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1. (WO2008050704) FILM EN POLYIMIDE ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION
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明 細書

ポリイミドフィルムおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明はポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、添加した 無機粒子が露出せず、フィルム中に均一に分散した状態で表面突起を発生させて 表面状態を良好に制御可能であり、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優

動光学検査システム (AOI)に適応可能なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関 する。

背景技術

[0002] ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度など において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フ レキシブルプリント配線基板(FPC)のベースフィルム、 ICのテープオートメイティッド ボンディング (TAB)用のキャリアテープフィルム、および ICのリードフレーム固定用 テープなどに広く利用されている。これらのうち、特に FPC、 TAB用キャリアテープお よびリード固定用テープなどの用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイ ミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられてレ、る。

[0003] ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの 滑り性(易滑性)である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体(たとえ ばロール)とフィルムとの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、 各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシヮ等の不良 個所の発生が回避できるからである。

[0004] また一方、ポリイミドフィルムの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途にぉレヽ ては、通常、種々の接着剤を介して銅箔と接着されている力ポリイミドフィルムは、そ の化学構造及び耐薬品(溶剤)安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多い ため、現状ではポリイミドフィルムにアルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンド ブラスト処理などの表面処理を施してから、銅箔と接着されて!/、る。

[0005] また、最近の電子部品のファインピッチ化、特に FPCの検査においては、従来は目 視による線幅、異物などの検査が主流であつたが、自動光学検査システム (AOI)が 導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フ イノレムでは、走行性に関して十分満足したものが得られていたものの、 AOIにおいて は、無機粉体が大き過ぎるために、最近の FPCなどの狭ピッチ化に伴い、無機粒子 が異物と判断されることがあり、これが自動検査システムの大きな障害になっている。

[0006] 従来、ポリイミドフィルムの易滑化技術としては、不活性無機化合物(例えばアル力 リ土類金属のオルトリン酸塩、第 2リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シ リカ、タルク)をポリアミック酸に添加する方法 (例えば、特許文献 1参照)、更には微 細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法 (例 えば、特許文献 2参照)が知られている。しかし、これらに示される無機粒子は粒子径 が大きレ、ために、自動光学検査システムには適応しな!/、と!/、う問題があった。

[0007] また、ポリイミド表層に平均粒子径が 0. 01〜; 100 mである無機質粒子が各粒子 の一部をそれぞれ埋設させて保持されて!/、て、一部露出した前記無機質粒子からな る多数の突起をフィルムの表面層に 1 X 10〜5 X 108個/ mm2存在させる方法(例 えば、特許文献 3参照)が知られている。この方法は、積極的に表面に無機粒子を露 出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得 ることを特徴としている力無機質粒子が一部露出しているため、接面する他のフィ ルム表面にすり傷が発生し外観不良をきたすといった問題を抱えていた。

特許文献 1 :特開昭 62— 68852号公報

特許文献 2:特開 2000— 191810号公報

特許文献 3:特開平 5— 25295号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達 成されたものである。

[0009] したがって、本発明の目的は、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れ

光学検査システム (AOI)に適応可能なポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供 することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 上記の目標を達成するために本発明によれば、ジァミン成分としてパラフエ二レン ジァミン及び 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット 酸二無水物及び 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を構成成分と し、主としてイミド化によって製造されるポリイミドフィルムであって、粒子径が 0. 0;!〜 1. 5 mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05—0. 7 mであり、さらに粒子径 0. 15-0. 60 111の粒子が全粒子中 80体積%以上の割合を占める粒度分布を有 する無機粒子力フィルム樹脂重量当たり 0.;!〜 0. 9重量%の割合でフィルム中に 分散されていることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。

[0011] なお、本発明ポリイミドフィルムにおいては、

前記ポリイミドフィルムにおける各構成成分の割合力 S、ジァミン成分として 10〜50モ ノレ%のパラフエ二レンジァミン及び 50〜90モル0 /0の 4, 4 'ージアミノジフエニルエー テル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物 50〜99モル0 /0及び 3, 3 ' , 4, 4

