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1. (WO2008050510) MODULE DE CONDENSATEURS ÉLECTROCHIMIQUES
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明 細書

電気化学キャパシタモジュール

技術分野

[0001] 本発明は、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄 積する電気二重層キャパシタセル等の電気化学キャパシタセルを、収納ケース内に 複数個配置してなる電気化学キャパシタモジュールに関する。

背景技術

[0002] 近年、活性炭等の分極性電極と電解液の界面である電気二重層に電気を蓄積す る電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが蓄電媒体として実用化され始め ている。電気化学キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性 炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層されて積層体が 形成され、さらに電解液が含浸された積層体が容器に密封されて電気化学キャパシ タセルとされる。

[0003] また、電気化学キャパシタセルの製造は、電極シートとセパレータの積層体を、角 型の電気化学キャパシタにおヽてはサンドウイツチ状に、円筒型の電気化学キャパシ タにおいてはロール状に形成し、集電体 (正極体及び負極体)のリード部を各々の端 子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部カゝら電解液を注入して積層 体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方 法が多く実施されている。

[0004] 角型の電気化学キャパシタにおいては、通常は収納ケース内に積層体面が向い合 うように電気化学キャパシタセルが複数個配置され、電気化学キャパシタモジュール として使用される(特許文献 1、 4及び 5参照)。電気化学キャパシタは、外部からの加 圧がない場合、充電の際には積層体が膨張し、放電の際には積層体が収縮して、こ の繰返しにより静電容量、内部抵抗等の性能低下を招くことが知られており(積層体 の膨張、収縮は分極性電極に含まれる活性炭の膨張、収縮に起因する)、例えば、 積層体面に向力つて加圧する機能が付与されている電気化学キャパシタモジュール が開示されて!ヽる (特許文献 2及び 3参照)。

[0005] 特許文献 1:特開 2002— 289485号公報

特許文献 2 :特開 2003— 124075号公報

特許文献 3:特開 2003— 133190号公報

特許文献 4:特開 2003 - 272967号公報

特許文献 5:特開 2004— 296956号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、積層体面に向力つて加圧する機能が付与された電気化学キャパシタ モジュールであっても、各々の電気化学キャパシタセルに対して同等に加圧し難い ため、例えば中央部と端部の電気化学キャパシタセルでは、使用しているうちに静電 容量、内部抵抗等の性能に大幅な違いが生じるという問題があることを、本発明者ら は発見した。

本発明が解決しょうとする課題は、複数個の電気化学キャパシタセルを収納ケース 内に有する電気化学キャパシタモジュールにお、て、充放電の繰返しによる性能低 下を大幅に改善できる電気化学キャパシタモジュールを提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、電気化学キャパシタ モジュールの収納ケースに対して、両端の固定板の間に仕切りを設けて電気化学キ ャパシタセルの幅を一定に維持することで、上記課題を解決し得ることを見出した。

[0008] すなわち本発明は、複数個の電気化学キャパシタセルと収納ケースとを備える電気 化学キャパシタモジュールであって、該電気化学キャパシタセルは、集電体及び分 極性電極で構成される電極シートと、セパレータとを交互に積層して構成される積層 体、電解液並びに容器を有し、該収納ケースは、両端の固定板と、それらの間に所 定の間隔で設けられた仕切りとを有し、該複数個の電気化学キャパシタセルが、各々 の仕切り同士の間隙及び Z又は固定板と仕切りの間隙に 1個又は 2個配置されてい る電気化学キャパシタモジュールである。

発明の効果

[0009] 本発明の電気化学キャパシタモジュールは、複数個の電気化学キャパシタセルを、 両端の固定板の間に設けた仕切りにより一定のセル幅となるように固定しているので 、従来力も使用されているような電気化学キャパシタモジュールにおいて、充放電の 繰返しによる静電容量、内部抵抗等の性能低下を大幅に改善することが可能である

