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1. (WO2008062866) COMPOSITION DURCISSABLE ET COMPOSITION DE CATALYSEUR
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明 細書

硬化性組成物および触媒組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン 結合を形成することにより架橋し得る反応性ケィ素(以下、「反応性ケィ素基」ともいう 。 )を有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させるための触媒組成物およびそれ を用レ、た硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を有する重合体は、室温においても湿分 などによる反応性ケィ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって 架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン 系重合体やポリイソブチレン系重合体である重合体は、(特許文献 1)、(特許文献 2) などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの 用途に広く使用されている。

[0004] また、主鎖骨格がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである重合体から なる硬化性組成物に関しても、(特許文献 3)など数多くの報告がなされている。

[0005] シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得 られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性など種々の特性が要求される

[0006] 反応性ケィ素基を有する重合体を含む硬化性組成物を硬化させるには、硬化触媒 が用いられ、通常、ジブチル錫ビス(ァセチルァセトナート)などの、炭素錫結合を 有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物は その毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

[0007] 非有機錫系触媒としては、カルボン酸金属塩、金属アルコキシドなど数多くの研究 がなされているが、中でもカルボン酸ゃァミン化合物は金属非含有の触媒系であり、 環境への影響が比較的小さいことが期待される。(特許文献 4)において、カルボン酸 とァミンを併用することによって良好な硬化性を有する硬化性組成物が得られること が開示されている。し力、しながら、ァミン化合物とカルボン酸とを併用したシラノール 縮合触媒を用いた硬化性組成物は、シーリング材ゃ接着剤などの用途に適した接着 性を得るには、改善の余地があった。また、ァミン化合物単独では、(特許文献 4)で も述べられているように、十分な硬化性を得ることは困難であった。

[0008] (特許文献 5)には、触媒としてフッ素ァユオンを有する化合物を用いた硬化性組成 物が優れた硬化性を有し、得られる硬化物は優れた接着性を有することが開示され ている。

[0009] ただし、シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化に よって得られるゴム状硬化物には、強度の向上、作業性改善、意匠性付与等の目的 で、充填剤が添加される場合が多いが、反応性ケィ素基を有する有機重合体の硬化 触媒としてフッ化塩化合物を用いる場合、充填剤を添加すると硬化性組成物の硬化 性が低下するという問題があった。

一方、(特許文献 5)中には、フッ素ァニオンを有する化合物として 4級アンモニゥム フノレオライド塩、アルカリ金属のフッ化塩等が例示されて!/、る。

[0010] しかしながら、前記 4級アンモニゥムフルオライド塩は単離状態では不安定なため 水あるいは有機溶剤中に溶解させた溶液状態で供給され、 4級アンモニゥムフルォ ライド塩水溶液を触媒として使用する場合、水の影響により貯蔵安定性が良好な硬 化性組成物を得ることが困難であった。また、有機溶媒中に溶解した 4級アンモニゥ ムフルオライド塩溶液を触媒として使用する場合、有機溶媒の影響で、得られるシー リング材ゃ接着剤に多量の揮発分が残留しやすく工業的な実用化には問題があつ た。また、 4級アンモニゥムフルオライド塩は高価であり、この点でも工業的な実用化 には問題があった。さらに、アルカリ金属のフッ化塩は一般に有機系化合物との相溶 性が良好でなぐ触媒として用いた場合に硬化性が得られ難いという問題があった。

[0011] このように、工業的実用化が可能なフッ素ァニオンを有する化合物を触媒として用 いる硬化性組成物はいまだ得られておらず、その開発が望まれているのが現状であ

特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2:特開昭 63— 6041号公報

特許文献 3:特開昭 55— 43119号公報

特許文献 4:特開平 5— 117519号公報

特許文献 5:特開 2001— 207070号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、反応性ケィ素基を有す る有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、実質的に有機錫化合物を用 いずに、良好な硬化性を示し、十分な強度を有する硬化物を与える硬化性組成物お よび触媒組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 上記事情に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有する有機 重合体の硬化触媒としてフッ化塩化合物を用い、さらに特定の充填剤を添加すること によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、反 応性ケィ素基を有する有機重合体に、硬化触媒として、フッ化塩化合物とプロトン酸 を使用することにより良好な硬化性と作業性を両立できることを見出した。また、さら にスルホ二ル基を有する化合物を加えることにより、良好な作業性を維持したまま、硬 化性組成物の硬化性がさらに良好となることを見出した。また、上記フッ化塩化合物 としてフッ化アンモニゥム塩、複素環構造を有するフッ化置換アンモニゥム塩を用い ることにより、またはァミン化合物を併用することにより、硬化性組成物の硬化性が更 に良好となることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

(1)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する重合体 (A )と、フッ化塩化合物(B)を含む硬化性組成物。

(2)充填剤(C)をさらに含む(1)に記載の硬化性組成物であって、前記充填剤(C) 、脂肪酸以外で表面処理された沈降炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理された沈 降炭酸カルシウム(前記フッ化塩化合物 (B)中に含有されるフッ素原子と、前記脂肪 酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムとの重量比が 0. 0015以上を満たす。)、 重質炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選択される少なくとも 1種以上である 硬化性組成物。

(3)前記フッ化塩化合物(B)は、フッ化アンモユウム塩である、(1)、(2)記載の硬化 性組成物。

(4)プロトン酸 (D)をさらに含む(1)〜(3)の!/、ずれかに記載の硬化性組成物。

(5)前記プロトン酸 (D)は、脂肪酸である(4)に記載の硬化性組成物。

(6)前記プロトン酸(D)は、スルホン酸である(4)に記載の硬化性組成物。

(7)前記プロトン酸 (D)が供与し得る H+イオンのモル数と、前記フッ化塩化合物(B) 中のフッ素原子のモル数との比が 0. 1以上である(4)〜(6)の!/、ずれかに記載の硬 化性組成物。

(8)スルホン酸以外のスルホ二ル基を有する化合物(E)を更に含む(1)〜(7)の!/、 ずれに記載の硬化性組成物。

(9)前記スルホ二ル基を有する化合物(E)のモル数と、フッ化塩化合物(B)のフッ素 原子のモル数との比が 0. 5以上である(8)に記載の硬化性組成物。

(10)前記重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 00;!〜 30重量部の前記フッ化塩化 合物(B)を含有する(1)〜(9)の!/、ずれかに記載の硬化性組成物。

(11)前記重合体 (A) 100重量部に対して、 5〜 500重量部の前記充填剤(C)を含 有する(2)〜(10)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(12)前記フッ化塩化合物(B)が、以下のフッ化塩化合物(B1)である(1)に記載の 硬化性組成物。

フッ化塩化合物(B1):フッ化置換アンモニゥム塩あるいはフッ化非置換アンモニゥム 塩であって、該フッ化置換アンモユウム塩で置換基が炭化水素基の場合あるいは該 フッ化非置換アンモユウム塩の場合には、前記フッ化塩化合物(B)は一般式(1): R 4— m NH m F- (HF) n

(式中 Rは置換あるいは非置換の炭化水素基、 0≤m≤4, nは 0または正の数を表し 、 mおよび nが同時に 0となることはない)で表されるフッ化塩化合物。

(13)前記フッ化塩化合物(B1)がアンモユウムハイド口フルオライド化合物(B2)であ る(12)に記載の硬化性組成物。

(14)前記フッ化塩化合物(B1)が 1級、 2級、あるいは 3級のフッ化置換アンモニゥム 塩化合物(B3)である(12)ある!/、は(13)に記載の硬化性組成物。

(15)前記フッ化塩化合物(B1)がフッ化非置換アンモニゥム塩および/またはフッ 化水素非置換アンモニゥム塩である(12)に記載の硬化性組成物であって、さらにァ ミン化合物(F)を含む硬化性組成物。

(16)前記フッ化塩化合物(B)の最大粒子径が 150 m以下である(15)記載の硬 化性組成物。

(17)前記フッ化塩化合物が、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物である(12)〜 (14)のいずれか 1項に記載の硬化性組成物であって、さらにァミン化合物(F)を含 む硬化性組成物。

(18)前記フッ化塩化合物 (B)が一般式 (2):

[化 1]


(式中、 2個の R3は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 4の炭化水素基であり、 3個 の R4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 4の炭化水素基である 。 nは 0または正の数を表わす。)で表わされる(17)に記載の硬化性組成物。

(19)前記アミン化合物(F)がアミジン化合物である(15)〜(; 18)の!/、ずれかに記載 の硬化性組成物。

(20)前記アミン化合物(F)がアミノ基を有する 3級ァミン化合物である(15)〜(; 18) の!/、ずれかに記載の硬化性組成物。

(21)前記フッ化塩化合物 (B)の合計モル数に対する、前記アミン化合物 (F)の合計 モル数の比が 0. ;!〜 10である(15)〜(20)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(22)酸化合物(G)をさらに含む(12)〜(21)のレ、ずれかに記載の硬化性組成物。

(23)前記酸化合物(G)がカルボン酸である(22)に記載の硬化性組成物。

(24)前記アミン化合物(F)の合計モル数に対する前記酸化合物(G)の合計モル数 の比が 0. 5〜2である(23)に記載の硬化性組成物。

(25)前記酸化合物(G)力カルボン酸無水物である(22)に記載の硬化性組成物。

(26)前記アミン化合物(F)のモル数に対する前記酸化合物(G)中のカルボン酸無 水物基のモル数が 0. ;!〜 1である(25)に記載の硬化性組成物。

(27)前記重合体 (A)は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有 基を 1分子あたり平均して 1個以上有する重合体である(1)〜(26)の!/、ずれかに記 載の硬化性組成物。

(28)前記重合体 (A)が有するシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素 含有基が、下記一般式 (3) :

- SiR1 X (3)

(式中、(3— a)個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基ある いは R2 3 SiO—(3個の R2はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基で ある。)で示されるシロキシ基であり、 a個の Xはそれぞれ独立に、水酸基、アルコキシ 基、アルケニルォキシ基、ァシルォキシ基、フエノキシ基からなる群より選択される基 である。また、 aは 1 , 2, 3のいずれかである。)で表される(1)〜(27)のいずれかに 記載の硬化性組成物。

(29)—般式(3)中に記載の aが 2である(28)に記載の硬化性組成物。

(30)一般式(3)中に記載の Xがアルコキシ基である(28)または(29)に記載の硬化 性組成物。

(31)前記重合体(A)の数平均分子量が 3, 000—100, 000である(1)〜(30)のい ずれかに記載の硬化性組成物。

(32)前記重合体 (A)は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、 および (メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種の 主鎖骨格を有する重合体である、(1)〜(31)のいずれかに記載の硬化性組成物。

(33) (1)〜(32)のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

(34) (1)〜(32)のいずれ力、 1項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。

(35)フッ化塩化合物(B)と、ァミン化合物(F)と、を含む、シロキサン結合を形成する ことにより架橋し得るケィ素含有基を有する重合体 (A)の硬化のために用いられる触 媒組成物。

(36)前記酸化合物(G)をさらに含む(35)に記載の触媒組成物。

(37)分散剤(H)をさらに含む(35)あるいは(36)記載の触媒組成物。

(38)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する重合体( A)と、 (35)〜(37)の!/、ずれかに記載の触媒組成物と、を含む硬化性組成物。 発明の効果

[0016] 本発明の硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく良好な硬化性と作業 性を有し、十分な強度を有する硬化物を与える。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下本発明を詳しく説明する。

<シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する重合体 (A)

>

本発明に用いる上記重合体の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持 つもの、好ましくは有機重合体を使用することができる。

[0018] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオ キシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシ プロピレンポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;ェチ レン プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重 合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアタリロニトリ ルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタ ジェンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重 合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体; アジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得ら れるポリエステル系重合体;ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート等の モノマーをラジカル重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体;(メタ)アタリ ル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジ カル重合して得られるビュル系重合体;前記有機重合体中でのビュルモノマーを重

合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体; ε—力プロラタタムの開環 重合によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 10、 ε アミノウン デカン酸の縮重合によるナイロン 11、 εーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイ ロン 12、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミ ド系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポ リカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。また、ポリジォ ルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。

[0019] これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽 和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル 系重合体、ポリシロキサン系重合体は比較的ガラス転移温度が低ぐ硬化性組成物 として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

[0020] 有機重合体 (A)のガラス転移温度は、特に限定は無!/、が、 20°C以下であることが 好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。 ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が 悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。 前記ガラス転移温度は DSC測定による値を示す。

[0021] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、 透湿性が高ぐ 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れ ることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

[0022] また、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などのエステル結合を含む重合体は、本発 明に係るフッ化塩化合物(B)のようなシラノール縮合触媒等によって、エステル結合 が開裂する場合があり、硬化性組成物や硬化物の各種物性が変わってしまう恐れが ある。その点、ポリオキシアルキレン系重合体および炭化水素系重合体は、硬化触 媒の存在下でもエステル交換反応などの副反応によって主鎖骨格が変性されること カ¾ぐ好ましい。

[0023] 有機重合体 (A)に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基ま たは加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキ

サン結合を形成することにより架橋し得る基である。反応性ケィ素基としては、下記一 般式 (3) :

- SiR1 X (3)

(式中、(3— a)個の R1は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基ある いは R2 3 SiO—(3個の R2はそれぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基で ある。)で示されるシロキシ基であり、 a個の Xはそれぞれ独立に、水酸基、アルコキシ 基、アルケニルォキシ基、ァシルォキシ基、フエノキシ基からなる群より選択される基 である。また、 aは 1 , 2, 3のいずれかである。)で表される基を挙げること力 Sできる。

[0024] 加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ!/、 。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケ トキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニ ノレォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキ シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケ ニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取极レ、やす!/、とレ、う観点からアルコ キシ基が特に好ましい。

[0025] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することがで き、 1個のケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、 異なってもよい。

[0026] また、 R1の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへ キシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラル キル基や、 R2がメチル基、フエニル基等である R2 3 SiO—で示されるトリオルガノシロ キシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

[0027] 反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリ ル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジェトキシメチルシリノレ 基、ジイソプロボキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリ ル基などが挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリ ル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましぐトリメトキシシリノレ 基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からは、ジメトキシメチルシリル基が特に好

ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するァ ルコール力 S、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

[0028] また、 1個のケィ素原子上に 3個の加水分解性基を有する反応性ケィ素基を有する 有機重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリ 一プ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。

[0029] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方 法が挙げられる。

[0030] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応 性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有 する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不 飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有 するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0031] (口)(ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基お よび反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0032] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重 合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化 合物を反応させる。

[0033] 以上の方法のなかで、(ィ)の方法、または(ハ)の方法のうち、末端に水酸基を有 する有機重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物とを反応さ せる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(ィ )の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、(ハ)の方法で得られる 有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(口)の方法 で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(ィ)の方法 が特に好ましい。

[0034] 上記 (ィ)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリ クロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのよ うなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン チノレケトキシメート)メチノレシラン、ビス(シクロへキシノレケトキシメート)メチノレシランの ようなケトキシメートシラン類などが挙げられる力これらに限定されるものではない。 これらのうちでは、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアル コキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱!/、やす!/、 ために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易 ぐ得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性 、引張強度が高い為に特に好ましい。

[0035] 上記ヒドロシラン化合物の中で、下記一般式 (4):

H— SiX 3 (4)

(式中、 Xは、上記一般式(3)と同じ。)で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラ ン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の硬化性が 優れることから好ましい。一般式 (4)で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシ シラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアノレコキシシラン 類がより好ましい。

[0036] 前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が 1のァ ルコキシ基 (メトキシ基)を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する 場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生 じる。したがって、取り扱い上の安全性の観点からは、下記一般式(5):

H- Si (OR5) 3 (5)

(式中、 3個の R5は、それぞれ独立に炭素原子数 2から 20の有機基である)で表され る炭素原子数が 2以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好 ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。

[0037] (口)の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合 物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応 によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限 定されるものではな!/、。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具 体例としては、たとえば、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプ

プトプロピルジェトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチ ルトリエトキシシランなどが挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。

[0038] (ハ)の合成法のうち、末端に水酸基を有する有機重合体とイソシァネート基および 反応性ケィ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 4 7825号公報に示される方法等が挙げられる力特に限定されるものではない。前記 イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば 、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルジメトキシ メチルシラン、 Ί イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 Ί イソシァネートプロ ピノレジェトキシメチノレシラン、イソシァネートメチノレトリメトキシシラン、イソシァネートメ チノレトリエトキシシラン、イソシァネートメチノレジメトキシメチノレシラン、イソシァネートメ チルジェトキシメチルシランなどが挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。

[0039] 前述したように、トリメトキシシラン等の 1個のケィ素原子に 3個の加水分解性基が結 合して!/、るシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと 、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。し力、し、 γ メルカプトプロピ

均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の 加水分解性基が 1個のケィ素原子に結合している基を用いる場合には、(口)または( ノ、)の合成法を用いることが好ましレ、。

[0040] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α)は直鎖状、または分岐を有してもよく、そ の数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 3, 000—100, 000程 度力《好ましく、より好ましく (ま 4, 000-50, 000であり、特に好ましく (ま 5, 000-30, 000である。数平均分子量が 3, 000未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な 傾向があり、 100, 000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向が ある。し力、しな力ら、必要に応じて、 500-3, 000、より実用白勺に (ま 1、 000-3, 000 、さらに現実的には 2, 000-3, 000といった低分子量の有機重合体 (Α)の単独使 用あるいは混合使用を行うことも可能である。

[0041] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体 (Α

)に含有される反応性ケィ素基は、重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好まし くは 1. ;!〜 5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均し て 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる 。反応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあつ てもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末 端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目 長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやす くなる。

[0042] ここで、前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式 (6) :

-R6-0- (6)

(式中、 R6は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で示さ れる繰り返し単位を有する重合体である。好ましくは、一般式(6)における R6は、炭 素原子数 2から 4の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。一般式(6)で示される 繰り返し単位の具体例としては、

[0043] [化 2]

H3 C2H5

—— CH20- — CH2CH20—— CH2CHO—— CH2CHO——

CH3

— CH2-CO— —— CH2CH2CH2CH2O

CH3

[0044] 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返 し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラ ント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から 成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0045] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば、 KOHのようなアルカリ 触媒による重合法、特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物とポ ルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体触 媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 327845 7号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国 特許 3427334号、米国特許 3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触 媒による重合法、特開平 10— 273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触 媒を用いる重合法、特開平 11— 060722号に例示されるホスファゼン化合物からな る触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