'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 1〜50モル%とからなること、

前記無機粒子がフィルム樹脂重量当たり 0. 3〜0. 8重量%の割合で含まれているこ と、

前記無機粒子の平均粒子径が 0.;!〜 0. 6 mであること、

前記無機粒子の平均粒子径が 0. 3〜0. 5 mであること、

前記無機粒子に起因する突起がフィルム表面に存在し、その突起の高さが 2 μ m以 上のものの数が 5個 /40cm角以下であること、および

フィルム厚みが 5〜75 a mであること

、いずれも好ましい条件として挙げられる。

[0012] また、上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、パラフエ二レンジァミン及び 4 , 4 'ージアミノジフエニルエーテルとからなるジァミン成分と、ピロメリット酸二無水物 及び 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸 二無水物成分を、極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸を製造し、これをイミド化

した後、フィルムに成形するに際し、粒子径が 0· 01-1. 5 mの範囲内にあり、力、 つ平均粒子径カ 0. 05—0. 7〃mであり、さらに粒子径 0. 15—0. 60〃111の無機粒 子が全粒子中 80体積%以上の割合を占める粒度分布を有する無機粒子を、前記極 性有機溶媒と同じ極性有機溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリ アミド酸溶液に、前記無機粒子が樹脂重量当たり 0.;!〜 0. 9重量%の割合となるよう に添加することを特徴とする。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、以下に説明するとおり、添加した無機粒子が露出せず、フィルム 中に均一に分散した状態で表面突起を発生させて表面状態を良好に制御可能であ り、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れると共に、フレキシブルプリント 配線基板 (FPC)やチップオンフィルム(COF)の自動光学検査システム (AOI)に適 応可能なポリイミドフィルムを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0015] まず、本発明のポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸につい て説明する。

[0016] 本発明におレ、ては、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジァミン成分ま たは、この両者を主成分とする化学物質を有機溶媒中で付加重合させることによって 、ワニス状ポリアミド酸を得るものであり、芳香族ジァミン成分としてパラフエ二レンジァ ミン及び 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物成 分としてピロメリット酸二無水物及び 3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無 水物を、それぞれ主たる構成成分に使用する。すなわち、パラフエ二レンジァミン、 4 、 4'ージアミノジフエニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、及び 3, 3' , 4、 4'ービフ ェニルテトラカルボン酸二無水物の 4種類を必須の構成成分とし、これら 4種類のみ、 あるいはこれら 4種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られる。好ましくは、 ジァミン成分として 10〜50モル%のパラフエ二レンジァミン及び 50〜90モル%の 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを用い、酸二無水物成分として 50〜99モル0 /0のピ ロメリット酸二無水物及び;!〜 50モル%の 3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボン酸 二無水物を用いて得られる。ノラフエ二レンジァミンが多すぎると硬くなり、少なすぎる と柔らかすぎるので、 1〜70モノレ%力 S好ましく、更に好ましくは 5〜60モル0 /0、より好 ましくは 10〜50モル0 /0である。 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテルが多すぎると柔ら 力、くなり、少なすぎると硬くなるので、 20〜99モノレ%力《好ましく、更に好ましくは 40〜 95モノレ%、より好ましくは 50〜90モノレ%である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると 硬くなり、少なすぎると柔ら力、くなるので、 50〜99モル%が好ましぐ更に好ましくは 6 0〜90モノレ0 /0、より好ましく (ま 65〜85モノレ0 /0である。 3, 3,, 4、 4,ービフエ二ノレテ卜ラ カルボン酸二無水物が多すぎると柔ら力べなり、少なすぎると硬くなるので、 1〜50モ ル%が好ましぐ更に好ましくは 10〜40モル0 /0、より好ましくは 15〜35モル0 /0である

[0017] 本発明においては、上述の通り、ノラフエ二レンジアミンゃ 4, 4 'ージアミノジフエ二 ルエーテル以外に少量の他のジァミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水 物や 3, 3 ' , 4、 4 'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物以外に少量の他の酸二無 水物を添加してもよ!/、。具体的な他のジァミン及び酸二無水物としては以下のものが 挙げられる力 S、これらに限定されない。

[0018] ( 1 )酸二無水物

3, 3' , 4, 4'—ビフエニノレテトラ力ノレボン酸二無水物、 2, 3' , 3, 4'—ビフエニノレテト ラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6 , 7 ナフタレンジカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス(3, 4 ジカルボキシフエ二 ル)エーテル、ピリジン 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 4, 5 ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 、 1 , 4, 5, 8—デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 8—ジメチルー 1 , 2, 5, 6 へキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ジクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 7 ジクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6 , 7 テトラクロロー 1 , 4, 5, 8 ナフタレンテト ラカルボン酸二無水物、 1 , 8 , 9 , 10 フエナントレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス(2, 3 ジカルボキシフエ二ノレ)プロパン二無水物、 1 , 1 ビス(3, 4 ジカ ノレボキシフエニル)エタンニ無水物、 1 , 1 ビス(2, 3—ジカルボキシフエニル)エタ

