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1. (WO2008050614) RÉSINE DE POLYIMIDE
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明 細書

ポリイミド樹脂

技術分野

[0001] 本発明は、柔軟性 ·屈曲性等に優れるポリイミド樹脂に関する。

背景技術

[0002] ポリイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られ、優れた物理強度'耐熱 性等を有するので、近時、電気 ·電子機器用途、自動車部品用途、航空 ·宇宙産業 用途、事務用機器用途等において急速に需要が高まっている。一般に、ポリイミド樹 脂は、テトラカルボン酸二無水物とジァミン化合物とから合成されたポリアミック酸を熱 および触媒等によってイミド化することで得られる。

[0003] しかしながら、このようにして得られるポリイミド樹脂は、強度 ·耐熱性等には優れるも のの、樹脂構造が剛直なので、柔軟性に欠け、屈曲性等に劣るという問題があった。 柔軟性 ·屈曲性等に劣るポリイミド樹脂を、例えばシート'フィルム等にすると、シート' フィルム等が反るおそれがある。また、例えばベルト等に用いると、駆動中にベルトに 亀裂が生じたり、ベルトが破断するおそれがある。特に、機器の小型化や高速化に伴 い、小径のプーリーが使用されることが多くなつており、前記問題が顕著になっている (例えば、特許文献 1 , 2参照)。このため、従来のポリイミド樹脂に比べ、より柔軟性- 屈曲性等に優れるポリイミド樹脂が要望されている。

[0004] 柔軟性 ·屈曲性等に優れるポリイミド樹脂として、例えば特許文献 3には、ジイソシァ ネート化合物と、 2官能性水酸基末端ポリブタジエンを含む一種類以上のジオール 化合物と、所定の化学式で示される 2官能性水酸基末端イミドオリゴマーとを反応し て得られる変性ポリイミド樹脂が記載されている。特許文献 4には、所定の一般式で 表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹脂組成物が 記載されている。これらの文献によると、これらのポリイミド樹脂は、柔軟性'屈曲性等 に優れると記載されている。

[0005] しかしながら、特許文献 3, 4に記載されているポリイミド樹脂であっても、必ずしも十 分な柔軟性 ·屈曲性等が得られていないのが現状である。このため、より優れた柔軟

性 ·屈曲性等を有するポリイミド樹脂の開発が望まれて!/、る。

[0006] 特許文献 1 :特開 2006— 133510号公報(第 2頁右欄 16— 23行)

特許文献 2:特開 2006— 243146号公報(第 2頁右欄 3— 8行)

特許文献 3:特開 2006— 104462号公報

特許文献 4 :特開 2005— 036025号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の課題は、柔軟性 ·屈曲性等に優れる新規なポリイミド樹脂を提供すること である。

課題を解決するための手段

[0008] 上記課題を解決するための、本発明のポリイミド樹脂は、一般式 (I):

[化 1]


[式中、 R 1は、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示す。 R 2は、重量平 均分子量 100〜; 10, 000の 2価の有機基を示す。 R 3は、芳香族環、脂肪族環または 脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示す。 R 4は、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を 示す。 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは;!〜 50の整数を 示す。 ]で表される。かかる本発明のポリイミド樹脂は文献未記載の新規化合物であ

発明の効果

[0009] 本発明の前記一般式 (I)で表されるポリイミド樹脂は、ポリウレタンをエラストマ一成 分として含有すると共に、主鎖に連続したイミドユニットを、その分布を制御しつつ所 望の割合 (イミド分率)で導入することができるので、弾性率を簡単に所望の値にする こと力 Sできる。これにより、前記ポリイミド樹脂は、強度'耐熱性等を保持しつつ、柔軟 性 ·屈曲性等に優れると!/、う効果を有する。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]合成例 1で得たポリイミド樹脂(1)の IRスペクトルである。

