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1. (WO2018196619) PHOTOINITIATEUR À BASE D'ESTER D'OXIME FLUORÈNE CONTENANT UN GROUPE POLYMÉRISABLE, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION
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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32  

附图

1   2  

说明书

发明名称 : 含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、制备方法及其应用

技术领域

[0001]
本发明涉及光固化领域,具体而言,涉及一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002]
UV固化材料具有快速固化、低溶剂挥发、节能等优势,在光固化领域尤其是油墨、涂料、粘合剂、印制线路板、液晶显示器制造等方面具有广泛应用。光引发剂是配方中的关键组份。当前,肟酯类光引发剂被逐步开发,以咔唑和二苯硫醚为主体结构的肟酯类光引发剂被证实具有优异的感光性能而被推广应用,尤其是在液晶显示器制造表现出优异的显影性能,但是使用中也反映出成本较高、溶解性不理想的缺陷。以芴为主体结构的肟酯类光引发剂成本较低,但是迁移性和溶解性的问题仍然没有有效解决。在实际应用中,高迁移性光引发剂不仅应用领域受限(如食品、玩具、卫生包装材料等),而且会对环保产生不利影响。
[0003]
液晶面板具备用于强调图像的对比度的黑色矩阵、形成有RGB(其通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)各色形成)的着色层的滤色器。这些黑色矩阵、滤色器通过重复进行以下操作而形成:将分散有黑色或各种颜色的着色剂的感光性树脂组合物(也称为光固化树脂组合物)涂布于基板上,进行干燥后,对所得到的涂膜进行曝光、显影,形成所期望的图案。如公开号为CN104395824A、CN101923287A、CN103309154A、CN104345559A等专利公开了不同肟酯类化合物在滤色器、黑色矩阵、彩色光阻制作中的应用,如专利公开号为CN105838149A、CN106483764A、CN106537254A的专利报道了不同的芴肟酯类引发剂在彩色光阻、滤色器、光间隙物、绝缘膜中的应用,这些光引发剂感光活性较高,但是发现,使用长时间后,存在迁移的风险。
[0004]
发明内容
[0005]
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂。通过在芴结构的9位引入可聚合基团,形成的芴肟酯类光引发剂溶解性好,光引发效率高,且固化后与基体树脂结合,几乎不发生迁移,具有很强的应用前景。
[0006]
为了实现上述目的,本发明提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂,具有通式(I)所示结构:
[0007]
[0008]
其中,
[0009]
n表示1~4的整数;
[0010]
R 1各自独立地表示H、硝基、卤素、C 1-C 20的直链或支链烷基、C 6-C 20的芳基、C 7-C 24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 12烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,任选地,这些基团中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
[0011]
R 2表示可聚合基团;
[0012]
X表示空或羰基(即-CO-);
[0013]
R 3表示C 1-C 20的直链或支链烷基、C 3-C 20的环烷基、C 4-C 20的环烷基烷基、C 4-C 20的烷基环烷基、C 6-C 20的芳基、C 4-C 20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 6烷基;
[0014]
R 4表示C 1-C 20的直链或支链烷基、C 3-C 20的环烷基、C 4-C 20的环烷基烷基、C 4-C 20的烷基环烷基、C 6-C 20的芳基、C 4-C 20的杂芳基、C 2-C 20的链烯基。
[0015]
上述通式(I)所示结构中,R 1优选是H、硝基、卤素、C 1-C 10的直链或支链烷基、C 6-C 12的芳基、C 7-C 16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C 1-C 4烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,任选地,这些基团中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
[0016]
更为优选地,n=1,R 1与通式结构右侧-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4的位置相对,且R 1选自H、硝基、C 1-C 4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基 3-噻吩基 3-噻吩甲酰基 或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4
[0017]
上述通式(I)所示结构中,R 2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
[0018]
优选地,R 2选自:
[0019]
——C 2-C 12的链烯基,任选地,其中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;
[0020]
——环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基,任选地,环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代。
[0021]
进一步优选地,R 2选自:
[0022]
——C 3-C 8的链烯基,任选地,其中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;
[0023]
——以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1-C 8的烷基,任选地,烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代,且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C 1-C 4的烷基所取代。
[0024]
上述通式(I)所示结构中,R 3优选是C 1-C 10的直链或支链烷基、C 3-C 10的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、C 4-C 10的烷基环烷基、C 6-C 10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 6烷基。
[0025]
更为优选地,R 3选自C 2-C 6的直链或支链烷基、C 3-C 8的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、C 4-C 10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C 1-C 4烷基所取代)、C 7-C 10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C 1-C 4烷基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C 1-C 4烷基。
