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1. (WO2017145720) COMPOSITION DE RÉSINE COLORANTE
Document

明 細 書

発明の名称 着色樹脂組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008   0009  

課題を解決するための手段

0010   0011  

発明の効果

0012  

発明を実施するための形態

0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095  

実施例

0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138  

産業上の利用可能性

0139  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9  

明 細 書

発明の名称 : 着色樹脂組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、少なくとも着色材、バインダー樹脂、有機溶剤および2種以上の界面活性剤を含有する着色樹脂組成物と、それを用いた着色被膜およびタッチパネル用加飾基板に関する。

背景技術

[0002]
 従来、タッチパネル装置は、液晶表示装置などの表示パネルの前面に搭載されることが一般的であり、さらに、黒色インキ組成物を印刷することにより遮光膜を形成したカバーガラスをタッチパネルの前面に張り合わせた構成が一般的であった。しかしながら、このような外付け型のタッチパネル構成には、厚みや重さが増大する課題があった。
[0003]
 そこで近年、タッチセンサー機能を有する表示装置として、カバーガラス上に導電膜およびセンサーを直接形成した、1枚のガラスが、カバーガラスとタッチセンサーの両方の役目を担うカバーガラス一体型タッチパネルが提案されている。このようなカバーガラス一体型タッチパネルは、ガラス上に遮光層が形成され、更に遮光層の上に導電膜やITOなどの配線が形成される。カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法として、例えば、スクリーン印刷法によりガラス基板上に遮光材料を形成して研磨する工程と、ガラス基板上にオーバーコート層を塗布する工程と、オーバーコート層の上にタッチパネルセンサーを形成する工程と、タッチパネルセンサーごとにガラス基板を断裁する工程とを含む方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、そのようなタッチパネルの加飾に適した黒色組成物として、少なくとも2種類以上の有機顔料、バインダー樹脂、シランカップリング剤、光重合性単量体を含有する黒色組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
[0004]
 しかしながら、そのような製造方法においては、ガラスの強度が不足する課題があった。そこで、個片に断裁して化学強化を行ったガラスを用いてカバーガラス一体型タッチパネルを形成する検討がなされている。また、意匠性を向上させることを目的として、曲面形状のガラスを用いてカバーガラス一体型タッチパネルを形成する検討もなされている。
[0005]
 スリットコーターやスピナーにより遮光材料を塗布する従来の方法を、個片ガラスや曲面形状のガラスに適用することは、生産性の観点から困難であり、代替方法として、インクジェットやスプレーによる塗布が挙げられる。
[0006]
 一方、インクジェット塗布に適した樹脂組成物に関する検討は種々なされており、例えば、オキサゾリン基含有樹脂と、アルカンジオールと、界面活性剤と、水とを含有するインクジェット用コート液(例えば、特許文献3参照)や、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステルと、界面活性剤と、水とを含有するインクジェット用インク(例えば、特許文献4参照)が提案されている。

先行技術文献

特許文献

[0007]
特許文献1 : 特開2012-155644号公報
特許文献2 : 特開2015-200775号公報
特許文献3 : 米国特許出願公開第2013/29045号明細書
特許文献4 : 特開2013-87207号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 しかしながら特許文献3~4に開示されたコート液やインクは、ガラス基板への塗膜形成の観点からの検討は十分になされておらず、これらをガラス基板に塗布すると、基板上で塗液がはじくなどの塗布性不良や、塗膜を乾燥する際にムラが発生したり膜厚が不均一になるなど、外観上の課題があった。
[0009]
 本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、スプレーやインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な着色被膜を形成可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010]
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見いだした。
[0011]
 すなわち、本発明の目的は、主として以下の構成により達成される。
少なくとも(A)着色材、(B)バインダー樹脂、(C)有機溶剤および2種以上の(D)界面活性剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記界面活性剤として(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤および(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有し、前記界面活性剤(D1)および(D2)の総含有量が、着色樹脂組成物中200ppm以上1500ppm以下である着色樹脂組成物。

発明の効果

[0012]
 本発明によれば、スプレーやインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な着色被膜を形成することができる。さらに、本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、外観の良好なタッチパネル用加飾基板を得ることができる。

