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1. (WO2017050442) FORMULATION DE RÉSINE D’IMPRÉGNATION POUR LE PROCÉDÉ VPI
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Beschreibung

Formulierung für ein Imprägnierharz für den VPI Prozess

Die Erfindung betrifft eine zuverlässige und effektive Möglichkeit die Lagerstabilität eines Imprägnierharzes, insbesondere eines Imprägnierharzes für den VPI-Prozess, das bereits Kontakt zu einem Polymerisationsbeschleuniger, also einem Härter, beispielsweise einem aminischen Härter hatte, zu verbessern.

In rotierenden elektrischen Maschinen, wie Motoren oder Generatoren, ist die Zuverlässigkeit des Isoliersystems maßgeblich für deren Betriebssicherheit verantwortlich. Das Isoliersystem hat die Aufgabe, elektrische Leiter (Drähte, Spulen, Stäbe) dauerhaft gegeneinander und gegen das Ständerblechpaket oder die Umgebung zu isolieren. Innerhalb einer Hochspannungsisolierung unterscheidet man die Isolierung zwischen Teilleitern (Teilleiterisolierung) , zwischen den Lei-tern bzw. Windungen (Leiter- bzw. Windungsisolierung) und zwischen Leiter und Massepotenzial im Nut- und Wickelkopfbe-reich (Hauptisolierung) . Die Dicke der HauptIsolierung ist sowohl der Nennspannung, der Maschine als auch den Betriebs-und Fertigungsbedingungen angepasst. Die Wettbewerbsfähigkeit zukünftiger Anlagen zur Energieerzeugung, deren Verteilung und Nutzung hängt in entscheidendem Maße von den eingesetzten Materialien und angewandten Technologien zur Isolation ab. Das grundlegende Problem bei derartig elektrisch belasteten Isolatoren liegt in der so genannten teilentladungsin-duzierten Erosion, mit sich ausbildenden so genannten

"Treeing" -Kanälen , die letztendlich zum elektrischen Durchschlag des Isolators führen .

Vor diesem Hintergrund ist es Stand der Technik, dass zur dauerhaften Isolierung der spannungsführenden Leiter der

Statoren in rotierenden Maschinen wie beispielsweise Motoren, Generatoren, Turbogeneratoren, Wasserkraftgeneratoren, Wind-kraftgeneratoren, glimmerbasierte Isolierungen zum Einsatz kommen. Bei Hoch- und Mittelspannungsmotoren und -generatoren werden heute geschichtete Glimmerisolierungen eingesetzt. Dabei werden die aus den isolierten Teilleitern hergestellten Formspulen mit Glimmerbändern umwickelt und vorrangig in einem Vakuum-Druck-Prozess (VPI= vacuum pressure

impregnation) mit Kunstharz imprägniert. Dabei wird Glimmer in Form von Glimmerpapier eingesetzt, wobei im Rahmen der Imprägnierung die im Glimmerpapier zwischen den einzelnen Partikeln befindlichen Hohlräume mit Harz gefüllt werden. Der Verbund von Imprägnierharz und Trägermaterial des Glimmers liefert die mechanische Festigkeit der Isolierung . Die elektrische Festigkeit ergibt sich aus der Vielzahl der Feststoff-Feststoff-Grenzflächen des verwendeten Glimmers . Die so entstandene Schichtung aus organischen und anorgani-sehen Materialien bildet mikroskopische Grenzflächen, deren Beständigkeit gegen Teilentladungen und thermische Beanspruchungen von den Eigenschaften der Glimmerplättchen bestimmt wird. Durch den aufwendigen VPl-Prozess müssen auch kleinste Hohlräume in der Isolierung mit Harz ausgefüllt werden, um die Anzahl innerer Gas-Feststoff -Grenzflächen zu minimieren .

Standardmäßig bestehen Hochspannungsisolationssysteme für rotierende Maschinen aus einem

Imprägnierharz auf Basis von

o Epoxiden (Cycloaliphatische Epoxide, BADGE, BFDGE,

epoxyfunktioneile Reaktivverdünner)

o Cycloaliphatischen Anhydriden , wie z.B. MHHPA, HHPA

oder THPA

o Glimmerband , welches aus einem Glimmerpapier und einem

Gewebe aufgebaut ist.