[0046] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45

— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55

— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特 許 3632557、米国特許 4345053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の 各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号

、特開平 8— 231707号の各公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 Mw /Mnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が 例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

[0047] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用して もよレ、し 2種以上併用してもょレ、。

[0048] 前記飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的 に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モ ノマーとして重合させる力、、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を 単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加す るなどの方法により得ることができる力イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン 系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能 基の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。

[0049] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である有機重合体 (A)は、耐熱性、耐候性、 耐久性、および、湿気遮断性に優れるという特徴を有する。

[0050] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されて いてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由 来する繰り返し単位を 50質量%以上含有するものが好ましぐ 80質量%以上含有す るものがより好ましく、 90〜99質量%含有するものが特に好ましい。

[0051] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されている

1S 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合 体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィニファー重 合 (J. Ρ· Kennedyら、 J. Polymer ¾ci. , Polymer Chem. Ed. 1997牛、 1 5巻、 2843頁)を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜1 00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入 でさること力 S失口られている。

[0052] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公 平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22 904号、特開平 1— 197509号、特許公報第 2539445号、特許公報第 2873395号 、特開平 7— 53882号の各明細書などに記載されている力 S、特にこれらに限定される ものではない。

[0053] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよい し 2種以上併用してもよい。

[0054] 前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する(メタ)アクリル酸エステル 系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するなら ば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ェチル、(メタ)アクリル 酸 n—プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸 n—ブチル、(メタ)ァ クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸 tert—ブチル、(メタ)アクリル酸 n—ペンチル、( メタ)アクリル酸 n—へキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸 n— ヘプチル、(メタ)アクリル酸 n—ォクチル、(メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、(メタ )アクリル酸ノエル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル 酸フエニル、(メタ)アクリル酸トルィル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸 2 —メトキシェチル、(メタ)アクリル酸 3—メトキシブチル、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)ァ クリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸 2—アミノエチル、 γ —(メタクリロイルォキシプロ

トキシメチルシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸ト リフルォロメチルメチル、(メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、(メタ)アタリ ノレ酸 2—パーフルォロェチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、(メタ)アクリル酸パーフルォロェチル、(メタ)アクリル酸 トリフルォロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルォロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフ ルォ口へキシルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、(メタ)ァク リル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げ られる。

前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー とともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを 例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレ ンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー;パーフルォロエチレン、パーフ ルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュルモノマー;ビュルトリメトキシ シラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー;無水マレイン酸、 マレイン酸、マレイン酸のモノァノレキノレエステノレおよびジァノレキノレエステノレ;フマル酸 、フマノレ酸のモノァノレキノレエステノレおよびジァノレキノレエステノレ;マレイミド、メチノレマレ イミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォ クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエエルマレイミド、シクロ へキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二 トリル基含有ビュル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニ ノレ系モノマー;酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル 、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジ ェン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリル アルコール等が挙げられる。

[0056] これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成 物の物性等から、スチレン系モノマーおよび (メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合 体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステ ルモノマーからなる(メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステル モノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては、配合物 の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点 から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等 が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい 。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)に やや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一 部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比 率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用 途には、その比率は 40モル%以下にするのが好ましぐ更には 30モル%以下にする のがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のァ ルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エトキシ ェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の 導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40モル%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とさ れる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重 合体を得ることが可能である。たとえば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温 特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸ブチ ノレ/アクリル酸 2—メトキシェチル(モル比で 40〜50/20〜30/30〜20)の共重 合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと 共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマ 一が質量比で 40%以上含まれて!/、ること力 S好まし!/、。なお上記表現形式でたとえば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/ある!/、はメタクリル酸を表す。

[0057] (メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方 法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常 のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大 きぐ粘度が高くなるという問題を有している。したがって、分子量分布が狭ぐ粘度の 低!/、 (メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高!/、割合で分子鎖末端に架橋性 官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル 重合法を用いることが好ましレ、。

[0058] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホ ニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノ マーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の 特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤 や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ)アクリル酸ェ ステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法と しては、たとえば、 Matyjaszewskiら、ジャーナノレ'ォブ'アメリカン ·ケミカルソサェテ ィー (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117巻、 5614頁などカ挙げ、られる。

[0059] 反応性ケィ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえ ば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公 報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている

。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が 開示されて!/、る力特にこれらに限定されるものではな!/、。

[0060] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用 してあよ!/、し 2種以上併用してあよレ、。

[0061] 反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)は、上記した各種の主鎖骨格を有する有 機重合体のいずれか 1種であってもよぐ 2種以上の混合物であってもよい。具体的 には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有 する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系 重合体、力なる群から選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も有機重 合体 (A)として使用できる。

[0062] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する

(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特

開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11 — 116763号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。好 ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式 (7): -CH -C (R7) (COOR8) (7)

(式中、 R7は水素原子またはメチル基、 R8は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す )で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量 体単位と、下記一般式 (8) :

-CH 2 -C (R7) (COOR9) - (8)

(式中、 R7は前記に同じ、 R9は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す)で表される 炭素原子数 10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位から なる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンド して製造する方法である。

[0063] 前記一般式(7)の R8としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n ブチ ル基、 t ブチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1か ら 4、さらに好ましくは 1または 2のアルキル基が挙げられる。なお、 R8のアルキル基は 単独でもよぐ 2種以上混合していてもよい。

[0064] 前記一般式(8)の R9としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステア リル基、ベへニル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 2 0の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、 R9のアルキル基は単独でもよぐ 2種以 上混合したものであってもよレ、。

[0065] 該 (メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式(7)および式(8)の 単量体単位からなる力 S、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式(7) および式(8)の単量体単位の合計が 50質量%を超えることを意味する。式(7)およ び式(8)の単量体単位の合計は好ましくは 70質量%以上である。また式(7)の単量 体単位と式(8)の単量体単位の存在比は、質量比で 95 : 5〜40: 60が好ましぐ 90 : 10〜60 : 40がさらに好ましい。

[0066] 該共重合体に含有されていてもよい式(7)および式(8)以外の単量体単位としては 、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N ーメチロールアクリルアミド、 N メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァ タリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート 、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビュルエーテル等の窒素含有基を 含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュル エーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単 量体単位が挙げられる。

[0067] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ) アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1 16876 4号、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力特にこれらに限定される ものではない。

[0068] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系共重合体をプレン ドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重 合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。 この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 22 8516号、特開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されている力これら に限定されるものではない。

[0069] 一方、有機重合体 (Α)の主鎖骨格中には、本発明の効果を大きく損なわない範囲 でウレタン結合成分等の他の成分を含んで!/、てもよレ、。

[0070] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素 基との反応により生成する基(以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。

[0071] 前記アミドセグメントは一般式(9):

-NR10-C ( = O) - (9)

(R1()は、水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基である。

[0072] 前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応によ り生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソ シァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることが できる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チォウレタン基中の活 性水素が、さらにイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式(9)の基に含まれ [0073] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法 を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ ート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合 体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式(10)

(ただし、式中、
X、 aは上記一般式(3)に同じ。 R11は、 2価の有機基であり、より 好ましくは炭素原子数 1から 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 W は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のァミノ基から選ば れた活性水素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法によ り製造されるものを挙げること力できる。この製造方法に関連した、有機重合体の公 知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号 (米国特許 3632557号)、特開昭 5 8— 109529号(米国特許 4374237号)、特開昭 62— 13430号(米国特許 464581 6号)、特開平 8— 53528号(EP0676403)、特開平 10— 204144号(EP083110 8)、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号)、特開平 6— 211879号(米国特 許 5364955号)、特開平 10— 53637号(米国特許 5756751号)、特開平 11— 10 0427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 21241 5号、特許第 3313360号、米国特許 4067844号、米国特許 3711445号、特開 20

01— 323040号、など力挙げ、られる。

[0074] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式(11)

0 = C = N-Ru- SiR1 X (11)

(ただし、
Ru、 X、 aは一般式(3)、(10)に同じ。)で示される反応性ケィ素 基含有イソシァネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることが できる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開 平 11— 279249号(米国特許 5990257号)、特開 2000— 119365号(米国特許 60 46270号)、特開昭 58— 29818号(米国特許 4345053号)、特開平 3— 47825号( 米国特許 5068304号)、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 20

02— 249538号、 WO03/018658, WO03/059981など力挙げ、られる。

[0075] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキ シアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステル ポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオ一 ノレ)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンィミン、ポリシロキサンな どが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、 ポリオレフインポリオール、および、ポリシロキサンは、得られる有機重合体のガラス転 移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポ リエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深 部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和 炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性 '耐熱性が良好であ る為により好ましい。

[0076] ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使 用すること力 Sできる力全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端 に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した ォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくと も 2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを 反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0077] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低 不飽和度で、 Mw/Mnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシァ ルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

[0078] 前記ポリアクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体 を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。 この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジ カル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 207157号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるの が好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0079] 前記ポリイソシァネート化合物の具体例としては、トルエン(トリレン)ジイソシァネー ト、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイ ソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪 族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0080] 前記一般式(10)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると 、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル) γ—ァミノプロピル トリメトキシシラン、 γ - (Ν フエニル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルァ ミノイソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルァミノメチルトリメト キシシラン、等のアミノ基含有シラン類; γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の ヒドロキシ基含有シラン類; γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基 含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号 )、特開平 10— 53637号(米国特許 5756751号)、特開平 10— 204144号(ΕΡ08 31108)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号 ίこ記載されてレヽるよう に、各種の α , β 不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとの Michael付加 反応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物と の Michael付加反応物もまた、一般式(10)のケィ素化合物として用いることができる

[0081] 前記一般式(11)の反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物としては特に限定は ないが、具体的に例示すると、 γ トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリ

ノレイソシァネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、 特開 2000— 119365号 (米国特許 6046270号)に記載されているように、一般式( 10)のケィ素化合物と、過剰の前記ポリイソシァネート化合物を反応させて得られる 化合物もまた、一般式(11)の反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物として用いる こと力 Sでさる。

[0082] 有機重合体 (Α)の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体 (Α)の粘度

が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物 の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を 得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、有機重合 体 (A)の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上す る傾向がある。従って、有機重合体 (A)の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、 アミドセグメントは 1分子あたり平均で、 1〜; 10個が好ましぐ 1. 5〜7個がより好ましく 、 2〜5個が特に好ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合が あり、 10個よりも大きい場合には、有機重合体 (A)が高粘度となり作業性の悪い組成 物となる場合がある。

また、上記方法により、一般式(10)または一般式(11)の化合物を用いて製造され る有機重合体の中で、 R11がー CH 2—である化合物からなる有機重合体は、特に優 れた硬化性が得られる傾向にある。

<フッ化塩化合物(B)〉

本発明の硬化性組成物は、上記反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)の硬化 触媒としてフッ化塩化合物(B)を含有する。ここで言うフッ化塩化合物とは、フッ素ァ 二オンとして作用し得るィ匕合物のことである。

フッ化塩化合物(B)を具体的に例示すると、フッ化アンモニゥム、フッ化テトラメチル

メチルアンモニゥムなどのフッ化アンモニゥム塩化合物; LiF、 NaF、 Na 3 A1F 6、 KF、

RbF、 CsF、 BeF 2、 MgF 2、 CaF 2、 Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2、 SrF 2、 BaF 2、 A1F 3、 GaF 3、 InF 3、

TiF 4、 CuF 2、 AgF、 AgF 2、 ZnF2、 SnF2、 SnF4、 PdF3、 SbF3、 CrF3、 YF3、 LaF3、 C eF 3、 PrF 3、 NdF 3、 SmF 3、 EuF 3、 GdF 3、 TbF 3、 DyF 3、 HoF 3、 ErF 3などのフツイ匕金 属塩およびフッ化金属塩の水和物;フッ化水素アンモニゥム、フッ化水素トリェチルァ ンモニゥム、フッ化水素ピリジニゥムなどのフッ化水素と各種ァミンの塩、二フッ化水 素テトラブチルアンモニゥムなどの二フッ化水素アンモニゥム塩化合物、フッ化へキ サキス(ジメチルァミノ)フォスファゼ二ゥム、 Na 2 SiF 6、 K 2 SiF 6、(NH 4 ) 2 SiF 6などが挙 げられる力 S、これらに限定されない。また、上記フッ化塩化合物がシリカゲルやアルミ

ナに担持された形のものでもよい。

[0084] これらの内、硬化触媒活性の高さからは、フッ化アンモニゥム塩化合物が好ましぐ フッ化テトラプチルアンモニゥムが特に好ましい。

[0085] 一方でフッ化テトラプチルアンモニゥムのような置換基として炭化水素基を有する 4 級のフッ化置換アンモニゥム塩の場合、単離状態では不安定なため水あるいは有機 溶剤中に溶解させた溶液状態で供給され、触媒として使用する場合、水の影響によ り貯蔵安定性が良好な硬化性組成物を得ることが困難であったり、有機溶媒の影響 で、得られるシーリング材ゃ接着剤に多量の揮発分が残留しやすいという問題点が ある。また、一般に高価であり、工業的な実用性という点においては問題がある。

[0086] このような問題点から、以下、好ましいフッ化アンモニゥム化合物について記載する 。尚、以下の好ましいフッ化アンモニゥム化合物の定義はそれぞれ独立したものであ り、重複して定義される化合物もある。

[0087] まず、工業的な実用性が高いという点において、フッ化塩化合物(B)としては、フッ 化置換アンモニゥム塩あるいはフッ化非置換アンモニゥム塩であって、該フッ化置換 アンモユウム塩で置換基が炭化水素基の場合あるいは該フッ化非置換アンモユウム 塩の場合には、一般式(1):

R 4— m NH m F- (HF) n

(式中 Rは置換あるいは非置換の炭化水素基、 0≤m≤4, nは 0または正の数を表し 、 mおよび nが同時に 0となることはない)で表されるフッ化塩化合物(B1)が好ましく 用いられる。

[0088] 上記した工業的な実用性が高いという点において好ましいフッ化塩化合物(B1)の 中でも、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)は実用性が高くかつ硬化性も 高くなりやすいため好ましい。なお、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)と は、アンモニゥムカチオンとハイド口フルオライドァニオンからなるイオン結合性の化 合物を言い、アンモニゥムフルォロハイドロジェネート化合物と呼ばれることもある。

[0089] アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)を構成するアンモンユウムカチオンと しては特に限定されず、従来から公知の構造があげられ、たとえば、アンモニゥム(N H +)、メチノレアンモニゥム、ェチノレアンモニゥム、 n—プロピノレアンモニゥム、ァリノレア ンモニゥム、イソプロピルアンモニゥム、 n—ブチルアンモニゥム、アミルアンモニゥム、 n—ォクチルアンモニゥム、 2—ェチルへキシルアンモニゥム、ノニルアンモニゥム、デ シノレアンモニゥム、ラウリノレアンモニゥム、ペンタデシノレアンモニゥム、セチノレアンモニ ゥム、ステアリルアンモニゥム、ォレイルアンモニゥム、シクロへキシルアンモニゥム、 ベンジルアンモニゥム、フエ二ルアンモニゥム、ラウリルフエ二ルアンモニゥム、ステア リノレフェニノレアンモニムなどの 1級アンモニゥムカチオン;ジメチノレアンモニゥム、ジェ チルアンモニゥム、ジ n—プロピルアンモニゥム、ジァリルアンモニゥム、ジイソプロピ ノレアンモニゥム、ジ n—ブチルアンモニゥム、ジアミルアンモニゥム、ジ n—へキシルァ ンモニゥム、ジ n—ォクチルアンモニゥム、ジ 2—ェチルへキシルアンモニゥム、ジデ シルアンモニゥム、ジラウリルアンモニゥム、ジセチルアンモニゥム、ジステアリルアン モニゥム、ジォレイノレアンモニゥム、ジシクロへキシノレアンモニゥム、ジベンジノレアンモ 二ゥム、ジフエニノレアンモニゥム、メチノレステアリノレアンモニゥム、ェチノレステアリノレア ンモニゥム、ブチルステアリルアンモニゥム、ピロリジニゥム、ピペリジニゥムなどの 2級 アンモニゥムカチオン;トリメチルアンモニゥム、トリェチルアンモニゥム、トリ n—プロピ ルアンモニゥム、トリイソプロピルアンモニゥム、トリァリルアンモニゥム、トリ n—ブチル アンモニゥム、トリアミルアンモニゥム、トリ n—へキシルアンモニゥム、トリ n—ォクチル アンモニゥム、トリ 2—ェチルへキシルアンモニゥム、トリラウリルアンモニゥム、トリステ ァリルアンモニゥム、トリオレイルアンモニゥム、トリベンジルアンモニゥム、トリフエニル アンモニゥム、ジェチルイソプロピルアンモニゥム、ジメチルベンジルアンモニゥム、ピ リジニゥムなどの 3級アンモニゥムカチオン;テトラメチノレアンモニゥム、テトラエチルァ ンモニゥム、テトラ n—プロピルアンモニゥム、テトライソプロピルアンモニゥム、テトラ n ーブチルアンモニゥム、 n—プロピルトリメチルアンモニゥム、メチルトリ n—ォクチルァ

ン、一般式(12):

[化 3]


[0091] (式中、 2個の R3は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 3 個の R4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 4の炭化水素基であ る。)で表されるアルキルイミダゾリウムカチオン、 1 , 1ージメチルピロリジニゥム、 1 メチルー 1 ェチルピロリジニゥム、 1ーメチルー 1 ブチルピロリジニゥムなどのアル キルピロリジユウムカチオン、 1 , 1 ジメチルビペリジニゥム、 1ーメチルー l—n プ 口ピルピペリジニゥムなどのアルキルピペリジニゥムカチオン、 1 ェチルピリジニゥム 、 1 n ブチルピリジニゥム、 l—n へキシルピリジニゥム、 l—n ブチノレー 3—メ チルピリジニゥム、 1 n ブチル 4 メチルピリジニゥムなどのアルキルピリジニゥ ムカチオン、 3— n ブチルー 4ーメチルイミダゾリゥム、 3— n ブチルー 5—メチルイ ミダゾリゥムなどのアルキルイミダゾリウムカチオンといった 4級アンモニゥムカチオン; などがあげられる。