発明を実施するための形態

[0013]
 以下、本発明を更に詳細に説明する。
[0014]
 本発明の着色材樹脂組成物は、少なくとも(A)着色材、(B)バインダー樹脂、(C)有機溶剤および2種以上の(D)界面活性剤を含有し、界面活性剤として(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤および(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有し、前記界面活性剤(D1)および(D2)の総含有量が、着色樹脂組成物中200ppm以上1500ppm以下であることを特徴とする。(A)着色材は、樹脂組成物を着色する作用を有し、(B)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の各成分を保持する作用を有する。(C)有機溶剤は着色樹脂組成物中に(A)着色材を均一に溶解または分散する作用を有する一方、着色樹脂組成物から着色被膜を形成する際に、塗膜乾燥時の揮発によりムラが生じやすい傾向にある。そこで、本発明においては、上記特定の界面活性剤を特定量含有することにより、着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布した際においても、はじき等の塗布性不良や、塗膜乾燥時のベナードセルなどのムラを抑制し、外観の良好な着色被膜を形成することが可能となる。
[0015]
 (D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤は、基板上における着色樹脂組成物の界面張力を低減する作用を有する。このため、(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を含有することにより、着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布した場合においても、塗出された液滴が基板上で濡れ広がり、はじき等の塗布性不良を抑制することができる。しかしながら、有機溶剤系の着色樹脂組成物においては、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の表面張力の低減効果が低くなるため、塗膜乾燥時にベナードセル等のムラが発生しやすい課題があった。一方、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、着色樹脂組成物の表面張力を低減する作用を有し、塗膜乾燥時のムラを抑制することができる。しかしながら、基板上における着色樹脂組成物の接触角が大きくなることから、着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布した場合、はじきが発生しやすい課題があった。そこで、スプレーやインクジェットにより着色樹脂組成物を基板上に塗布した際の塗布性不良および塗膜乾燥時の乾燥不良を共に抑制することができる界面活性剤について、鋭意検討を行った結果、(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤と(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤を組み合わせることにより課題を解決できることを見出した。すなわち、(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を含有することにより、はじき等の塗布性不良を抑制し、(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有することにより、基板上における接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減し、塗膜乾燥時のムラを抑制することができることを見出した。
[0016]
 (D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
[0017]
[化1]


[0018]
 上記一般式(1)において、R は水素原子またはメチル基を表す。aは2~18の整数を表し、mは-1~50の整数を表し、nは1~8の整数を表す。ここで、m=-1の場合、一般式(1)は下記一般式(2)で表される。
[0019]
[化2]


[0020]
 ガラス基板上における着色樹脂組成物の界面張力をより低減する観点から、ポリエーテル鎖が長いことが好ましい。このため、aは5以上が好ましく、10以上がより好ましい。一方、他の樹脂との相溶性の観点からは、aは18以下が好ましい。また、着色樹脂組成物の表面張力をより低減する観点からは、mは1以上が好ましい。一方、ガラス基板上における界面張力をより向上させる観点からは、mは10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
[0021]
 (D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物として、例えば、“BYK”(登録商標)-345、“BYK”-346、“BYK”-347、“BYK”-348、“BYK”-349(いずれもビックケミー社製)、“シルフェイス”(登録商標)SAG002、“シルフェイス”SAG005、“シルフェイス”SAG0503A、“シルフェイス”SAG008(いずれも日信化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、前記一般式(1)におけるaが5以上である、“BYK”-347、“BYK”-348、“BYK”-349などが好ましい。
[0022]
 (D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、例えば、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
[0023]
[化3]


