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1. WO2012013681 - POLYISOCYANATES PRÉSENTANT DES GROUPES URÉTHANE HAUTEMENT FONCTIONNELS

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[ DE ]

Hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue urethangruppenhaltige Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.

EP1091991 B1 beschreibt Zweikomponenten-Polyurethanmischungen mit einem hochfunktio-nellen, bevorzugt mindestens vierfunktionellen Polyisocyanat als A-Komponente und einem Polyol als B-Komponente. Die B-Komponente kann auch niedermolekulare Di- bis Pentaole enthalten.

Polyisocyanat und Polyol werden lediglich in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,6 bis 1 ,4:1 eingesetzt, da es sich bei den Mischungen um Beschichtungsmassen für Beschichtungen handelt, in denen im wesentlichen alle reaktiven Gruppen nach er Härtung abreagiert sein sollen.

EP 1497351 B1 beschreibt die Herstellung von hochfunktionellen Polyisocyanaten durch Trime-risierung von einer Mischung enthaltend aliphatische Diisocyanate und Uretdione. Alkohole sind keine anwesend.

EP 1061091 A beschreibt mindestens difunktionelle Polyisocyanate mit Allophanatgruppen durch Reaktion von Polyisocyanaten mit einem Monoalkohol sowie optional höherfunktionellen Di- oder Polyolen.

Nachteilig daran ist, daß mittels einer Allophanatbindung nicht mehr als zwei Polyisocyanate miteinander verknüpft werden können und dadurch dir Funktionalität der entstehenden Produkte begrenzt ist.

EP 620237 A2 beschreibt Präpolymere aus Diisocyanaten und Polyolen. Umsetzung mit höher-funktionellen Polyisocyanaten ist nicht offenbart.

Nachteilig daran ist, daß die NCO-Funktionalität der entstehenden Produkte nicht höher ist als die OH-Funktionalität der eingesetzten Polyole.

DE-OS 2305695 beschreibt Präpolymere aus Diisocyanaten und niedrigmolekularen Polyolen mit 2 bis 4 Hydroxygruppen.

Umsetzung mit höherfunktionellen Polyisocyanaten ist nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polyisocyanate mit einer hohen Funktionalität für Lacke, besonders für Klarlacke, bereitzustellen, die eine hohe Härte und/oder Kratzfestigkeit aufweisen, insbesondere bereits bei Härtung bei niedrigen Temperaturen und/oder in Zweikom- ponenten-Polyurethanlacken eine beschleunigte Trocknung und/oder eine verbesserte Schwefelsäurebeständigkeit zeigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch hochfunktionelle Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, erhältlich durch

- Umsetzung mindestens eines tertiären Di- oder Trialkanolamins (A) mit

- mindestens einem Polyisocyanat (B) mit einer Funktionalität von mehr als 2, das mindestens eine Isocyanurat, Biuret, Uretdion und/oder Allophanatgruppe aufweist und aufgebaut ist aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten,

unter Reaktionsbedingungen, unter denen zwischen (A) und (B) Urethangruppen gebildet werden, mit der Maßgabe, daß

- das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen zwischen (B) und (A) mindestens 3:1 beträgt.

Bei der Verbindung (A) kann es sich um ein tertiäres Dialkanolamin oder ein Trialkanolamin handeln.

Unter einem Trialkanolamin wird im Rahmen dieser Schrift das Umsetzungsprodukt von Ammoniak mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, bevorzugt Propylenoxid oder Ethylenoxid, beson-ders bevorzugt Ethylenoxid verstanden.

Bevorzugte Trialkanolamine (A) sind solche der Formel


worin

η,ο,ρ unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt für 1 steht und

jedes X, für i = 1 bis n, 1 bis o und 1 bis p unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- und bevorzugt -CH2-CH2-0-bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Trialkanolamin (A) um 5-[Bis(2'-hydroxyethyl)amino]-3-oxa-pentan-1 -ol, Triethanolamin oder Tripropanolamin, besonders bevorzugt um Triethanolamin.

Unter einem tertiären Dialkanolamin wird im Rahmen dieser Schrift das Umsetzungsprodukt eines primären Amins mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, bevorzugt Propylenoxid oder E-thylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid verstanden.

Bevorzugte tertiäre Dialkanolamine sind


worin

R1 für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe stehen kann,

q und r unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt für 1 steht und

jedes X, für i = 1 bis q und 1 bis r unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- und bevorzugt -CH2-CH2-O-.