[0092] また、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3 ヒドロキシ プロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、 3—メトキシプロピルアミ ン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチル ァミノプロピノレアミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、イミダゾーノレ、チアゾーノレ、才キサゾーノレ、グァニジン、フエ二ノレ グァニジン、ジフエニルダァニジン、ブチルビグアニド、 o トリルビグアニド、 2, 4, 6 ートリス(ジメチルアミノメチノレ)フエノール、モルホリン、 N メチルモルホリン、 2—ェ チノレー 4ーメチノレイミダゾーノレ、 1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7 (DB U)、 6 (ジブチルァミノ)ー1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7 (DBA— DBU)、 1 , 5 ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネンー 5 (DBN)、 1 , 4ージァザビシクロ [2 , 2, 2]オクタン(DABCO)などのァミンにプロトンが付加したアンモニゥムカチオン;

などもあげられる。

[0093] これらアンモニゥムカチオンの中でも、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2 )が化学的に安定であって、取扱いが容易なこと、毒性の高い HFガスを遊離し難く 安全性が高くなりやすいことなどから 4級置換アンモニゥムカチオンが好ましぐさらに アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)が液状で取扱いが容易となり工業的実 用性が高まることから、複素環構造を有する置換アンモニゥムカチオンであることが 好ましい。複素環構造を有する置換アンモニゥムカチオンの例としては一般式(12):

[0094] [化 4]


[0095] (式中、 2個の R3は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 3 個の R4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 4の炭化水素基であ る。 )で表されるアルキルイミダゾリウムカチオンがあげられる。

[0096] 一般式(12)中に記載の R3としては、炭素原子数 1から 20の炭化水素基であれば 特に限定されず、たとえば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 n ォクチル基、ラウリル基、ステアリル基などがあげられる。

[0097] これらの中でも、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)の粘度が低ぐ取扱 い性に優れることからメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチ ル基などの炭素原子数 1から 4の炭化水素基が好ましぐメチル基、ェチル基がより 好ましい。

[0098] また、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)が低粘度となりやす!/、こと力、ら 2 個の R3は異なるものであることが好まし!/、。

[0099] 一般式(12)中に記載の R4としては、水素原子または炭素原子数 1から 4の炭化水 素基であれば特に限定されず、たとえば、水素原子、メチル基、ェチル基、 n プロ

ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基などをあげられる。これらのなかでも、入手が 容易で実用性が高いということから、水素原子、メチル基が好ましぐ水素原子がより 好ましい。

[0100] 一般式(12)記載のアルキルイミダゾリウムカチオンのより具体的な例示としては、 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1ーブチルー 3— メチルイミダゾリゥム、 1ーォクチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1ーステアリルー3—メ チルイミダゾリウム、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリゥムなどのカチオンがあげ られ、このなかでも前記のように、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムが好ましい。

[0101] アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)を構成するハイド口フルオライドァニ オンは、下記一般式(13) :

(HF) F— (13)

(式中、 nは 0または正の数を表わす。)で表される構造である。

[0102] なお、 nは必ずしも整数である必要はなぐ平均値として元素分析により求めること 力 Sできる。また、 nとしては、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)が毒性の高 い HFガスを遊離し難く安全性が高くなりやすいことから 4. 0以下、より好ましくは 2. 5 以下、さらに好ましくは 2. 3以下である。一方、アンモニゥムハイド口フルオライド化合 物の触媒活性が高くなりやすいことから、 nは 2以上であることが好ましぐ 2. 3以上で あることがより好ましい。

[0103] 本発明のアンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)は、実質的にアンモニゥム カチオンとハイド口フルオライドァニオンからなるイオン結合性の化合物であればその 表現形式は問わない。たとえばトリェチルァミン ' 3HFと表現される化合物は、トリエ チルアンモニゥム ·(HF) 2 F—と実質上同じものであり、アンモニゥムハイド口フルオラ イド化合物に含まれるものである。

[0104] 先記した、工業的な実用性が高!/、と!/、う点におレ、て好まし!/、フッ化塩化合物(B1) の別の例としては、 1級、 2級、あるいは 3級のフッ化置換アンモニゥム塩化合物(B3) があげられる。 1級、 2級、あるいは 3級のフッ化置換アンモニゥム塩化合物(B3)はァ ミンと HFとの反応により容易に調整することができ、さらに工業的な実用性が高いた め好ましい。

1級、 2級、ある!/、は 3級のフッ化置換アンモニゥム塩化合物(B3)としては、特に限 定されず、従来から公知の化合物があげられ、たとえば、メチルアンモニゥムフルオラ イド、ェチルアンモニゥムフルオライド、 n—プロピルアンモニゥムフルオライド、ァリノレ アンモニゥムフルオライド、イソプロピルアンモニゥムフルオライド、 n—ブチルアンモ ニゥムフルオライド、アミルアンモニゥムフルオライド、 n—ォクチルアンモニゥムフルォ ライド、 2—ェチルへキシルアンモニゥムフルオライド、ノニルアンモニゥムフルオラィ ド、デシルアンモニゥムフルオライド、ラウリルアンモニゥムフルオライド、ペンタデシル アンモニゥムフルオライド、セチルアンモニゥムフルオライド、ステアリルアンモニゥム フルオライド、ォレイルアンモニゥムフルオライド、シクロへキシルアンモニゥムフルォ ライド、ベンジルアンモニゥムフルオライド、フエ二ルアンモニゥムフルオライド、ラウリ ノレフエ二ルアンモニゥムフルオライド、ステアリルフエ二ルアンモニムフルオライドなど の 1級のアンモニゥムフルオライド;ジメチルアンモニゥムフルオライド、ジェチルアン モニゥムフルオライド、ジ n—プロピルアンモニゥムフルオライド、ジァリルアンモニゥム フルオライド、ジイソプロピルアンモニゥムフルオライド、ジ n—ブチルアンモニゥムフ ノレオライド、ジアミルアンモニゥムフルオライド、ジ n—へキシルアンモニゥムフルオラ イド、ジ n—ォクチルアンモニゥムフルオライド、ジ 2—ェチルへキシルアンモニゥムフ ノレオライド、ジデシルアンモニゥムフルオライド、ジラウリルアンモニゥムフルオライド、 ジセチルアンモニゥムフルオライド、ジステアリルアンモニゥムフルオライド、ジォレイ ノレアンモニゥムフルオライド、ジシクロへキシルアンモニゥムフルオライド、ジベンジノレ アンモニゥムフルオライド、ジフエ二ルアンモニゥムフルオライド、メチルステアリルアン モニゥムフルオライド、ェチルステアリルアンモニゥムフルオライド、ブチルステアリル アンモニゥムフルオライド、ピロリジニゥムフルオライド、ピペリジニゥムフルオライドな どの 2級のアンモニゥムフルオライド;トリメチルアンモニゥムフルオライド、トリェチルァ ンモニゥムフルオライド、トリ n—プロピルアンモニゥムフルオライド、トリイソプロピルァ ンモニゥムフルオライド、トリァリルアンモニゥムフルオライド、トリ n—ブチルアンモニゥ ムフルオライド、トリアミルアンモニゥムフルオライド、トリ n—へキシルアンモニゥムフル オライド、トリ n—ォクチルアンモニゥムフルオライド、トリ 2—ェチルへキシルアンモニ ゥムフルオライド、トリラウリルアンモニゥムフルオライド、トリステアリルアンモニゥムフ ルォライド、トリオレイルアンモニゥムフルオライド、トリベンジルアンモニゥムフルオラ イド、トリフエ二ルアンモニゥムフルオライド、ジェチルイソプロピルアンモニゥムフルォ ライド、ジメチルベンジルアンモニゥムフルオライド、ピリジニゥムフルオライドなどの 3 級のアンモニゥムフルオライド;などがあげられる。

[0106] また、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3 ヒドロキシ プロピルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、 3—メトキシプロピルアミ ン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチル ァミノプロピノレアミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、イミダゾーノレ、チアゾーノレ、才キサゾーノレ、グァニジン、 1 フエ ニルダァニジン、ジフエニルダァニジン、ブチルビグアニド、 o トリルビグアニド、 2, 4 , 6 トリス(ジメチルアミノメチノレ)フエノール、モルホリン、 N メチルモルホリン、 2— ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン 7 (D BU)、 6 (ジブチルァミノ)ー1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン—7 (DBA — DBU)、 1 , 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]ノネン一 5 (DBN)、 1 , 4—ジァザビシクロ

[2, 2, 2]オクタン(DABCO)などのァミンにプロトンが付加したアンモニゥムのフッ 化物もあげられる。

[0107] また、先記した、工業的な実用性が高いという点において好ましいフッ化塩化合物( B1)としては、フッ化非置換アンモニゥム(NH 4 F)および/またはフッ化水素非置換 アンモニゥム(NH 4 F-HF) (一水素二フッ化アンモニゥム、重フッ化アンモニゥム、酸 性フッ化アンモニゥムなどと呼ばれることもある。)も工業的に汎用であり安価に入手 しゃすレ、とレ、う点でより好ましレ、。

[0108] 上記したフッ化塩化合物としては溶解性がよく高!/、触媒活性が得られやす!/、とレ、う 点において常温で液状であることが好ましいが、固体のものでも用いることができ、そ の場合、粉状、フレーク状など種々の形状のものを用いることができるカ、反応性がよ り高くなりやすいという点においては、粉状のものが好ましぐ粒子径が 150 m以下 であるものがより好ましい。

[0109] 上記したようなフッ化塩化合物(B)は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して あよい。

[0110] フッ化塩化合物(B)の使用量としては、有機重合体 (A) 100質量部に対し、 0. 00 ;!〜 30質量部が好ましぐ 0. 01〜; 10質量部がより好ましぐ 0. ;!〜 10質量部が更に 好ましぐ 0. ;!〜 5質量部が特に好ましい。フッ化塩化合物(B)の配合量がこの範囲 を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがあ る。一方、フッ化塩化合物(B)の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過 ぎて作業性が悪くなることがある。

[0111] 上記したようなフッ化塩化合物(B)は単独で用いてもよいが、溶媒等により希釈して 用いることも可能である。たとえば、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)とフッ化塩化 合物(B)との相溶性が十分でない場合には単独で用いると均一な硬化物が得られ にくい場合がある力溶媒等を用いることにより均一な硬化物を得ることもできる。 <充填剤 (C)〉

本発明の硬化性組成物は、さらに脂肪酸以外で表面処理された沈降炭酸カルシゥ ム、脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウム(前記フッ化塩化合物 (B)中に含 有されるフッ素原子と、前記脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムとの重量 比が 0. 0015以上を満たす。)、重質炭酸カルシウムおよびシリカからなる群から選 択される少なくとも 1種以上である充填剤(C)を含有することができる。

[0112] 本発明の硬化性組成物において、充填剤を使用することで、硬化性組成物の作業 性を調整したり、硬化物の強度の向上および調整、接着性の改善、耐薬品性の付与 など、各種物性の改善が行える。一般的にはこの目的のために、充填剤として炭酸 カルシウムが広く使用されている。炭酸カルシウムは大きぐ天然原料を粉砕分級し て得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム (微細炭 酸カルシウム)に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さいの が一般的である。また、沈降炭酸カルシウムの多くは脂肪酸などの有機物で表面処 理されている。沈降炭酸カルシウムの中でも粒径が 0. 1 m以下のものを膠質炭酸 カルシウムという。一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きい (粒径が小さ い)ほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。粒子径の 小さい炭酸カルシウムを充填剤として使用することは、強度の高い硬化物を得る目的 で有利であり、膠質炭酸カルシウムを使用することが、より好ましい。一方、破断伸び

の大きい硬化物を得るためには、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。

[0113] しかしながら、フッ化塩化合物 (B)を硬化触媒として使用する場合には、脂肪酸で 表面処理した沈降炭酸カルシウムを使用すると、硬化活性が著しく低下する傾向が ある。

[0114] そのため、本発明では良好な硬化性を有する組成物を得るために、充填剤(C)とし て、脂肪酸以外で表面処理された沈降炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理された沈 降炭酸カルシウム(前記フッ化塩化合物 (B)中に含有されるフッ素原子と、前記脂肪 酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムとの重量比が 0. 0015以上を満たす。)、 重質炭酸カルシウムおよびシリカからなる群より選択される少なくとも 1種以上である 充填剤(C)を用いること力 Sできる。

[0115] 本発明において、脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムを用いる場合には 、フッ化塩化合物 (B)中に含有される F (フッ素原子)の質量と、脂肪酸で表面処理さ れた沈降炭酸カルシウムとの質量の比(フッ化塩化合物(B)中に含有される F (フッ素 原子)の質量/脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムの質量)が 0. 0015以 上であること力 S好ましく、この値よりも小さくなると、実用的な硬化性を得ることが困難と なる傾向がある。

[0116] 脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムの表面処理剤である脂肪酸の具体 例としては、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリ ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等があげられ る。また、これらの脂肪酸石鹼も、脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムの表 面処理剤として含まれる。

[0117] 一方、本発明では、充填剤(C)として、脂肪酸以外で表面処理された沈降炭酸力 ルシゥム、重質炭酸カルシウム、およびシリカから選択される充填剤を使用することも 可能であり、良好な硬化性を有し、かつ、十分な強度を有する硬化物を与える硬化 性組成物が得られる。

[0118] 脂肪酸以外の表面処理剤としては、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、カプリ ン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸 、ォレイン酸等の脂肪酸のエステルや、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ェ

ステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫 酸エステル型陰イオン界面活性剤、また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナ フタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスル ホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活 性剤等が挙げられる。

[0119] 充填剤(C)として使用できるシリカとしては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性 シリカ、溶融シリカなどの各種が使用できる。シリカは少量の添加で、強度の高い硬 化物を得ることができ、好ましい。また、透明性の高い硬化物を得る目的でも、好適に 使用できる。特開 2000— 38560号公報に記載されているように、その表面に疎水基 が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することに より透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的 にシラノール基(一SiOH)となっている力このシラノール基に有機珪素ハロゲン化 物やアルコール類等を反応させることによって、(一 SiO—疎水基)を生成させたもの が疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノー ノレ基に、ジメチノレシロキサン,へキサメチノレジシラザン,ジメチノレジクロノレシラン,トリメ トキシォクチルシラン,トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面が シラノール基(一 SiOH)で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉 末と呼ばれる。

[0120] 充填剤(C)の使用量は、有機重合体 (A) 100質量部に対して、 5〜500質量部が 好ましく、 10〜200質量部がより好ましい。充填剤(C)は 1種類のみを使用してもよい し、 2種類以上混合使用してもよい。

[0121] 本発明の硬化性組成物には、上記充填剤(C)と共に、充填剤(C)以外の充填剤を 使用してもよい。具体的には、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブ ラックの如き補強性充填剤;炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タル ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フ リント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノー ル樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など樹 脂粉末の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が

挙げられる。これらの充填剤を使用する場合、その使用量は、充填剤 (C)との合計量 で、有機重合体(A) 100質量部に対して 5〜500質量部が好ましぐ 10〜200質量 部がより好ましい。

<その他の充填剤〉

硬化性組成物として作業性 (キレなど)が求められる場合や、得られる硬化物の表 面が艷消し状であることが求められる場合、添加される充填剤は、有機バルーン、無 機バルーンが添加できる。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、 1種類 のみを添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよい。バルーンの粒子径 は、作業性 (キレなど)を向上させる目的では、 0. 1mm以下が好ましぐ硬化物の表 面を艷消し状にする目的では、 5-300 mが好まし!/、。

[0122] 本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯 業系などのサイディングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング剤 、接着剤などに好適に使用される。

[0123] このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に得られる硬化物 が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近年 ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いられ るようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。

[0124] 高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒 状の充填剤が添加される。ここで、粒状の充填剤を添加すると砂まき調あるいは砂岩 調のざらつき感がある表面となり、鱗片状の充填剤を添加すると鱗片状に起因する凹 凸状の表面となる。なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、 耐薬品性がすぐれるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有す

[0125] 鱗片状または粒状の充填剤としては、特に限定されず、たとえば特開平 9— 53063 号に開示されているものがあげられ、直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適 宜選択されるが 0. 1mm以上が好ましぐ 0.;!〜 5. Ommがより好ましい。なお、鱗片 状の充填剤の場合厚さは、直径の 1/10〜1/5 (0. 01 - 1. 00mm)が好ましい。

[0126] 鱗片状または粒状の充填剤の添加量は、鱗片状または粒状の充填剤の大きさ、外 壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物 100重量部に対し て、;!〜 200重量部が好ましい。

[0127] 鱗片状または粒状の充填剤の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケィ砂、 マイ力などの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これら は、目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わ せ、適宜着色されてもよい。なお、好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号な どに開示されている。

[0128] 鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよぐ使用時に硬 化性組成物と混合してもよ!/、。

[0129] また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン(好ましくは平均粒径が 0. lmm 以上のもの)を添加することも可能であり、得られる硬化物は砂まき調あるいは砂岩調 のざらつき感がある表面となり、かつ軽量化を図ることができる。なお、バルーンとは、 球状体の充填剤で内部が中空のものをいう。

[0130] バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平 10— 251618号、特開平 2— 129262号、特開平 4— 8788号、特開平 4— 173867号、特開平 5— 1225号、特開 平 7— 1 13073号、特開平 9— 53063号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 1 64237号、 WO97/05201号などに開示されている物があげられる。

[0131] バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料;フエノール樹 脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料;無機系の材料と有機系の 材料との複合材;複数の層からなる積層材があげられる。これらは 1種類のみを添カロ してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0132] さらに、バルーンとしては、その表面をコーティング加工されたもの、各種表面処理 剤で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭 酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを 接着性付与剤で表面処理したものなどがあげられる。

[0133] バルーンの粒径としては、 0. lmm以上が好ましぐ 0. 2mm〜5. Ommがより好ま しぐ 0. 5mm〜5. Ommが特に好ましい。 0. lmm未満では、多量に添加しても組 成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されな!/、場合 力 Sある。

[0134] バルーンを添加する場合その添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が 可能であるが、粒径が 0. 1mm以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が 5〜25v ol%となるよう添加することが好ましぐ 8〜22vol%となるように添加するのがより好ま しい。バルーンの容積濃度が 5vol%未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、 また 25vol%を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向が ある。また、得られる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性 能が損なわれる傾向にある。