Das Glimmerpapier ist durch einen Binder wie z.B. Epoxidharz verfestigt und durch einen zusätzlichen Werkstoff, ein Epoxidharz und/oder hochmolekulares Epoxidharz werden Glimmerpapier und Gewebe mit einander verbunden.

Darüber hinaus beinhaltet das Glimmerband einen Katalysator zur Polymerisation des Epoxid/Anhydridgemisches bei erhöhter Temperatur. Dieser ist oftmals aufgebaut durch Zn

Naphthenat, Zn-Octoat und/oder aminische Katalysatoren.

Dadurch ergeben sich die geforderten Eigenschaften bei der Verarbeitung und Lagerung in Produktionsanlagen. Hier ist es von entscheidender Bedeutung, dass während der Imprägnierung eine Polymerisation nur direkt an dem Substrat auf-tritt und sich nicht in der gesamten Harzmatrix ausbreitet. Dies wird durch den Einsatz von Katalysatoren, z.B. Zn-Naphthenat, die im Bereich des Glimmerbandes vorliegen und somit eine Polymerisation des Imprägnierharzes auf den Bereich nahe des Glimmerbandes beschränken, erreicht. Nach der Imprägnierung erfolgt eine Wiederverwendung und Lagerung des im Imprägniergefäß zurückbleibenden Imprägnierharzvolumens .

Es gibt verschiedenste Ausführungsarten dieser als (Global -)VPI Prozess (Vacuum-Pressure-lmpregnation) bezeichneten Technologie. Bei der Imprägnierung von Generatoren werden nur 1-5 % des Harzes im Rahmen der Imprägnierung und anschließenden Aushärtung umgesetzt, die verbleibenden 95-99 % werden in Vorratsgefäße überführt und stehen für weitere Imprägnierungen zur Verfügung.

Eine Polymerisation des Imprägnierharzes außerhalb der glimmerbasierten Isolierung geht einher mit dessen Viskositätserhöhung was aus folgenden Gründen zu vermeiden ist:

Die Imprägnierqualität zur Ausfüllung kleinster Hohlräume im Bereich des Glimmers verschlechtert sich und mit steigendem

Polymerisationsgrad steigt die Gefahr einer unkontrollierten Polymerisation mit stark exothermen Energieverlauf. Die Vorrats- und Imprägniergefäße weisen Volumenmengen von bis zu

10m3 auf, wodurch sich eine Gefahrdung für Mensch und Umwelt ergibt.

Der Mechanismus der anhydridischen Härtung ist sehr komplex und bis dato umstritten, da eine Vielzahl an verschiedenen konkurrierenden Reaktionen ablaufen kann. Bei der nicht katalysierten Reaktion können sowohl ein Ester-, als auch ein Ether-Derivate entstehen (Abbildung 1) .


ß-Hydroxy- Ether

Um eine brauchbare Lagerstabilität des Imprägnierharzes in dem Imprägniergefäß zu gewährleisten, ist es entscheidend, dass die Polymerisation des Imprägnierharzes unterbunden wird. Es ist bekannt, dass vor allem die Verunreinigung durch Amine die unerwünschte Polymerisation in den Vorratsbehältern und/oder dem Imprägniergefäß begünstigt.

Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine For-mulierung für ein Imprägnierharz zur Verfügung zu stellen, die nach erfolgter erster Nutzung als Tränkharz im VPI Verfahren mit aminischen Härtern eine erhöhte Lagerstabilität zeigt .