Darin bedeuten

eine geradkettige oder verzweigte C1- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise Methyl,

Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl oder 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl,

eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc-looctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyc-lohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl,

Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohe-xyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,

eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe beispielsweise Benzyl,

1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o-, m- oder p-Methoxybenzyl oder o-, m-oder p-Ethoxybenzyl,

eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl.

Unter diesen Resten bevorzugt ist R1 ein C5- bis Ci2-Cycloalkyl oder C1- bis C2o-Alkyl, beson-ders bevorzugt C5- bis Cö-Cycloalkyl oder C1- bis Cio-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C1- bis Ce-Alkyl und insbesondere C1- bis C4-Alkyl.

Bevorzugt für R1 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, Cyclopentyl oder Cyclo-hexyl.

Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl.

Beispiele für tertiäre Dialkanolamine N-Ethyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Cyclopentyldiethanolamin, N-Cyclohexyldiethanolamin, N-Ethyldipropanolamin, N-Methyldipropanolamin und N-Butyldipropanolamin.

Bevorzugt sind N-Ethyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Butyldiethanolamin, besonders bevorzugt sind N-Ethyldiethanolamin und N-Methyldiethanolamin.

Es ist optional möglich, mindestens ein Diol (A1 ) und/oder Polyol (A2) zusätzlich zu der Verbin-dung (A) einzusetzen, beispielsweise in solchen Mengen, daß bis zu 70% der insgesamt eingesetzten Menge an Hydroxygruppen aus dem Diol (A1 ) und/oder Polyol (A2) stammen, beispielsweise 10 bis 70%, bevorzugt 15 bis 55% und besonders bevorzugt 20 bis 40%.

Polyole (A2) weisen eine Funktionalität von mindestens 3 auf, beispielsweise 3 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, besonders bevorzugt 3 oder 4 und ganz besonders bevorzugt 3.

Beispiele für Polyole (A2) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentae-rythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit und Isomalt.

Bevorzugt sind Polyole mit einer Funktionalität zwischen 3 und 4, besonders bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 3.

Bevorzugte Polyole sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditri-methylolpropan und Dipentaerythrit, besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin, ganz besonders bevorzugt sind Trimethylolpropan und Glycerin.

Beispiele für Diole (A1 ) sind aliphatische Diole, die zwei bis 20, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,10-Dekandiol, oder cycloa-liphatische Diole, die sechs bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol.

Unter diesen sind die aliphatischen Diole bevorzugt, es bevorzugt sind 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, besonders bevorzugt 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, ganz besonders bevorzugt 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, das Polyol (A2) in alkoxylierter Form einzusetzen.

Unter einem alkoxylierten Polyol wird dabei ein an mindestens einer Hydroxygruppe formal mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzter Polyol verstanden.

Geeignete Alkylenoxide für eine solche Alkoxylierung sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid.

Die Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylen-oxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche Kette kann sich aus einer Spezies eines Al-kylenoxides oder aus einem Gemisch von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statistisch oder als Block oder Blöcke einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkylenoxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist entweder Ethylenoxid oder Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.

Die Anzahl der Alkylenoxideinheiten in der Kette beträgt beispielsweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 1 - 3, bezogen auf die jeweiligen Hydro-xygruppen des Polyols.

Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Polyole der Formeln (IIa) bis (llc),


(IIa) (IIb) (Nc)

worin

R2 Wasserstoff oder Ci - Cie-Alkyl,

k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt für 1 bis 3 steht und

jedes X, für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- und -CHPh-CH2-0-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-0-,

worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Bevorzugt handelt es sich dabei um pro Hydroxygruppe ein- bis fünffach, besonders bevorzugt ein- bis vierfach und ganz besonders bevorzugt ein- bis dreifach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem oder speziell unalkoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Diolen (A1 ) zu Polyolen (A2) von 10:90 bis 90:10 (bezogen auf die molaren Mengen von Diol und Polyol), besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 und insbesondere von 40:60 bis 60:40.

Das Polyisocyanat (B) weist eine Funktionalität von mehr als 2 auf, bevorzugt mindestens 2,2, besonders bevorzugt mindestens 2,4, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,8 und insbesondere mindestens 3.

Die Polyisocyanate (B) sind aufgebaut aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen, bevorzugt entweder aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindii-socyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-

Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan-lsomerengemische.

Bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocy-anate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen auf-weisende Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berech-net als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Poly-isocyanat(gemisch), bevorzugt 12 bis 50 Gew% und besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew%.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan oder deren Polyisocyanate, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder deren Polyisocyanate, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat oder dessen Polyisocyanate.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris- isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocya-

nat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie- rungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können als Polyisocyanate (B) im Gemisch mit anderen Polyi- socyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n- Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol, ferf-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylal- kohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.

Die Polyisocyanate können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Zur Herstellung der hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate werden Polyiso-cyanat (B) und Verbindung (A) mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingun-gen miteinander umgesetzt.

"Urethanisierungsbedingungen" bedeutet dabei, daß die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B) und der hydro-xygruppenhaltigen Komponente (A) zumindest teilweise Urethangruppen entstehen.

Die Temperatur beträgt bei dieser Umsetzung in der Regel bis zu 150 °C, bevorzugt bis zu 120 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C und ganz besonders bevorzugt unter 90 °C und wird zumeist in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt, der die Urethanisierungs-reaktion katalysiert. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Katalysators durchge-führt werden.

In der Regel sollte die Temperatur der Reaktion mindestens 20 °C betragen, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 40 und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 °C.

Katalysatoren sind hierbei solche Verbindungen, die durch ihre Anwesenheit in einem Edukt-gemisch zu einem höheren Anteil an urethangruppenhaltigen Reaktionsprodukten führen als das gleiche Eduktgemisch in deren Abwesenheit unter denselben Reaktionsbedingungen.

Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphati-sche oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Le-wis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.

Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.

Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F- C , CIO", CI03-, CI04-, Br, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03-, C032-, S2-, SH-, HS03-, S032", HS04-, S042", S2022-, S2042-, S2052-, S2062-, S2072", S2082-, H2P02-, H2P04-, HP042-, P043", P2074", (OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (CnH2n-302)- sowie (Cn+iH2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln

(CnH2n-i02)- sowie (Cn+iH2n-204)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel

(CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Ferner sind als Katalysatoren einsetzbar:

- Organische Metallsalze der Formel (A)n-R-0-CO-OeM® gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten:

A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom,

n eine Zahl von 1 bis 3,

R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und

M® in Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalky-lammonium, sowie

- quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel

R24,R25,R26N®-CH2-CH(OH)-R27 ®0-(CO)-R28

als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992) mit den dort angegeben Definitionen für die Reste.

Besonders geeignet als Katalysatoren für das Verfahren sind quartäre Ammoniumsalze entel


mit

Y®= Carboxylat (R13COO ), Fluorid (F ), Carbonat (R130(CO)0 ) oder Hydroxid (OH ),

wie sie für Y" = OH" im US-Patent 4,324,879 und in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,806,731 und 2,901 ,479 beschrieben sind.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y® um ein Carboxylat, Carbonat oder Hydroxid und besonders bevorzugt um ein Carboxylat oder Hydroxid.

R13 ist darin Wasserstoff, Ci bis C2o-Alkyl, CQ bis C12-A1 I oder C7 bis C2o-Arylalkyl, das jeweils optional substituiert sein kann.

Bevorzugt ist R13 Wasserstoff oder C1 bis Ce-Alkyl.

Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind diejenigen, bei denen die Reste R9 bis R12 gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Phenylgruppen substituiert sind.

Zwei der Reste R9 bis R12 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen, fünf-, sechs- oder sie-bengliedrigen Ring bilden. Die Reste R9 bis R11 können in jedem Falle auch Ethylenreste darstellen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom eine bicyclische Triethylendiaminstruktur bilden, vorausgesetzt, daß der Rest R12 dann eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, bei der die Hydro-

xylgruppe vorzugsweise in der 2-Stellung zu dem quartären Stickstoffatom angeordnet ist. Der hydroxysubstituierte Rest oder die hydroxysubstituierten Reste können auch andere Substituen-ten enthalten, beispielsweise d- bis C4-Alkyloxy-Substituenten.

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinuclidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan.

Beispiele für 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppen R9 bis R12 sind unabhängig von-einander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetade-cyl, Octadecyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxym ethyl, Diethoxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl-naphthyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl-cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyc-lohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, Norbornyl oder Norbornenyl.