ンニ無水物、ビス(2, 3 ジカルボキシフエニル)メタン二無水物、ビス(3, 4 ジカル ボキシフエニル)メタン二無水物、ビス(3, 4—ジカルボキシフエニル)スルホン二無水 物、ベンゼン 1 , 2, 3, 4 テトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3', 4' べンゾフエノ ンテトラカルボン酸二無水物等。

(2)ジァミン

3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、メタフエ 二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 3, 4'—ジアミノジフエニルプロ パン、 3, 3'—ジアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'— ジアミノジフエニルメタン、 3, 3'—ジアミノジフエニルメタン、ベンチジン、 4, 4'ージァ ミノジフエ二ルサルファイド、 3, 4'—ジアミノジフエ二ルサルファイド、 3, 3'—ジァミノ ジフエ二ルサルファイド、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフエ二 ノレスルホン、 3, 3'—ジァミノジフエニルスルホン、 2, 6 ジァミノピリジン、ビス一(4— ァミノフエニル)ジェチルシラン、 3, 3'—ジクロ口ベンチジン、ビス一(4ーァミノフエ二 ル)ェチルホスフイノキサイド、ビス一(4ーァミノフエニル)フエニルホスフイノキサイド、 ビス一(4—ァミノフエニル) N フエニルァミン、ビス一(4—ァミノフエニル) N— メチノレアミン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 3, 3'—ジメチノレー 4, 4'ージアミノビフエ二 ノレ、 3, 4' ジメチルー 3', 4 ジアミノビフエニル 3, 3' ジメトキシベンチジン、 2, 4 —ビス(p— β—ァミノ一 t ブチルフエニル)エーテル、ビス(p— β—ァミノ一 t ブ チルフエ二ノレ)エーテル、 p ビス(2 メチル 4 ァミノペンチノレ)ベンゼン、 p ビ スー(1 , 1 ジメチルー 5—ァミノペンチノレ)ベンゼン、 m キシリレンジァミン、 p キ

マンタン、 3, 3'—ジアミノメチノレ 1 , 1'ージァダマンタン、ビス(p アミノシクロへキシ ノレ)メタン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、 3—メチルヘプタメチレンジァミン、 4, 4' ージメチルヘプタメチレンジァミン、 2, 11—ジアミノドデカン、 1 , 2 ビス(3 ァミノ プロポキシ)ェタン、 2, 2 ジメチルプロピレンジァミン、 3 メトキシへキサエチレンジ ァミン、 2, 5 ジメチルへキサメチレンジァミン、 2, 5 ジメチルヘプタメチレンジアミ ン、 5—メチルノナメチレンジァミン、 1 , 4ージアミノシクロへキサン、 1 , 12—ジァミノ ォクタデカン、 2, 5 ジァミノ一 1 , 3, 4 ォキサジァゾール、 2, 2 ビス(4 アミノフ ェニノレ)へキサフルォロプロパン、 N— (3—ァミノフエニル)ー4ーァミノべンズアミド、 4 -ァミノフエ二ルー 3 -ァミノべンゾエート等。

[0020] また、本発明にお!/、て、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例と しては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系 溶媒、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド 系溶媒、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド 系溶媒、 N メチル 2—ピロリドン、 N—ビュル一 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶 媒、フエノーノレ、 o— , m— ,または p クレゾ一ノレ、キシレノール、ハロゲン化フエノー ル、カテコールなどのフエノール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、 γ プチ口ラタトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混 合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水 素の使用も可能である。

[0021] 重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよぐ例えば次の方法がある。

[0022] (1)先に芳香族ジァミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸 類成分を芳香族ジァミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。

[0023] (2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミ ン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。

[0024] (3)—方の芳香族ジァミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族 テトラカルボン酸類化合物が 95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合し た後、もう一方の芳香族ジァミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類 化合物を全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量に なるよう添加して重合する方法。

[0025] (4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一 方の芳香族ジァミン化合物が 95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合 した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミ ン化合物を全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量 になるよう添加して重合する方法。