[0024]
 上記一般式(2)中、R ~R はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。bは1~18の整数を表し、pは0~50の整数を表し、qは1~8の整数を表す。bは2~18の整数が好ましい。
[0025]
 (D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式(2)で表される構造を有する化合物として、例えば、“BYK”-3550、“BYK”-SILXLEAN3700(いずれもビックケミー社製)等を挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。
[0026]
 本発明の着色樹脂組成物における(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤および(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤の総含有量は、着色樹脂組成物中200ppm以上1500ppm以下である。これらの総含有量が200ppm未満であると、着色樹脂組成物の界面張力が増大して接触角が大きくなるため、はじきなどの塗布性不良が発生しやすく、また、着色樹脂組成物の表面張力が増大するため、塗膜乾燥時にベナードセルなどのムラが発生しやすくなる。これらの総含有量は300ppm以上が好ましく、400ppm以上がより好ましい。一方、これらの総含有量が1500ppmを超えると、塗液の表面張力が低下しすぎるため乾燥ムラが発生する。また、塗膜表面に界面活性剤がブリードアウトし、着色樹脂被膜上への塗布性や密着性が低下する。これらの総含有量は800ppm以下が好ましい。
[0027]
 本発明の着色樹脂組成物における(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物中150ppm以上1000ppm以下が好ましく、接触角を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。
[0028]
 本発明の着色樹脂組成物における(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物中200ppm以上500ppm以下が好ましく、表面張力を上記の範囲とするためには、表面張力を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。
[0029]
 (D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量に対する(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量比率(D2)/(D1)は、塗膜乾燥時のムラをより抑制する観点から、0.25以上が好ましく、0.50以上がより好ましい。一方、(D2)/(D1)は、基板上におけるはじきをより抑制する観点から、4.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。
[0030]
 (A)着色材としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
[0031]
 有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
[0032]
 無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等が挙げられる。
[0033]
 染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン、ポリメチン染料等が挙げられる。
[0034]
 代表的な顔料および染料の具体例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示すと、次のようなものが挙げられる。
[0035]
 赤色顔料の例としては、ピグメントレッド(以下PRと略す)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254などが挙げられる。
[0036]
 オレンジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ(以下POと略す)13、PO36、PO38、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65、PO71などが挙げられる。
[0037]
 黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー(以下PYと略す)PY12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185などが挙げられる。
[0038]
 また、紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット(以下PVと略す)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV37、PV40、PV50などが挙げられる。
[0039]
 また、青色顔料の例としては、ピグメントブルー(以下PBと略す)15、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB22、PB60、PB64などが使用される。
[0040]
 また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリーン(以下PGと略す)7、PG10、PG36、PG58などが挙げられる。
[0041]
 黒色顔料の例としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアンの顔料を2種以上組み合わせて疑似黒色化されたものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイトや、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子や、これら金属の酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、酸窒化物等が挙げられる。これらの中でも、高い遮光性を有することから、カーボンブラックおよびチタン窒化物が好ましい。
[0042]
 白色顔料の例としては、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
[0043]
 染料の例としては、例えば、C.I.ダイレクトレッド2,4,9,23,26,28,31,39,62,63,72,75,76,79,80,81,83,84,89,92,95,111,173,184,207,211,212,214,218,221,223,224,225,226,227,232,233,240,241,242,243,247、C.I.アシッドレッド35,42,51,52,57,62,80,82,111,114,118,119,127,128,131,143,145,151,154,157,158,211,249,254,257,261,263,266,289,299,301,305,319,336,337,361,396,397、C.I.リアクティブレッド3,13,17,19,21,22,23,24,29,35,37,40,41,43,45,49,55、C.I.ベーシックレッド12,13,14,15,18,22,23,24,25,27,29,35,36,38,39,45,46、C.I.ダイレクトバイオレット7,9,47,48,51,66,90,93,94,95,98,100,101、C.I.アシッドバイオレット5,9,11,34,43,47,48,51,75,90,103,126、C.I.リアクティブバイオレット1,3,4,5,6,7,8,9,16,17,22,23,24,26,27,33,34、C.I.ベーシックバイオレット1,2,3,7,10,15,16,20,21,25,27,28,35,37,39,40,48、C.I.ダイレクトイエロー8,9,11,12,27,28,29,33,35,39,41,44,50,53,58,59,68,87,93,95,96,98,100,106,108,109,110,130,142,144,161,163、C.I.アシッドイエロー17,19,23,25,39,40,42,44,49,50,61,64,76,79,110,127,135,143,151,159,169,174,190,195,196,197,199,218,219,222,227、C.I.リアクティブイエロー2,3,13,14,15,17,18,23,24,25,26,27,29,35,37,41,42、C.I.ベーシックイエロー1,2,4,11,13,14,15,19,21,23,24,25,28,29,32,36,39,40、C.I.アシッドグリーン16、C.I.アシッドブルー9,45,80,83,90,185、C.I.ベーシックオレンジ21,23等が挙げられる。
[0044]
 バインダー樹脂(B)としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂が好ましく、塗膜の耐熱性、着色樹脂組成物の貯蔵安定性などを向上させることができる。また、ブラックマトリクス等のパターンを形成するにあたり、パターンをより容易に形成する観点から、アルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
[0045]
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基を1つ以上有する樹脂を言う。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するものが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
[0046]
 不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸やその酸無水物、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)などの多価カルボン酸モノエステル類などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、露光・現像時の感度の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
[0047]
 エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸イソ-ブチル、メタクリル酸イソ-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸n-ペンチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル;スチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどの(架橋)環式炭化水素化合物;アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;1,3-ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン;末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、分散安定性およびパターン加工性の観点から、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましい。
[0048]