[図 2]合成例 2で得たポリイミド樹脂(2)の IRスペクトルである。

[図 3]実施例 1の引張試験の結果を示すグラフである。

[図 4]実施例 1の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式 (I)で表される。この式中において前記 Rは 、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示すものであり、該有機基としては 、例えば後述する反応行程式 (A)に従ってポリオール (b)と共にウレタンプレボリマ 一(c)を形成し得るジイソシアナ一ト(a)にお!/、てイソシアナト基( NCO)を除く残基 等が挙げられる。

[0012] 前記 R 2は、重量平均分子量 100〜; 10, 000、好ましくは 300〜5, 000の 2価の有 機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式 (A)に従ってジイソシ アナ一ト(a)と共にウレタンプレポリマー(c)を形成し得るポリオール (b)にお!/、て 2つ の水酸基( OH)を除く残基等が挙げられる。

[0013] 前記 R 3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示すもので あり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式 (B)に従ってウレタンプレボリマ 一 (c)と、ジイソシアナート(a)とをゥレア結合により鎖延長し得る炭素数 6〜27の芳 香族ジァミン化合物、炭素数 6〜24の脂肪族ジァミン化合物および炭素数 6〜24の 脂環式ジァミン化合物から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物においてアミノ基 (-ΝΗ 2 )を除く残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数 1のものも含む。

[0014] 前記 R 4は、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を示すものであり、該有機基として は、例えば後述する反応行程式 (C)に従ってゥレア結合部にイミドユニットを導入し 得る炭素数 6〜; 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数 4〜6の脂環式 テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸二無水物(f )の残基等が挙げられる。

ηίま!〜 100、好ましく (ま 2〜50の整数を示す。 miま 2〜 00、好ましく (ま 2〜50の整 数を示す。 Xは;!〜 50、好ましくは 1〜30の整数を示す。

[0015] 前記一般式 (I)で表されるポリイミド樹脂(以下、ポリイミド樹脂 (I)とも言う。)の具体 例としては、下記式(1)で表されるポリイミド樹脂等が挙げられる。

[化 2]


( 1 )

[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは;!〜 30の整数を 示す。 yは 10〜; 100の整数を示す。 ]

[0016] ポリイミド樹脂(I)は、弾性率を簡単に所望の値にすることができるうえで、ジイソシ アナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリ マーと、ジイソシアナートとをジァミン化合物でゥレア結合により鎖延長し、テトラカル ボン酸二無水物でゥレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるの が好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば以下に示すような反応工程式 (A C)を経て製造することができる。

[0017] [反応行程式 (A) ]

[化 3]

OCN— R,一 NCO ( a ) + HO— R2— OH ( b )


[式中、 R 1 , R 2 , nは、前記と同じである。 ]

(ウレタンプレポリマー(C)の合成)

上記反応行程式 (A)に示すように、まず、一 Ha)とポリオール (b)から 分子両末端にイソシアナト基を有 マー(c)を得る。本発明のポリ

イミド樹脂(I)は、このウレタンプレボリマー(c)をエラストマ一成分とするので、ゴム状 領域 (室温付近)の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、こ のウレタンプレボリマー(c)の分子量を制御することにより、主鎖に連続したイミドュニ ットを、その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。

[0019] 具体的には、前記ジイソシアナ一 Ha)としては、例えば 2, 4—トリレンジイソシアナ ート(TDI)、 2, 6—トリレンジイソシアナ一 HTDI)、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシ アナ一 HMDI)、ポリメリック MDI (Cr. MDI)、ジァニシジンジイソシアナ一ト(DAD L)、ジフエニルエーテルジイソシアナート(PEDI)、ビトリレンジイソシアナ一 HTODI )、ナフタレンジイソシアナート(NDI)、へキサメチレンジイソシアナ一 HHMDI)、ィ ソホロンジイソシアナート(IPDI)、リジンジイソシアナ一トメチルエステル(LDI)、メタ キシリレンジイソシアナ一 HMXDI)、 2, 2, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナ 一 HTMDI)、 2, 4, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナート(TMDI)、ダイマ ー酸ジイソシアナート(DDI)、イソプロピリデンビス(4ーシクロへキシルイソシアナート ) (IPCI)、シクロへキシルメタンジイソシアナート(水添 MDI)、メチルシクロへキサン ジイソシアナート(水添 TDI)、 TDI2量体 (TT)等が挙げられ、これらは 1種または 2 種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましレ、。