[0026] (5)溶媒中で一方の芳香族ジァミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが 過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液 (A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳 香族ジァミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポ リアミド酸溶液 (B)を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液 (A)と (B)を混合 し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液 (A)を調整するに際し芳香族ジアミ ン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液 (B)では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰 に、またポリアミド酸溶液 (A)で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミ ド酸溶液 (B)では芳香族ジァミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液 (A)と(B)を混ぜ 合わせこれら反応に使用される全芳香族ジァミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類 成分とがほぼ等量になるよう調整する。

[0027] なお、重合方法はこれらに限定されることはなぐその他公知の方法を用いてもよい

[0028] こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を 5〜40重量%、好ましくは 10〜30重 量%を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で 10〜 2000Pa' s、好ましくは、 100〜; lOOOPa' sのもの力安定した送液のために好ましく 使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよ い。

[0029] 本発明のフィルム表面上に突起を形成させるために樹脂に添加される無機粒子は 、前記のポリイミドフィルム製造工程で接触する全ての化学物質に対して不溶である ことが必要である。

[0030] 本発明において使用可能な無機粒子としては、 SiO 2 (シリカ)、 TiO 2、 CaHPO 4、 C a 2 P 2 O 7等を好適に挙げることができる。中でもゾル 'ゲル法の湿式粉砕法で製造した シリカが、ワニス状ポリアミド酸溶液中で安定かつ物理的に安定し、ポリイミドの諸物 性に影響を与えないことから好ましく使用される。

[0031] さらに、微細シリカ粉は、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド 、ジメチルスルホオキサイド、 n—メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させた シリカスラリーとして使用することで、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、 粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても

再攪拌する事で容易に再分散可能である。

[0032] 本発明において、ポリイミドフィルムの表面に突起を形成させる為に添加される無機 粒子は、その粒子径が 0. 01 - 1 . 5 mの範囲内にあり、かつ平均粒子径が 0. 05 μ ΐΐΐ-Ο . 7〃 mの範囲、より好ましくは 0. 1—0. 6〃 mの範囲、さらにより好ましくは 0 . 3〜0. 5 mの範囲にある場合に、ポリイミドフィルムを自動光学検査システムへ検 查上での問題を生じることなく適応可能とするばかりか、フィルムの機械物性等の低 下を発生させずに使用可能とする。逆にこれらの範囲より平均粒子径が下回ると、フ イルムへの充分な易滑性が得られず、逆に上回ると、自動検査システムで無機粒子 が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。また、通常のフィルムの厚 さは 5 H m〜75 [I mであるため、この粒子径範囲での無機粒子がポリアミドフィルム の表面に露出することはない。

[0033] 無機粒子の添加量は、フィルム樹脂重量当たり 0. ;!〜 0. 9重量%が好ましぐ 0. 3 〜0. 8重量%の割合で含まれていることがより好ましい。 0. 1重量%以下であるとフ イルム表面の突起数も不足することによってフィルムへの充分な易滑性が得られず、 搬送性が悪化し、ロールに巻いた時のフィルム巻姿も悪化するため好ましくない。ま た、逆に 0. 9重量%以上であると、フィルムの易滑性は良化するものの、無機粒子の 異常凝集による粗大突起が増加し、これが結果的に自動検査システムで異物と判断 され障害を来すことになるため好ましくない。

[0034] 無機粒子による表面突起の形成により、フィルム表面積も拡大し、十分に粗面化さ れアンカー効果が見られ接着性を損なうこともなくなるのである。

[0035] 無機粒子の粒度分布については、狭い分布であること、つまり類似の大きさの粒子 が全粒子に占める割合が高い方が良ぐ具体的には粒子径 0. 1 5〜0. 60 111の粒 子が全粒子中 80体積%以上の割合を占めることが好ましい。この範囲を下回り 0. 1 5 m以下の粒子の占める割合が高くなると、フィルムの易滑性が低下するため好ま しくない。また、無機粒子送液の際には 5 mカットフィルターや 10 mカットフィルタ 一により粗粒を除去することが可能である力 S、 0. 60 m以上の粒子の占める割合が 高くなると、フィルターの目詰まりを頻発させてしまい工程安定性を損ねるばかりか、 粒子の粗大凝集が生じやすくなるため好ましくない。

[0036] 無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ 2 m以上の突起数が 5個 /40cm角以下であること、より好ましくは 3個 /40cm角以下、さらにより好ましくは 1 個 /40cm角以下であることが望ましい。これよりも多いと自動検査システムで無機粒 子が異物と判断され障害を来すことになるため好ましくない。