[0026]
上述通式(I)所示结构中,R 4优选是C 1-C 6的直链或支链烷基、C 3-C 10的环烷基、C 4-C 14的环烷基烷基、C 4-C 14的烷基环烷基、或C 6-C 12的芳基。
[0027]
进一步优选地,R 4是C 1-C 4的直链或支链烷基、C 3-C 8的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、或苯基。
[0028]
非限制性地,所述含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂可选自如下结构:
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
根据本发明的另一个方面,本发明还提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法,包括下列步骤:
[0035]
(1)中间体a的制备
[0036]
原料a与原料b即R 2-Y在催化剂存在下发生反应,生成中间体a;其中,Y表示卤素,优选是F、Cl或Br;
[0037]
(2)中间体b的制备
[0038]
中间体a与原料c即R 3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应,得到中间体b;其中,R 3’表示R 3或R 3-CH 2-,具体是,当X为空时,R 3’表示R 3,当X为羰基时,R 3’表示R 3-CH 2-;
[0039]
(3)中间体c的制备
[0040]
当X为空时,中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应,生成中间体c;
[0041]
当X为羰基时,在浓盐酸存在下,中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应,生成中间体c;
[0042]
(4)产物的制备
[0043]
中间体c与酸酐(R 4-CO) 2O或酰氯化合物R 4-CO-Cl进行酯化反应,得到目标产物;
[0044]
反应式如下所示:
[0045]
[0046]
上述合成中所用原料均为已知化合物,可通过商购获得或通过已知合成方法方便地制得。该合成过程依次包含亲核反应、傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应,这些均为有机化学合成领域的常规反应类型。在明晰了反应流程后,具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
[0047]
步骤(1)中,原料a与R 2-Y在催化剂存在下发生亲核反应,得到中间体a。所述的催化剂可选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾等。反应在溶剂体系中进行,对使用的溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,优选DMSO、THF、DMF。反应温度通常为室温;反应时间根据原料种类略有差异,通常为2-10h。
[0048]
步骤(2)中的反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0049]
步骤(3)中,中间体c的制备在溶剂体系中进行,对使用的溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当X为空时,使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂,优选乙醇和水的混合溶剂;反应在加热回流状态下进行。当X为羰基时,使用的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等,所述的亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等,所述的亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
[0050]
步骤(4)中,酯化反应在有机溶剂中进行,对溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0051]
根据本发明的又一个方面,本发明还提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用、以及含有该芴肟酯类光引发剂的光固化树脂组合物。
[0052]
本发明所述的光固化树脂组合物,除了通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂之外,还可含有聚合性化合物、碱溶性树脂和任选地其它组分。
[0053]
作为聚合性化合物,可选用光固化领域中通常使用的那些类别。优选地,所述的聚合性化合物是具有烯键式不饱和双键的光聚合物单体化合物,例如,(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、2,4,6-三氧六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙 烯酸酯等。聚合性化合物的使用可以是单一一种,也可以是两种以上组合使用。基于光固化树脂组合物的固态成分,聚合性化合物的含量可以是5-60wt%,优选10-50wt%。
[0054]
碱溶性树脂可从一直以来在各种光固化组合物中配合使用的树脂中适当选择。通过在光固化组合物中使用碱溶性树脂,可进一步提高碱显影性。所述的碱溶性树脂优选是(甲基)丙烯酸酯类共聚物。基于光固化树脂组合物的固态成分,碱溶性树脂的含量可以是0-90wt%,优选10~80wt%。
[0055]
根据需要,光固化树脂组合物中还可含有本领域中的各种常规助剂。非限制性地,可例举出溶剂、表面调节剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂、链转移剂等。所有的添加剂均可使用现有已知的物质。作为表面活性剂,可例举出阴离子系化合物、阳离子系化合物、非离子系化合物等。作为密合性提高剂,可例举出硅烷偶联剂等。作为热聚合阻止剂,可例举出氢醌、氢醌单乙基醚等。作为消泡剂,可例举出聚硅氧烷系化合物、氟系化合物等。
[0056]
实际应用表明,本发明的上述芴肟酯类光引发剂在应用中具有光引发效率高、溶解性好、无迁移的特点,具有很好的市场前景。

附图说明

[0057]
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0058]
图1示出了采用本申请提供的光固化组合物形成的显影图案的示意图;以及
[0059]
图2示出了采用现有的光固化组合物形成的显影图案发生的咬边现象的示意图。

具体实施方式

[0060]
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0061]
正如背景技术所描述的,现有的光引发剂存在易迁移的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂,含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构:
[0062]
[0063]
其中,
[0064]
n表示1~4的整数;
[0065]
R 1选自H、硝基、卤原子、C 1~C 20直链烷基或支链烷基、C 6~C 20芳基、C 6~C 14芳基取代的C 1~C 10的烷基、含有双键的C 3~C 5杂环基、以含有双键的C 3~C 5杂环基封端的C 1~C 12烷基、或 且R 1中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-取代;
[0066]
两个R 2分别选自含有烯属双键的取代基、含有三元环氧基团的取代基或含有四元环氧基团的取代基,且两个R 2相同或不同;
[0067]