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の電気化学キャパシタモジュールの一例を示す構成図

[図 2]本発明の電気化学キャパシタモジュールに使用する収納ケースの一例を示す 斜視図

[図 3]図 2の収納ケースに使用する各構成部品の例を示す斜視図

[図 4]本発明における仕切りの一例を示す斜視図

[図 5]本発明における電気化学キャパシタセルの積層体の一例を示す斜視図 符号の説明

[0011] 1 電気化学キャパシタセル

2 両端の固定板

3 仕切り

4 収納ケース

5 ボルト

6 スぺーサー

7 空洞部

8 積層体

9 正極体のリード部

10 負極体のリード部

11 正極端子

12 負極端子

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明は、集電体及び分極性電極からなる電極シートと、セパレータとを交互に積 層してなる積層体に、電解液を含浸し、容器に密封してなる電気化学キャパシタセル を、収納ケース内に複数個配置してなる電気化学キャパシタモジュールに適用され る。本発明における電気化学キャパシタとは、電気二重層キャパシタ、酸化還元反応 を利用するリチウムキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等をさす。本発明においては、 特に、集電体の構成成分として充電により膨張 (膨張率 10%以上 (体積比) )する活 性炭を含む電気化学キャパシタセル、ある!ヽは急速な充放電を行なう電気化学キヤ パシタセルを収納する場合に優れた効果を発揮する。

[0013] 以下、本発明の電気化学キャパシタモジュールを、図 1〜図 5に基づいて詳細に説 明する力本発明がこれらにより限定されるものではない。尚、図 1は本発明の電気 化学キャパシタモジュールの一例を示す構成図、図 2は本発明の電気化学キャパシ タモジュールに使用する収納ケースの一例を示す斜視図、図 3は図 2の収納ケース に使用する各構成部品の例を示す斜視図、図 4は本発明における両端の固定板ま たは仕切りの一例を示す斜視図、図 5は本発明における電気化学キャパシタセルの 積層体の一例を示す斜視図である。

[0014] 本発明の電気化学キャパシタモジュールにおいては、図 1に示すように、複数個の 電気化学キャパシタセル 1が、両端の固定板 2の間に所定の間隔で固定されて設け られた仕切り 3を有する収納ケース 4に、各々の仕切り同士の間隙及び Z又は固定 板と仕切りの間隙に配置される。各々の間隙には、それぞれ独立に、 1個又は 2個の 電気化学キャパシタセル 1を配置することができる力充放電の繰返しによる性能低 下を改善する点では、 1個ずつ又は 2個ずつ配置することが好ましぐ 1個ずつ配置 すると最も好ましい。また、同一の電気化学キャパシタモジュールにおいて、ある間隙 には 1個の電気化学キャパシタセル 1を配置し、別の間隙には 2個の電気化学キャパ シタセル 1を配置することも可能である。尚、各々の間隙に 3個以上の電気化学キヤ パシタセル 1を配置すると、中央部と端部の電気化学キャパシタセル 1では、使用し て ヽるうちに静電容量、内部抵抗等の性能に違ヽが生じる。

本発明において使用される収納ケースとしては、両端の固定板と、それらの間に所 定の間隔で設けられた仕切りとを有するものであれば、特に制限されることはないが 、例えば図 3に示すような両端の固定板 2、仕切り 3、スぺーサー 6、これらを結合する 結合手段であるボルト 5等の各構成部品を用いて、図 2に示すように組み立てたもの が挙げられる。尚、両端の固定板は、仕切りと同じ形状のものでもよぐまた仕切りより 大きいか、または厚みのあるものでもよい。

[0015] 両端の固定板 2、仕切り 3、スぺーサー 6及びボルト 5の材質については、電気化学 キャパシタセルを比較的に高い圧力で押さえられる強度があれば特に制限されること はなぐアルミニウム、銅、マグネシウム合金、ステンレス等の金属、セラミック、繊維強 化された合成樹脂 (FRP)、ポリフエ-レンエーテル等の合成樹脂等を用いることがで きる。仕切り及び両端の固定板については、電気化学キャパシタセルの特性、使用 条件等を考慮して選定することが好ましぐ例えば、充放電の際に生じる電気化学キ ャパシタセルの熱を逃がすことが求められる場合は、金属を用いることが好ましぐま た、電気化学キャパシタモジュールを軽くすることが求められる場合は、合成樹脂 (特 に繊維強化された合成樹脂 (FRP) )を用いることが好ましい。さらに、合成樹脂の表 面に金属箔等の金属薄膜層を被覆したものを用いると、軽量でありながら放熱性も良 好であり好ましい。