[0037] 本発明においては、このような無機粒子を、ポリイミドフィルムの製造に使用される 有機溶媒と同じ極性溶媒に分散させたスラリーを、ポリイミド製造工程中のポリアミド 酸溶液に添加した後、脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得ることが好ましレ、が 、ポリアミド酸重合前の有機溶媒中に無機粒子スラリーを添加した後、ポリアミド酸重 合、脱環化脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得ることなど、脱環化脱溶媒前の工程で あればいかなる工程において無機粒子スラリーを添加することが可能である。

[0038] 次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

[0039] ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャス トし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶 液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれ を加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる力後者の方 が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができることから好ましい。

[0040] 化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。

[0041] 上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒 (イミド化触媒)、脱水剤およびゲル化遅延剤 などを含有すること力できる。

[0042] 本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルァミン、トリエチレンジァ ミンなどの脂肪族第 3級ァミン、ジメチルァニリンなどの芳香族第 3級ァミン、およびィ ソキノリン、ピリジン、 /3—ピコリンなどの複素環第 3級ァミンなどが挙げられる力なか でも複素環式第 3級ァミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ま しい。

[0043] 本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン 酸無水物などが挙げられるが、なかでも無水酢酸および/または無水安息香酸が好 ましい。

[0044] ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および 脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延して フィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲル フィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う。

[0045] 上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱され た支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィ ルムとなって支持体から剥離される。

[0046] 上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体ま たは気体の熱媒、および/または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。

[0047] 上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および/または熱風や電気ヒータなどの熱 源からの受熱により、 30〜200°C、好ましくは 40〜; 150°Cに加熱されて閉環反応し、 遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようにな り、支持体から剥離される。

[0048] 上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制 しながら走行方向に延伸される。延伸は、 140°C以下の温度で 1. 05〜; 1. 9倍、好ま しくは 1.;!〜 1. 6倍、さらに好ましくは 1.;!〜 1. 5倍の倍率で実施される。走行方向 に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両 端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。

[0049] 上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで 15秒から 10分 加熱される。次いで、熱風および/または電気ヒーターなどにより、 250〜500の温 度で 15秒から 20分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を 調整しながら、得られるポリイミドフィルムのフィルム厚みを 5〜75 ,1 mに調整するの が好ましい。この範囲より厚くても薄くなつても、製膜性が著しく低下することになるた め好ましくない。

実施例

[0050] 以下、本発明について実施例を用いて説明する。

[0051] 本発明における各種物性の測定方法について以下に説明する。

[0052] [摩擦係数 (静摩擦係数) ]

フィルムの処理面同士を重ね合わせ、 JIS K— 7125 (1999)に基づき測定した。 すなわち、スベリ係数測定装置 Slip Tester (株式会社テクノニーズ製)を使用し、フ イルム処理面同士を重ね合わせて、その上に 200gのおもりを載せ、フィルムの一方 を固定、もう一方を 100mm/分で引っ張り、摩擦係数を測定した。

[0053] [接着力]

接着性評価方法は、具体的には IPC— FC— 241の方法に基づき、ポリイミドフィル ムと銅箔とを市販の熱可塑性ポリイミド接着剤で接着し、硬板上にフィルムを固定し、 測定することによって求めた。

[0054] [自動光学検査 (AOI) ]

オノレポテック社製の SK— 75を使用してベースフィルムを検査した。異物と微粒子 の区別の付く場合を「A」評価、一方異物と微粒子の大きさが類似していて、両者の 区別が付かな!/、場合を「C」評価とし、その中間を「B」評価とした。

[0055] [無機粒子の評価]

堀場製作所のレーザー回祈/散乱式粒度分布測定装置 LA— 910を用い、極性 溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果力粒子径範囲、平均粒子径、粒子径 0. 15-0. 60 mの全粒子中に対する占有率を読み取った。

[0056] [異常突起数]

フィルム 40cm角面積当たりにおいて、高さ 2 m以上の突起数をカウントした。高 さ測定は、レーザーテック (株)製走査型レーザー顕微鏡「1LM15W」にて、ニコン製 100倍レンズ(CF Plan ΙΟΟ Χ /Ο. 95 ∞/0 EPI)を用いて、「SURFACE1」 モードにてフィルム表面を撮影'解析することにより確認した。

[0057] [フィルム厚み]