[0020] 前記ポリオール(b)としては、例えばポリプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテ トラメチレンダリコール(PTMG)、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール;ァ ジペート系ポリオール(縮合ポリエステルポリオール)、ポリ力プロラタトン系ポリオール 等のポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール; アクリルポリオール等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよ い。

[0021] ポリオール(b)は、 70〜90°C、;!〜 5mmHg、 10時間〜 30時間程度の条件で減圧 乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール (b)の重量平均分子量は 100 〜10, 000、好ましくは 300〜5, 000であるのが好ましい。前記重量平均分子量は 、ポリオール (b)をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で測定し、得られた 測定値をポリスチレン換算した値である。

[0022] 反応は、上記で例示したジイソシアナート(a)とポリオール (b)とを所定の割合で混 合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で 1時間〜 5時間程度反応 させればよい。ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b)との混合は、ジイソシアナ一 Ha) をポリオール (b)よりも過剰に添加するのが好ましぐ具体的には、ジイソシアナ一ト( a)とポリオール (b)とのモル比(ジイソシアナート/ポリオール)が 2以上、好ましくは 2 〜5となる割合で混合するのがよい。これにより、後述する反応行程式 (B)において、 遊離のジイソシアナ一ト(a)を反応系内に存在させることができ、反応を効率よく進め ること力 Sでさる。

[0023] 得られるウレタンプレポリマー(c)の重量平均分子量は、 300—50, 000、好ましく «500—45, 000であるのがよい。この範囲内でウレタンプレポリマー(c)の重量平 均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、強度'耐熱性等を保 持しつつ、柔軟性 ·屈曲性等に優れるポリイミド樹脂 (I)を得ることができる。

[0024] より具体的には、ウレタンプレボリマー (c)の重量平均分子量を上記所定の範囲に すると、主鎖に連続したイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分 率)で導入することができる。すなわち、ポリイミド樹脂 (I)のイミド分率 (イミド成分含有 率)を 45重量%以上、好ましくは 45〜90重量%にすることができる。該イミド分率は 、ポリイミド樹脂中のイミド成分の割合を意味しており、該イミド分率を調整すると、ポリ イミド樹脂(I)の弾性率を調整することができる。すなわち、前記イミド分率を調整する ことにより、ポリイミド樹脂(I)の弾性率を簡単に所望の値にすることができる。特に、ィ ミド分率を 45重量%以上にすると、主鎖に導入される連続したイミドユニットの分布お よび割合が最適化され、その結果、ポリイミド樹脂 (I)力強度 ·耐熱性等を保持しつ つ、確実に柔軟性 ·屈曲性等に優れたものになる。

[0025] 前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート(a)、ポリオール (b)、後述する ジァミン化合物(d)およびテトラカルボン酸二無水物(f)の仕込み量から算出される 値であり、より具体的には、下記式(α )から算出される値である。

[数 1]

イミド分率(%) = [ (w a■ + w c + w d ) /w ] X 1 0 0 ( a )

: w a + w b + w c + w d

w w w w w w ジイソシアナート仕込量(モル) Xジイソシアナ一ト式量

ポリオール仕込量(モル) Xポリオール式量

ジァミン化合物仕込量(モル) Xジァミン化合物式量

テトラカルボン酸二無水物仕.込量(モル) Xテトラカルボン酸二無水物式量 : [ジイソシアート仕込量(モル)ポリオール仕込量(モル) ] Xジイソシ アナ一ト式量