[0016] さらに、熱を効率よく逃がすために、あるいは軽くするために、固定板及び Zまたは 仕切りが放熱手段及び軽量化手段 (例えば、図 4に示すような上下方向の空洞部 7、 その他図示しないが、水平方向の空洞部、上下方向と水平方向の空洞部、あるいは 表面に凹部を設けたもの等)を有するものを使用することができる。尚、このような放 熱手段及び軽量ィ匕手段を設ける場合は、積層体と向い合って接触する部分に空隙 あるいは凹部を設けないようにされる。また、その他の放熱手段としては、固定板及 び Zまたは仕切りを冷却するための手段 (水冷、空冷等)を固定板の外側に設けるこ ともできる。尚、仕切りの積層体と向い合う面の大きさは、縦、横の長さとも、通常は積 層体の 1. 05〜2倍程度である力放熱効果を高めるために、仕切りをアルミニウム、 銅、マグネシウム合金、ステンレス等の金属板とし、縦、横の一方を長くすることもでき る。仕切りは、横から見て両端の固定板からはみ出すように設置することもできる。ま た、仕切りの厚みは、使用される材料の機械的強度によって適宜設定され、特に制 限されることはないが、通常は l〜20mmである。

[0017] 仕切り同士の間隙、固定板と仕切りの間隙は、例えば所定の厚みのスぺーサ一に よって設定される。尚、電気化学キャパシタセルの収納ケース内への配置は、仕切り とスぺーサーを固定する前に行なってもよぐ仕切りとスぺーサーを固定した後に行 なってもよい。また、図 2に示す収納ケースは、電気化学キャパシタセルが 3個配置で きる構成である力本発明においてはこれに限定されることなぐ例えば 2〜: LOO個程 度の電気化学キャパシタセルを配置できる収納ケースとしてもよい。また、本発明に 使用される収納ケースは、図 1、図 2の形態に限定されることなぐ例えば電気化学キ ャパシタセルが密封されるようなものであってもよい。し力し、電気化学キャパシタモジ ユールを軽量ィ匕できる点で、図 1、図 2のような形態が好ましい。

[0018] 本発明の電気化学キャパシタモジュールに使用される電気化学キャパシタセルとし ては、集電体及び分極性電極からなる電極シートと、セパレータとを交互に積層して なる積層体、電解液並びに容器を有するものであれば特に制限されることはなぐ例 えば以下のように製造される。

[0019] 前記電極シートとしては、正極体及び負極体が挙げられ、 Vヽずれも分極性電極に 集電体を貼り合わせて製造される。分極性電極としては、活性炭、黒鉛、カーボンブ ラック等を含む混合物が挙げられる。集電体は、矩形状の金属箔であって、例えばァ ルミ箔が挙げられる。また、セパレータとしては、紙、ノルプ、プラスチック(ァラミド繊 維、 PET繊維等)等をシート状としたものが挙げられる。

前記積層体は、正極体と負極体を、セパレータを介して交互に積層させたものであ り、図 5に示すように、正極体のリード部 9及び負極体のリード部 10が、各々電極端子 に接続できるように、一辺が 50〜200mm程度の正方形または長方形の積層体とな るように、合計 10〜: LOO枚程度積層させたものである。このような積層体 8は、通常は 正極体のリード部 9と正極端子 11の接着、負極体のリード部 10と負極端子 12の接着 が行なわれる。

[0020] また、前記積層体を収納するための容器の構成材料は、例えば、アルミ箔等の金 属箔の表面を、熱溶融性のプラスチックフィルムで被覆したものである。積層体を収 納する際は、予め正方形または長方形の金属箔の表面に熱溶融性のプラスチックフ イルムが被覆されたシートを、 2枚重ね合わせ、積層体を収納するための開口部を除 いた周辺部を加熱加圧接着して袋状にされる。これらの積層体及び容器は、水分等 を極低濃度まで除去するために、乾燥または減圧乾燥され、その後、電極端子が容