[0135] バルーンを添加する際には、特開 2000— 154368号に開示されているようなスリツ プ防止剤、特開 2001— 164237号に開示されているような、得られる硬化物の表面 に凹凸を加え、艷消し状にするアミン化合物などを併用して添加することができる。な お、前記アミン化合物としては、融点が 35°C以上の第 1級および/または第 2級アミ ンが好ましい。

[0136] また、ノノレーンとしては、特開 2004— 51701号または特開 2004— 66749号など に開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空 体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩化 ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデンーアタリ口 二トリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。本発明の硬化性組 成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要となった際には加熱する だけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いな いで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着剤部分を加熱すること によって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化するこ とで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。

[0137] 本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化 物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子 の好ましい直径、添加量、材料などは特開 2001— 115142号に開示されており、直 径は 0. 1mm〜; 1mmが好ましぐ 0. 2〜0. 5mmがより好ましい。添加量は硬化性 組成物 100重量部に対して 5〜; 100重量部が好ましぐ 20〜50重量部がより好まし い。

[0138] 材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば、 ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどがあげられる。このなかで も、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好ましい。

くプロトン酸(D) >

本発明では、プロトン酸 (D)を用いることで、硬化性組成物を取り扱う際の作業性を 改善する効果が得られる。

[0139] ここで言うプロトン酸とは、 H+イオンを有する供与し得る化合物のことである。より具 体的には H+イオンを供与し得る官能基を 1個以上有する化合物であり、ここで H+ィォ ンを供与し得る官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、等を挙げる こと力 Sできる。なお、本発明においては、炭酸カルシウムの表面処理に用いられてい る脂肪酸はプロトン酸 (D)に含まない。

[0140] 具体的には、カルボン酸基を有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉 草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力 プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ノ ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リ グノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の直鎖飽和脂肪酸 類;ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2—へキサ デセン酸、 6—へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン 酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレビン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン 酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸 、アクリル酸、メタクリル酸、アングリ力酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10—ゥンデセン 酸等のモノエン不飽和脂肪酸類;リノエライジン酸、リノール酸、 10, 12—ォクタデカ ジェン酸、ヒラゴ酸、 a—エレォステアリン酸、 β—エレォステアリン酸、プニカ酸、リノ レン酸、 8, 11 , 14 エイコサトリエン酸、 7, 10, 13 ドコサトリェン酸、 4, 8, 1 1 , 1 4一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19ードコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシ ン酸、ドコサへキサェン酸等のポリェン不飽和脂肪酸類; 1 メチル酪酸、イソ酪酸、

2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪 酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2 ーェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2 ジェチルへキサン酸、 2, 2 ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチ ルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸等の枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸 、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸等の 三重結合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン 酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1ーメチ ノレシクロへキサンカルボン酸、 2 メチルビシクロ [2· 2. 1] 5 ヘプテンー2 カル ボン酸、 1ーァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 1一力ルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 1一力ルボン酸等の脂環式カルボン酸類;ァセト酢酸、 エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシ テトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピオン酸、 2 ヒド ロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュニペリン酸、アンブレットール酸、ァリュー リット酸、 2 ヒドロキシォクタデカン酸、 12 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキ シォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、 リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2 メチル 7 ォキサビシクロ [2· 2. 1] - 5- ヘプテン 2—力ルボン酸等の含酸素脂肪酸類;クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、 クロ口安息香酸等のモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。

[0141] 脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セ バシン酸、ェチルマロン酸、グノレタノレ酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢 酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルこ (まく酸、 2, 2—ジェチノレこ (まく酸、 2, 2—ジメチノレグノレタノレ酸、 1 , 2, 2—トリメチノレー 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸等の飽和ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、ァ セチレンジカルボン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪 族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4ージメチルアコニット酸、クェン酸、イソ クェン酸、 3—メチルイソクェン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。

[0142] 芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸、アトロラクチン

酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸等の芳香族モノカルボ ン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフエニル酢酸、ピロメリット酸 等の芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。

[0143] スルホン酸基を有する化合物としては、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼン スルホン酸、ゥンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシ ノレベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸などの直鎖アルキルべンゼ

ホン酸類;メラミンスルホン酸、ジ(2—ェチルへキシル)スルホコハク酸エステル、スル ホコハク酸ラウリル、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸、ドデシルスルホ酢酸 、 N ァシルー N メチルタウリン、ジメチルー 5 スルホイソフタレート、 5 アミノー 2 —クロ口ベンゼンスルホン酸、 1—アミノー 2 ナフトール一 4 スルホン酸、ァミノベン ゼンスルホン酸、 3—ァミノベンゼンスルホン酸、 p ァミノベンゼンスルホン酸 (スルフ ァニル酸)、ァミノメタンスルホン酸、ォキシメタンスルホン酸、 o クレゾ一ルスルホン 酸、 4—クロロア二リン一 3—スノレホン酸、クロロスノレホン酸、 4—クロ口ベンゼンスノレホ ン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸 一水塩、 m—ニトロベンゼンスルホン酸、 N, N ビス (2-ヒドロキシェチノレ)一 2—アミ ノエタンスルホン酸、 2 ヒドロキシエタンスルホン酸、 2—〔4— (2 ヒドロキシェチル) 1ーピぺラジュノレ〕エタンスルホン酸、 8—ヒドロキシキノリン 5—スルホン酸一水 和物、ヒドロキシルァミン一 o スルホン酸、 3—ピリジンスルホン酸、フエニルヒドラジ ン一 4—スルホン酸 n水和物、 p フエノールスルホン酸、フエロン (7—ョード 8—ヒ ドロキシキノリン 5—スルホン酸)、フルォロスルホン酸、メチルスルホン酸、ェチルス ルホン酸、ペルフルォロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、等が挙 げられる。

[0144] リン酸基を有する化合物としては、リン酸、第一リン酸アンモニゥム、第二リン酸アン モニゥム、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第一リン酸カリウム、第二リン酸力リウ ム、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニ ゥム、酸性ピロリン酸ソーダ、酸性ピロリン酸アンモニゥム、酸性ピロリン酸カリウム、酸

性メタリン酸ソーダ、酸性メタリン酸アンモニゥム、酸性メタリン酸カリウム、(1—ァミノ ェチル)ホスホン酸、(アミノメチル)ホスホン酸、(3—ブロモプロピル)ホスホン酸、 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチル、 N, N, Ν' , N' エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、グリシン Ν, Ν ビス(メチレンホ スホン酸)、メチレンジホスホン酸、ニトロトリス(メチレンホスホン酸)、ビュルホスホン 酸、などが挙げられる。

[0145] その他の化合物としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、チォシアン酸、フッ 化水素、ボロン酸などの無機酸が挙げられる。

[0146] これらのプロトン酸は、 1種のみで使用してもよぐ複数種を組み合わせて使用して あよい。

[0147] プロトン酸(D)の使用量としては、プロトン酸(D)が供与し得る Η+イオンのモル数と 、フッ化塩化合物(Β)中のフッ素原子のモル数との比力 0. 1以上となる量であるこ と力 S好ましく、 0. 3以上となる量であること力 Sより好ましく、 0. 4以上となる量であること 力 Sさらに好ましい。プロトン酸 (D)が供与し得る Η+イオンのモル数と、フッ化塩化合物 (Β)中のフッ素原子のモル数との比が、少ない場合には十分に良好な作業性が得ら れ難いことがある。

<スルホ二ル基を有する化合物(Ε) >

次に、さらに硬化性を向上させるために硬化触媒と共に用いられるスルホ二ル基を 有する化合物(Ε)について説明する。スルホ二ル基を有する化合物(Ε)は分子中に -s (=o) 一で示される官能基を有する化合物のことを言う。

[0148] スルホ二ル基を有する化合物(E)としては、特に限定されず、たとえばベンゼンスル ホンアミド、 N メチルベンゼンスルホンアミド、 N ェチルベンゼンスルホンアミド、 N —プロピルベンゼンスルホンアミド、 N— n ブチルベンゼンスルホンアミド、 N-t- ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—ペンチルベンゼンスルホンアミド、 N へキシノレ ベンゼンスルホンアミド、 N へプチルベンゼンスルホンアミド、 N ォクチルベンゼ ンスルホンアミド、 N デシルベンゼンスルホンアミド、 N ドデシルベンゼンスルホン アミド、 N フエニルベンゼンスルホンアミド、ァミノベンゼンスルホンアミド、 p ェチ ノレベンゼンスルホンアミド、 p—プロピルベンゼンスルホンアミド、 p ブチルベンゼン

スルホンアミド、 2—ァミノベンゼンスルホンアミド、 p—クロルベンゼンスルホンアミド、 p ァセトァミノベンゼンスルホンアミド、 p ァセトァミノメチルベンゼンスルホンアミド 、 1 クロ口ベンゼン 2, 4—ジスルホンアミド、フエニルヒドラジンスルホンアミド、 N, N,一ビス(フエニルスルホニノレ)ジフエニルエーテルビススルホンアミド、 N, N,一ビ ス(フエニルスルホニノレ)ジフエ二ルビススルホンアミド、 5 ァミノ一 2 メチノレ一 N— ( ヒドロキシェチル)—1—ベンゼンスルホンアミド、 2 ァミノ安息香酸— 5 スルホンァ ミド、 2 ァミノ安息香酸 5— N メチルスルホンアミド、 4一(2 アミノエチル)ベン ゼンスルホンアミド、 4一(2 ェチルへキシルォキシ)ベンゼンスルホンアミド、 2 ト ルエンスルホンアミド、 4—トルエンスルホンアミド、 4—ァミノベンゼンスルホンアミド、 N シクロへキシル p トルエンスルホンアミド、 N メチルトルエンスルホンアミド、 N ェチルトノレエンスルホンアミド、 N—プロビルトノレエンスルホンアミド、 N— n ブ チルトノレエンスルホンアミド、 N— t ブチルトノレエンスルホンアミド、 N—ペンチルトノレ エンスルホンアミド、 N へキシルトノレエンスルホンアミド、 N へプチルトノレエンスル ホンアミド、 N ォクチルトノレエンスルホンアミド、 N—デシルトノレエンスルホンアミド、 N ドデシルトノレエンスルホンアミド、 N フエニルトノレエンスルホンアミド、 2—トルェ ンスノレホンアミド、ジメチノレスノレホン、ジメチノレスノレホキシド、ビス(2—ヒドロキシェチ ノレ)スノレホン、ビス(ビニノレスノレホニノレメチノレ)エーテノレ、 4, 4,一ジクロロジフエニノレス ルホン、 2—アミノー 4ーメチルスルホユルフェノール、ァミノフエ二ルー /3—ヒドロキシ ェチノレスノレホン、ジフエニノレスノレホン、ビス(4ーメチノレフエニノレ)スノレホン、 4, 4'ージ クロロジフエニルスルホン、ビス(3 ァミノフエ二ノレ)スルホン、 2 アミノジフエニルス ルホン、ビス(4—ヒドロキシフエ二ノレ)スルホン、ビス {4— (3'—アミノフエノキシ)フエ ニノレ}スノレホン、 α , α , α トリブロモメチノレフエニノレスノレホン、メチノレ一 ρ トリノレス ルホン、(ビュルスルホ二ノレ)ベンゼン、テトラメチレンスルホン、クロ口ギ酸ー 2—(メチ ノレスノレホニノレ)ェチノレ、チアンフエニコーノレ、 2— (メチノレスノレホニノレ)ェチノレアノレコー ル、 2 ァミノフエノールー 4ーェチルスルホン、 4, 4' ォキシビス(ベンゼンスルホ ニルヒドラジド)、 2 アミノー 1一(4ーメチルスルホユルフェニル)一 1 , 3 プロパンジ ォーノレ、ベンゼンスノレホン酸、 4ーァミノベンゼンスノレホン酸、テトラヒドロチォフェン - 1 , 1ージオキサイドなどがあげられる。これらのスルホ二ル基を有する化合物は、 1

種のみで使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもょレ、。

[0149] スルホ二ル基を有する化合物(E)は、フッ化塩化合物(B)とプロトン酸 (D)との相溶 性が良い液体状態のものが好ましい。より具体的には、融点が 50°C以下のものが好 ましぐ融点が 30°C以下のものがより好ましい。また、揮発しにくいように 760mmHg での沸点が 200°C以上のものが好ましい。沸点が 200°C未満であれば、室内などで 本硬化性組成物を使用した場合に揮発し、作業環境が悪化すると共に、人体に悪影 響を及ぼす可能性がある。

[0150] さらに、スルホンアミド基の水素にアルキル基が置換した構造の化合物は、融点が 低ぐかつ沸点が高いためにより好ましい。このような構造の化合物としては、 760m mHgでの沸点力 ¾40°Cの N ェチルトノレエンスルホンアミドゃ、 760mmHgでの沸 点が 314°Cの N— n ブチルベンゼンスルホンアミドなどがあげられ、これらは揮発し にくいため VOC発生源とならな!/、ことから好まし!/、。

[0151] これらの化合物は、富士アミドケミカル (株)、東レファインケミカル (株)、ベルギーの PROVIRON社などから工業的に販売されており、入手も容易である。

[0152] また、テトラヒドロチォフェン 1 , 1ージオキサイドは、特に後述するアミジン化合物 を溶解し易ぐ 760mmHgでの沸点も 285°Cと高く好ましい。なお、 1成分型硬化性 組成物に添加した際、良好な貯蔵安定性を発現できることより、無水のテトラヒドロチ ォフェン一 1 , 1—ジォキサイドが好ましい。

[0153] テトラヒドロチォフェン 1 , 1ージオキサイドはテトラメチレンスルホン、あるいはスル ホラン、あるいはスルフォランとも呼ばれ、住友精化 (株)、新日本理化 (株)、シェル( 株)など力工業的に販売されており、入手も容易である。

[0154] スルホ二ル基を有する化合物(E)の配合量は、スルホ二ル基を有する化合物(E) のモル数と、フッ化塩化物(B)中のフッ素原子のモル数との比が 0. 5以上となる量が 好ましく、 1. 0以上となる量であること力 Sより好ましく、 1. 2以上となる量であることがさ らに好ましい。スルホ二ル基を有する化合物(E)のモル数と、フッ化塩化物(B)のフッ 素原子のモル数との比が小さい場合には、硬化性の向上効果が得られない場合が ある。

<ァミン化合物(F)〉

フッ化塩化合物(B)力フッ化非置換アンモユウム塩及び/又はフッ化水素非置換 アンモニゥム塩である場合、あるいはアンモニゥムハイド口フルオライド化合物である 場合にはさらにァミン化合物(F)を含むことが好まし!/、。

[0155] また、本発明の触媒組成物は、硬化触媒としてフッ化塩化合物(B)と、ァミン化合 物(F)とを必須成分として含む。

[0156] ここで、ァミン化合物(F)は、前記のフッ化塩化合物と併用して用いられ、反応性ケ ィ素基を有する重合体 (A)の硬化触媒としての働きを担う。なお、ァミン化合物(F) には、ピリジンなどの含窒素環式化合物も含まれる。

[0157] ァミン化合物(F)の具体例としては、たとえば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピル ァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、ォクチルアミ ン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデ シノレアミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミンなどの脂肪族第一 級ァミン類;ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジ(2—ェチル へキシル)ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルアミ ン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルァミンなどの脂 肪族第二級ァミン類;トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミンなどの脂 肪族第三級ァミン類;トリアリルァミン、ォレイルァミンなどの脂肪族不飽和アミン類;ァ 二リン、ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエニルァミンなどの芳香族ァミン類; ピリジン、 2 アミノビリジン、 2 (ジメチノレアミノ)ピリジン、 4 (ジメチノレアミノピリジン )、 2—ヒドロキシピリジン、モルホリン、 N メチルモルホリン、ピぺリジン、 2—ピペリジ ンメタノーノレ、 2—(2—ピペリジノ)エタノール、ピぺリドン、 1 , 2—ジメチルー 1 , 4, 5 , 6 テトラヒドロピリミジン、 1 , 4ージァザビシクロ [2, 2, 2]オクタン(DABCO)、ァ ジリジンなどの複素環式化合物;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、エチレン ジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 N メチノレー 1 , 3—プロパン ジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、 2—(2—アミノエチルァミノ)ェ タノール、ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルアミ

ン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3—ジブチ ルァミノプロピルァミン、 2—ジメチルアミノエチルァミン、 2—ジェチルアミノエチルァ ミン、 2 ジブチルアミノエチルァミン、 3 モルホリノプロピルァミン、 2—(1ーピペラ ジニル)ェチルァミン、キシリレンジァミン、 2, 4, 6 トリス(ジメチルアミノメチル)フエ ノールなどのアミン類の他、アミジン化合物があげられる。

[0158] ここでアミジン化合物とは、下記一般式(14)

R12N = CR13-NR14 2 (14)

(R12、 R13、および 2個の R14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。 ) で示される化合物であり、さらに具体的にはたとえば、グァニジン、 1 , 1 , 3, 3—テト ラメチルダァニジン、 1ーブチルダァニジン、 1 フエニルダァニジン、 1 o トリルグ ァニジン、 1 , 3—ジフエニルダァニジンなどのグァニジン類化合物;ブチルビグアニド 、 1—o トリルビグアニドや 1—フエニルビグアニドなどのビグアニド類化合物;イミダ ゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類化合物; 2 メチル イミダゾリン、 2 ゥンデシルイミダゾリン、 2 フエ二ルイミダゾリン、 4, 4 ジメチル一 2 イミダゾリンなどのイミダゾリン類化合物の他、 1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7 ゥンデセン(DBU)、 6 (ジブチルァミノ)ー1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7— ゥンデセン(DBA— DBU)、 1 , 5 ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5 ノネン(DBN)、 1 , 3, 4, 6, 7, 8 へキサヒロドロー 2H ピリミドピリジン、 1 , 4, 5, 6 テトラヒドロビジ ミジン、 1 , 2—ジメチルテトラヒドロピリミジンなどが例示される。

[0159] ァミン化合物(F)としては、得られる触媒組成物の活性が高くなりやすいという点に おいて、アミジン化合物が好ましい。

[0160] また、アミジン化合物の中でも、フエニルダァニジン、 l—o トリルビグアニドや 1 フエニルビグアニドなどのァリール置換グァニジン類あるいはァリール置換ビグアニド 類は、重合体 (A)の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示す こと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと、などから好ましい。