[0026] また、ウレタンプレポリマー(c)の重量平均分子量力 S、前記範囲内において小さい ほど、ハードなポリイミド樹脂(I)を得ることができる。これに対し、前記分子量が 300 より小さいと、ポリイミド樹脂(I)がハードになりすぎ、柔軟性が低下するおそれがある 。また、 50, 000より大きいと、ポリイド樹脂(I)がソフトになりすぎ、強度や耐熱性が 低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、ウレタンプレポリ マー(c)を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

[0027] [反応行程式 (B) ]

[化 4]


[式中、 R 1〜R 3 , n, m, xは、前記と同じである。 ]

(ポリウレタンーゥレア化合物(e)の合成)

次に、上記で得られたウレタンプレボリマー(c)と、ジイソシアナート(a)とを用いて、 反応行程式 (Β)に従ってイミド前駆体であるポリウレタンーゥレア化合物(e)を合成す る。すなわち、ウレタンプレボリマー(c)と、ジイソシアナ一 Ha)とをジァミン化合物(d )でゥレア結合により鎖延長してポリウレタンーゥレア化合物(e)を得る。

[0029] ここで、上記反応工程式 (A)で説明した通り、ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b) とを所定のモル比で混合していると、遊離のジイソシアナ一ト(a)が反応系内に存在 するので、この遊離のジイソシアナ一ト(a)を利用して効率よくポリウレタンーゥレア化 合物(e)を合成することができる。したがって、この場合には、反応工程式 (B)におい てジイソシアナート(a)を添加しなくても反応を進めることができる力必要に応じてジ イソシアナート(a)を添加してもよ!/ヽ。

[0030] 前記ジァミン化合物(d)としては、例えば 1 , 4 ジァミノベンゼン(別名: p フエ二 レンジァミン、略称: PPD)、 1 , 3—ジァミノベンゼン(別名: m フエ二レンジァミン、 略称: MPD)、 2, 4 ジァミノトルエン(別名: 2, 4 トルエンジァミン、略称: 2、 4— T DA)、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン(別名: 4, 4'—メチレンジァニリン、略称: MD A)、 4, 4,ージアミノジフエニルエーテル(別名: 4, 4,ーォキシジァ二リン、略称: OD A、 DPE)、 3, 4,ージアミノジフエニルエーテル(別名: 3, 4,ーォキシジァ二リン、略 称: 3, 4,一 DPE)、 3, 3,一ジメチル一 4, 4,一ジアミノビフエニル(別名: o トリジン 、略称: TB)、 2, 2'—ジメチル— 4, 4'—ジアミノビフエニル(別名: m トリジン、略 称: m—TB)、 2, 2,一ビス(トリフルォロメチル) 4, 4,ージアミノビフエニル(略称: TFMB)、 3, 7—ジアミノージメチルジベンゾチォフェン 5, 5—ジォキシド(別名: o —トリジンスノレホン、略称: TSN)、 4, 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジァミノべ ンゾフエノン、 4, 4' ビス(4ーァミノフエ二ノレ)スルフイド(別名: 4, 4' チォジァニリ ン、略称: ASD)、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルホン(別名: 4, 4'—スルホニルジァ 二リン、略称: ASN)、 4, 4,一ジァミノべンズァニリド(略称: DABA)、 1 , n ビス(4 —アミノフエノキシ)アルカン(n = 3, 4, 5、略称: DAnMG)、 1 , 3—ビス(4—アミノフ エノキシ) 2, 2 ジメチルプロパン(略称: DANPG)、 1 , 2 ビス [2— (4 アミノフ エノキシ)エトキシ]ェタン(略称: DA3EG)、 9, 9—ビス(4—ァミノフエニル)フルォレ ン(略称: FDA)、 5 (6)—ァミノ一 1— (4—アミノメチル)一 1 , 3, 3—トリメチルインダ ン、 1 , 4—ビス(4—アミノフエノキシ)ベンゼン(略称: TPE Q)、 1 , 3—ビス(4—ァ ミノフエノキシ)ベンゼン(別名:レゾルシンォキシジァニリン、略称: TPE— R)、 1 , 3 ビス(3—アミノフエノキシ)ベンゼン(略称: APB)、 4, 4,一ビス(4ーァミノフエノキ シ)ビフエニル(略称: BAPB)、 4, 4,一ビス(3 アミノフエノキシ)ビフエニル、 2, 2— ビス(4一ァミノフエノキシフエ二ノレ)プロパン(略称: BAPP)、ビス [4一(4一ァミノフエ ノキシ)フエ二ノレ]スルホン(略称: BAPS)、ビス [4一(3—アミノフエノキシ)フエニル] スルホン(略称: BAPS— M)、 2, 2 ビス [4一(4一アミノフエノキシ)フエニル]へキ サフルォロプロパン(略称: HFBAPP)、 3, 3'—ジカルボキシ—4, 4'ージアミノジフ ェニルメタン(略称: MBAA)、 4, 6—ジヒドロキシー 1 , 3—フエ二レンジァミン(別名: 4, 6—ジアミノレゾルシン)、 3, 3'—ジヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエニル(別名: 3, 3'—ジヒドロキシベンジジン、略称: HAB)、 3, 3' , 4, 4'—テトラアミノビフエニル (別名: 3, 3'ージァミノべンジジン、略称: TAB)等の炭素数 6〜27の芳香族ジアミ ン化合物; 1 , 6—へキサメチレンジァミン(HMDA)、 1 , 8—オタタメチレンジァミン( OMDA)、 1 , 9 ノナメチレンジァミン、 1 , 12 ドデカメチレンジァミン(DMDA)、 1 —ァミノ一 3—アミノメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン(別名:イソホロンジァ ミン)、 4, 4 'ージシクロへキシルメタンジァミン、シクロへキサンジァミン等の炭素数 6 〜24の脂肪族または脂環式ジァミン化合物; 1 , 3—ビス(3—ァミノプロピル)— 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジァミン化合物等が挙げられ、こ れらは 1種または 2種以上を混合して用いてもょレ、。