 側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、特許第3120476号公報、特開平8-262221号公報に記載されている共重合体や、市販のアクリル樹脂である光硬化性樹脂「“サイクロマー”(登録商標)P」(ダイセル化学工業(株))、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
[0049]
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、感光特性を向上させる観点から、5,000以上が好ましく、8,000以上がより好ましい。一方、アルカリ可溶性樹脂のMwは、エステル系溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性を向上させ、残渣を抑制する観点から、40,000以下が好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値をいう。
[0050]
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、60~150(mgKOH/g)が好ましい。
[0051]
 本発明の着色樹脂組成物において、(A)着色材と(B)バインダー樹脂の含有量比(A)/(B)(質量比)は、着色樹脂組成物から得られる着色被膜の着色力の観点から、20/80以上が好ましく、40/60以上がより好ましい。一方、(A)着色材と(B)バインダー樹脂の含有量比(A)/(B)(質量比)は、(A)着色材の分散安定性の観点から、90/10以下が好ましい。
[0052]
 (C)有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、カルボン酸エステル、ケトン、エーテルが好ましい。
[0053]
 カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ-ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、2-エチルヘキシルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、3-メトキシ-ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル-3-エトキシプロピオネート、2-エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
[0054]
 ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
[0055]
 エーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類などが挙げられる。
[0056]
 アルコール類としては、例えば、ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類などが挙げられる。
[0057]
 これらの有機溶剤のなかで、飽和脂肪族カルボン酸と飽和アルコールとのエステルが好ましく、3-メトキシ-3-メチル-ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシ-ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピオン酸がより好ましい。
[0058]
 上記以外の有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチルなどの脂肪族エステル類、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
[0059]
 本発明の着色樹脂組成物をスプレーまたはインクジェットにより曲面基板に塗布する際には、揮発性および乾燥特性を適度に調整するため、(C)有機溶剤を2種以上含有することが好ましい。具体的には、大気圧下における沸点が150℃以上230℃以下の有機溶剤と、大気圧下における沸点が150℃未満の有機溶剤を含有することが好ましい。ノズルにおける塗液の乾燥に起因する(A)着色材の凝集を抑制する観点から、(C)有機溶剤の合計100質量部に対して、大気圧下における沸点が150℃以上230℃以下の有機溶剤を10質量部以上含有することが好ましい。一方、曲面ガラス上における塗液の垂れを抑制して膜厚をより均一にする観点から、(C)有機溶剤の合計100質量部に対して、大気圧下における沸点が150℃以上230℃以下の有機溶剤を75質量部以下含有することが好ましい。大気圧下における沸点が150℃以上230℃以下の有機溶剤の沸点は、150℃以上200℃以下がより好ましい。
[0060]
 本発明の着色樹脂組成物は、ブラックマトリクス等のパターンを形成するにあたり、パターンをより容易に形成する観点から、感光性を有することが好ましく、反応性モノマおよび光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
[0061]
 反応性モノマとしては、単官能または多官能のアクリルモノマやアクリルオリゴマなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、多官能アクリルモノマが好ましい。
[0062]
 多官能アクリルモノマとしては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、アジピン酸1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド(メタ)アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ(メタ)アクリレート、アルキッド変性(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートやその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートやその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートやその酸変性体、2,2-ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]エーテル、4,4’-ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]シクロヘキサン、9,9-ビス[4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3-メチル-4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[3-クロロ-4-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどが挙げられる。多官能アクリルオリゴマとしては、特許第3621533号公報や特開平8-278630号公報に記載されるフルオレンジアクリレート系オリゴマなどが挙げられる。
[0063]
 これらの多官能モノマやオリゴマの選択と組み合わせにより、着色樹脂組成物の感度や加工性を調整することができる。特に、感度を向上させるためには、官能基を3以上、より好ましくは5以上有する多官能アクリルモノマが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートやその酸変性体が好ましい。また、現像性および加工性の観点からは、2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸またはその酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有アルカリ可溶性モノマが好ましく用いられる。また、現像時のパターン形状の観点からは、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
[0064]
 本発明の着色樹脂組成物における反応性モノマの含有量は、(B)バインダー樹脂および反応性モノマの合計含有量100質量部に対して、10~90質量部が好ましい。
[0065]
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤やオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
[0066]
 アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α-アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、感度を向上させる観点から、α-アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤が好ましい。アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASF社製“イルガキュア”(登録商標)369である2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、BASF社製“イルガキュア”379である2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホルニル)フェニル]-1-ブタノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
[0067]
 オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、BASF社製“イルガキュア”OXE01である1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、BASF社製“イルガキュア”OXE02であるエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、(株)ADEKA製“アデカ”(登録商標)オプトマーN-1818、N-1919、アデカクルーズNCI-831などが挙げられる。
[0068]
 ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などとしては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α-ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2,3-ジクロロアントラキノン、3-クロル-2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、4-(p-メトキシフェニル)-2,6-ジ-(トリクロロメチル)-s-トリアジンなどが挙げられる。
[0069]
 本発明の着色樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、(B)バインダー樹脂および反応性モノマの合計含有量100質量部に対して、1~20質量部が好ましい。
[0070]
 本発明の着色樹脂組成物は、高分子分散剤を含有することが好ましく、(A)着色材を着色樹脂組成物中により均一に安定して分散させることができる。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。高分子分散剤は、(A)着色材の種類に応じて、適宜選択することができる。
[0071]
 高分子分散剤には、アミン価のみを有する分散剤、酸価のみを有する分散剤、アミン価と酸価を有する分散剤、およびアミン価も酸価も有さない分散剤の種々の分散剤が存在するが、本発明の効果を顕著なものとするためには、アミン価を有する分散剤を用いることが好ましく、アミン価のみを有する高分子分散剤が好ましい。かかる高分子分散剤のアミン価は、10以上100以下が好ましく、10以上60以下がより好ましい。
[0072]