Bevorzugte sind unabhängig voneinander die Reste R9 bis R12 Ci bis C4-Alkyl. R12 kann zusätzlich Benzyl sein oder ein Rest der Fomel

R ' CH;

OH

worin R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C4-Alkyl sein kann.

Besonders bevorzugte Reste R9 bis R12 sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl und n-Butyl und für R12 zusätzlich Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl.

Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:

Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo-niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.

Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-10 589 (US-A-4 324 879).

Organische Metallsalze der Formel
gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoni-umkation, wie Tetraalkylammonium.

Bevorzugte Katalysatoren sind Zink-(ll)-Salze, unter diesen besonders Zink Acetylacetonat.

Weiterhin bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.

Der Katalysator wird je nach Aktivität normalerweise in Mengen von 0,001 bis 10 mol% bzgl. eingesetzter Isocyanatgruppen eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 7 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 mol%.

Das Polyisocyanat (B) wird in mindestens dreifachem Überschuß der NCO-Gruppen bezogen auf die Hydroxygruppen in der Verbindung (A) eingesetzt, bevorzugt in einem mindestens 4-fachem Überschuß, besonders bevorzugt im mindestens 5- und ganz besonders bevorzugt im mindestens 6-fachen Überschuß.

Der unumgesetzte Teil Polyisocyanat (B) kann entweder abgetrennt werden oder bevorzugt im Reaktionsgemisch verbleiben.

Die Reaktion wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittel durchgeführt werden. Ebenso kann das erhaltene Reaktions-gemisch nach Beendigung der Reaktion in einem Lösungsmittel formuliert werden.

Als Lösungsmittel einsetzbar sind solche, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyisocyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindes-tens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether, respektive Gemische der Lösungsmittel.

Als aromatisch Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Sol-vesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 -178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200

(CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 -300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen. Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-M ethoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

Ketone sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethyl methylketon, Isobutylmethylketon, Me-thylamylketon und tert-Butylmethylketon.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polyisocyanate mit einem Lösungsmittel zu formulieren. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist n-Butylacetat.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Polyisocyanats in der Lösung sollte mindestens 50 Gew%, bevorzugt mindestens 60 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew% betragen.

Die erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen hochfunktionellen Polyisocyanat weisen in der Regel eine NCO-Funktionalität von mehr als 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere mehr als 6.

Die erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen hochfunktionellen Polyisocyanat weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, bevorzugt von 1200 bis 10000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 50000 und bevorzugt von 1500 bis 30000 auf. Die Molekulargewichte können bestimmt werden durch Gelpermeationschromatographie mit einem geeigneten Polymerstandard und Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid als Elutionsmittel.

Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate finden beispielsweise Anwendung in zweikomponentigen Polyurethanlacken mit mindestens einer Komponente, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten (Bindemittel). Dazu können die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten (C) als Vernetzerkomponente einge-setzt werden.

Derartige andere Polyisocyanate (C) sind durch Oligomerisierung von monomeren Isocyanaten erhältlich.

Die dafür eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloa-liphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyc-lo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit einer Iso-cyanatgruppe handeln.

Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenie-rung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrü-cken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.

Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylen-diisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradeca-methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra-methylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02 6]decan-lsomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.

Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.

Es können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der kor-respondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-0 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -lsocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyc-lo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gege-benenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie vorteilhaft ist.

In einer Ausführungsform weisen die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydroly-sierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.

Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, eingesetzt werden.

Die Polyisocyanate (C), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:

Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (C) um folgende Verbindungen:

Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl-bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.

Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cyclo-aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloa-liphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Di-merisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.

Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.

Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, a-liphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen . Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(ll)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.

Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendii- socyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.

Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethy- lendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.

7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.

9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.

10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.

1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

12) Die Polyisocyanate 1 )-1 1 ), bevorzugt 1 ), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/ Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.

13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl- Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.

14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1 -12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy- Vinylverbindungen.

Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.

Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41 , 1 -83 (2001 ) sowie 43, 131 -140 (2001 ).

Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazo-le, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanu raten, Biureten, Urethanen und Allophana-ten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (C) um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat (C) um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polyisocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbesondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbesondere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.

In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s 1 angegeben, falls nicht anders vermerkt.

Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten (C) als Vernetzerkomponenten mit mindestens einem Bindemittel in Polyurethanlacken eingesetzt werden.