器の開口部側となるように積層体が容器に収納される。

[0021] 次に、容器の開口部カゝら電解液が注入され、続いて容器内が減圧され、積層体の 減圧処理が行なわれる。この減圧処理により、活性炭等の分極性電極に吸着されて いるガスが除去されるとともに、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。ま た、必要に応じて、電解液の注入カゝら容器の密封までの間に、分極性電極に含まれ る水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行 なうこともできる。積層体の減圧処理後、例えば加熱された 2本のヒートシールバーを 、容器の開口部を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、電気化 学キャパシタセルが得られる。

[0022] 尚、電気化学キャパシタセルを、図 2のような収納ケースに配置する時期としては、 電極端子が容器の開口部側となるように積層体を容器に収納した後から、容器の密 封が行なわれ電気化学キャパシタセルが完成するまでに行なってもよ、し、電気化 学キャパシタセルが完成した後、行なってもよい。

また、本発明においては、電解液の注入カゝら容器の密封まで、乾燥されたガス雰囲 気下で行なわれる。

実施例

[0023] 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定され るものではない。

[0024] 実施例 1

(収納ケースの製作)

縦 120mm、横 160mm、厚さ 10mmのステンレス製の両端の固定板、縦 120mm 、横 160mm、厚さ 2mmのステンレス製の仕切り、ボルト(ステンレス製)、及び厚さ 16 mmのスぺーサー(ステンレス製)を用いて、図 2に示すような収納ケースを製作した。

[0025] (電気二重層キャパシタセルの製作)

活性炭、カーボンブラック、 PTFE等の混合物カゝらなる分極性電極にアルミ箔を貼り 合わせて作成した正極体及び負極体と、ァラミド繊維と PET繊維カゝらなるセパレータ とを、正極体のリード部及び負極体のリード部力各々電極端子に接続できるように、 合計 36枚積層させて、一辺が 100mmの正方形の積層体 (厚さ 16mm)を得た。次

に、正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着して 図 5に示すような積層体を製作した後、真空加熱乾燥機を用いてこれを 200°Cで 18 時間減圧乾燥した。

また、表面をポリプロピレンが含まれるフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一 辺が 150mmの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて 50°Cで 15時間減 圧乾燥した。尚、この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。

[0026] 積層体及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、積層体を開 口部から容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒に 4級アンモ-ゥム塩 等を溶解させた電解液 160mlを容器に注入した。電解液の注入を終了した後、容器 内を 30分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。この減圧 処理中に、積層体を挿入した扁平状の容器は、収納ケースの仕切り同士の間隙及 び固定板と仕切りの間隙に、 1個ずつ配置された。また、この間、電極端子に通電し て電解精製を行なった。その後、容器の開口部を外側から加熱加圧して容器を密封 し電気二重層キャパシタセルを得た。このような電気二重層キャパシタセルは合計 3 個製作した。

[0027] (電気二重層キャパシタセルの性能調査)

前記のように製作し、図 2のような収納ケースに配置した電気二重層キャパシタセル 3個について、室温下(25°C)で OV— 2. 7Vの充放電(充電開始 1時間後、 30分か けて OVまで放電)を 10回繰返した後、静電容量、内部抵抗 (ESR、正規ィ匕 ESR)、 及び充放電効率を測定した。その結果 (製造直後の結果)を表 1に示す。

次に、この電気二重層キャパシタについて、 70°Cの環境下、 2. 7Vの充電を行な い、 500時間この状態を維持した。その後、室温下(25°C)で 0V— 2. 7Vの充放電( 充電開始 1時間後、 30分かけて 0Vまで放電)を 10回繰返し、次に静電容量、内部 抵抗 (ESR、正規ィ匕 ESR)、及び充放電効率を測定した。その結果 (加速劣化後の 結果)を表 2に示す。

[0028] 比較例 1

実施例 1と同様にして製作した 3個の電気二重層キャパシタセルを、仕切りを用いる ことなぐ積層体面が向い合うように直接重ね合わせ、両端の電気二重層キャパシタ セルの外側面にステンレス製の板 (厚さ 10mm)を配置し、さらに、その外側からパネ により 0. 2MPaの加圧を行なった構成の電気二重層キャパシタモジュールを製作し た。

次に、実施例 1と同様にして、製造直後及び加速劣化後の静電容量、内部抵抗 (E SR、正規ィ匕 ESR)、充放電効率を測定した。製造直後の結果を表 3に示し、加速劣 化後の結果を表 4に示す。

