被覆強度比は、値が小さく、1に近いほど複合体粒子表面に強固にLMPが被覆されていることを示す。結果を、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造条件と共に表1及び表2に示す。
  被覆強度比=(XPSピーク強度比(B))/(XPSピーク強度比(A))
                            ・・・(3)
[0119]
[表1]


[0120]
[表2]


[0121]
 ≪電解液への遷移金属溶出量≫
 実施例1~30、比較例1~17で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体またはリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比90:5:5の配合割合で混合し、これにN-メチル-2-ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
 次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が-50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR-2032)を製造した。
[0122]
 得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、条件を電流170mA/g、電圧4.5Vの定電流充電を行った。
 その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、70℃で1週間静置した。
 静置後、正極を取り出した電解液を0.45μmのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるNCM由来のMn、Ni、Co、又はNCA由来のAl、Ni、Coを、ICP発光分光法を用いて定量した。結果を表3及び表4に示す。
[0123]
[表3]


[0124]
[表4]


[0125]
 ≪高温サイクル特性の評価≫
 上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度85mA/g、電圧4.25Vの定電流充電と、電流密度85mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度85mA/g(0.5CA)における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の100サイクル繰り返し試験を行い、下記式(4)により容量保持率(%)を求めた。なお、充放電試験は全て45℃で行った。結果を表5及び表6に示す。
  容量保持率(%)=
  (100サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)×100
・・・(4)
[0126]
 《レート特性の評価》
 上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度34mA/g、電圧4.25Vの定電流充電と、電流34mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度34mA/gにおける放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度510mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度510mA/gにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は30℃で行った。
 得られた放電容量から、下記式(5)により容量比(%)を求めた。結果を表5及び表6に示す。
  容量比(%)=(電流密度510mA/gにおける放電容量)/
          (電流密度34mA/gにおける放電容量)×100
・・・(5)
[0127]
[表5]


[0128]
[表6]


[0129]
 表5又は表6から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、高温サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。
 さらに、表3又は表4から明らかなように、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、耐久性においても優れていることがわかる。

請求の範囲

[請求項1]
 下記式(I):
       LiNi Co Mn ・・・(I)
(式(I)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M の価数)×x=3を満たす数を示す。)
又は、下記式(II):
       LiNi Co Al ・・・(II)
(式(II)中、M はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M の価数)×y=3を満たす数を示す。)
で表される1種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面のみにおいて、下記式(III)又は(III)’:
       Li Mn Fe PO ・・・(III)
(式(III)中、M はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h、i、及びzは、0<g≦1.2、0≦h≦1.2、0≦i≦1.2、0≦z≦0.3、及びh+i≠0を満たし、かつg+(Mnの価数)×h+(Feの価数)×i+(M の価数)×z=3を満たす数を示す。)
       Mn h’Fe i’ z’PO ・・・(III)’
(式(III)’中、M は式(III)と同義である。h’、i’、及びz’は、0≦h’≦1.2、0≦i’≦1.2、0≦z’≦0.3、及びh’+i’≠0を満たし、かつ(Mnの価数)×h’+(Feの価数)×i’+(M の価数)×z’=3を満たす数を示す。)
で表され、かつ表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面における炭素(c)の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子(B)100質量%中に0.1質量%以上18質量%未満であり、
 リチウム系ポリアニオン粒子(B)の平均粒径が50~200nmであり、
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子(B)の含有量との質量比((A):(B))が、95:5~65:35であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項2]
 前記リチウム系ポリアニオン粒子(B)の表面に担持してなる炭素(c)が、セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)又は水溶性炭素材料由来の炭素(c2)である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項3]
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)の平均粒径が、1~25μmである請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項4]
 表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の25℃での20MPa加圧時における粉体としての電気伝導率が、1×10 -7S/cm以上である請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項5]
 セルロースナノファイバー由来の炭素(c1)以外の水不溶性炭素粉末(c3)が、リチウム複合酸化物二次粒子(A)及び表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)と複合化してなり、
 水不溶性炭素粉末(c3)の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子(A)及び表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)の合計量100質量部に対して0.5~17質量部である請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項6]
 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のX線光電子分光法(XPS)によるNi2p 3/2のピークから、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のP2pのピークに対して規格化したリチウム系ポリアニオン粒子由来のNi2p 3/2のピークを差し引いた、差分XPSプロファイルにおけるリチウム複合酸化物粒子由来のNi2p 3/2のピーク強度と、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体におけるLMP由来のP2pのピーク強度及びC1sのピーク強度から算出したピーク強度比((Ni2p 3/2のピーク強度)/(P2pのピーク強度+C1sのピーク強度))が、0.05以下である請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
[請求項7]
 請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
[請求項8]
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)、及び表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
[請求項9]
 リチウム複合酸化物二次粒子(A)、表面に炭素(c)が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子(B)、及びセルロースナノファイバー由来の炭素(c1)以外の水不溶性炭素粉末(c3)を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
[請求項10]
 複合化する工程が、周速度15~45m/sで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項8又は9に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。