[0161] また、ァミン化合物(F)として、アミノ基を有する 3級ァミン化合物も得られる触媒組 成物の活性が高くなりやす!/、とレ、う点で好ましレ、化合物である。ここで!/、ぅァミノ基と は置換されていないアミノ基(一 NH )であり、アミノ基を有する 3級ァミン化合物の具

体例としては、 2 アミノビリジン、 3 ジメチルァミノプロピルァミン、 3 ジェチルアミ ノプロピルァミン、 3 ジブチルァミノプロピルァミン、 3 モルホリノプロピルァミン、 2 一(1ーピぺラジュル)ェチルァミン、 3 モルホリノプロピルァミン、 2—(1ーピペラジ 二ノレ)ェチルァミン、 2—ジメチルアミノエチルァミン、 2—ジェチルアミノエチルァミン 、 2—ジブチルアミノエチルァミンなどがあげられる。

[0162] さらに、ァミン化合物は塩基性を示す力 S、共役酸の pKa値が 11以上であるアミン化 合物は重合体 (A)に対する触媒活性が高いことから好ましぐこのなかでも DBUや D BNは共役酸の pKa値が 12以上であり、高い触媒活性を示すことからより好ましい。

[0163] 本発明ではァミン化合物(F)として、アミノ基を有するシランカップリング剤(以下、 アミノシランと言う)の使用も可能である。アミノシランとは、加水分解性ケィ素基及び、 置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。

[0164] 置換アミノ基中の置換基としては、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基などがあ げられる。また、加水分解性ケィ素基としては、一般式(3)記載の基のうち、 Xが加水 分解性基であるものがあげられる。加水分解性基としては、既に例示した基があげら れ、このなかでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基、ェトキ シ基などが好ましい。

[0165] なお、アミノシラン中のケィ素原子と結合する加水分解性基の個数は、 2個以上、特 に 3個以上が好ましい。

[0166] アミノシランとしては、特に限定されず、たとえば、 Ίーァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン 、 γーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 γ—(2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル)ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 γ—(2—アミノエチノレ)ァミノプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—(2—ァ ミノェチル)ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—[2— (2—アミノエチル)ァミノ ェチル]ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—(6—ァミノへキシル)ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 3- (Ν ェチルァミノ) 2 メチルプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ゥ レイドプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二 ノレ一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル一 γ—ァミノプロビルトリメトキ シシラン、 Ν—ビュルべンジルー γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—シクロへ キシノレアミノメチノレトリエトキシシラン、 Ν—シクロへキシノレアミノメチノレジェトキシメチ ルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2—アミノエチル)アミノメチルト リメトキシシラン、 Ν, N'—ビス [3—(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジァミンなど 力 fcげられる。

[0167] これらのアミノシランのなかでは、硬化性が良好なことからアミノ基(一NH 2 )を有す るアミノシランが好ましぐ入手が容易なことから γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί — (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

[0168] また、加水分解によって前記のァミン化合物を生成するようなケチミン類もァミン化 合物(F)として使用できる。

[0169] ァミン化合物(F)は 1種類のみを使用してもよぐ複数種を組み合わせて使用しても よい。

[0170] ァミン化合物(F)の使用量としては、特に限定されず、使用するフッ化アンモニゥム のモル数の合計として 1モルに対して、ァミン化合物(F)のモル数として 0. 1モル〜 1 0モルとなる量が好ましぐ 0. 1モル〜 3モルとなる量がより好ましぐ 0. 1モル〜 2モ ルとなる量がさらに好ましい。ァミン化合物(F)の使用量が 0. 1モル〜 10モルとなる 量の範囲では、特に優れた硬化性を有する触媒組成物となりやす!/、。

[0171] <酸化合物(G)〉

本発明の硬化性組成物にはフッ化塩化合物(B)とともに酸化合物(G)を用いても よい。

[0172] また、本発明の触媒組成物は、硬化触媒としてフッ化塩化合物(B)と、ァミン化合 物(F)とともに酸化合物(G)を含むこと力 Sできる。

[0173] 酸化合物(G)は、前記のフッ化塩化合物(B)、好ましくはさらにァミン化合物(F)と 併用して用いられ、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)の硬化触媒としての働きを 担う。酸化合物(G)を併用することにより高い硬化性が得られる場合があり、あるいは 、硬化性組成物あるいは触媒組成物の液性を調整しアンモニア等の揮発性アミン化

合物の揮発を抑制する効果がある。

[0174] ここで酸化合物(G)にはプロトン酸、ルイス酸の他、酸無水物、酸塩化物などの酸 等価体も含まれる。得られる触媒組成物の活性が高ぐかつ (A)成分との相溶性が 高くなりやすいという点においてはカルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物が 好ましい。

[0175] カルボン酸化合物の具体例としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—ェ チルへキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、ピバル酸、 2, 2 ージメチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチ ノレへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸 、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。

[0176] カルボン酸無水物の具体例としては、上記したカルボン酸化合物同士の無水物も 挙げられるし、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、フタル酸無 水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ タル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット 酸無水物およびそのエステル誘導体、ジフヱニルエーテルテトラカルボン酸無水物、 ジフエ二ルメタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ジ

酸無水物、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフノレ才ロー 2, 2—ジフエ二ノレテ卜ラ力ノレボン酸 無水物の他、

[0177] [化 5]


[0178] などが挙げられる。

[0179] 酸化合物(G)は 1種類のみを使用してもよぐ複数種を組み合わせて使用してもよ い。

[0180] 酸化合物(G)の使用量としては、特に限定されず、使用するァミン化合物(F)のモ ル数の合計として 1モルに対して、酸化合物(G)のモル数として 0· 1モル〜 10モルと なる量カ好ましく、 0. 5モノレ〜 2モノレとなる量力より好ましく、 0. 8モノレ〜 1. 2モノレとな る量がさらに好ましい。ただし、酸化合物(G)がカルボン酸無水物化合物である場合 においては、使用するァミン化合物(F)のモル数の合計として 1モルに対して、酸化 合物(G)の中のカルボン酸無水物基のモル数として 0. 1モル〜 10モルとなる量が好 ましく、 0. 1モル〜 1モルとなる量がより好ましぐ 0· 3モル〜 1モルとなる量がさらに 好ましい。酸化合物(G)の使用量が 0. 1モル〜 10モルとなる量の範囲では、特に優 れた硬化性を有する触媒組成物となりやすぐ酸化合物(E)のァミン化合物(F)に対 する使用量が少ない場合にはアンモニアガスが発生して安全性、取り扱い性が問題 となる場合があり、酸化合物(G)のァミン化合物(F)に対する使用量が多い場合には フッ化水素ガスが発生して安全性、取り极レ、性が問題となる場合がある。

<分散剤 (H)〉

本発明の触媒組成物には、分散剤 (H)を使用することができる。分散剤 (H)は触 媒組成物を重合体 (A)に分散しやすくし、優れた硬化性を得るために用いられ、より 優れた硬化性を得るためには、分散剤(H)を使用することが好まし!/、。

[0181] 分散剤(H)としては、特に限定されず種々のものを用いることができる力フッ化塩 化合物(B)がより分散しやすいという点においては、活性水素基を有する化合物で あることが好ましい。ここで、活性水素基とは H+として遊離し得る水素原子を示す一 般的表現であり、具体的には、たとえば酸素原子、ィォゥ原子あるいはハロゲン原子 に結合した水素原子の他、カルボニル基、スルホニル基に隣接する炭素原子に結合 した水素原子などが挙げられる。

[0182] 分散剤(H)の具体例としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロ パノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 2—メチルー 2—プロパノール、ォクチル ァノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ.才レイノレアノレコーノレ、 2—ェ チルへキシルアルコールなどの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコーノレやそれらのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノブチノレエ 一テル、あるいは両末端あるいは片末端が水酸基のポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコーノレ、さらにはフエノーノレ、 2— t ブチルフエノーノレ、 4— t-ブチルフエノ ール、ノユルフェノールなどフエノール類と!/、つた水酸基含有化合物;ベンゼンスルホ ンアミド、 N メチノレベンゼンスノレホンアミド、 N ェチノレベンゼンスノレホンアミド、 N— プロピルベンゼンスルホンアミド、 N— n ブチルベンゼンスルホンアミド、 N— t ブ チルベンゼンスルホンアミド、 N—ペンチルベンゼンスルホンアミド、 N へキシルベ ンゼンスルホンアミド、 N へプチルベンゼンスルホンアミド、 N ォクチルベンゼンス ノレホンアミド、 N デシルベンゼンスルホンアミド、 N ドデシルベンゼンスルホンアミ ド、 N—フエニルベンゼンスルホンアミド、ァミノベンゼンスルホンアミド、 p ェチルベ ンゼンスルホンアミド、 p—プロピルベンゼンスルホンアミド、 p ブチルベンゼンスル ホンアミド、 2—ァミノフエノールスルホンアミド、 p—クロルベンゼンスルホンアミド、 p— ァセトァミノベンゼンスルホンアミド、 p ァセトァミノメチルベンゼンスルホンアミド、 1 クロ口ベンゼン 2, 4 ジスルホンアミド、フエニルヒドラジンスルホンアミド、 N, N, —ビス(フエニルスルホニノレ)ジフエニルエーテルビススルホンアミド、 N, N,一ビス( フエニルスルホニノレ)ジフエ二ルビススルホンアミド、 5 ァミノ一 2 メチノレ一 N— (ヒド 口キシェチル)—1—ベンゼンスルホンアミド、 2 ァミノ安息香酸— 5 スルホンアミド 、 2 ァミノ安息香酸 5— N メチルスルホンアミド、 4一(2 アミノエチル)ベンゼ ンスルホンアミド、 4一(2 ェチルへキシルォキシ)ベンゼンスルホンアミド、 2 トノレ エンスルホンアミド、 4—トルエンスルホンアミド、 4—ァミノベンゼンスルホンアミド、 N ーシクロへキシルー p—トルエンスルホンアミド、 N メチルトルエンスルホンアミド、 N ーェチルトノレエンスルホンアミド、 N—プロビルトノレエンスルホンアミド、 N— n ブチ ルトノレエンスルホンアミド、 N— t ブチルトノレエンスルホンアミド、 N—ペンチルトノレエ ンスルホンアミド、 N へキシルトルエンスルホンアミド、 N へプチルトルエンスルホ ンアミド、 N ォクチルトノレエンスルホンアミド、 N—デシルトノレエンスルホンアミド、 N ードデシルトノレエンスルホンアミド、 N フエニルトノレエンスルホンアミド、 2—トルエン スルホンアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ビス一(2—ヒドロキシェチ

ノレ)スノレホン、ビス(ビニノレスノレホニノレメチノレ)エーテノレ、 4, 4,一ジクロロジフエニノレス ノレホン、 2 アミノー 4ーメチルスルホユルフェノール、ァミノフエ二ルー /3—ヒドロキシ ェチノレスノレホン、ジフエニノレスノレホン、ビス(4ーメチノレフエニノレ)スノレホン、 4, 4'ージ クロロジフエニルスルホン、ビス(3 ァミノフエ二ノレ)スルホン、 2 アミノジフエニルス ノレホン、ビス(4—ヒドロキシフエ二ノレ)スルホン、ビス {4— (3'—アミノフエノキシ)フエ ニノレ}スノレホン、 α , α , α トリブロモメチノレフエニノレスノレホン、メチノレ一 ρ トリノレス ノレホン、(ビュルスルホ二ノレ)ベンゼン、テトラメチレンスルホン、クロロギ酸一 2— (メチ ノレスノレホニノレ)ェチノレ、チアンフエニコーノレ、 2— (メチノレスノレホニノレ)ェチノレアノレコー ノレ、 2 ァミノフエノールー 4ーェチルスルホン、 4, 4' ォキシビス(ベンゼンスルホ ニルヒドラジド)、 2 アミノー 1一(4ーメチルスルホユルフェニル) 1 , 3 プロパンジ ォーノレ、ベンゼンスノレホン酸、 4ーァミノベンゼンスノレホン酸、テトラヒドロチォフェン - 1 , 1—ジオキサイドなどと!/、つたスルホ二ル基を有する化合物;フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ 2—ェチルへキシル、フタル酸 ジノルマルォクチル、フタル酸ジノエル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジイソデシル 、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル;ジォクチルアジペート、ジォクチ ルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族 2塩基酸エス テル;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル;トリク レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル;トリメリット酸エステ ノレ;塩素化パラフィン;アルキルジフエニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系 油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのェポキ シ系可塑剤などが挙げられる。これらの分散剤 (Η)は、 1種のみで使用してもよぐ複 数種を組み合わせて使用してもよ!/、。

分散剤 (Η)は、得られる触媒組成物を重合体 (Α)により分散しやすくするために、 融点が 50°C以下のものが好ましぐ融点が 30°C以下のものがより好ましぐ室温で液 体のものがさらに好ましい。また、揮発しにくいように 760mmHgでの沸点力 00°C 以上のものが好ましい。沸点が 200°C未満であれば、室内などで本硬化性組成物を 使用した場合に揮発し、作業環境が悪化すると共に、人体に悪影響を及ぼす可能性 力 sある。

[0184] 分散剤(H)の使用量は特に限定されず、フッ化塩化合物(B)およびァミン化合物( F)および酸化合物(G)の合計量に対して、 10〜500重量部が好ましぐ 10-100 重量部がより好ましい。分散剤 (H)の使用量が 10重量部未満の場合、十分な分散 性が得られないことがあり、使用量が 500重量部を上回ると、触媒組成物を配合した 硬化性組成物の垂れ性が低下して作業性が悪くなる場合がある。

[0185] 本発明の触媒組成物は、フッ化アンモニゥム、ァミン化合物(F)、好ましくは酸化合 物(G)さらに好ましくは分散剤(H)を必須成分とするが、これら必須成分は必ずしも 触媒組成物中に単体として存在する必要は無ぐ必須成分等の混合によって発生す る反応物として存在してもよい。また、本発明では前記必須成分とは、必須成分由来 の化合物を含むことを意味するものである。

[0186] 触媒組成物は、フッ化塩化合物(B)、ァミン化合物(F)、酸化合物(G)さらに好まし くは分散剤(H)およびその他の成分を単に混合するのみで得ることもできるし、さら に混合状態を高めるために各種ミキサー、 3本ロール等で混練してもよい。混合の温 度も各種温度を設定することができ、たとえば高温で低粘度化させながら混合するこ ともできる。また混合後に水等の揮発分を除去することも任意であり、そのため減圧 脱揮することもできる。また、吸着、抽出、蒸留、再結晶、晶析などの処理を施しても よい。

[0187] 本触媒組成物には、必要に応じてその他の成分を配合することもできる。その他の 成分としてはアンモニアの揮発を抑制し得る成分を用いてもよぐアンモニア吸着剤 やアンモニアと反応し得る化合物などが例示される。

[0188] 触媒組成物は固体状、液状、ペースト状など!/、ずれの状態も取り得るが、重合体(

A)により分散しやすいという点では液状、ペースト状であることが好ましい。

<その他の成分〉

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、接着性付与剤を添加することがで きる。接着付与剤としてはシランカップリング剤が例示される。

[0189] ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能 基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無 機基材;塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート など有機基材;など各種被着体と得られる硬化物の間の接着性を、ノンプライマ一条 件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものがある。

[0190] 特に、シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、硬化物の 各種被着体に対する接着性改善効果が特に顕著である。これら効果に加えて、シラ ンカップリング剤は物性調整剤、無機充填剤などの分散性改良剤などとして機能し 得る化合物である。また、本発明においては、シランカップリング剤は反応性ケィ素 基を有する化合物としての機能も発揮する場合がある。

[0191] シランカップリング剤中の加水分解性ケィ素基としては、一般式(3)で示される基の なかで、 Xが加水分解性基であるものがあげられる。具体的には、加水分解性基とし て反応性ケィ素基を有する重合体 (A)の実施形態で既に記載済みの基をあげること ができる。このなかでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基 、エトキシ基などが好ましい。ケィ素原子に結合する加水分解性基の個数は、 2個以 上が好ましぐ 3個以上がより好ましい。

[0192] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、特に限定されず、たとえば、置換また は非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァ ネート基、イソシァヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換また は非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレートなどが得られる 硬化物の接着性改善効果が高レ、ことから好ましく、アミノ基がより好まし!/、。

[0193] なお、ァミン化合物(F)の実施形態で既に記載したように加水分解性ケィ素基とァ ミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれ、本発明で は硬化触媒としての機能も有する。なお、硬化性組成物にアミノシランを添加する際 、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量 以上のアミノシランを添加するのが好まし!/、。

[0194] アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定されず、たとえば、 Ί イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリェトキシシラ ン、 Ί—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピル

ノレ)ジメトキシメチルシランなどのイソシァネートシラン類; Ν— (1 , 3—ジメチルブチリ デン)ー3—(トリエトキシシリル) 1 プロパンァミンなどのケチミン型シラン類; γ— メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—

ラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類; γ—グリシドキシプ

シプロピノレメチノレジメトキシシラン、 β — , 4 エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメ トキシシラン、 β 一(3, 4—エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリエトキシシランなどのェ ポキシシラン類; β一力ノレボキシェチノレトリエトキシシラン、 β カノレポキシェチノレフ ェニルビス(2—メトキシエトキシ)シラン、 Ν— /3—(カルボキシメチル)アミノエチルー

、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシランなどのビュル型不飽和基を有する

(3—トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレートなどのイソシァヌレートシラン類などが あげられる。

[0195] さらに、シランカップリング剤としては、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、 アミノシランとイソシァネートシランの反応物、アミノシランと (メタ)アタリロイルォキシ基 を有するシランの反応物など;前記シラン類を部分的に縮合した縮合体;これらを変 性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和ァミノ シラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポ リエステル;などもあげられる。

[0196] 前記シランカップリング剤は、 1種類のみ添加しても良ぐ複数種を組み合わせて添 加してもよい。

[0197] シランカップリング剤を添加する場合、その添加量としては、反応性ケィ素基を有す る重合体 (Α) 100重量部に対し、 0. 0;!〜 20重量部が好ましぐ 0. ;!〜 10重量部が より好ましぐ;!〜 7重量部程度が特に好ましい。添加量が 0. 1重量部を下回ると、得 られる硬化物の接着性が十分に得られない傾向がある。一方、 20重量部を上回ると 、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られなくなる傾向があり、また硬化反応が