R 3选自C 1~C 20直链烷基或支链烷基、C 3~C 20环烷基、C 3~C 8环烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 1~C 20烷基取代的C 3~C 8的环烷基、苯基、苯基中至少一个氢原子被C 1~C 4烷基取代得到的基团、C 1~C 4烷氧基、C 1~C 4烷氧基中的至少一个氢原子被氟原子取代的得到的基团、噻吩基、或以噻吩基封端的C 1~C 4烷基;
[0068]
R 4选自C 1~C 20直链或支链烷基、C 3~C 20环烷基、C 3~C 8环烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 6~C 20芳基、C 1~C 5烷基取代的C 6~C 20的芳基、C 4~C 20杂芳基、C 2~C 20的链烯基或C 1~C 5烷基取代的C 6~C 20杂芳基。
[0069]
具有式(Ⅰ)所示结构的光引发剂自身具有较大的分子量,同时其还带有可聚合的基团,在光固化过程中上述光引发剂能够与聚合物单体中的烯属双键发生聚合反应,形成具有较大分子量的聚合物。一方面,这使得光固化过程在较为均一的速率下进行,同时提高光引发剂的引发活性。另一方面,由于固化后得到的聚合物的分子量比较大,其在加热状态下很难产生升华物,因而经固化后,上述光引发剂具有较低的迁移性。综上所述,具有上述结构的光引发剂具有较高的光引发活性和较低和迁移率。具有上述结构的光引发剂具有较高的光引发活性和较低和迁移率。而为了进一步提高光引发剂的综合性能,可以对光引发剂中的各基团进行进一步优选。
[0070]
在一种优选的实施方式中,R 1是H、硝基、卤素、C 1~C 10的直链或支链烷基、C 6~C 12的芳基、C 7~C 16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C 1-C 4烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,R 1中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
[0071]
在一种优选的实施方式中,n=1,R 1与通式结构右侧-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4的位置相对,且R 1选自H、硝基、C 1-C 4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基 3-噻吩基 3-噻吩甲酰基 或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4
[0072]
在一种优选的实施方式中,R 2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
[0073]
在一种优选的实施方式中,R 2选自C 2~C 12的链烯基、环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基;
[0074]
可选地,当R 2为C 2~C 12的链烯基时,R 2中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;
[0075]
可选地,当R 2为环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基时,R 2中的环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代。
[0076]
在一种优选的实施方式中,R 2选自C 3~C 8的链烯基或以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1~C 8的烷基;
[0077]
可选地,当R 2为C 3~C 8的链烯基时,R 2中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;
[0078]
可选地,当R 2为以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1~C 8的烷基时,C 1~C 8的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代,且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C 1~C 4的烷基所取代。
[0079]
在一种优选的实施方式中,R 3表示C 1~C 10的直链或支链烷基、C 3~C 10的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基、C 4~C 10的烷基环烷基、C 6~C 10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3~C 5杂环基或者以C 3~C 5杂环基为封端的C 1~C 6烷基。
[0080]
在一种优选的实施方式中,R 3选自C 2~C 6的直链或支链烷基、C 3~C 8的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基、C 4~C 10的烷基环烷基、苯基、C 7~C 10的苯基烷基、噻吩基或以噻吩基封端的 C 1~C 4烷基,且上苯基烷基的苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代;可选地,当R 3为苯基时,苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代;可选地,当R 3为C 7~C 10的苯基烷基时,C 7~C 10的苯基烷基中的苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代。
[0081]
在一种优选的实施方式中,R 4是C 1~C 6的直链或支链烷基、C 3~C 10的环烷基、C 4~C 14的环烷基烷基、C 4~C 14的烷基环烷基、或C 6~C 12的芳基。
[0082]
在一种优选的实施方式中,R 4是C 1~C 4的直链或支链烷基、C 3~C 8的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基或苯基。
[0083]
在一种优选的实施方式中,含芴肟酯的光引发剂选自
[0084]
[0085]
[0086]
组成的组中的一种或多种。
[0087]
本发明的一个方面提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法,包括下列步骤:
[0088]
(1)中间体a的制备
[0089]
原料a与原料b即R 2-Y在催化剂存在下发生反应,生成中间体a;其中,Y表示卤素,优选是F、Cl或Br;
[0090]
(2)中间体b的制备
[0091]
中间体a与原料c即R 3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应,得到中间体b;其中,R 3’表示R 3或R 3-CH 2-,具体是,当X为空时,R 3’表示R 3,当X为羰基时,R 3’表示R 3-CH 2-;
[0092]
(3)中间体c的制备
[0093]
当X为空时,中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应,生成中间体c;
[0094]
当X为羰基时,在浓盐酸存在下,中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应,生成中间体c;
[0095]
(4)产物的制备
[0096]
中间体c与酸酐(R 4-CO) 2O或酰氯化合物R 4-CO-Cl进行酯化反应,得到目标产物;
[0097]
反应式如下所示:
[0098]
[0099]