特に、 1 , 6—へキサメチレンジァミン (HMDA)を用いると、強度に優れるポリイミド 樹月旨 (I)を得ること力 Sできる。

[0031] 反応は、ウレタンプレボリマー(c)およびジイソシアナ一 Ha)と、上記で例示したジ ァミン化合物(d)とを等モル、好ましくは NCO/NH 2比が 1. 0程度の割合で混合し た後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜 100°C、好ましくは 50〜; 100 °Cにおいて、 2時間〜 30時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよ い。

[0032] 前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えば N, N ジメチルァセトアミド 、 N メチル 2 ピロリドン(NMP)、 N へキシル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチル —2—イミダゾリドン等が挙げられ、特に、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル一 2—ピロリドン(NMP)、 N—へキシル 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾ リドンが好ましい。これらの溶媒は、 1種または 2種以上を混合して用いてもよぐ定法 に従レ、脱水処理したものを用いるのが好ましレ、。

[0033] [反応行程式(C) ]

[化 5]



[式中、 R 〜

1 R 4 , n, m, xは、前記と同じである。 ]

[0034] (ポリイミド樹脂 (I)の合成)

上記で得られたポリウレタン-ウレァ化合物(e)を用いて、反応行程式 (C)に従つ てポリイミド樹脂(I)を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物(f)でゥレア結 合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるポリイミド樹脂(I)を得る。

[0035] 具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物(f)としては、例えば無水ピロメリット酸