充分に進行し難くなる傾向がある。

[0198] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、前記したシランカップリング剤以外 の接着性付与剤が添加される。シランカップリング剤以外の接着性付与剤としては、 特に限定されず、たとえば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネー ト類、芳香族ポリイソシァネートなどがあげられる。上記接着性付与剤は 1種類のみ添 加しても良ぐ複数種を組み合わせて添加しても良レ、。

[0199] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に 他の硬化触媒が添加される。

[0200] 具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2—ェチルへキサン酸、ラウリン酸、ステア リン酸、ォレイン酸、リノール酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪 酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチル才クタ ン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸など のカルボン酸の誘導体(エステル、アミド、二トリル、塩化ァシル);カルボン酸錫、カル ボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボ ン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、力 ノレボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カル ボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩;テトラブチルチタネー ト、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(ァセチルァセトナート)、ビス(ァセチル

ート)などのチタン化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル 錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス(2—ェチルへキサノエ一 ト)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ェチルマレエート)、ジブチ ル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ォクチルマレエート)、ジブチル錫ビ ス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジァセ テート、ジォクチル錫ビス(ェチルマレエート)、ジォクチル錫ビス(ォクチルマレエート )、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノユルフェノキサイド)、ジブテュル錫 オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(ァセチルァセトナート)、ジブチ ル錫ビス(ェチルァセトァセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との 反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物;

)、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテートなどのアルミニウム化合物類; ジルコニウムテトラキス(ァセチルァセトナート)などのジルコニウム化合物類;テトラブ トキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類;有機酸性リン酸エステル類;トリフル ォロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸 類;塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄 、塩化銅、塩化アンチモン、塩化スズなどの金属ハロゲン化物類、インジウムトリフラ ート、スズトリフラートなどの金属トリフラートや、トリアルキルシリルトリフラートなどのトリ フラート類などのルイス酸類;あるレヽはそれらの誘導体類などがあげられる。

[0201] これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、得られる硬化物の 深部硬化性、薄層硬化性、接着性などの改善が期待される。但し、カルボン酸の添 加量が多いと、得られる硬化物は十分な接着性が得られない傾向がある。

[0202] また、有機錫化合物は添加量の増加とともに、得られる硬化物の復元性、耐久性、 および、耐クリープ性が低下したり、毒性が高くなる場合がある。このため、有機錫化 合物を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A) 100重量 部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部 以下が更に好ましく、含有して!/、な!/、ことが特に好まし!/、。

[0203] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケート は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に対して架橋剤として作用し、得られる硬化 物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。

[0204] また、シリケートの添加により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温 高湿下での接着耐久性が改善される。なお本願発明においては、シリケートは反応 性ケィ素基を有する化合物としての機能も発揮する場合がある。

[0205] シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその 部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキ シシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシ ラン、テトラー n プロポキシシラン、テトラー i プロポキシシラン、テトラー n ブトキ シシラン (テトラアルキルシリケート)、および、それらの部分加水分解縮合物などがあ げられる。

[0206] シリケート添加する場合、その添加量としては、反応性ケィ素基を有する重合体 (A ) 100重量部に対して 0. ;!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜; 10重量部がより好ましい。

[0207] なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、た とえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあ げられる。

[0208] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシラ ンを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐 クリープ性の改善効果が大き!/、ことから好まし!/、。

[0209] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート 51、 ェチルシリケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)などが市販されており、これらを添加 斉 IJとして使用すること力できる。

[0210] なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケ一 トは、ケィ素原子に結合している加水分解性基が反応性ケィ素基を有する重合体 (A )中に存在する反応ケィ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好まし い。つまり、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)がメトキシシリル基を有する場合は、 メトキシシリル基を有するシリケートを、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)がェトキ シシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好ま しい。

[0211] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤が添加される。可塑剤は、 硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、 伸び特性などの機械的な特性を調整する機能を有するものである。

[0212] 可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ ート、ビス(2—ェチルへキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸 エステル類;ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハ ク酸イソデシルなどの非芳香族 2塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシ

リノール酸メチルなどの脂肪族エステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフ エートなどのリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキ ルジフエニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル類;ェポ キシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげら れる。

[0213] また、得られる硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物 にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともレ、う)を改良できることなどから、 重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。

[0214] 高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビュル系モノマーを種々の方 法で重合して得られるビュル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ チレングリコーノレジべンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレなどのポリアノレキレン グリコールのエステル類;セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸などの 2塩 基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエステル系 可塑剤;分子量 500以上、さらには 1 , 000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピ レンダリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるい はこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置 換したポリエーテル類誘導体;ポリスチレンやポリ α—メチルスチレンなどのポリス チレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアクリロニトリル

[0215] これら高分子可塑剤のなかでも反応性ケィ素基を有する重合体 (Α)と相溶性の高 いものが好ましぐたとえば、ポリエーテル類やビュル系重合体などがあげられる。

[0216] また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅 延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましぐ具体的にはポリプロピレングリコ ールが特に好ましい。

[0217] さらに、反応性ケィ素基を有する重合体 (Α)との相溶性が高ぐ得られる硬化物の 耐候性、耐熱性が良好なことからビュル系重合体が好ましぐこの中でもアクリル系重 合体および/又はメタクリル系重合体がより好ましぐポリアクリル酸アルキルエステ

ルなどアクリル系重合体が特に好ましレ、。

[0218] ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量 分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動 ラジカル重合法がより好ましい。また、 SGOプロセスと呼ばれる特開 2001 - 20715 7号などに開示されて!/、るアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連 続塊状重合する方法が特に好ましレ、。

[0219] 高分子可塑剤の数平均分子量は、 500—15, 000、 800—10, 000力 S好ましく、 1 , 000—8, 000カより好まし <、 1 , 000—5, 000カ特に好まし <、 1 , 000—3, 000 が最も好ましレ、。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨 により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着な どによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、 分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

[0220] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未 満、 1. 70以下が好ましぐ 1. 60以下がより好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1 . 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0221] 数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合 体の場合は GPC法で測定される。また、分子量分布(Mw/Mn)は GPC法(ポリス チレン換算)で測定される。

[0222] 高分子可塑剤は、分子中に反応性ケィ素基の有無を問わないが、反応性ケィ素基 を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、 得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。

[0223] 反応性ケィ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケィ素基を 1分子あたり平 均して 1個以下の化合物が好ましぐ 0. 8個以下の化合物がより好ましい。反応性ケ ィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を添 加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が反応性ケィ素基を 有する重合体 (A)よりも低!/、ことが好ましレ、。

[0224] 可塑剤は、 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。ま た、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、反

応性ケィ素基を有する重合体 (A)の製造時に添加してもよ!/、。

[0225] 可塑剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A) 100 重量部に対して 5〜; 150重量部が好ましぐ 10〜120重量部がより好ましぐ 20-10 0重量部が特に好まし!/、。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾 向があり、 150重量部を越えると得られる硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0226] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着 性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に 限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール系 樹脂、変性フエノール系樹脂(例えば、カシュ一オイル変性フエノール系樹脂、トール 油変性フエノール系樹脂など)、テルペンフエノール系樹脂、キシレンフエノール系 樹脂、シクロペンタジェンーフエノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹 脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量 ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂 (例えば、 C5炭化水素系樹 脂、 C9炭化水素系樹脂、 C5C9炭化水素共重合樹脂など)、水添石油樹脂、テルぺ ン系樹脂、 DCPD樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは 1種類のみを添加しても よぐ複数種を組み合わせて添加しても良い。

[0227] 前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、 たとえばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(SBS)、スチレンイソプ レン スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロ ック共重合体(SEBS)、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体( SEPS)、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体(SIBS)などがあげら れる。

[0228] 粘着性付与剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体( A) 100重量部に対して、 5〜; 1 , 000重量部が好ましぐ 10〜; 100重量部がより好ま しい。

[0229] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。

溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族 炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル

類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよぐ複 数種を組み合わせて添加してもよレ、。

[0230] 溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中 への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、 150°C以上が 好ましぐ 200°C以上がより好ましい。

[0231] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤が添加される。物性調 整剤とは、生成する硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものであ

[0232] 物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル

γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β アミノエチル)ァミノプロピルメチルジ

ルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポ リシロキサン類などがあげられる。これらは 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組 み合わせて添加しても良い。

[0233] 物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物 を生成するものは、得られる硬化物の表面のベたつきを悪化させずにモジュラスを低 下させる作用を有することから好ましぐこのなかでも、加水分解によりトリメチルシラノ ールを生成するものがより好まし!/、。

[0234] 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物とし ては、特に限定されず、たとえば特開平 5— 117521号に開示されている化合物、ま た、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体で あって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R15 3 SiOH (R15は炭素原子数 1か ら 20の炭化水素基)で示される有機ケィ素化合物を生成する化合物、特開平 11 2

41029号に開示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあ るいはソルビトールなどの 1分子中に水酸基を 3個以上有する多価アルコールの誘 導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどの R15 3 SiOHで示される有機 ケィ素化合物を生成する化合物などがあげられる。

[0235] さらに、特開平 7— 258534号に開示されているォキシプロピレン重合体の誘導体 であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R15 3 SiOHで示される有機ケィ素 化合物を生成する化合物、さらに特開平 6— 279693号に開示されている架橋可能 な加水分解性ケィ素を有する基と加水分解により 1価のシラノール基を有する化合物 を生成しうるケィ素基を持つ化合物があげられる。

[0236] 物性調整剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)

100重量部に対して、 0. ;!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜; 10重量部がより好ましい。

[0237] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤(垂れ防止剤)が添 カロされる。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機 能を有するものをいう。

[0238] チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ 油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム などの金属石鹼類などがあげられる。さらに、特開平 11— 349916号などに開示さ れてレ、る粒子径 10〜500〃111のゴム粉末や、特開 2003— 155389号などこ開示さ れている有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は 1種類の みを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよい。

[0239] チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量は反応性ケィ素基を有する重合体 (A ) 100重量部に対して、 0. ;!〜 20重量部が好ましい。

[0240] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、 1分子中にエポキシ基を有する化 合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化 物の復元性を高めることができる。

[0241] エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽 和油脂類;エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類;脂環式エポキシ化合物類;ェピクロ ルヒドリン誘導体などの化合物;及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的に

は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、ビス(2 ェチルへキシル)—4, 5 ェ ポキシシクロへキサン一 1 , 2—ジカーボキシレート(E— PS)、エポキシォクチルステ ァレート、エポキシブチノレステアレートなどがあげられる。これらのなかでは E— PSが 好ましい。

[0242] エポキシ化合物を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体( A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部が好ましい。

[0243] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質が添加される。光硬 化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化など の物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物質を添加すると、 得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきゃ耐 候性が改善される。

[0244] 光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそ れらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。

[0245] 不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を 1分子 中に 1ないし複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ 、具体的には、プロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アタリレートなどの単量体又は分子量 10, 000以下 のオリゴエステルがあげられる。より具体的には、例えば特殊アタリレート(2官能)の ァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215, ァロニックス M— 220,ァロニックス M 233,ァロニックス M— 240,ァロニックス M— 245 ; (3官能)のァロニックス M— 30 5, ァロニックス M— 309,ァロニックス M— 310,ァロニックス M— 315,ァロニックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び(多官能)のァロニックス M— 400 (ァロニック スはいずれも東亜合成 (株)製)などがあげられる。このなかでも、アクリル官能基を有 する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上のアクリル官能基を有する 化合物がより好ましい。

[0246] 前記ポリケィ皮酸ビュル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂で ありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化した化合物、その他多くのポリケィ

皮酸ビュル誘導体があげられる。

[0247] 前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通 常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和 47 年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜)に詳 細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用するこ と力 Sできる。

[0248] なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、 効果が高められる場合がある。

[0249] 光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体( A) 100重量部に対して 0. ;!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜; 10重量部がより好ましい 。 0. 1重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなぐ 20重 量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。

[0250] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質が添加される。酸 素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を 添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表 面のベたつきやゴミゃホコリの付着を防止できる。

[0251] 酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物であれば特に 限定されず、たとえば、キリ油、アマ二油などの乾性油や、該化合物を変性して得ら れる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹 脂、シリコーン系樹脂;ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェンなど のジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1 , 2 ポリブタジエン、 1 , 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体;これらジェン系化合物 と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビュル系化合物と、ジェン系化合物 を、ジェン系化合物が主成分となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液 状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物な ど)などがあげられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジェン系重合体が好ましい。 酸素硬化性物質は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて添加してもよ い。

[0252] なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加す ると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ一として は、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジノレ コユウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、ァミン化合 物などがあげられる。

[0253] 酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体

(A) 100重量部に対して 0.;!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜; 10重量部がより好まし い。添加量が 0. 1重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分 でなくなる傾向があり、 20重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損な われる傾向がある。

[0254] さらに、酸素硬化性物質は、特開平 3— 160053号に開示されているように、光硬 化性物質と混合添加するのが好まし!/ヽ。

[0255] 本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる 。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。

[0256] 酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフエノール系、モノフエ ノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系の酸化防止剤があげられる。このなか でもヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン 622LD,チヌビン 144; CHIMASSORB944LD, CHIMAS S ORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺ シャルティ'ケミカルズ (株)製);アデカスタブ LA— 57,アデカスタブ LA— 62,ァ デカスタブ LA— 67,アデカスタブ LA— 63,アデカスタブ LA— 68 (以上いず れも(株) ADEKA製);サノール LS— 770,サノール LS— 765,サノール LS— 292 ,サノーノレ: LS— 2626,サノーノレ: LS— 1114,サノーノレ: LS— 744 (以上!/、ずれも三 共ライフテック (株)製)などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防 止剤の具体例は特開平 4 283259号ゃ特開平 9 194731号にも開示されている

[0257] 酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)

100重量部に対して 0.;!〜 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0258] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤

の添加により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。

[0259] 光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードァ ミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安 定剤が好ましい。

[0260] 光安定剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体 (A) 10 0重量部に対して 0.;!〜 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。なお、 光安定剤の具体例は特開平 9 194731号にも開示されている。

[0261] 本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添カロ する場合、特開平 5— 70531号に開示されているように 3級アミン基を有するヒンダ一 ドアミン系光安定剤を添加するの力硬化性組成物の保存安定性が改良されることよ り好ましい。

[0262] 3級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえ ば、チヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチバ · スペシャルティ.ケミカルズ(株)製);アデカスタブ LA- 57, LA- 62, LA— 67, L A— 63 (以上!/、ずれも(株) ADEKA製);サノーノレ: LS— 765, LS— 292, LS - 262 6, LS - 1114, LS— 744 (以上いずれも三共ライフテック (株)製)などがあげられる

[0263] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される。紫外 線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。

[0264] 紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフエノン系、ベンゾトリア ゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる 。このなかでもべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましレ、。

[0265] 紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、反応性ケィ素基を有する重合体( A) 100重量部に対して 0.;!〜 10重量部が好ましぐ 0. 2〜5重量部がより好ましい。

[0266] 前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加する のが好ましぐたとえば、フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸化防止剤とヒンダ一 ドアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好まし い。

[0267] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。ェポ キシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添カロ した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用さ れる。

[0268] エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえばェピクロルヒドリンビスフエノー ル A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリンビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラブ ロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノポラック型 エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aプロピレンォ キシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p ォキシ安息香酸グリシジノレ エーテルエステル型エポキシ樹脂、 m ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジアミノジ フエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹 脂、 N, N ジグリシジルァ二リン、 N, N ジグリシジル— o トルイジン、トリグリシジ ルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの 多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂など の不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。これらのなかでも、 1分子中にェ ポキシ基を少なくとも 2個以上有するもの力 S、硬化性組成物の反応性を高めること、 得られた硬化物が 3次元網目構造をつくりやすいことなどから好ましぐビスフエノー ノレ A型エポキシ樹脂またはノポラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。

[0269] エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は、硬化性組成物の使用用途などによ り異なり、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度など を改善する場合には、エポキシ樹脂 100重量部に対して反応性ケィ素基を有する重 合体 (A)を 1〜; 100重量部添加するのが好ましぐ 5〜; 100重量部添加するのがより 好ましい。一方、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)の硬化物の強度を改善する場 合には、反応性ケィ素基を有する重合体 (A) 100重量部に対してエポキシ樹脂を 1 〜200重量部添加するのが好ましぐ 5〜; 100重量部添加するのがより好ましい。

[0270] 本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬 化剤を併用添加するのが好ましい。

[0271] エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有する化合物 であれば特に制限はなぐたとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 N アミノエチルピペリジン、 m キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホ ロンジァミン、ァミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類; 2, 4, 6 トリス(ジメ チルアミノメチル)フエノール、トリプロピルァミンなどの三級アミン類、及び、これら三 級ァミン類の塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾール類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素 錯化合物類;無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ド デシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類; アルコール類;フエノール類;カルボン酸類;アルミニウム又はジルコニウムのジケトン 錯化合物などの化合物があげられる。これらは一種類のみを添加してもよぐ複数種 を組み合わせて添加してもよ!/ヽ。

[0272] エポキシ樹脂硬化剤を添加する場合、その添加量としては、エポキシ樹脂 100重 量部に対し、 0. ;!〜 300重量部が好ましい。

[0273] エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、 1液型の硬化組成物が得られることより、ケチ ミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に 存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級ァミンがエポキシ樹 脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、ァミン化合 物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物があげられる。

[0274] ケチミン化合物の製造に使用されるァミン化合物、カルボニル化合物としては、特 に限定されず、公知の化合物があげられ、たとえばァミン化合物としてはエチレンジ ァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1 , 3—ジアミ

キサメチレンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 p, p'—ビフエ二レンジァミンなどのジ アミン類; 1 , 2, 3 トリァミノプロパン、トリァミノベンゼン、トリス(2 アミノエチル)アミ ン、テトラキス(アミノメチル)メタンなどの多価アミン類;ジエチレントリァミン、トリエチレ ントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン;ポリオキシアル キレン系ポリアミン; γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル) γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( /3—アミノエチル) γ—ァミノプロピルメ

チルジメトキシシランなどのアミノシラン類;などがあげられる。

[0275] また、カルボニル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチ ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベ

口へキサノン、トリメチルシクロへキサノンなどの環状ケトン類;アセトン、メチルェチル

チルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケト ンなどの脂肪族ケトン類;ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マ ロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタンなど の 0ージカルボニル化合物;などがあげられる。