In der Regel werden für Polyisocyanatzusammensetzungen, also die Summe der isocya-natgruppenhaltigen Verbindungen,

50 bis 100 Gew% der erfindungsgemäßen hochfunktionellen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate eingesetzt, bevorzugt 50 bis 90 Gew% und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew%, und 0 bis 50 Gew% andere Polyisocyanate (C), bevorzugt 10 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew%,

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.

Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Po-lyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Poly-esterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Copolymerisate mit Allylethern, Propfpoly-merisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperatu-ren, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.

Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacry-latole, bevorzugt 80-160 mg KOH/g.

Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.

Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000, ganz besonders bevorzugt bis zu 80.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.

Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu-re, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyo-len, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylengly-kol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo-pentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-

Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo-lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.

Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit an-deren polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivate, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.

Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydro-xygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B.

(Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.

Weitere Polymere sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach-lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie ve-resterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Po-ly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpro-pan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentae-rythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga-lactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpoly-merisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-£-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nie-

dermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lacto-nen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lacto-nen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.

Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.

Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.

Zur Herstellung der Polyurethanlacke werden Polyisocyanatzusammensetzung und Bindemittel in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von 0,1 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1 , ganz besonders be-vorzugt 0,5:1 bis 2:1 , insbesondere 0,8:1 bis 1 ,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1 ,1 :1 miteinander vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.

Anschließend wird das Lackgemisch unter geeigneten Bedingungen ausgehärtet. Je nach An-wendung kann dies beispielsweise bei 100 bis 140 °C erfolgen, beispielsweise bei Lacken in OEM-Anwendungen, oder in einem niedrigeren Temperaturintervall von beispielsweise 20 bis 80 °C.

Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.

Ferner können Beschichtungsmassen 0 bis 10 Gew% mindestens eines UV Stabilisators enthalten.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri-azol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzopheno-ne.

Diese können zusätzlich 0 bis 5 Gew% geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat enthalten.

Ferner können Beschichtungsmassen weiterhin 0 bis 10 Gew% weiterer lacktypischer Additive enthalten.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in be-kannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, La-minieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen.

Die Dicke einer solchen zu härtenden Schicht kann von 0,1 μιη bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μιη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μιη, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 60 μιη (bezogen auf den Lack im Zustand in dem das Lösungsmittel aus dem Lack entfernt ist).

Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einem Lack, der die erfindungsgemäßen ur-ethangruppenhaltigen Polyisocyanate enthält, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Besonders geeignet sind solche Polyurethanlacke für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien-und Wasserfestigkeit gefordert werden.

Die erhaltenen zweikomponentigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich prinzipiell zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Ze- ment-Formsteine und Faserzementplatten oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt sein können. Besonders bevorzugt sind sie jedoch zum Beschichten von Kunststoffoberflächen und metallischen Substraten geeignet.

Bevorzugt werden diese Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füller eingesetzt, besonders eignen sie sich durch ihre hohe Kratzfestigkeit als Decklack, bevorzugt als Klarlack, insbesondere in Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Polyisocyanate, daß sie in Klarlacken eine hohe Kratzfestigkeit gleichzeitig guter Elastizität ergeben. Zudem ergeben die erfindungsgemäßen Produkte meist eine geringere Viskosität.

Beispiele:

Polyisocyanat A:

Basonat® Hl 100 der BASF SE, HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 3500 mPa*s bei 23°C, Funktionalität von etwa 3,4.

Hazen-Farbzahl:

Verfahren zur Bestimmung der Gelbtönung technischer Flüssigkeiten nach DIN ISO 6271 . Als Standard wird eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1 :

Basonat® Hl 100 der BASF SE: HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 2800 mPa*s bei 23°C.

Vergleichsbeispiel 2:

Desmodur® N3790 der Bayer AG: HDI-Isocyanurat (90%ig in Butylacetat) mit einem NCO-Gehalt von 17,8% und einer Viskosität von 2150 mPa*s bei 23°C.

Beispiel 1 :

Es wurden 300,00g (0,524 mol) Polyisocyanat A und 13,00g (0,087 mol) Triethanolamin in 134,1 g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 15,0%. Die Lösung wurde homogen nach Erhöhung der Temperatur von

Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 1 Stunde bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 12,1 %. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 440 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 21 Hazen.

Beispiel 2 :

Es wurden 360,99g (0,630 mol) Polyisocyanat A und 10,43g (0,070 mol) Triethanolamin in 159,2g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 14,5%. Die Lösung war homogen nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 1 ,5 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 12,2%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 320 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 23 Hazen.