Mitutoyo製ライトマチック(Series318)を使用して測定した。

[0058] [線膨張係数]

島津製作所製 TMA— 50を使用し、測定温度範囲: 50〜200°C、昇温速度: 10°C /minの条件で測定した。

[0059] 次に、ポリアミド酸溶液の合成例を説明する。

[0060] [合成例 1]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物(分子量 294· 22) /4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル(分子量 200 . 24) /パラフエ二レンジァミン(分子量 108· 14)を、モノレ比で 65/35/80/20の 割合で用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド)中 18. 5重量%溶液にして重 合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0061] [合成例 2]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物(分子量 294· 22) /4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル(分子量 200 . 24) /パラフエ二レンジァミン(分子量 108· 14)を、モル比で 3/1/3/1の割合 で用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド)中 18. 5重量%溶液にして重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0062] [合成例 3]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物(分子量 294· 22) /4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル(分子量 200 . 24) /パラフエ二レンジァミン(分子量 108· 14)をモル比で 9/1/8/2の割合で 用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド)中 18· 5重量%溶液にして重合し、 30 OOpoiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0063] [合成例 4]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物(分子量 294· 22) /4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル(分子量 200 . 24) /パラフエ二レンジァミン(分子量 108· 14)をモル比で 4/1/3/2の割合で 用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド)中 18· 5重量%溶液にして重合し、 30 OOpoiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0064] [合成例 5]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /3, 3' , 4、 4'ービフエニルテトラカルボ ン酸ニ無水物(分子量 294· 22) /4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル(分子量 200 . 24) /パラフエ二レンジァミン(分子量 108· 14)をモル比で 95/5/85/15の割 合で用意し、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド)中 18. 5重量%溶液にして重合し 、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0065] [合成例 6]

ピロメリット酸二無水物(分子量 218. 12) /4, 4'ージアミノジフエニルエーテル(分 子量 200. 24)をモル比で 50/50の割合で混合し、 DMAc (N, N ジメチルァセト アミド) 18· 5重量%溶液にして重合し、 3000poiseのポリアミド酸溶液を得た。

[0066] [実施例 1]

全粒子の粒子径が 0. Ol rn以上 1. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 0. 3 2〃 111、粒子径 0. 15—0. 60 mの粒子が全粒子中 87. 5体積0 /0のシリカの N, N ジメチルァセトアミドスラリーを、合成例 1で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり 0. 3重量%添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸 (分子 量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤を、ポリアミド酸溶液に対し 50重量%の割 合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノ リンがそれぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、 T 型スリットダイより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が 5 5重量%、厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフ イルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、カロ熱炉にて 200°C X 30秒、 350 °C X 30秒、 550°C X 30秒処理し、厚さ 38 μ mのポリイミドフィルムを得た。得られた ポリイミドフィルムの特性を表 1に示した。

[0067] [実施例 2〜7]

使用したポリアミド酸溶液、シリカの平均粒子径、シリカ添加量、粒子径 0. 15〜0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合を、それぞれ表 1のように設定した以外は、 実施例 1と同様にして得られた 38 m厚みのポリイミドフィルムについて、それぞれ 特性を評価し、表 1に示した。

[0068] [実施例 8]

全粒子の粒子径が 0. 01 111以上1. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 0. 3 7〃 m、粒子径 0. 15—0. 60 mの粒子が全粒子中 86. 5体積0 /0のシリカの N, N ジメチルァセトアミドスラリーを、合成例 1で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり 0. 35重量%添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸 (分子 量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し 50重量%の割合 で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリ ンがそれぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混合物を、 T型 スリットダイより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が 55 重量0 /o、厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィ ルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて 200°C X 30秒、 350°C X 30秒、 550°C X 30秒処理し、厚さ 25 μ mのポリイミドフィルムを得た。得られたポ リイミドフィルムの特性を表 2に示した。

[0069] [実施例 9]

ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度)を実施例 8よりも 2倍に速め、 12. 5 in厚みのフィルムを得た以外 は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表 2に示した。

[0070] [実施例 10]

ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度)を実施例 8よりも 4倍に速め、 7. 5 ^ 111厚みのフィルムを得た以外は 、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し、表 2 に示した。

[0071] [実施例 11]

ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度)を実施例 8よりも 2分の 1の速度とし、 50 a m厚みのフィルムを得た 以外は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し 、表 2に示した。

[0072] [実施例 12]