上述合成中所用原料均为已知化合物,可通过商购获得或通过已知合成方法方便地制得。该合成过程依次包含亲核反应、傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应,这些均为有机化学合成领域的常规反应类型。在明晰了反应流程后,具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
[0100]
步骤(1)中,原料a与R 2-Y在催化剂存在下发生亲核反应,得到中间体a。所述的催化剂可选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾等。反应在溶剂体系中进行,对使用的溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,优选DMSO、THF、DMF。反应温度通常为室温;反应时间根据原料种类略有差异,通常为2-10h。
[0101]
步骤(2)中的反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0102]
步骤(3)中,中间体c的制备在溶剂体系中进行,对使用的溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当X为空时,使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂,优选乙醇和水的混合溶剂;反应在加热回流状态下进行。当X为羰基时,使用的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等,所述的亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等,所述的亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
[0103]
步骤(4)中,酯化反应在有机溶剂中进行,对溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可,如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0104]
为了更好地理解本发明,本发明的又一个方面提供了一种光固化树脂组合物,光固化树脂组合物包括光引发剂和聚合物单体,该聚合物单体中含有烯属双键,光引发剂包括上述含芴肟酯的光引发剂。
[0105]
上述光固化树脂组合物中,具有式(Ⅰ)所示结构的光引发剂自身具有较大的分子量,同时其还带有可聚合的基团,在光固化过程中上述光引发剂能够与聚合物单体中的烯属双键发生聚合反应,形成具有较大分子量的聚合物。一方面,这有利于使上述光固化组合物在较为均一的速率下进行固化,从而能够有效抑制光固化过程中图案的咬边现象的发生。另一方 面,由于固化后得到的聚合物的分子量比较大,其在加热状态下很难产生升华物,因而上述光固化组合物形成的固化物还具有较高的热稳定性。综上所述,即使在感光性树脂组合物含有遮光剂或曝光量不足等情况下,本申请提供的光固化组合物也能够抑制显影后的图案生成咬边的现象,且在显影后具有较高的热稳定性。
[0106]
即使在感光性树脂组合物含有遮光剂或曝光量不足等情况下,本申请提供的光固化组合物也能够抑制显影后的图案生成咬边的现象,且在显影后具有较高的热稳定性。在一种优选的实施方式中,光固化树脂组合物还包括碱溶性树脂和助剂。上述碱溶性树脂可从选用本领域常用的树脂。在光固化组合物中加入碱溶性树脂,有利于进一步提高碱显影性。优选地,上述碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸酯类共聚物。更优选为已公开专利(CN106397752A)中公开的碱溶性树脂。
[0107]
优选地,按重量份计,光固化组合物包括0.5~10份的含芴肟酯的光引发剂、10~100份的上述聚合物单体、0~80份的碱溶性树脂和0~500份的助剂。
[0108]
进一步优选的,按重量份计,光固化组合物包括0.5~5份的含芴肟酯的光引发剂、10~80份的上述聚合物单体、0~60份的碱溶性树脂和0~200份的助剂。
[0109]
在一种优选的实施方式中,上述聚合物单体包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯和2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
[0110]
上述光固化树脂组合物中还可以包含本领域中各种添加剂,包括但不限于溶剂、染料、颜料、填充剂、表面调节剂、消泡剂、流平剂、湿润剂、分散剂、消光剂、固化促进剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂和密合促进剂组成的组中的一种或多种。
[0111]
优选地,表面活性剂包括但不限于阴离子系化合物、阳离子系化合物和非离子系化合物组成的组中的一种或多种。
[0112]
优选地,密合性提高剂包括但不限于硅烷偶联剂。
[0113]
优选地,热聚合阻止剂包括但不限于氢醌和/或氢醌单乙基醚。
[0114]
优选地,消泡剂包括但不限于聚硅氧烷系化合物和/或氟系化合物。
[0115]
优选地,上述光固化树脂组合物还可与本领域现有的光引发剂或增感剂配合使用。
[0116]
优选地,本领域现有的光引发剂包括但不限于二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、苯甲酰甲酸酯类和三嗪类组成的组中的一种或多种。
[0117]
优选地,增感剂包括但不限于香豆素类化合物、蒽醌类化合物、蒽酯类化合物和吖啶类化合物组成的组中的一种或多种。
[0118]
本申请的另一方面还提供了一种感光性树脂组合物的制备方法。具体地,该制备方法包括按所需组成进行配料;将上述配料放入搅拌机混合而得到。优选地,采用过滤器对上述光固化组合物的各组分进行过滤,以使配制的感光性树脂组合物均匀。
[0119]
本申请的另一方面还提供了一种滤色器,该滤色器包括显像图案,该显像图案由本申请提供的光固化组合物形成。
[0120]
优选地,上述显像图案的制备方法如下包括:
[0121]
1)使用滚涂机或涂布机将光固化树脂组合物涂布在基板上。
[0122]
2)对被涂布的光固化树脂组合物进行干燥,形成涂膜。
[0123]
3)经由负像掩模用紫外线或准分子激光等活性能量线照射该涂膜,以使其部分曝光。
[0124]
4)采用显影液对上述曝光后的涂膜进行显影,以形成所需形状的图案。
[0125]
5)在一定温度下对显影后的图案进行后烘焙,优选为200℃~250℃。
[0126]
本申请另一方面还提供了一种显示装置,该显示装置包括上述滤色器。
[0127]
如前文所述,通过使用本发明的光固化树脂组合物,可抑制显影后所形成的图案中的咬边。当使用本发明的光固化树脂组合物制作滤色器上的显影图案时,其可抑制气泡进入各像素的交界部附近,进而有利于提高包括上述滤光器的液晶显示装置的图画质量。
[0128]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0129]
制备实施例
[0130]
实施例1
[0131]
(1)中间体1a的合成
[0132]
[0133]
向1000mL四口烧瓶中加入135.2g原料1a、甲醇钠54.0g、二氯亚砜(DMSO)100mL,通入氮气,室温搅拌0.5h,接着缓慢滴加原料1b 120.5g,控制3h滴加完,液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中,搅拌,正己烷萃取产物,无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液,旋蒸除去正己烷,甲醇重结晶,得白色固体产物177.6g,即中间体1a,收率81wt%,纯度98wt%。
[0134]
中间体1a结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
[0135]
1H-NMR(CDCl 3,500MHz):2.7692(4H,s),4.5306-4.8667(4H,m),7.2851-7.9904(14H,m)。
[0136]
MS(m/z):439(M+1) +
[0137]
(2)中间体1b的合成
[0138]