[0276] イミノ基を有するケチミン化合物は、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリシジル エーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジルエステル などと反応させたものを含む。

[0277] これらのケチミン化合物は、一種類のみを添加してもよぐ複数種を組み合わせて 添加してもよい。

[0278] ケチミン化合物を添加する場合、その添加量としては、エポキシ樹脂およびケチミン の種類によって異なる力通常、エポキシ樹脂 100重量部に対し、;!〜 100重量部が 好ましい。

[0279] 本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、難燃剤が添加される。難燃剤とし ては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニゥム、トリクレジルホスフェートなどの リン系難燃剤;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛など の難燃剤を添加することができる。難燃剤は 1種類のみを添加してもよぐ複数種を 組み合わせて添加してもよ!/、。

[0280] 難燃剤を添加する場合、その添加量としては、反応性ケィ素基を有する重合体 (A ) 100重量部に対して、 5〜200重量部が好ましぐ 10〜; 100重量部がより好ましい。

[0281] 本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調 整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような 添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、ォゾ

ン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤な どがあげられる。これらの具体例としては、特公平 4 69659号、特公平 7— 10892 8号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各 公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、 1種類のみを添加してもよぐ 複数種を組み合わせて添加してもよレ、。

[0282] 本発明の硬化性組成物の調製方法としては、 1液型、 2液型のいずれをも採用可 能であるが、作業性が良好なことから、 1液型の調製方法が好ましい。なお、 1液型の 調製方法とは、すべての配合成分を予め配合したのち密封保存し、施工後空気中の 湿気により硬化するものをいい、 2液型の調製方法とは、硬化用配合剤として別途硬 化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を配合しておき、硬化用配合剤と重合体組 成物を施工前に混合するものをレ、う。

[0283] 硬化性組成物が 1液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配 合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有 する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などによ り脱水するのが好ましい。

[0284] 硬化性組成物が 2液型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含む主剤に硬化 触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化 の進行 (ゲル化)の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、 脱水乾燥するのが好ましレ、。

[0285] 脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減 圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカ ゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、 n プロ ピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、メチル シリケート、ェチノレシリケート、 γーメノレカプトプロピノレメチノレジメトキシシラン、 Ίーメ

などのアルコキシシラン化合物; 3 ェチルー 2 メチルー 2—(3 メチルブチル) 1 , 3—ォキサゾリジンなどのォキサゾリジン化合物;または、イソシァネート化合物を 硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされ

る脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やォキサゾリジン化合物 、および、イソシァネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上す

[0286] ビュルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に 使用する際の添加量としては、反応性ケィ素基を有する重合体 (A) 100重量部に対 して、 0.;!〜 20重量部が好ましぐ 0. 5〜; 10重量部がより好ましい。

<硬化性組成物の調整法〉

本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなぐたとえば、前記した配 合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混 練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法な ど公知の方法が採用されうる。

[0287] 好ましい調整方法としては、少なくとも反応性ケィ素基を有する重合体 (A)と、フッ 化塩化合物(B)とを含む成分をあらかじめ混合したのち、これと、少なくとも充填剤を 含むその他成分とを混合する工程を含む調整方法が挙げられる。この方法をとること によって、硬化性組成物はより優れた硬化性が得られやすい。ここで、少なくとも反応 性ケィ素基を有する重合体 (A)と、フッ化塩化合物(B)とを含む成分をあらかじめ混 合する場合には、単に混合するのみでも良いが、カロ熱することもできる。また、混合後 に、中和、吸着、脱揮、抽出、蒸留、再結晶、晶析等の処理を施してもよい。

[0288] また、好まし!/、調整方法として、少なくとも反応性ケィ素基を有する重合体 (A)およ び充填剤を含む成分をあらかじめ混合したのち、これと、少なくともフッ化塩化合物( B)を含むその他成分とを混合する工程を含む調整方法もあげられる。この方法をと ることによって、水分を含み易い配合材物である充填剤をあらかじめ脱水した後に、 触媒であるフッ化塩化合物(B)を添加することができるため、貯蔵安定性が良好にな る頃向がある。

<触媒組成物の調整法〉

本発明の触媒組成物は、フッ化塩化合物(B)、ァミン化合物(F)、好ましくは酸化 合物(G)あるいは/および分散剤(H)を必須成分とするが、これら必須成分は必ず しも触媒組成物中に単体として存在する必要は無ぐ必須成分等の混合によって発

生する反応物として存在してもよい。また、本発明では前記必須成分とは、必須成分 由来の化合物を含むことを意味するものである。

[0289] 触媒組成物は、フッ化塩化合物(B)、ァミン化合物(F)、好ましくは酸化合物(G)あ るいは/および分散剤(H)およびその他の成分を単に混合するのみで得ることもで きるし、さらに混合状態を高めるために各種ミキサー、 3本ロール等で混練してもよい 。混合の温度も各種温度を設定することができ、たとえば高温で低粘度化させながら 混合することもできる。また混合後に水等の揮発分を除去することも任意であり、その ため減圧脱揮することもできる。また、吸着、抽出、蒸留、再結晶、晶析などの処理を 施してもよい。

[0290] 本触媒組成物には、必要に応じてその他の成分を配合することもできる。

[0291] 触媒組成物は固体状、液状、ペースト状などいずれの状態も取り得るが、重合体(

A)により分散しやすいという点では液状、ペースト状であることが好ましい。

<用途例〉

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に 網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0292] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング 材;接着剤;型取剤;防振材;制振材;防音材;発泡材料;塗料;吹付材などに好適に 使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れ ていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

[0293] また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気'電子部品材料 ;電線'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料;弾性接着剤;コンタクト型接着 剤;スプレー型シール材;クラック補修材;タイル張り用接着剤;粉体塗料;注型材料; 医療用ゴム材料;医療用粘着剤;医療機器シール材;食品包装材;サイディングボー ドなどの外装材の目地用シーリング材;コーティング材;プライマー;電磁波遮蔽用導 電性材料、熱伝導性材料;ホットメルト材料;電気電子用ポッティング剤;フィルム;ガ スケット;各種成形材料;および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部)の防鯖 · 防水用封止材;自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状 シール剤など様々な用途に利用可能である。

[0294] 更に、単独あるいはプライマーの助けを力、りてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形 物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および 接着用組成物としても使用可能である。

[0295] また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タ ィル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、 壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 ·電子 ·精密機器組立用接着剤、ダ ィレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリ ング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能であ

実施例

[0296] 次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。また、以下の実施例と比較例において、厳密には「実施 例」と表現すべき実験例について「比較例」と表現している場合がある。これは、従属 請求項に記載された発明の効果をより明確に把握できるように、このような表現にした ものである。従って、実験例に「比較例」と記載していても、出願人がその実験例を特 許請求の範囲から除外する意思表現ではないことに留意されたい。なお、各々の実 験例が特許請求の範囲内であるか否かは、各請求項との対比を行えば自ずと判別 可能である。

[0297] (合成例 1)

分子量約 3, 000のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行なレ、、末端が水酸 基である数平均分子量約 26, 000 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPC を用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定 したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基 末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶 液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリノレ 基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァ リル基末端ポリプロピレンォキシド 100質量部に対し、 n—へキサン 300質量部と、水 300質量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液 にさらに水 300質量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサン を減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 26, 000の 3官能ポリプロピレンォキシド(P— 1)を得た。

[0298] 得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド(P— 1) 100質量部に対し、白金ビュル シロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2—プロパノール溶液 150ppmを触媒として、ト リメトキシシラン 1. 2質量部と 90°Cで 2時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオ キシプロピレン系重合体(A—1)を得た。また、 ifi— NMR (日本電子 $iJNM— LA4 00を用いて、 CDC1溶媒中で測定)により、以下の方法にてシリル基導入率を測定し た。ヒドロシリル化反応前の前記ァリル末端ポリプロピレンォキシド (P— 1)の主鎖中 のメチル基のピーク(— CH : 1. 2ppm付近)の積分値(M)に対する、ァリル基の末 端プロトンのピーク(— O— CH -CH = CH : 5. lppm付近)の積分値(T)の相対 値(C=T/M)と、シリル末端ポリプロピレンォキシド (A—1)の主鎖中のメチル基の ピーク(— CH : 1. 2ppm付近)の積分値 (Μ' )に対する、末端シリル基のシリコン原 子に結合したメチレンプロトンのピーク(一〇一CH -CH -CH—Si (〇CH ) : 0.

6ppm付近)の積分値 (Τ' )の相対値(C' =Τ' /Μ' )から、シリル基導入率(C' /C )は約 60%であった。これより、重合体 (A—1)は 3官能であることから、末端のトリメト キシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 8個と算出できる。

[0299] (合成例 2)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3, 000のポリオキシ プロピレントリオールの 1/1 (質量比)混合物を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバル テートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行ない、数平均分子量約 19 , 000のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシ ドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを 留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。以上により 、末端がァリル基である数平均分子量約 19, 000のポリプロピレンォキシドを得た。 得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100質量部に対し、 n—へキ サン 300質量部と、水 300質量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得

られたへキサン溶液に更に水 300質量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除 去した後、へキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたァリル基末端ポリプロピレン ォキシド (P— 2)を得た。

[0300] 得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド(P— 2) 100質量部に対し、白金ビュル シロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2—プロパノール溶液 150ppmを触媒として、メ チルジメトキシシラン 1. 35質量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基 末端ポリプロピレンォキシド (A— 2)を得た。上記と同様にして末端のメチルジメトキシ シリル基の数を算出した結果、 1分子あたり平均して約 1. 7個であった。

[0301] (合成例 3)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノ コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行レ、、末端が水酸基 である数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを 用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定し たポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末 端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液 を添加してメタノールを留去し、さらに塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基 に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリ ル基末端ポリプロピレンォキシド 100質量部に対し、 n—へキサン 300質量部と、水 3 00質量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に 、さらに水 300質量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサン を減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシド(P— 3)を得た。

[0302] 得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド(P— 3) 100質量部に対し、白金ビュル シロキサン錯体の白金含量 3wt%の 2—プロパノール溶液 150ppmを触媒として、ト リメトキシシラン 1. 1質量部と 90°Cで 2時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオ キシプロピレン系重合体(A— 3)を得た。また、 ifi— NMR (日本電子 $iJNM— LA4 00を用いて、 CDC1溶媒中で測定)により、以下の方法にてシリル基導入率を測定し た。ヒドロシリル化反応前の前記ァリル末端ポリプロピレンォキシド (P— 3)の主鎖中 のメチル基のピーク(— CH : 1. 2ppm付近)の積分値(M)に対する、ァリル基の末 端プロトンのピーク(— O— CH -CH = CH : 5. lppm付近)の積分値(T)の相対 値(C=T/M)と、シリル末端ポリプロピレンォキシド (A—1)の主鎖中のメチル基の ピーク(— CH : 1. 2ppm付近)の積分値 (Μ' )に対する、末端シリル基のシリコン原 子に結合したメチレンプロトンのピーク(一〇一CH -CH -CH—Si (〇CH ) : 0.

6ppm付近)の積分値 (Τ' )の相対値(C' =Τ' /Μ' )から、シリル基導入率(C' /C

)は約 65%であった。これより、重合体 (Α— 3)は 2官能であることから、末端のトリメト キシシリル基は 1分子あたり平均して約 1. 3個と算出できる。

[0303] ここで、以下の実施例、比較例で使用した充填剤を表 1に示す。内容は各製造元 の製品カタログに準ずる。

[0304] [表 1]


[0305] (実施例;!〜 7、比較例;!〜 3)

表 2に示す処方に従い、有機重合体 (A— 1)と充填剤をスパチュラで混合し、 3本口 ールを用いて均一に分散させ、主剤とした。各主剤に対し、硬化触媒としてテトラブ チルフッ化アンモニゥムの THF溶液を添加し、スパチュラを用いて素早く混合した。 混合物を軟膏缶の蓋に流し込み、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時 間とし、はじめの 1時間は 5分毎に、以後 1時間毎に表面をスパチュラで触り、スパチ ユラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行なった。さらに、 1 日後に硬化物を軟膏缶から取り外し、手で引張り、強度を判定した。十分に強度を有 し、硬化物の破断に力を要したものを A、容易に破断したものを Bとした。結果を表 2 に示す。

[0306] [表 2]

(1) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1 . OM T H F溶液(シグマアルドリッチジャパン(株)製)

[0307] 比較例 1、 2のように、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを使用した場 合には、皮張り時間が 3時間以上と時間がかかった。実施例;!〜 5のように重質炭酸 カルシウムを使用した場合には表面処理剤の影響は小さぐ V、ずれも良好な硬化性 を示した。また、実施例 6のように脂肪酸以外で表面処理された膠質炭酸カルシウム を用いた場合にも良好な硬化性が得られた。実施例 7のシリカを用いた場合にも良 好な硬化性を示した。実施例;!〜 7の硬化物は十分な強度を有し、破断に強い力を 要した。一方、比較例 1および 2の組成物は、硬化が不十分であった。充填剤を使用 して!/、な!/、比較例 3の硬化物は、容易に破断した。

[0308] (実施例 8〜; 10、比較例 4、 5)

表 3に示す処方に従い、有機重合体 (A— 2)と充填剤をスパチュラで混合し、 3本口 ールを用いて均一に分散させ、主剤とした。各主剤に対し、硬化触媒としてテトラブ チルフッ化アンモニゥムの THF溶液を添加し、スパチュラを用いて素早く混合した。 混合物を軟膏缶の蓋に流し込み、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時 間とし、はじめの 1時間は 5分毎に、以後 1時間毎に表面をスパチュラで触り、スパチ ユラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行なった。また、厚さ 3mmのシート状型枠に各混合物を充填し、表面を整えて、 23°C X 3日 + 50°C X 4 日の養生後、ダンベル型枠で打ち抜き、ダンベル型硬化物を作成した。このダンべ ル片を用いて、引張速度 200mm/分で引張試験を行ない、破断時強度(MPa)お よび破断時伸び(%)を測定した。結果を表 3に示す。表中、破断時強度が 0. 5MPa 以上を A、 0. 5MPa未満を Bと表記した。また、破断時伸びが 200%以上を A、 200 %未満を Bと表記した。

[0309] [表 3]

組成(質量部) 実施例 比較例

8 9 10 4 5 有機重合体 (A) A - 2 100 100 100 100 100 充填剤 (C) ライ卜ン A 100

ホワイトン SB 100

ァエロジル R973 5

脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム CCR 100 チクソ性付与剤 ディスパロン 6500(1) 2 フッ化塩化合物(B) T B A F (2) 4 2 1 7 1

(B)成分中の Fの質量/

脂肪酸で表面処理された (g/g) 0. 00148 沈降炭酴カルシウムの詈暈

硬化性 皮張り時間 25分 5分 5分 3時間

以上 5分 破断強度 判定 A A A 未硬化 B 破断伸び 判定 A A A 未硬化 B

(1 ) :脂肪酸—ァマイドワックス(楠本化成(株)製)

(2) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1 . O M T H F溶液(シグマアルドリッチジャパン(株)製)

[0310] 比較例 4のように、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムを使用した場合に は、硬化に時間がかかった。実施例 8および 9のように重質炭酸カルシウムを使用し た場合には、いずれも良好な硬化性を示した。また、実施例 10のようにシリカを用い た場合にも良好な硬化性を示した。実施例 8〜; 10の硬化物は十分な強度を有し、良 好な伸びを示した。一方、比較例 5のように充填剤を使用していない硬化物は、強度 、伸びともに不十分であった。

[0311] (実施例 11、比較例 6)

表 4に示す処方に従って、上記と同じ要領で硬化性を評価した。結果を表 4に示す

[0312] [表 4]


(1 ) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1 . O M T H F溶液

(シグマアルドリツチジャパン(株)製)

[0313] 実施例 11のように充填剤として重質炭酸カルシウム (ホワイトン SB)を用いた場合 には、良好な硬化性を示した。比較例 6のように脂肪酸で表面処理された膠質炭酸 カルシウム(CCR)を用いた場合には、硬化に非常に時間力 Sかかった。

[0314] (実施例 12、 13、比較例 7)

表 5に示す処方に従って、有機重合体 (A— 2)、充填剤および各種添加剤を混合 し、 3本ロールを用いて均一に分散させ、主剤とした。上記と同じ要領で硬化性を評 価した。

結果を表 5に示す。

[0315] [表 5]

(1) : P PG 3000 (武田薬品工業(株)製)

(2) : (石原産業(株)製)

(3) :脂肪酸ァマイドワックス(楠本化成(株)製)

(4) : 2— (3, 5—ジ一 t—ブチル一 2—ヒドロキシフエニル)一 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル

(チバ■スペシャルティ■ケミカルズ(株)製)

(5) :ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル)セバケ一ト(三協(株)製)

(6) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1. OM T H F溶液(シグマアルドリッチジャパン(株)製)

[0316] 脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム(CCR)を用いた場合には、硬化に 非常に時間力 Sかかった(比較例 7)。実施例 12、 13のように充填剤として重質炭酸力 ルシゥム(ホワイトン SB)を用いた場合には、良好な硬化性を示した。

[0317] (実施例 14、比較例 8)

表 6に示す処方に従って、有機重合体 (A— 2)、充填剤および各種添加剤を混合 し、 3本ロールを用いて均一に分散させ、主剤とした。フッ化塩化合物(B)としてフッ 化カリウムを用い、上記と同じ要領で硬化性を評価した。結果を表 6に示す。フッ化力 リウムは 6. 3質量%メタノール溶液として使用し、表中にはフッ化カリウム溶液量を示 した。

[0318] [表 6]

(1) : P PG 3000 (武田薬品工業 (株)製)

(2) : (石原産業(株)製)

(3) :脂肪酸ァマイドワックス (楠本化成(株)製)

(4) : 2 - (3, 5—ジ一 t—ブチル一 2—ヒ ドロキシフエ二ル)— 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル

(チバ■スペシャルティ ■ケミカルズ (株)製)

(5) :ビス(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル) セバケ一ト (三協 (株)製)

(6) :フッ化カリウム(和光純薬工業 (株)製) 6. 3質量%メタノール溶液

[0319] 脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム(CCR)を用いた場合には、硬化に 非常に時間力 Sかかった(比較例 8)。実施例 14のように充填剤として重質炭酸カルシ ゥム(ホワイトン SB)を用いた場合には、良好な硬化性を示した。