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Formulierung für ein Imprägnierharz für den VPI Prozess, ein epoxyfunktionelles Epoxidharz in Abmischung mit einem anhydridischen Härter sowie beispielsweise Zn-Naphthenat , Zn-Octoat und/oder aminische Katalysatoren umfassend, wobei der Formulierung Zeolithe zugesetzt sind, die die aminischen und/oder sonstigen, katalytisch auf die Polymerisation wirkenden, Verunreinigungen absorbieren und/oder adsorbieren.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen die Zeolithe in der Formulierung in festem Zustand / als feste Phase vor.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen die Zeolithe in der Formulierung als Pulver, Tab-letten und/oder in Form größerer Agglomerate vor.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegen im Vorratsbehälter und/oder Imprägniergefäß Strukturen vor, die Zeolith in festem und porösem Zustand umfassen, so dass das Imprägnierharz zur Reinigung durch die porösen, Zeolith umfassenden Strukturen durchspülbar ist.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Imprägnierharzkomponenten, umfassend Epoxid und Anhydrid, vom Zeolithen nicht beeinflusst und nicht absorbiert und/oder adsorbiert .

Durch die Zeolithe werden auch Lösungsmittelreste absorbiert.

Neben der Absorption und/oder Adsorption von Aminen ist auch die Entfernung von Restlösungsmitteln von Bedeutung. Diese können herstellungsbedingt im Imprägnierharz vorhanden sein. Beispielsweise werden zusätzlich suspendierte Nanopartikel eingesetzt .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden hydrophobe Zeolithe eingesetzt.

Beispielsweise eingesetzte Zeolithe sind salzartig, also aus Kationen und Anionen aufgebaut und gehören insbesondere einer Gruppe von Mineralien mit der allgemeinen Formel

Mx/n [ (A102) xSi02) y) x z H20

An. Die Zeolithe werden grundsätzlich als Molekularsieb eingesetzt, da die Porengröße auf bestimmte Moleküle einstellbar ist. Größere Moleküle werden von größeren Poren aufgenommen und abgefangen, kleinere Moleküle von kleineren Poren, die dafür in diesen kleineren Poren auch besser haften.

Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, insbesondere das Si/Al -Verhältnis des Gitters kann dem jeweiligen

Imprägnierharz angepasst werden, so dass die Ladungsverteilung in der Oberfläche der Pore und somit die Selektivität für polare oder apolare Moleküle optimiert sind .

Hydrophile Zeolithe wie A und X werden gemäß einer

vorteilhaften Aus führungs form der Erfindung eingesetzt. Sie haben Si /AI - Verhäl tnisse nahe 1. Da jedes

Aluminiumion im Gitter zu einer negativ geladenen Stelle führt und daneben die Gegenionen (Na, K oder Ca) in das Gitter eingebettet sind, haben diese Zeolithe eine ungewöhnlich heterogene innere Oberfläche mit starken Feldgradienten. Dies bedingt ihre extreme Anziehungskraft für polare Moleküle wie Wasser, Amine, Säuren

und/oder Säureanhydride .

Folgende Tabelle 1 zeigt exemplarisch eine mögliche Wirkungsweise der Zeolithe gemäß der vorliegenden Er-findung. Dazu wurde ein flüssiges Imprägnierharz für die Dauer von 48 Stunden mit feinkörnigen Zeolithen in einem 2 -Phasengemisch verrührt. Anschließend wurde die Absorption von Tributylamin in der epoxyfunktionellen Matrix untersucht. Die Untersuchung erfolgt mittels GC/MS -Analyse, wobei die zu untersuchende Probe zweimal in einem Gasstrom auf 100° C erhitzt wurde und dann die Konzentration an Tributhylamin untersucht wurde. Die Proben A — G stellen verschieden hydrophobe Zeolithe dar, die Probe R ist eine ohne Zeolith behandelte Refe-renzprobe. Es ergibt sich ein Ausgangswert an Amin von 145 Anteilen (Referenz) , welcher durch Einsatz von hydrophoben Zeolithen stark reduziert wird. So erfolgt eine Verminderung durch Einsatz des Zeoliths G um über 98 % auf einen Wert von 3 Anteilen.

Tabelle 1:

Menge TBA [ppm)'

Temp. 100 °c 100 'c

gesamt

Probe (1 ) (2)

A1 62 74 136

A2 47 117 164

B 1 28 29

C 2 51 53

D 1 38 39

E 6 49 55

F 2 37 39

G 2 1 3

R 52 93 145

Die Tabelle 1 zeigt die Reduktion von aminischen Verunreinigungen in epoxyfunktionellen Matrizes durch Einsatz hydrophiler Zeolithe.