[0139]
向500mL的四口烧瓶中加入87.7g中间体1a、三氯化铝27g、二氯甲烷100mL,冰水浴降至0℃,滴加24.1g原料1c与50mL二氯甲烷的混合溶液,控温10℃以下,约2h滴加完,滴加完继续搅拌2h,液相跟踪反应至完全,接着将物料缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37%)配成的稀盐酸中,边加边搅拌,后倒入分液漏斗中,分出下层二氯甲烷层,并用50mL二氯甲烷继续清洗水层,合并二氯甲烷层,用5wt%的碳酸氢钠水溶液(每次150mL,共3次)清洗二氯甲烷层,接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性,用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层,过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液,甲醇重结晶,80℃烘箱干燥2h,得93.0g中间体1b,收率89wt%,纯度98wt%,MS(m/z):523(M+1) +
[0140]
(3)中间体1c的合成
[0141]
[0142]
向500mL四口烧瓶中加入53g中间体1b、盐酸羟胺6.0g、醋酸钠6.4g、100mL乙醇、50mL水,85℃加热回流搅拌5h后停止反应,将物料倒入1000mL大烧杯中,加入500mL水搅拌,使用100mL二氯甲烷萃取,在萃取液中加入30g无水MgSO 4干燥,抽滤,将滤液减压旋蒸除去溶剂,旋转瓶中得到油状粘稠物,将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出,抽滤,得白色粉末状固体,70℃烘5h,得中间体1c 41.4g,收率75wt%,纯度98wt%,MS(m/z):538(M+1) +
[0143]
(4)化合物1的合成
[0144]
[0145]
向250mL四口烧瓶中加入26.9g中间体1c、100mL二氯甲烷,室温下搅拌5min,然后滴加5g丙酰氯,约30min滴加完毕,继续搅拌2h,然后加入5wt%NaHCO 3水溶液调pH值至中性,分液漏斗分出有机层,再用100mL水洗2遍,20g无水MgSO 4干燥,过滤后旋蒸出溶剂,得粘稠状液体,甲醇重结晶得到白色固体粉末,过滤,得化合物1共26.1g,收率88wt%,纯度99wt%。
[0146]
化合物1结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
[0147]
1H-NMR(CDCl 3,500MHz):0.9554-1.0973(6H,t),1.3298-1.3332(2H,m),1.4907-1.5163(2H,m),2.2631-2.2788(2H,m),2.6654-2.8225(6H,m),4.5665-4.8826(4H,d),7.2806-8.0483(13H,m)。
[0148]
MS(m/z):594(M+1) +
[0149]
实施例2
[0150]
(1)中间体2a的合成
[0151]
[0152]
向1000mL四口烧瓶中加入83.1g原料2a、甲醇钠54.0g、二氯亚砜(DMSO)200mL,通入氮气,室温搅拌0.5h,接着缓慢滴加环氧氯丁烷107g,控制3h滴加完,液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中,搅拌,正己烷萃取产物,无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液,旋蒸除去正己烷,甲醇重结晶,得白色固体产物134.8g,即中间体2a,收率88wt%,纯度98wt%。
[0153]
中间体2a结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
[0154]
1H-NMR(CDCl 3,500MHz):1.3695-1.4231(4H,m),1.7906-1.8651(4H,t),2.4963-2.5678(6H,m),7.3853-7.8430(8H,m)。
[0155]
MS(m/z):307(M+1) +
[0156]
(2)中间体2b的合成
[0157]
[0158]
向500mL的四口烧瓶中加入61.3g中间体2a、三氯化铝27g、二氯甲烷100mL,冰水浴降至0℃,滴加34.9g原料2b与50mL二氯甲烷的混合溶液,控温10℃以下,约2h滴加完,滴加完继续搅拌2h,液相跟踪反应至完全,接着将物料缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37%)配成的稀盐酸中,边加边搅拌,后倒入分液漏斗中,分出下层二氯甲烷层,并用50mL二氯甲烷继续清洗水层,合并二氯甲烷层,用5wt%的碳酸氢钠水溶液(每次150mL,共3次)清洗二氯甲烷层,接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性,用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层,过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液,甲醇重结晶,80℃烘箱干燥2h,得76.5g中间体2b,收率87wt%,纯度98wt%,MS(m/z):445(M+1) +
[0159]
(3)中间体2c的合成
[0160]
[0161]
向250mL四口烧瓶中加入44.5g中间体2b、37%的盐酸8.0g、亚硝酸异戊酯7.5g、100mL四氢呋喃,常温搅拌5h,停止反应。将物料倒入1000mL大烧杯中,加入500mL水搅拌,使用100mL二氯甲烷萃取,在萃取液中加30g无水MgSO 4干燥,抽滤,将滤液减压旋蒸除去溶剂,旋转瓶中得到油状粘稠物,将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出,抽滤,得白色粉末状固体,70℃烘5h,得中间体2c 35.52g,收率75wt%,纯度98wt%,MS(m/z):476(M+1) +
[0162]
(4)化合物2的合成
[0163]
[0164]
向250mL四口烧瓶中加入47.4g中间体2c、100mL二氯甲烷,室温下搅拌5min,然后滴加13g丙酸酐,约30min滴加完毕,继续搅拌2h,然后加入5wt%NaHCO 3水溶液调pH值至中性,分液漏斗分出有机层,再用200mL水洗2遍,50g无水MgSO 4干燥,过滤后旋蒸出溶剂,得粘稠状液体,甲醇重结晶得到白色固体粉末,过滤,得产品45.5g,收率86wt%,纯度99wt%。
[0165]
化合物2结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
[0166]
1H-NMR(CDCl 3,500MHz):0.9959-1.1005(3H,t),1.3067-1.4432(17H,m),1.8668-1.8772(4H,t),2.2590-2.2713(8H,m),7.2832-8.0122(7H,m)。
[0167]
MS(m/z):530(M+1) +
[0168]
实施例3
[0169]
参照实施例1和2的方法,由相应原料制备具有所示结构的化合物3-15。
[0170]
表1
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
性能表征
[0177]
1、通过配制代表性光固化树脂组合物,对本发明式(I)所示光引发剂的固化速度、迁移性、溶解性等应用性能进行评价,具体步骤如下:
[0178]
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物:
[0179]
[0180]
上述组合物中,光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
[0181]
(2)固化速度
[0182]