 アミン価のみを有する分散剤の具体例としては、ディスパービック102、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック2163、ディスパービック2164、ディスパービック166、ディスパービック167、ディスパービック168、ディスパービック2000、ディスパービック2050、ディスパービック2150、ディスパービック2155、ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN21234、ディスパービック9075、ディスパービック9077(以上、ビックケミー社製);EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4800(以上、BASF社製);アジスパーPB711(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
[0073]
 アミン価のみを有する分散剤の中でも、少なくとも3級アミノ基を有する分散剤がより好ましく、具体例としては、ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116等が挙げられる。
[0074]
 アミン価と酸価を有する高分子分散剤の具体例としては、ディスパービック142、ディスパービック145、ディスパービック2001、ディスパービック2010、ディスパービック2020、ディスパービック2025、ディスパービック9076、Anti-Terra-205(以上、ビックケミー社製);ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製);アジスパーPB821、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)製)等を挙げることができる。
[0075]
 本発明の着色樹脂組成物における高分子分散剤の含有量は、(A)着色材をより安定して分散させる観点から、(A)着色材含有量100質量部に対して1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物が感光性を有する場合には、感光特性の観点から、高分子分散剤の含有量は、(A)着色材含有量100質量部に対して50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
[0076]
 本発明の着色樹脂組成物は、前記(D1)および(D2)以外の(D)界面活性剤を含有してもよく、乾燥時のムラをより抑制し、着色被膜の平坦性を向上させることができる。前記(D1)および(D2)以外の(D)界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤;ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤;ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤;ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤;フッ素系界面活性剤;アクリル系界面活性剤などが挙げられる。
[0077]
 (D1)および(D2)以外の(D)界面活性剤を含有する場合、その含有量は、(D1)および(D2)の効果を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、着色樹脂組成物中1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましい。
[0078]
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有することが好ましく、塗膜と下地基板との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、p-スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
[0079]
 本発明の着色樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、接着性をより向上させる観点から、着色樹脂組成物の固形分中、つまり(A)着色材、(B)バインダー樹脂および添加剤の合計100質量%中、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物が感光性を有する場合、アルカリ現像によるパターン解像度を向上させる観点から、密着改良剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分中15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
[0080]
 本発明の着色樹脂組成物における固形分濃度は、生産性の観点から、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。一方、着色樹脂組成物の固形分濃度は、分散安定性の観点から、60質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
[0081]
 本発明の着色樹脂組成物の25℃における表面張力は、乾燥後の塗膜における端部の薄膜化をより抑制する観点から、24mN/m以上が好ましく、25mN/m以上がより好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物の25℃における表面張力は、乾燥ムラをより抑制する観点から、28mN/m以下が好ましく、27.5mN/m以下がより好ましい。なお、表面張力は、Wilhelmy法(プレート法、垂直板法)により、白金プレートを用いて25℃において測定した値とする。本発明の着色樹脂組成物の25℃における表面張力は、例えば、(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量により調整することができ、表面張力を上記範囲とする方法としては、例えば、(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
[0082]
 本発明の着色樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、基板端部における膜厚をより均一にする観点から、1°以上が好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、接触角が小さいほど、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制することができる。このため、本発明の着色樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、13°以下が好ましく、12°以下がより好ましく、11°以下がより好ましい。なお、接触角は、アルカリ洗剤により洗浄した無アルカリガラス(#1737、コーニング社製)上に着色樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計を用いて測定した値とする。本発明の着色樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、例えば、(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量により調整することができ、接触角を上記範囲とする方法としては、例えば、(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
[0083]
 本発明の着色樹脂組成物の25℃における粘度は、傾斜を持つ基板上に着色樹脂組成物を塗布する際にも、塗液の流れこみを抑制して膜厚をより均一にする観点から、2mPa・s以上が好ましく、3mPa・s以上がより好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物の25℃における粘度は、本発明の着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、液滴の流動により、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制する観点から、20mPa・s以下が好ましく、15mPa・s以下がより好ましい。なお、粘度は、25.0±0.2℃に温度設定したコーンプレート型の粘度計により測定した100rpmにおける値とする。
[0084]
 次に、本発明の着色樹脂組成物の製造方法について説明する。分散機を用いて、(B)バインダー樹脂と(C)有機溶剤を含む樹脂溶液中に(A)着色材を分散させ、得られた分散液に、(D)界面活性剤および必要に応じてその他成分を添加する方法が一般的である。分散安定性の観点から、(A)着色材100質量部に対して、(B)バインダー樹脂を5~50質量部配合することが好ましく、7~40質量部配合することがより好ましい。
[0085]
 分散機としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、3本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。分散効率と微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。
[0086]
 ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが挙げられる。ビーズ径は、0.01mm以上5.0mm以下が好ましく、0.03mm以上1.0mm以下がより好ましい。(A)着色材の一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、ビーズ径0.03mm以上0.10mm以下の微小な分散ビーズを用いることが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む(A)着色材を分散させる場合には、0.10mm以上の分散ビーズを用いることが好ましく、より高い粉砕力により、(A)着色材をより微細に分散することができる。
[0087]
 本発明の着色樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の着色被膜を得ることができる。着色樹脂組成物から着色被膜を形成する方法について、ネガ型感光性を有する着色樹脂組成物を例に挙げて説明する。
[0088]
 感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る。基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の透明基板、シリコンウエハー、セラミックス類の基板、ガリウムヒ素基板などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられるが、本発明においては、スプレー塗布、インクジェット塗布が好ましい。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を1~150μmとすることが一般的である。
[0089]
 得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は50~150℃が好ましく、乾燥時間は1分間~数時間が好ましい。
[0090]
 得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射しして、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を照射することが好ましい。