ドラムの回転速度は実施例 8と同一で、ドラムから引き剥がし後のゲルフィルム搬送 速度 (製膜速度)を実施例 8よりも 3分の 1の速度とし、 7511 m厚みのフィルムを得た 以外は、実施例 8と同様にして得たポリイミドフィルムについてそれぞれ特性を評価し 、表 2に示した。

[0073] [比較例 1]

シリカを添加しない以外は、実施例 1と同様にして、 38 m厚みのポリイミドフィルム を得た。得られたポリイミドフィルムについて特性を評価し、表 3に示した。静摩擦係 数が高く滑り性の悪いフィルムが得られた。また接着力も低力た。

[0074] [比較例 2]

全粒子の粒子径が 0. l rn以上 4. 5 m以下に収まっており、平均粒子径 1. Ι ,ι m、粒子径 0. 15—0. 60 mの粒子が全粒子中 27. 3体積%のリン酸水素カルシゥ ムの N, N—ジメチルァセトアミドスラリーを、合成例 6で得たポリアミド酸溶液に樹脂 重量当たり 0. 2重量%添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水 酢酸(分子量 102. 09)とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し 50重 量%の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及 びイソキノリンがそれぞれ 2. 0及び 0. 4モル当量になるように調製した。得られた混 合物を、 T型スリットダイより回転する 90°Cのステンレス製ドラム上にキャストし、残揮 発成分が 55重量%、厚み約 0. 05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて 200°C X 3 0秒、 350。C X 30秒、 550。C X 30秒処理し、厚さ 38 μ mのポリイミドフィルムを得た。 得られた特性を表 3に示した。 AOI検査では異物と微粒子の区別が付かなぐ異常 突起も多く発生した。また線膨張係数が高いため寸法変化が大き力、つた。

[0075] [比較例 3]

粒子径範囲が 0. 01—0. 3 ^ 111,平均粒子径 0. 08 μ ΐ ^添加量 0. 35重量%、粒 子径 0. 15-0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合 31. 4体積%のシリカを用 いた以外は、比較例 2と同様にして得られた 38 m厚みのポリイミドフィルムについて 特性を評価し、表 3に示した。静摩擦係数が高ぐ滑り性がやや悪いフィルムが得ら れた。また線膨張係数が高いため寸法変化が大き力た。

[0076] [比較例 4]

粒子径範囲が 0. 01— 1. δ μ ΐ ^平均粒子径 0. 4 ^ 111,添加量 0. 35重量%、粒 子径 0. 15-0. 60 inの粒子の全粒子中に占める割合 72. 6体積%のシリカを用 いた以外は、比較例 2と同様にして得られた 38 m厚みのポリイミドフィルムについて

特性を評価し、表 3に示した。この例では、 0. 9〜; 1. 3 mの粒子径の占有率が全 体の 22. 3体積%を占めていたため、これが原因で異常突起数が多くなつた。また A OI検査では異物と微粒子の区別が付けづらい結果となった。さらには線膨張係数が 高!/、ため寸法変化が大きかった。

[0077] [比較例 5]

合成例 1で得たポリアミド酸溶液を用いた以外は、比較例 2と同様にして、 38 111厚 みのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて特性を評価し、表 3 に示した。 AOI検査では異物と微粒子の区別が付かなぐ異常突起も多く発生した。

[0078] [表 1]

〕【

表 2


表 1〜3の結果から明らかな通り、ジァミン成分としてパラフエ二レンジアミン及ひ4' ' -ジァミノジフヱ二ルェ一テル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び 3' 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてイミド化によって

差替え用鉞 («26)

製造されるポリイミドフィルムであって、粒子径が 0. 01-1. 5〃mの範囲内にあり、 かつ平均粒子径が 0. 05-0. 7 mである無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹 脂重量当たり 0. ;!〜 0. 9重量%の割合で、フィルム中に均一に分散された本発明の ポリイミドフィルムは、優れた易滑性、寸法安定性、接着性を保持し、粗大粒子による 突起数も少ないことから AOI検査により該粒子が異物と判断されるような障害もなぐ したがって微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板(FPC)やチップオン フィルム(COF)などの用途に好適である。

産業上の利用可能性

本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの走行性、接着性及び寸法安定性が優れる

学検査システム (AOI)に適応可能であることから、 AOI検査により無機粒子が異物と 判断されるような障害もなぐ微細な配線を形成するフレキシブルプリント配線基板 (F PC)やチップオンフィルム(COF)などの用途に好適である。