[0320] (実施例 15〜; 17、比較例 9、 10)

表 7に示す処方に従い、有機重合体 (A— 3)と充填剤、チクソ性付与剤をスパチュ ラで混合し、 3本ロールを用いて均一に分散させ、主剤とした。各主剤に対し、硬化 触媒としてフッ化塩化合物を添加し、スパチュラを用いて 1分間よく混合した。混合物 をヘラで薄く伸ばしながら脱泡したものを、軟膏缶の蓋に充填し、表面を平面状に整 えた。この時間を硬化開始時間とし、はじめの 1時間は 5分毎に、以後 1時間毎に表 面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間とし て測定を行った。結果を表 7に示す。

[0321] [表 7]


(1 ) :脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製)

(2) : (白石カルシウム (株)製)

(3) :脂肪酸ァマイドワックス(楠本化成 (株)製)

(4) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1 . O M T H F溶液

(シグマアルドリツチジャパン(株)製)

(5) : C s F (和光純薬工業 (株)製)

[0322] 比較例 9、 10のように、フッ化塩化合物(Β)中の Fと、脂肪酸で表面処理された膠 質炭酸カルシウム(CCR)との質量比が 0. 0015より小さい場合には、硬化に時間が かかった。一方、実施例 15〜; 17のように 0. 0015より大きい場合には、良好な硬化 性を実現した。

[0323] (実施例 18、比較例 11)

表 8に示す処方に従って、有機重合体 (Α— 2)、充填剤、各種添加剤を混合し、 3 本ロールを用いて均一に分散させ、主剤とした。上記と同じ要領で硬化性を評価した 。結果を表 8に示す。

[0324] [表 8]


(1 ) :脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製)

(2) : P P G 3 0 0 0 (武田薬品工業(株)製)

(3) : (石原産業(株)製)

(4) :脂肪酸ァマイドワックス(楠本化成(株)製)

(5) : 2 - ( 3 , 5—ジ _ t _プチルー 2—ヒドロキシフエニル) _ 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル

(チバ■スペシャルティ■ケミカルズ(株)製)

(6) :ビス(2 , 2 , 6 , 6—亍トラメチル一 4—ピペリジル)セバケ一ト(三協(株)製)

(7) :テトラプチルフッ化アンモニゥム 1 . O M T H F溶液(シグマアルドリッチジャパン (株)製)

[0325] 脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム(CCR)を用いた場合には、フッ化塩 化合物(B)中の Fの質量と CCRの質量との比が 0. 0015より小さいと、硬化に非常 に時間力 Sかかった(比較例 11)。一方、当該質量比が 0. 0015より大きい場合には、 非常に良好な硬化性を示した (実施例 18)。

(実施例 19〜22、比較例 12〜; 14)

23°C、 50%RHの条件下、表 9に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり、 スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。混練終了時間を硬化開始時間とし、金属缶 を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の一部を練り粘性液状 力、らゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化性を評価した。結果 を表 9に示す。

[0326] [表 9]

1—ェチル一3—メチルイミダゾリウム■ (H F) 2 3 F— 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] —7—ゥンデセン

[0327] 表 9からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、アンモニゥムハイド口 フルオライド化合物(B2)およびァミン化合物(F)を配合した場合には優れた硬化性 を示した力 S、アンモニゥムハイド口フルオライド化合物(B2)ある!/、はァミン化合物(F) を配合しなかった場合には優れた硬化性は得られなかった。

[0328] (実施例 23〜26)

反応性ケィ素基を有する重合体 (A)として合成例 2で得られた重合体 (A— 2) 100 重量部、充填剤として表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製、商品名:白 艷華 CCRU20重量部、および酸化チタン (石原産業 (株)製、商品名:タイペータ R — 820) 20重量部を使用し、さらに、可塑剤 (武田薬品工業 (株)製、商品名:ァクトコ ール P23) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、商品名:ディスパロン # 65 00) 2重量部、酸化防止剤((株)ワイ ·エス 'ケー製、商品名:ュノックス KC) 1重量部 、紫外線吸収剤(チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名:チヌビン 327) 1 重量部、光安定剤(三共 (株)製、商品名:サノール LS770U重量部を使用し、各々 計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールを用いて分散させた。接着付 与剤として γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーニン グ (株)製、商品名: Α— 1120) 3重量部、反応性ケィ素基を有する化合物としてビニ ノレトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名: Α— 171) 2重量部を加え て混練して主剤とした。

[0329] 23°C、 50%RHの条件下、表 10に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり 、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。混練終了時間を硬化開始時間とし、金属 缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の一部を練り粘性液 状からゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化性を評価した。結 果を表 10に示す。

[0330] [表 10]

1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウム■ (H F) 2 a F" 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] —7—ゥンデセン

[0331] 表 10からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、充填剤、反応性ケ ィ素基を有する化合物等を配合、添加した組成物においても、アンモニゥムハイド口 フルオライド化合物(B2)およびァミン化合物(F)を配合した場合に優れた硬化性を 示した。

[0332] (合成例 4〜9)

表 11に示す化合物を、表 11に示す重量部ずつ混合して反応させ、 1級、 2級、ある いは 3級のフッ化置換アンモニゥム塩化合物(B3)を含む混合物(B3— ;!〜 B3— 6) を得た。

[0333] [表 11]

( 1 ) : 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウム■ (H F) 2 a F"

(2) : 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] —7—ゥンデセン

(3) : 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥムフルオライド

[0334] (実施例 27〜32)

23°C、 50%RHの条件下、表 12に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり 、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。混練終了時間を硬化開始時間とし、金属 缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の一部を練り粘性液 状からゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化性を評価した。結 果を表 12に示す。

[0335] [表 12]

[0336] 表 12からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、 1級、 2級、あるい は 3級のフッ化置換アンモユウム塩化合物(B3)を配合した場合にも優れた硬化性を 示した。

[0337] (実施例 33)

23°C、 50%RHの条件下、金属缶中に実施例 23〜26に用いたものと同一の主剤 3 05重量部および合成例 4で得られた生成物(B3— 1) 2. 7重量部を量りとり、スパチ ユラを用いて 1分間よく混鍊した。混練終了時間を硬化開始時間とし、金属缶を 23°C 、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の一部を練り粘性液状からゴム 弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化性を評価したところ、ゲル時 間は 1分であった。

[0338] 以上のように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、充填剤、反応性ケィ素基を 有する化合物等を配合、添加した組成物においても、 1級、 2級、あるいは 3級のフッ 化置換アンモユウム塩化合物(B3)を配合した場合に優れた硬化性を示した。

[0339] (実施例 34〜47)

フッ化アンモニゥムあるいはフッ化水素アンモニゥムを乳鉢で粉砕した後、目開き 1 50 111のふるいを通した。次いでこれに、表 13に示す処方に従って分散剤(H)、ァ ミン化合物(F)を加えてスパチュラでよく混合し、得られたペースト状物をそのまま触 媒組成物とした。以下、実施例 34〜47の触媒組成物を、それぞれ触媒組成物 34〜 47と称する。

[0340] [表 13]


( 1 ) : 1, 8—ジァザビジクロ [ 5 . 4 . 0 ] 一フーゥンデセン

( 2 ) :両末端水酸基ポリプロピレングリコール(分子量 3 0 0 0 )

[0341] (実施例 48〜60および比較例 15〜; 16)

23°C、 50%RHの条件下、表 14 (実施例 48〜60)および表 15 (比較例 15〜; 16) に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり、スパチュラを用いて 1分間よく混 鍊した。混練終了時間を硬化開始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静 置した。スパチュラで、金属缶中の組成物の一部を練り、粘性液状からゴム弾性体と なり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化性を評価した。結果を表 14および表 1 5に示す。

[0342] [表 14]

[0343] [表 15]


[0344] 表 14および表 15に示される結果からわかるように、本発明の触媒組成物を用いた 硬化性組成物は、ゲル化時間が短ぐ優れた硬化性を示した。

[0345] <実施例 6;!〜 76〉

反応性ケィ素基を有する重合体 (A)として合成例 2で得られた重合体 (A— 2) 100 質量部、充填剤 (C)として表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製、商品名: 白艷華 CCR) 120質量部、および酸化チタン (石原産業 (株)製、商品名:タイペータ R— 820) 20質量部を使用し、さらに、可塑剤(三井化学ポリウレタン (株)製、商品名 :ァクトコール P23) 55質量部、チクソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、商品名:ディスパ ロン # 6500) 2質量部、酸化防止剤((株)ワイ'エス.ケー製、商品名:ュノックス KC) 1質量部、紫外線吸収剤(チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名:チヌビン 327) 1質量部、光安定剤(三共 (株)製、商品名:サノール LS770U質量部を使用し 、各々計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールを用いて分散させた。さ らに、接着付与剤として、 γ—(2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン (東 レ-ダウコーユング (株)製、商品名: Α— 1120) 3質量部および反応性ケィ素基を有 する化合物として、ビュルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名: A 171) 2質量部を加えて混練することにより、主剤を調製した。

[0346] ついで、 23°C、 50%RHの条件下、表 16に示す処方に従って金属缶中に、上記 主剤と触媒組成物とを量りとり、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。混練終了時 間を硬化開始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラ で、金属缶中の組成物の一部を練り、粘性液状からゴム弾性体となり始めるまでの時 間をゲル化時間として硬化性を評価した。結果を表 16に示す。

[0347] [表 16]

[0348] 表 16に示される結果からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、充 填剤(C)、可塑剤、反応性ケィ素基を有する化合物等の添加剤を配合、添加した硬 化性組成物であっても、ゲル化時間は短ぐ優れた硬化性を示した。

[0349] (実施例 77)

23°C、 50%RHの条件下、金属缶中に、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)とし て合成例 2で得られた重合体 (A— 2) 100質量部、および実施例 34〜47で用いた 最大粒径 150 H m以下のフッ化水素アンモニゥムを 2倍重量のメタノールと混合して 得られたペースト 1. 0質量部を量りとり、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。その 後直ちにァミン化合物(F)として 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン 0. 7質量部を量りとり、得られた混練物に加え、さらに 1分間よく混鍊した。混練終了時 間を硬化開始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラ で、金属缶中の組成物の一部を練り、粘性液状からゴム弾性体となり始めるまでの時 間をゲル化時間として硬化性を評価したところ、ゲル化時間は 15分であった。なお、 本実施例の硬化性組成物において、フッ化水素アンモニゥムのモル数に対する、ァ ミン化合物(F)のモル数の比は、 1 · 0である。

[0350] 実施例 77からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)、フッ化水素アン モニゥムおよびァミン化合物 (F)を構成成分として含有し、あらかじめ調製した触媒 組成物を用いることなく調製された硬化性組成物もまた、ゲル化時間が短ぐ優れた 硬化性を示した。

[0351] (実施例 78〜83、比較例 17〜; 19)

表 17に示した重量比でフッ化塩化合物(B)として、テトラプチルアンモニゥムフル オライド—THF溶液(1M溶液)(Aldrich (株)製)、プロトン酸 (D)としてバーサチック 酸 (ジャパンエポキシレジン (株)製)、スルホ二ル基を有する化合物(E) (富士アミ ドケミカル製)を加え、 60°C、 0. 1気圧下で減圧脱揮を 1時間行い、混合触媒を得た

[0352] 合成例 2で得られた有機重合体 (A— 2)100重量部に対し、充填剤(C)として脂肪 酸で表面処理された沈降炭酸カルシウムである表面処理膠質炭酸カルシウム(白石 工業 (株)製、商品名:白艷華 CCR) 120重量部と、酸化チタン (石原産業 (株)製、タ ィペータ R820) 20重量部と、可塑剤(三井武田ケミカル製、商品名:ァクトコール P2 3— K) 55重量部と、チキソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、商品名:ディスパロン # 650 0) 2重量部と、紫外線吸収剤(チバガイギー製、商品名:チヌビン 327) 1重量部と、 光安定剤(三共 (株)製、商品名:サノール LS770U重量部、および老化防止剤(大 内新興 (株)製、商品名: SP) 1重量部を加えて 3本ペイントロールを用いてよく混鍊し 、主剤とした。 23°C50%の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、脱水剤(東レ'ダウコー ユング (株)製、商品名: A171) 2重量部と、接着性付与剤 (東レ 'ダウコーユング (株 )製、商品名: A1120) 3重量部を加え、スパチュラを用いて 1分間よく混合した。混合 物をヘラで薄く伸ばしながら脱泡したものを、軟膏缶の蓋に充填し、表面を平面状に 整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物 が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。結果を表 17に示す。

[表 17]


(1):脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製)

(2) : (石原産業 (株)製)

(3) : (三井武田ケミカル (株)製)

(4) : 脂肪酸アマイドワックス (楠本化成 (株)製)

(5) : (チバガイギ一 (株))

(6) : (三共 (株)製)

(7) : (大内新興 (株)製)

(8) : (東レ 'ダウニング (株)製)

(9): (東レ 'ダウコ一ニング (株)製)

(10):テトラブチルフッ化アンモニゥム 1. 0 M THF溶液(シグマアルドリッチジャパン (株)製)

(11) : (ジャパンエポキシレジン (株)製)

(12) : (東京化成工業 (株)製)

(13) : (富士アミドケミカル (株)製)

(14) : フッ化塩化合物(B)中に含有される F (フッ素原子)の重量/脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウム(D)の重量

(15) : プロトン酸 (C)中に含有される供与し得る H +イオンのモル数/フッ化塩化合物(B)中に含有されるフッ素原子のモル数

(16) : スルホ二ル基を有する化合物(E)のモル数フッ化塩化合物(B)中に含有されるフッ素原子のモル数

[0354] 比較例 17〜; 19に示すように、プロトン酸 (D)を用いない場合には良好な硬化性と 作業性が両立できなかった力実施例 78〜83に示すように、プロトン酸 (D)を用い た場合には、良好な硬化性と作業性を併せ持った硬化性組成物を作製することが出 来た。また、実施例 82, 83に示すように、更に、スルホ二ル基を有する化合物(E)を 用いた場合には、作業性を確保しつつ、更に良好な硬化性を発現した。

[0355] (実施例 84〜96)

フッ化アンモニゥムを乳鉢で粉砕した後、目開き 150 111のふるいを通した。これに 表 18に示す処方に従って分散剤(H)、ァミン化合物(F)、酸化合物(G)を加えてス パチユラでよく混合し、得られたペースト状物をそのまま触媒組成物とした。以下、実 施例 84〜 96の触媒組成物を、それぞれ触媒組成物 84〜 96と称する。

[0356] [表 18]

( 1 ) : 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] _ 7 _ゥンデセン

[0357] (比較例 20, 21)

表 19に示す処方に従ってァミン化合物(F)、酸化合物(G)を混合し、得られた組 成物を比較触媒組成物 20、 21とした。

[0358] [表 19]


( 1 ) : 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] —7—ゥンデセン

[0359] (実施例 97〜; 111)

23°C、 50%RHの条件下、表 20に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり 、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊し硬化性組成物とした。混練終了時間を硬化開 始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の 一部を練り粘性液状からゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化 性を評価した。結果を表 20に示す。

[0360] [表 20]

[0361] 表 20からわかるように、本発明の触媒組成物を用いて調製した硬化性組成物は優 れた硬化性を示した。

[0362] (比較例 22、 23)

表 21に示す処方に従って実施例 97〜; 111と同様に硬化性を評価した。結果を表

21に示す。

[0363] [表 21]


[0364] 表 21からわかるように、比較例の比較触媒組成物 20、 21を用いて調製した硬化性 組成物は優れた硬化性を示さなかった。

[0365] (実施例 112、 113)

反応性ケィ素基を有する重合体 (A)として合成例 2で得られた重合体 (A— 2) 100 重量部、充填剤 (C)として表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業 (株)製、商品名: 白艷華 CCR) 120重量部、および酸化チタン (石原産業 (株)製、商品名:タイペータ R— 820) 20重量部を使用し、さらに、可塑剤(三井化学ポリウレタン (株)製、商品名 :ァタトコール P23) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、商品名:ディスパ ロン # 6500) 2重量部、酸化防止剤((株)ワイ'エス.ケー製、商品名:ュノックス KC) 1重量部、紫外線吸収剤(チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製、商品名:チヌビン 327) 1重量部、光安定剤(三共 (株)製、商品名:サノール LS770U重量部を使用し 、各々計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールを用いて分散させた。接 着付与剤として γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコー ユング (株)製、商品名: Α— 1120) 3重量部、反応性ケィ素基を有する化合物として ビュルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング (株)製、商品名: Α— 171) 2重量部を 加えて混練して主剤とした。

[0366] 23°C、 50%RHの条件下、表 22に示す処方に従って金属缶中に各成分を量りとり 、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊し硬化性組成物とした。混練終了時間を硬化開 始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュラで組成物の 一部を練り粘性液状からゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化時間として硬化 性を評価した。結果を表 22に示す。

[0367] [表 22]


[0368] 表 22からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)に、充填剤、反応性ケ ィ素基を有する化合物等を配合、添加した組成物においても、本発明の触媒組成物 は優れた硬化性を示した。

[0369] (実施例 114)

23°C、 50%RHの条件下、金属缶中に、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)とし て合成例 2で得られた重合体 (A— 2) 100重量部、および実施例 84〜96で用いた 粒径 150 m以下のフッ化水素アンモニゥム 1. 0重量部、ァミン化合物(F)として 3 —ジェチルァミノプロピルアミン 3. 7重量部、酸化合物(G)としてネオデカン酸 4. 6 重量部を量りとり、スパチュラを用いて 1分間よく混鍊した。(フッ化アンモニゥムのモ ル数に対する、 3—ジェチルァミノプロピルァミンのモル数の比は 1 · 0であり、ァミン 化合物(F)のモル数に対する酸化合物(G)のモル数の比は 1 · 0である。)混練終了 時間を硬化開始時間とし、金属缶を 23°C、 50%RHの条件下に静置した。スパチュ ラで組成物の一部を練り粘性液状からゴム弾性体となり始めるまでの時間をゲル化 時間として硬化性を評価したところ、ゲル化時間は 40分であった。

[0370] 実施例 114からわかるように、反応性ケィ素基を有する重合体 (A)、フッ化アンモニ ゥム、ァミン化合物 (F)、酸化合物 (G)を構成成分として得られた硬化性組成物も優 れた硬化性を示した。今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例

示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した 説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およ び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。