得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、n-プロピルアミン等の1級アミン類;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の2級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の4級アンモニウム塩;トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類;ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
[0091]
 アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は0.01~50質量%が一般的であり、0.02~1質量%が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を0.1~5質量%添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
[0092]
 現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
[0093]
 得られたパターンを加熱処理(ポストベーク)することにより、パターニングされた着色被膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は150~300℃が好ましく、加熱時間は0.25~5時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
[0094]
 本発明の着色樹脂組成物が黒色の(A)着色材を含有する場合、着色樹脂組成物は、液晶表示装置等が備えるカラーフィルターのブラックマトリクス等の遮光画像、有機ELディスプレイ内部の着色隔壁、タッチパネルが備える加飾基板の着色膜の形成に、好適に利用できる。
[0095]
 本発明のタッチパネル用加飾基板は、透明基板上に、前述の着色被膜、透明電極、透明絶縁膜および保護膜を有することが好ましい。なお、各膜の形成は、例えば、特開2009-301767号公報に記載の方法により行うことができる。
実施例
[0096]
 以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0097]
 <評価方法>
 「表面張力」
 各実施例および比較例により得られた感光性黒色樹脂組成物について、自動表面張力計K11(KRUSS社製)を使用して、白金プレートを用いて、25℃において表面張力を測定した。
[0098]
 「接触角」
 アルカリ洗剤(ヘモゾールHEM026-058(和研薬(株)製))により洗浄した無アルカリガラス(#1737、コーニング社製)上に、各実施例および比較例により得られた感光性黒色樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計PCA-1(協和界面科学(株)製)を使用して接触角を測定した。
[0099]
 「粘度」
 各実施例および比較例により得られた感光性黒色樹脂組成物について、温度を25.0±0.2℃に設定した粘度計(東機産業(株)製RE105L)を使用して、100rpmにおける粘度を測定した。
[0100]
 「塗布はじき」
 各実施例および比較例により得られたプリベイク膜を照度50,000lm/m となるハロゲン集光ライト下目視観察し、以下の基準により塗布はじきの有無を評価した。工業的利用の観点から、AおよびBを合格とした。
A:基板下よりライトを点灯した状態において、光漏れが観察されない。
B:基板上に未塗布領域はないが、基板下よりライトを点灯した状態において、光漏れが観察される。
C:基板上に未塗布領域がある。
[0101]
 「乾燥ムラ」
 各実施例および比較例により得られたプリベイク膜を蛍光灯下およびNaランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により乾燥ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、AおよびBを合格とした。
A:蛍光灯下およびNaランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
B:蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Naランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
C:蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。
[0102]
 <アクリルポリマーの合成>
 〔合成例1〕
 特許第3120476号公報の実施例1に記載の方法により、メチルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体(重量組成比30/40/30)を合成した後、グリシジルメタクリレート40重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量(Mw)20,000、酸価110(mgKOH/g)の特性を有するアクリルポリマー(P-1)粉末を得た。
[0103]
 <感光性着色樹脂組成物の作製>
 〔実施例1〕
 高抵抗カーボンブラックTPK1227R(キャボット(株)製)を175g、アクリルポリマー(P-1)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート35重量%溶液を171g、高分子分散剤としてディスパービックLPN-21116(ビックケミー社製、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート40重量%溶液)を38gおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PMA)を616gタンクに仕込み、ホモミキサー(プライミクス製)で20分間撹拌し、予備分散液を得た。その後、0.05mmφジルコニアビーズ(大研化学工業(株)製、YTZボール)を75%充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル(寿工業(株)製)に予備分散液を供給し、回転速度8m/sで3時間分散を行い、固形分濃度25重量%、着色材/樹脂(重量比)=70/30の黒色分散液1を得た。
[0104]
 この黒色分散液1を301.94g、アクリルポリマー(P-1)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート35重量%溶液を185.17g、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを407.79g、3-メトキシ-3-メチルブタノール(MMB)を40.00g、“アデカ”(登録商標)オプトマーNCI-831(ADEKA(株)製)を3.91g、“イルガキュア”(登録商標)379(BASF社製)を6.52g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製DHPA)を45.67g、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを3.00g、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を3.00gおよびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を3.00g混合して感光性黒色樹脂組成物Bk-1を調製した。前記方法により評価したところ、感光性黒色樹脂組成物Bk-1の表面張力は26.8mN/m、接触角は9.8°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0105]
 無アルカリガラス(コーニング製“1737”材)基板上に、得られた感光性黒色樹脂組成物Bk-1を、スプレーコーター(旭サナック(株)製、回転霧化ノズル)を用いて、スプレー距離50mm、スプレーエア圧0.1MPa、吐出量10g/min、ノズル速度30m/min、塗り重ねピッチ10mmの条件で塗布した後、90℃の熱風オーブンで10分間プリベイクした。このプリベイク膜について前記方法により評価したところ、塗布はじきや乾燥ムラがなく、外観の良好な被膜が得られていた。
[0106]
 この後、大日本スクリーン(株)製露光機“XG-5000”を用い、グレートーンマスクを介して露光し、0.045質量%水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行った。さらに、230℃で30分間キュアした。このようにして、厚さ3.0μmの黒色遮光膜BM-1を作製した。
[0107]
 〔実施例2〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を4.00gおよびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を2.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-2を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-2の表面張力は27.2mN/m、接触角は9.2°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0108]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-2を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0109]
 〔実施例3〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を1.50gおよびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を1.50gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-3を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-3の表面張力は27.6mN/m、接触角は11.7°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0110]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-3を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0111]
 〔実施例4〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を6.00gおよびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を6.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-4を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-4の表面張力は24.8mN/m、接触角は8.2°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0112]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-4を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0113]