将上述组合物在黄光灯下搅拌,取料于PET模板上利用滚涂成膜,在90℃下干燥2min,得到干膜厚为2μm的涂膜,然后冷却至室温,用高压汞灯(曝光机型号:RW-UV70201,单次曝光量50mJ/cm 2)照射对涂膜进行曝光,使其固化成膜。
[0183]
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价,经过次数越多,表明固化速度越不理想。
[0184]
(3)迁移性
[0185]
剪碎固化膜,称取0.5g固化膜样品置于50mL烧杯中,加入4.5mL甲醇,并利用超声波超声溶解30min,将所得甲醇溶液移至10mL容量瓶中,将样品继续用甲醇清洗两次(2mL*2),倒入容量瓶中,用移液管移取0.1mL甲苯为内标物,加入甲醇定溶,摇晃均匀,静置。
[0186]
采用日本岛津LC-20A液相色谱(shim pack柱,150×6.0nm,检测器SPD-20A,检测限20ppm,检测波长254nm),在25℃下使用,流速1.0mL/min,流动相(甲醇/水=90/10),观察是否能检测到光引发剂的存在。以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计,液相中引发剂含量越高,说明迁移性越大。
[0187]
(4)溶解性
[0188]
光引发剂在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能的高低,是衡量引发剂应用性能的重要指标。光引发剂在PGMEA中的溶解度大小,是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。
[0189]
选用本发明的通式(I)化合物与作为对比的现有肟酯类光引发剂,分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度。
[0190]
表征结果如表2中所示。
[0191]
表2
[0192]
[表0001]
实施例 光引发剂 固化速度 迁移性 溶解性
1 化合物1 1 未检测到 >50wt%
2 化合物2 1 未检测到 >50wt%
3 化合物3 1 未检测到 >50wt%
4 化合物8 1 未检测到 >50wt%
5 化合物9 1 未检测到 >50wt%

[0193]
[表0002]
6 化合物10 1 未检测到 >50wt%
7 化合物11 1 未检测到 >50wt%
8 化合物12 1 未检测到 >50wt%
9 化合物14 1 未检测到 >50wt%
10 化合物15 1 未检测到 >50wt%
1 光引发剂A 1 1.94 <20wt%
2 光引发剂B 2 2.26 <10wt%
3 光引发剂C 3 3.41 <15wt%

[0194]
表2中,光引发剂A为 光引发剂B为 光引发剂C为
[0195]
从表2的测试结果可以看出,本发明的通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的溶解性优异,在光固化应用中引发剂效率高、固化速度快,且不发生迁移,综合性能明显优于现有的肟酯类光引发剂产品。
[0196]
应用实施例
[0197]
将本申请制得的光引发剂和本领域常规的光引发剂分别制备光固化组合物,各光固化组合物的组成见表3和表4。
[0198]
表3
[0199]
[0200]
[0201]
表4
[0202]
[0203]
[0204]
化合物D、E、F、G具有以下结构:
[0205]
[0206]
碱溶性树脂A1具有以下结构:
[0207]
[0208]
性能评价:
[0209]
(1)灵敏度
[0210]
按照以下步骤分别对实施例11至29和对比例4至9的感光性树脂组合物灵敏度进行评价,首先,取料于PET模板上,利用线棒涂膜,在90℃下干燥5min除去溶剂,形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温,附上掩膜板,用高压汞灯1PCS光源,通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过掩膜板的缝隙在370~420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光,随 后于25℃下在2.5wt%的碳酸钠溶液中浸渍20s显影,再用超纯水洗,风干,在220℃下硬烘烤30min使图形定影,对得到的图形进行评价。
[0211]
曝光时,将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90%或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。
[0212]
(2)对图案形状的评价
[0213]
按照以下步骤分别对实施例11至29和对比例4至9的感光性树脂组合物形成图案的形状进行评价,首先,取料于PET模板上,利用线棒涂膜,在90℃下干燥5min除去溶剂,形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温,附上掩膜板,用高压汞灯1PCS光源,通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过掩膜板的缝隙在370~420nm波长的紫外线对涂膜进行充分曝光(曝光量100mJ/cm 2),随后于25℃下在2.5wt%的碳酸钠溶液中浸渍20s显影,再用超纯水洗,风干,在220℃下硬烘烤30min使图形定影,用扫描电子显微镜测定图案与基板之间的接合角度(圆锥角),该圆锥角与图1和图2中相应地角θ相对应。如果圆锥角为锐角,则表示图案不存在咬边,如果圆锥角为钝角,则表示图案中存在咬边。具体结果见表5。
[0214]
表5
[0215]
[0216]
[0217]
从表5可以看出,本申请实施例11至29中制得的光固化组合物形成图案的形状与基板的接合角度为锐角,如图1所示;而对比例4至9中制得的光固化组合物形成图案的形状与基板的接合角度为钝角。因而本发明所述的可聚合芴类光引发剂感光性能优异,无论是单独使用还是和其他光引发剂配合使用,都具能够有效的解决咬边问题。
[0218]
(3)升华性评价
[0219]
对曝光后组合物中引发剂的升华产物进行检测,在100mJ/cm 2条件下,针对上述实施例11、19、20、24及对比例4、9的配方,分别制取80片膜进行曝光,曝光后采用等量的四氢呋喃将掩模清洗干净,采用岛津液相色谱仪(LC-200),对掩模附着物进行定量分析,在引发剂的出峰位置记录峰面积及峰值高度,峰面积及峰值高度越高,说明升华明显。结果见表6。
[0220]
表6
[0221]
[0222]
从表6可以看出,采用本发明的感光性组合物,表现出可抑制升华物产生的特点。
[0223]
综上所述,本发明所述的感光性树脂组合物,能够抑制显影后的图案生成咬边,并且在显影后的加热中很少产生升华物。
[0224]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求书

[权利要求 1]
一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂,具有通式(I)所示结构: 其中, 所述n表示1~4的整数; 所述R 1各自独立地表示H、硝基、卤素、C 1-C 20的直链或支链烷基、C 6-C 20的芳基、C 7-C 24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 12烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,任选地,这些基团中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代; 所述R 2表示可聚合基团; 所述X表示空或羰基; 所述R 3表示C 1-C 20的直链或支链烷基、C 3-C 20的环烷基、C 4-C 20的环烷基烷基、C 4-C 20的烷基环烷基、C 6-C 20的芳基、C 4-C 20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 6烷基; 所述R 4表示C 1-C 20的直链或支链烷基、C 3-C 20的环烷基、C 4-C 20的环烷基烷基、C 4-C 20的烷基环烷基、C 6-C 20的芳基、C 4-C 20的杂芳基、C 2-C 20的链烯基。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 1是H、硝基、卤素、C 1-C 10的直链或支链烷基、C 6-C 12的芳基、C 7-C 16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C 1-C 4烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,任选地,这些基团中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