(PMDA)、ォキシジフタル酸二無水物(ODPA)、ビフエ二ルー 3, 4, 3,, 4'ーテト ラカルボン酸二無水物(BPDA)、ベンゾフエノン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸 二無水物(BTDA)、ジフエニルスルホン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水 物(DSDA)、4, 4'一(2, 2 へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 (6FDA)、m (p) ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物等の炭 素数 6〜; 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物;シクロブタン 1 , 2, 3, 4 テトラ力 ルボン酸二無水物、 1 カルボキシメチルー 2, 3, 5 シクロペンタントリカルボン酸 2, 6 : 3, 5 二無水物等の炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が 挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0036] 反応は、ポリウレタンーゥレア化合物(e)とテトラカルボン酸二無水物(f)とのイミド化 反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下 でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン-ウレァ化合物(e)と、上記で例示 したテトラカルボン酸二無水物(f )とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の 不活性ガス雰囲気下、 100〜300。C、好ましくは 135〜200。C、より好ましくは 150〜 170°Cにおいて、 1時間〜 10時間程度反応させて、下記式 (g)で表されるポリウレタ ンァミック酸 (PUA)を含む溶液 (PUA溶液)を得る。

[0037] [化 6]

( g )

[式中、 R 1〜R 4 , n, m, xは、前記と同じである。 ]

[0038] ここで、ポリウレタンーゥレア化合物(e)とテトラカルボン酸二無水物(f)との混合は、 ポリウレタン—ウレァ化合物(e)の合成で使用したジァミン化合物(d)とテトラカルボン 酸二無水物(f )との混合比(モル)ヽジァミン化合物(d):テトラカルボン酸二無水物 (f) = 1 : 2〜; 1 : 2. 02の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実に ゥレア結合部にイミドユニットを導入することができる。

[0039] 使用できる溶媒としては、上記反応行程式 (B)の溶液重合反応に使用できる溶媒 で例示したものと同じ溶媒を例示すること力 Sできる。なお、反応行程式 (B)において 溶液重合反応でポリウレタンーゥレア化合物(e)を得た場合には、該溶媒中でイミド 化反応を行えばよい。

[0040] ついで、上記で得た PUA溶液を例えば遠心成形機等に流し込み、 100〜300°C、 好まし < (ま 135〜200。C、より好まし < (ま 150〜; 170。C(こおレヽて、 100—2, OOOrpm 、 30分〜 2時間程度で遠心成形してシート状に成形し、 PUAシートを得る。

[0041] ついで、該 PUAシートを加熱処理 (脱水縮合反応)することにより、シート状の一般 式 (I)で表されるポリイミド樹脂(ポリウレタンイミド: PUI)を得ること力 Sできる。加熱処 理は、 PUAシートが熱分解しない条件であるのが好ましぐ例えば減圧条件下にお レヽて 150〜450°C、好ましく (ま 150〜250°C、 1日寺Ρ1〜5日寺 r ^程度であるのカょレヽ。 得られるシート(PUIシート)の厚みとしては、例えば 50〜500 111程度である。

[0042] 無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を 有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるポリイミド樹 脂(I)を押し出して、そのままフィルム状や板状に成形することができる。

[0043] 上記のようにして得られるポリイミド樹脂(I)は、上記で説明したイミド分率を調整す ることにより、ポリイミド樹脂(I)の弾性率を簡単に所望の値にすることができる。具体 的には、前記弾性率、すなわち 50°Cでの貯蔵弾性率 E'は 1. I X 108Pa以上、好ま しくは 1. 1 Χ 108〜6· O X 109Paであるのがよい。これにより、ポリイミド樹脂(I)は、強 度 ·耐熱性等を保持しつつ、確実に柔軟性 ·屈曲性等に優れたものになる。該 50°C での貯蔵弾性率 E'は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得ら れる値である。

[0044] ポリイミド樹脂 (I)力強度 '耐熱性等を保持しつつ、柔軟性 ·屈曲性等に優れたも のになる理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、上記で説明した通り、 本発明のポリイミド樹脂(I)は、主鎖に連続したイミドユニットを、その分布を制御しつ つ所望の割合 (イミド分率)で導入することができるので、このイミドユニットからなるハ ードセグメントの凝集が均一かつ強固なものになる。このため、ポリイミド樹脂(I)は、 より均一かつ強固なミクロ相分離構造を形成し、その結果、ポリウレタンを柔軟成分と して含有して柔軟性 ·屈曲性等を付与しても、高強度および高耐熱性を有するように なる。