[0029] [表 1]

表 1 (実施例 1 製造直後の結果)


[0030] [表 2]

表 2 (実施例 1 加速劣化後の結果)


[0031] [表 3]

(比較例 1 製造直後の結果)


[0032] [表 4]

表 4 (比較例 1 加速劣化後の結果)


[0033] 実施例 2

(収納ケース及び電気二重層キャパシタセルの製作)

実施例 1の収納ケースの製作において、電気二重層キャパシタセルを 10個設置で きるような構成にしたほかは、実施例 1と同様なステンレス製の両端の固定板、仕切り 、ボルト、及びスぺーサーを用いて収納ケースを製作した。また、実施例 1と同様にし て電気二重層キャパシタセルを合計 10個製作した。

[0034] (電気二重層キャパシタセルの放熱調査)

前記のように製作し、収納ケースの仕切り同士の間隙及び固定板と仕切りの間隙に 1個ずつ配置した電気二重層キャパシタセル 10個について、積層体面の中央部に 相当する位置に熱電対を設置し、室温下(25°C)で OV— 2. 7Vの急速な充放電 (充 電開始 30秒後、 30秒かけて OVまで放電)を 100回繰返した後の温度を測定した。 その結果、平均温度は 32°Cであった。また、電気二重層キャパシタセルの温度が 25 °Cまで低下した後、両端の固定板に風を当てて空冷しながら前記と同様な温度測定 を行なった。その結果、平均温度は 28°Cであった。

[0035] 実施例 3

実施例 2の収納ケースの製作において、両端の固定板をポリフエ-レンエーテル榭 脂製のものに替えたほかは実施例 2と同様にして収納ケースを製作し、この収納ケー スの仕切り同士の間隙及び固定板と仕切りの間隙に 1個ずつ配置した電気二重層キ ャパシタセル 10個について、実施例 2と同様にして電気二重層キャパシタセルの放 熱調査を行なった。その結果、平均温度は 33°Cであった。また、電気二重層キャパ シタセルの温度が 25°Cまで低下した後、両端の固定板に風を当てて空冷しながら前 記と同様な温度測定を行なった。その結果、平均温度は 28°Cであった。

[0036] 実施例 4

実施例 2の収納ケースの製作において、両端の固定板及び仕切りをポリフエ-レン エーテル榭脂の表面にアルミ箔を被覆したものに替えたほかは実施例 2と同様にし て収納ケースを製作し、この収納ケースの仕切り同士の間隙及び固定板と仕切りの 間隙に 1個ずつ配置した電気二重層キャパシタセル 10個について、実施例 2と同様 にして電気二重層キャパシタセルの放熱調査を行なった。その結果、平均温度は 34 °Cであった。また、電気二重層キャパシタセルの温度が 25°Cまで低下した後、両端 の固定板に風を当てて空冷しながら前記と同様な温度測定を行なった。その結果、 平均温度は 29°Cであつた。

[0037] 比較例 2

実施例 2と同様にして製作した 10個の電気二重層キャパシタセルを、仕切りを用い ることなく、積層体面が向い合うように直接重ね合わせ、両端の電気二重層キャパシ タセルの外側面にステンレス製の板 (厚さ 10mm)を配置し、さらに、その外側カもバ ネにより 0. 2MPaの加圧を行なった構成の電気二重層キャパシタモジュールを製作 した。

次に、実施例 2と同様にして、電気二重層キャパシタセルの放熱調査を行なった。 その結果、平均温度は 43°Cであった。

[0038] 以上のように、本発明の実施例の電気二重層キャパシタモジュールは、複数個の 電気二重層キャパシタセルを、 1個ずつ一定の幅となるように固定しているので、比 較例の電気二重層キャパシタモジュールと較べて、電気二重層キャパシタセルにか 力る加圧のバラツキが小さぐ充放電の繰返しによる静電容量、内部抵抗、充放電効 率の性能低下を大幅に改善できることがわかった。また、急速な充放電を行なう場合 、電気二重層キャパシタセルの熱を容易に逃がすことができるので、熱による電気二 重層キャパシタセルの性能低下を改善できることがわ力つた。