[权利要求 3]
根据权利要求1或2所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述n=1,所述R 1与通式结构右侧-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4的位置相对,且所述R 1选自H、硝基、C 1-C 4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基 3-噻吩基 3-噻吩甲酰基 或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4
[权利要求 4]
根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
[权利要求 5]
根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于,所述R 2选自:C 2-C 12的链烯基,任选地,其中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基,任选地,环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代。
[权利要求 6]
根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于,所述R 2选自:C 3-C 8的链烯基,任选地,其中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代;以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1-C 8的烷基,任选地,烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代,且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C 1-C 4的烷基所取代。
[权利要求 7]
根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 3表示C 1-C 10的直链或支链烷基、C 3-C 10的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、C 4-C 10的烷基环烷基、C 6-C 10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3-C 5杂环基或者以该杂环基为封端的C 1-C 6烷基。
[权利要求 8]
根据权利要求1或7所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 3选自C 2-C 6的直链或支链烷基、C 3-C 8的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、C 4-C 10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C 1-C 4烷基所取代)、C 7-C 10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C 1-C 4烷基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C 1-C 4烷基。
[权利要求 9]
根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 4是C 1-C 6的直链或支链烷基、C 3-C 10的环烷基、C 4-C 14的环烷基烷基、C 4-C 14的烷基环烷基、或C 6-C 12的芳基。
[权利要求 10]
根据权利要求1或9所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 4是C 1-C 4的直链或支链烷基、C 3-C 8的环烷基、C 4-C 10的环烷基烷基、或苯基。
[权利要求 11]
一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂具有通式(I)所示结构: 其中, 所述n表示1~4的整数; 所述R 1选自H、硝基、卤原子、C 1~C 20直链烷基或支链烷基、C 6~C 20芳基、C 6~C 14芳基取代的C 1~C 10的烷基、含有双键的C 3~C 5杂环基、以含有双键的C 3~C 5杂环基封端的C 1~C 12烷基、或 且所述R 1中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-取代; 两个所述R 2分别选自含有烯属双键的取代基、含有三元环氧基团的取代基或含有四元环氧基团的取代基,且两个所述R 2相同或不同; 所述R 3选自C 1~C 20直链烷基或支链烷基、C 3~C 20环烷基、C 3~C 8环烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 1~C 20烷基取代的C 3~C 8的环烷基、苯基、苯基中至少一个氢原子被C 1~C 4烷基取代得到的基团、C 1~C 4烷氧基、C 1~C 4烷氧基中的至少一个氢原子被氟原子取代的得到的基团、噻吩基、或以噻吩基封端的C 1~C 4烷基; 所述R 4选自C 1~C 20直链或支链烷基、C 3~C 20环烷基、C 3~C 8环烷基取代的C 1~C 10的烷基、C 6~C 20芳基、C 1~C 5烷基取代的C 6~C 20的芳基、C 4~C 20杂芳基、C 2~C 20的链烯基或C 1~C 5烷基取代的C 6~C 20杂芳基。
[权利要求 12]
根据权利要求11所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 1是H、硝基、卤素、C 1~C 10的直链或支链烷基、C 6~C 12的芳基、C 7~C 16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C 1-C 4烷基、或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4,所述R 1中的-CH 2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
[权利要求 13]
根据权利要求11或12所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述n=1,所述R 1与通式结构右侧-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4的位置相对,且所述R 1选自H、硝基、C 1-C 4的直链或支链烷基、苯基、 或-X-C(R 3)=N-O-CO-R 4
[权利要求 14]
根据权利要求11所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
[权利要求 15]