[0045] ポリイミド樹脂(I)の重量平均分子量は 10, 000—1000, 000、好ましくは 50, 00 0—800, 000、より好まし < (ま 50, 000—500, 000であるのカよ!/、。これに対し、前 記分子量が 10, 000より小さいと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、 1000, 0 00より大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分 子量は、前記 PUA溶液を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値 力、ら導き出した値である。なお、ポリイミド樹脂(I)ではなく、前記 PUA溶液を GPCで 測定するのは、ポリイミド樹脂(I)が GPCの測定溶媒に不溶なためである。

[0046] 本発明のポリイミド樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形 機等で容易に成形でき、例えばシート、フイノレム、ベノレト、チューブ、ホース、ロール ギア、ノッキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベルトラミネート製品、被 覆材、パーベーパレーシヨン用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、 ァクチユエ一ター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等に使 用すること力 Sできる力これらの用途に限定されるものではなレ、。

[0047] 以下、合成例および実施例を挙げて本発明のポリイミド樹脂を詳細に説明する力 本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。

[0048] 以下の実施例で使用したポリイミド樹脂は、以下の 2種類である。

<合成例 1〉

ポリイミド樹脂(1)を下記式に基づいて合成した。

[化 7]

( 1 )

[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは;!〜 30の整数を 示す。 yは 10〜; 100の整数を示す。 ]

[0049] (ウレタンプレポリマー(j)の合成)

まず、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシアナ一 HMDI) (h) [日本ポリウレタン工業( 株)社製]を減圧蒸留した。また、ポリオキシテトラメチレングリコール (PTMG) (i) [保 土谷化学 (株)社製の商品名「PTMG1000」、重量平均分子量: 1 , 000]を 80°C、 2

〜3mmHg、 24時間の条件で減圧乾燥した。

[0050] つ!/、で、上記 MDI (h) 40. 7gと、 PTMG (i) 59. 3gとを、攪拌機およびガス導入管 を備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそれぞれ加え [モル比(ジイソシアナ ート/ポリオール)は 2. 7]、アルゴン雰囲気下、 80°Cで 2時間攪拌して、分子両末端 にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマー (j)を含む反応物を得た。この反応物 を GPCで測定した結果、ポリスチレン換算した値でウレタンプレボリマー (j)の重量平 均分子量は 0. 67 X 104であった。また、反応物中に遊離した MDI (h)が存在するこ とを、 GPCの測定結果力も確認した。

[0051] (ポリウレタンーゥレア化合物(1)の合成)

上記で得たウレタンプレボリマー (j)と遊離した MDI (h)とを含む反応物 10gを脱水 処理した N—メチルー 2—ピロリドン(NMP) 60mlに溶解させたものと、 4, 4'ージァ ミノジフエニルメタン(MDA) (k) 2. 056gを脱水処理した NMP20mlに溶解させたも のとを、攪拌機およびガス導入管を備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそ れぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温(23°C)で 24時間攪拌して、ポリウレタン—ウレ ァ化合物 (1)の溶液を得た。

[0052] (ポリイミド樹脂(1)の合成)

上記で得たポリウレタンーゥレア化合物(1)の溶液中に、無水ピロメリット酸 (PMDA ) (m) 4. 524gを加え、アルゴンガス雰囲気下、 150°Cで 2時間攪拌して、ポリウレタ ンァミック酸 (PUA)溶液を得た。ついで、該 PUA溶液を遠心成形機に流し込み、 1 50°Cで 1 , 000rpm、 1時間遠心成形して PUAシートを得た。この PUAシートを減圧 デシケータ内で 200°C、 2時間加熱処理(脱水縮合反応)して、厚さ 100 mのシート 状のポリイミド樹脂(1) (PUIシート)を得た (イミド分率: 52重量%)。この PUIシートを 目視観察した結果、反りは生じていなかった。なお、前記イミド分率は、前記式(α ) 力、ら算出して得た値である。