 〔実施例5〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を4.00gおよびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を2.00gとし、更にシリコン系界面活性剤BYK333(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を1.00g添加した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-5を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-5の表面張力は26.8mN/m、接触角は11.5°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0114]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-5を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0115]
 〔実施例6〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を5.00g、およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を1.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-6を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-6の表面張力は27.8mN/m、接触角は8.6°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0116]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-6を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0117]
 〔実施例7〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を1.00g、およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を5.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-7を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-7の表面張力は25.7mN/m、接触角は12.1°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0118]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-7を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0119]
 〔実施例8〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としてBYK348の代わりにBYK347(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を用いた以外は実施例2と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-8を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-8の表面張力は27.0mN/m、接触角は10.2°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0120]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-8を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0121]
 〔実施例9〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としてBYK348の代わりにBYK349(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を用いた以外は実施例2と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-9を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-9の表面張力は27.4mN/m、接触角は9.6°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0122]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-9を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0123]
 〔実施例10〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としてBYK348の代わりにシルフェイスSAG503A(日信化学工業(株)製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を用いた以外は実施例2と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-10を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-10の表面張力は27.0mN/m、接触角は8.8°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0124]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-10を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0125]
 〔比較例1〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)の代わりに、シリコン系界面活性剤BYK333(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を3.00g添加した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-11を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-11の表面張力は26.0mN/m、接触角は14.2°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0126]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-11を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0127]
 〔比較例2〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)の代わりに、フッ素系界面活性剤F-477(DIC(株)製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液を3.00g添加した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-12を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-12の表面張力は26.4mN/m、接触角は13.7°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0128]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-12を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0129]
 〔比較例3〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を3.00gとし、シリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)を添加しなかった以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-13を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-13の表面張力は28.4mN/m、接触角は8.8°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0130]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-13を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0131]
 〔比較例4〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)を添加せず、シリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を3.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-14を調製した。感光性黒色樹脂組成物Bk-14の表面張力は26.8mN/m、接触角は13.2°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0132]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-14を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0133]
 〔比較例5〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を0.50g、およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を1.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-15を調製した。なお、感光性黒色樹脂組成物Bk-15の表面張力は28.2mN/m、接触角は13.1°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0134]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-15を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0135]
 〔比較例6〕
 ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤BYK348(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を6.00g、およびシリコン変性アクリル系界面活性剤BYK3550(ビックケミー社製)のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート10重量%溶液の添加量を12.00gとした以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物Bk-16を調製した。なお、感光性黒色樹脂組成物Bk-16の表面張力は23.7mN/m、接触角は7.6°、粘度は5.6mPa・sであった。
[0136]
 感光性黒色樹脂組成物Bk-16を用いて、実施例1と同様にしてプリベイク膜を作製し、評価した結果を表1に示す。
[0137]
 実施例において作製した感光性黒色樹脂組成物は、スプレー塗布によりガラス基板上に乾燥被膜を形成した際に、はじきやムラが抑制され、良好な外観を有していることがわかる。
[0138]
[表1]