In der nächsten Tabelle, Tabelle 2 ist das Absorpti-ons/Adsorptionsvermögen der Zeolithe gegenüber Lösungsmittel -Verunreinigungen in der Imprägnierharzmatrix dargestellt.

Die Proben A — G stellen verschieden hydrophobe Zeolithe dar, die Probe R ist eine ohne Zeolith behandelte Referenzprobe. Es ergibt sich ein Ausgangswert an Lösungsmittel, beispielsweise Methylethylketon, von 24 Anteilen (Referenz) , welcher durch Einsatz von hydrophoben Zeolithen stark reduziert werden kann. So erfolgt eine Verminderung durch Ein-satz des Zeoliths E um 50 % auf einen Wert von 12 Anteilen. Eine mehrmalige Wiederholung des Prozesses führt zu eine weiteren Reduktion des unerwünschten Lösungsmittelanteils im Imprägnierharz .

Tabelle 2:


Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die durch den Einsatz von Zeolith mögliche Reduktion von Lösungsmittelresten in epoxyfunktionellen Matrizes durch Einsatz hydrophober

Zeolithe .

Gemäß einem Beispiel der Erfindung ermöglicht der Einsatz von Zeolithen die Aufreinigung eines epoxyfunktionellen Imprägnierharzes zur Absorption von Verunreinigungen und Sicherstellung einer ausreichenden Lagerstabilität.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zeolithe erfolgt beispielsweise wie folgt:

Kontinuierliches Rühren des Imprägnierharzes in Gegenwart pulverisierter Zeolithe. Diese Zeolithe können auch in Tab-lettenvorm mit Abmessungen von größer 1 mm eingesetzt werden. Durch dieses 2- Phasengemisch werden die Verunreinigungen durch die Zeolithe absorbiert und führen somit nicht zur Reduktion der Lagerstabilität. Vor der Imprägnierung können die Zeolithe durch einen einfachen Siebvorgang abge-trennt werden.

Spülen des Imprägnierharzes nach dem Imprägnierprozess durch einen Zeolith-bestückten Filter, der eventuelle Verunreinigungen absorbiert und somit eine ausreichende La-gerstabilität sicher stellt.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Aus-führungsbeispiele näher erläutert:

Beispielsweise wird als Epoxidharz BFDGE eingesetzt, als Katalysator Zinknaphtenat , als Härter MHHPA und schließlich als Zeolith Ausführung G aus Tabellen 1 und 2.

Beispiel 2 :

Epoxidharz: BADGE

Katalysator Tetrabutylammoniumbenzoat

Härter : THPSA

Zeolith: G

Beispiel 3 :

Epoxidharz BFDGE/1,6 Hexandiodiglycidylether

Katalysator: Zinkoctoat

Härter: HHPA

Zeolith: E

Beispiel 4 :

Epoxidharz : 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl -3 , 4 -epoxy-cyclohexancarboxylat

Katalysator : Tetrabutylammoniumbenzoat/Zinknaphtenat

Härter: MHHPA

Zeolith: G + E

Beispiel 5

Epoxidharz : BFDGE

Katalysator: 2 -Ethyl -4 -Methyl lmidazol

Härter : MHHPA

Zeolith: G + E

Beispiel 6:

Epoxidharz: BFDGE/1,6 Hexandioldiglycidylether

Katalysator: Zinkoctoat

Härter : MHHPA/THPA

Zeolith: G + E

Die Erfindung betrifft eine zuverlässige und effektive Mög-lichkeit die Lagerstabilität eines Imprägnierharzes, insbesondere eines Imprägnierharzes, das bereits Kontakt zu einem Polymerisationsbeschleuniger, also einem Härter, beispielsweise einem aminischen Härter hatte, zu verbessern. Dazu wird dem Imprägnierharz ein Zeolith zugegeben.