[0053] 得られたポリイミド樹脂(1)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した。その結 果を図 1に示す。

図 1力、ら明ら力、なうに、 1780cm—丄、 1720cm— 1おび 1380cm— 1にイミ K環に由 来する吸収が観察された。

[0054] <合成例 2〉

MDI (h) 40. 7gを 36. 0gにし、 PTMG (i) 59. 3gを 64. 0gにした [モノレ匕(ジイソ シアナート/ポリオール)は 2. 2]以外は、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子 量が 1. 0 X 104のウレタンプレボリマー (j )を含む反応物を得た。得られた反応物中 に遊離した MDI (h)が存在することを、合成例 1と同様にして確認した。ついで、 MD A (k) 2. 056gを 1. 586gにした以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン一 ゥレア化合物 (1)の溶液を得た。

[0055] このポリウレタンーゥレア化合物(1)の溶液中に加える PMDA(m) 4. 524gを 3. 49 gにした以外は、上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のポリイミド樹脂( 2) (PUIシート)を得た (イミド分率: 47重量%)。この PUIシートを目視観察した結果 、反りは生じていなかった。得られたポリイミド樹脂(2)について、上記合成例 1と同様 にして IRスペクトルを測定した。その結果を図 2に示す。

図 2力、ら明ら力、なうに、 1780cm—丄、 1720cm— 1おび 1380cm— 1にイミ K環に由 来する吸収が観察された。

[0056] 上記で得たポリイミド樹脂(1) , (2)を表 1に示す。

[表 1]


実施例 1

[0057] 上記合成例 1 , 2で得たポリイミド樹脂(1) , (2)の各 PUIシートについて、引張試験 および動的粘弾性試験を行った。各試験方法を以下に示すと共に、その結果を表 2 および図 3,図 4に示す。

[0058] (引張試験方法)

PUIシートを 3号ダンベルで打ち抜き、標線間 20mm 500mm/分の条件で、 JIS K6251に準拠し、応力、破断強度 (TB)および伸び (EB)をそれぞれ測定した。

[0059] (動的粘弾性試験方法)

セイコーインスツルメンッ社(Seiko Instruments In )製の動的粘弾性測定装置「D MS 6100」を用い、 20Hz、 5°C/分、 100〜400°Cの昇温過程にて測定した。

[0060] [比較例 1]

PUA溶液として、宇部興産製の商品名「U ワニス— A」を用いた以外は、上記実 施例 1と同様にして PUAシートを得、この PUAシートを上記実施例 1と同様にして加 熱処理 (脱水縮合反応)し、厚さ 100 μ mの PUIシートを得た。この PUIシートを目視 観察した結果、反りが生じていた。ついで、得られた PUIシートについて、上記実施 例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 2に示す

[0061] [表 2]


[0062] 表 1および表 2から明らかなように、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有するポ リイミド樹脂(1) , (2)は、ウレタンプレボリマーの分子量を制御することにより、主鎖に 連続したイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率)で導入でき るのがわかる。そして、イミド分率を調整することにより、 50°Cでの貯蔵弾性率 E'を調 整できるのがわかる。

[0063] また、ポリイミド樹脂(1) , (2)は、表 2および図 3から明らかなように、優れた物理強 度 (応力'破断強度)と、柔軟性 (伸び ·シートの反りの有無)を有して!/、るのがわかる。 この結果から、ポリイミド樹脂(1) , (2)は、屈曲性にも優れることが期待される。さらに 、図 4から明らかなように、ポリイミド樹脂(1) , (2)は、耐熱性にも優れているのがわか る。これに対し、比較例 1のポリイミド樹脂は、破断強度に優れる結果を示したものの 、柔軟性 (伸び'シートの反りの有無)は、ポリイミド樹脂(1) , (2)よりも著しく低い結果 を示した。