根据权利要求11或14所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于,所述R 2选自C 2~C 12的链烯基、环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基; 可选地,当所述R 2为C 2~C 12的链烯基时,所述R 2中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代; 可选地,当所述R 2为环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基时,所述R 2中的环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代。
[权利要求 16]
根据权利要求11或14所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于,所述R 2选自C 3~C 8的链烯基或以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1~C 8的烷基; 可选地,当所述R 2为C 3~C 8的链烯基时,所述R 2中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或 所取代; 可选地,当所述R 2为以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C 1~C 8的烷基时,所述C 1~C 8的烷基中的一个或多个-CH 2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH 2-CH(OH)-CH 2-O-所取代,且所述环氧乙烷基或所述环氧丙烷基中的H可被C 1~C 4的烷基所取代。
[权利要求 17]
根据权利要求11所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 3表示C 1~C 10的直链或支链烷基、C 3~C 10的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基、C 4~C 10的烷基环烷基、C 6~C 10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C 3~C 5杂环基或者以所述C 3~C 5杂环基为封端的C 1~C 6烷基。
[权利要求 18]
根据权利要求11或17所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 3选自C 2~C 6的直链或支链烷基、C 3~C 8的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基、C 4~C 10的烷基环烷基、苯基、C 7~C 10的苯基烷基、噻吩基或以噻吩基封端的C 1~C 4烷基,且所述苯基烷基的苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代; 可选地,当所述R 3为苯基时,所述苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代; 可选地,当所述R 3为C 7~C 10的苯基烷基时,所述C 7~C 10的苯基烷基中的苯基中的一个或多个H可被C 1~C 4烷基所取代。
[权利要求 19]
根据权利要求11所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 4是C 1~C 6的直链或支链烷基、C 3~C 10的环烷基、C 4~C 14的环烷基烷基、C 4~C 14的烷基环烷基、或C 6~C 12的芳基。
[权利要求 20]
根据权利要求11或19所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于:所述R 4是C 1~C 4的直链或支链烷基、C 3~C 8的环烷基、C 4~C 10的环烷基烷基或苯基。
[权利要求 21]
根据权利要求11所述的芴肟酯类光引发剂,其特征在于,所述含芴肟酯的光引发剂选自 组成的组中的一种或多种。
[权利要求 22]
一种权利要求1至21中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法,包括下列步骤: (1)中间体a的制备 原料a与原料b即R 2-Y在催化剂存在下发生反应,生成中间体a;其中,Y表示卤素; (2)中间体b的制备 中间体a与原料c即R 3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应,得到中间体b;其中,R 3’表示R 3或R 3-CH 2-,具体是,当X为空时,R 3’表示R 3,当X为羰基时,R 3’表示R 3-CH 2-; (3)中间体c的制备 当X为空时,中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应,生成中间体c; 当X为羰基时,在浓盐酸存在下,中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应,生成中间体c; (4)产物的制备 中间体c与酸酐(R 4-CO) 2O或酰氯化合物R 4-CO-Cl进行酯化反应,得到目标产物; 反应式如下所示:
[权利要求 23]
根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,原料a与R2-Y在催化剂存在下发生亲核反应,所述的催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾。
[权利要求 24]
根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述的亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯,所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾。
[权利要求 25]
权利要求1至21中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。
[权利要求 26]
一种光固化树脂组合物,其特征在于,所述光固化树脂组合物包括光引发剂和聚合物单体,所述聚合物单体中含有烯属双键,所述光引发剂包括含芴肟酯的光引发剂,所述含芴肟酯的光引发剂为权利要求1至21中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂。
[权利要求 27]
根据权利要求26所述的光固化树脂组合物,其特征在于,所述光固化树脂组合物还包括碱溶性树脂和添加剂。
[权利要求 28]
根据权利要求27所述的光固化树脂组合物,其特征在于,所述聚合物单体选自(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁 二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯和2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
[权利要求 29]
根据权利要求27所述的光固化树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂为(甲基)丙烯酸酯类共聚物。
[权利要求 30]
根据权利要求27所述的光固化树脂组合物,其特征在于,所述添加剂选自溶剂、染料、颜料、填充剂、表面调节剂、消泡剂、流平剂、湿润剂、分散剂、消光剂、固化促进剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂和密合促进剂组成的组中的一种或多种。
[权利要求 31]
一种滤色器,包括显像图案,其特征在于,所述显像图案采用权利要求26至30中任一项所述的光固化树脂组合物形成。
[权利要求 32]
一种显示装置,其特征在于,所述显示装置包括权利要求31所述的滤色器。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]