産業上の利用可能性

[0139]
 本発明の着色樹脂組成物は、基板上にスプレーやインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な着色被膜を容易に提供することが可能となる。よって、液晶表示装置用カラーフィルター基板や加飾基板、タッチパネル用加飾基板、有機ELディスプレイ用の着色隔壁および加飾膜基板等に用いることができる、高性能な着色パターンを生産効率よく形成することが可能となる。

請求の範囲

[請求項1]
少なくとも(A)着色材、(B)バインダー樹脂、(C)有機溶剤および2種以上の(D)界面活性剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記界面活性剤として(D1)ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤および(D2)シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有し、前記界面活性剤(D1)および(D2)の総含有量が、着色樹脂組成物中200ppm以上1500ppm以下である着色樹脂組成物。
[請求項2]
前記界面活性剤(D1)の含有量に対する前記界面活性剤(D2)の含有量比率(D2)/(D1)が0.25以上4.0以下である請求項1に記載の着色樹脂組成物。
[請求項3]
25℃における表面張力が24mN/m以上28mN/m以下である請求項1または2に記載の着色樹脂組成物。
[請求項4]
無アルカリガラス上における接触角が1°以上13°以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物
[請求項5]
25℃における粘度が2mPa・s以上20mPa・s以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物
[請求項6]
前記着色材(A)として、少なくともカーボンブラックおよび/またはチタン窒化物を含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
[請求項7]
多官能アクリルモノマおよび光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
[請求項8]
請求項1~7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物からなる着色被膜。
[請求項9]
請求項8に記載の着色被膜を有するタッチパネル用加飾基板。