Beispiel 3 :

Es wurden 343,80g (0,600 mol) Polyisocyanat A und 7,45g (0,050 mol) Triethanolamin in 150,54g Butylacetat gemischt. Die Lösung war bei Raumtemperatur zweiphasig und hatte einen NCO-Gehalt von 15,5%. Die Lösung wurde homogen bei Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 13,5%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 120 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 21 Hazen.

Beispiel 4 :

Es wurden 343,80g (0,600 mol) Polyisocyanat A in 153,5g Butylacetat eingemischt und 5,40g 1 ,4-Butandiol (0,060 mol) und 8,94g (0,060 mol) Triethanolamin zugegeben. Die Lösung war bei Raumtemperatur trüb und hatte einen NCO-Gehalt von 14,8%. Die Lösung wurde transparent nach Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur auf 60°C. Die Mischung wurde unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat Katalysator umgesetzt. Nach 2,5 Stunden bei 60°C betrug der NCO-Gehalt 1 1 ,8%. Das Ansatz wurde dann abgekühlt und über Seitz-Filter T5500 abfiltriert. Das entsprechende Produkt hatte eine Viskosität von 370 mPas bei 23°C und eine Farbzahl von 28 Hazen.

Anwendungstechnische Prüfung:

Die erfindungsgemäßen sowie Vergleichspolyisocyanate, wurden mit acrylsäurefreien, hydroxy-funktionellen Polyacrylatpolyolen (Joncryl® 922, Fa. BASF; Festgehalt = 80% in Butylacetat; OH-Zahl = 143 mg KOH/g entsprechend einen stöchiometrischen NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 gemischt und mit Butylacetat auf eine Applikationsviskosität von 20 s (DIN 53 21 1 , Becher 4 mm Auslaufsdüse) eingestellt. Mit einem Ziehrahmen wurden Beschichtungen mit einer Nass-

filmdicke von 200 μιη auf Metallbleche aufgetragen. Die so enthaltenen Klarlacke wurden nach 10 Minuten Ablüftungszeit bei Raumtemperatur bzw. für die Bestimmung der Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit bei 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten gehärtet. Vor den Prüfungen wurden die Lackfilme über 24 h bei 23 ± 2 °C und 50 ± 10 % Luftfeuchte gelagert.

Testverfahren:

Als Gelierzeit wird die Zeitspanne zwischen Lackformulierung und vollständiger Gelierung des Lackes betrachtet.

Zur Ermittlung der Trockengeschwindigkeit der Lackoberfläche wurde der Lack nach Applikation im regelmäßigen Abständen mit einem Wattebausch berührt. Der Test wird beendet, sobald keine Wattefasern mehr an der Lackoberfläche haften bleiben.

Die Pendelhärte wurde nach König bestimmt (EN ISO 1522).

Die Bestimmung des Gitterschnitts erfolgte nach EN ISO 2409. Dabei liegen die Noten zwischen 0 (sehr gute Haftfestigkeit) und 5 (sehr schlechte Haftfestigkeit).

Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit des Lackes wird die Oberfläche mit einem korundpartikel-haltigen Scheuervlies unter einem Gewicht von 500g zerkratzt. Die Beschädigung wird über den Glanzwert des Lackes ermittelt. Der Reflow wird durch Tempern bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur über den in der Tabelle angegebenen Zeitraum nach Zerkratzung über 50 Doppelhübe ermittelt.

Die Prüfung der Schwefelsäurebeständigkeit (Etchtest) erfolgte nach EN ISO 2812-1 (Verfah-ren3) im Temperaturbereich von 35-75°C:

Mit einer Pipette wurde ein 25 μΓΤΐ-Tropfen 1 %ige Schwefelsäure auf ein bei einer vorgegebenen Temperatur (30 Minuten bei 80 oder 130 °C) ausgehärteten Lacks auf einem Gradientenofenblechs gegeben und dieses im Gradientenofen 30 Minuten bei 35-75 °C geheizt. Das Blech wurde danach mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Angegeben ist die niedrigste Temperatur bei der nach Augenschein eine Anätzung auf dem Lack festzustellen war.

Mit 80 °C bzw. 130 °C ist in der Tabelle die Temperatur der Härtung des Lackes bezeichnet.

n.b. steht für nicht bestimmte Meßwerte.