WIPO logo
Mobile | Deutsch | English | Español | 日本語 | 한국어 | Português | Русский | 中文 | العربية |
PATENTSCOPE

Recherche dans les collections de brevets nationales et internationales
World Intellectual Property Organization
Recherche
 
Options de navigation
 
Traduction
 
Options
 
Quoi de neuf
 
Connexion
 
Aide
 
maximize
Traduction automatique
1. (WO2007000088) PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE PENTAÉRYTHRITOL
Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique
一种季戊四醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种季戊四醇的制备方法, 具体说涉及一种利用高温缩 合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品甲酸钠的方法。

背景技术

季戊四醇是一种多元醇, 广泛应用于合成树脂、增塑剂、润滑油、 炸药等领域,由于其具有良好的 Φ光性,特别适合做高档家具、墙体的 涂料,特别是高品质(含量大于 98% ) 的季戊四醇,巿场需求量很大, 并还在迅速增长。以前这一领域一直被国外的产品所垄断。

目前季戊四醇的制备方法主要是:甲醛和乙醛在碱性条件下反应生 成季戊四醇和与所用的碱对应的甲酸盐,然后进一步分离纯化。该方法 的一个严重缺点是副产物量大复杂,反应条件不易控制。如,当甲醛相 对于反应中所使用的乙醛过量越多,各种季戊四醇的甲缩醛的量越大。 当相对于乙醛加入的甲醛的比例减少,双季戊四醇、三季戊四醇及多季 戊四醇这些副产物的量就会增大。在碱性条件下,甲醛之间还会发生氧 化还原反应,生成甲醇与甲酸盐,反应温度越高或者甲醛的浓度越高, 副产物越多。如果反应温度过高,甲醛还可发生糖化反应,生成糖类物 质。乙醛之间也可以发生反应生成 β -羟基丁醛等杂质。

国内外在关于季戊四醇的反应方面研究较多,如英国专利 GB958654 解释了不同的反应温度和时间以及使用过量甲醛对反应的影响并描述了 一个具有数个步骤的连接方法。中国专利 CN1165804A介绍了一种间歇 式分段投料方法,是在一个反应器中通过控制加料的速度来控制杂质的 生成,虽然较连续生产方法单季戊四醇的产率有所提高,但还是存在明 显不足:(1 )将反应分为两段进行控制,反应热大量集中于后一阶段, 使反应温度不易控制,容易造成局部过热而使副反应增加;(2 ) 大量投 入乙醛后再进行一步反应,降低反应中甲醛 /乙醛的比值,使单季戊四 醇的产率下降;(3 )反应第一阶段温度须控制较低,否则乙醛与甲醛的 中间产物会发生逆反应而生成乙醛挥发掉,增加乙醛的消耗,因此需要 提供冷冻冷量,增加能量消耗。中国专利 CN1097004A也介绍了一种高 低温低配比的缩合工艺,并利用液体加速器来分离以获得单、双、叁季 戊四醇的方法,但该方法仍存在 CN1165804A的弊端并且不易得到高质 量的单、双季戊四醇及甲酸钠产品。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的旨在提供一种成本低、产率高、副产物少、产物分离 纯化简单的单、双季戊四醇及甲酸钠的准备方法。

(二)技术方案

为实现上述目的,本发明提供了一种利用高温缩合和串级重结晶分 离制备单、双季戊四醇及其副产品甲酸钠的方法,该方法包括以下步骤:

(a)缩合反应:在质量体积百分比为 10- 25°/。的甲醛水溶液中,控 制起始温度为 25- 45°C, 将甲醛:乙醛:碱以 4.2- 10.2: 1: 1.05- 1.25 的摩尔比,在搅拌的情况下,以甲醛为底水,投入质量体积百分比为 15 -50%的碱溶液和 60- 99%的乙醛溶液,其中碱提前乙醛 2 - 10分钟投 料, 时通过盘管、夹套、及换热器移走反应热,维持反应 30- 100分 钟,控制反应最终温度为 45 - 70°C之间,控制反应压力为 0- 0.2MPa, 反应完成后,加入甲酸中和至 PH= 5.5- 6.5, 得反应液;

(b)单季戊四醇的分离:反应液经脱醛、脱醇后与季戊四醇离心洗 水混合进行蒸发浓缩至比重为 1.25 - 1.28, 结晶,离心得 90- 95%的季 戊四醇粗品,离心母液进入后续分离工艺;将季戊四醇粗品加水升温溶 解后重结晶,离心,干燥,得单季戊四醇。

本发明的方法在分离单季戊四醇后还可以包含以下步骤:

(c)双季戊四醇的分离:过滤分离单季戊四醇后的离心母液进行沉 降,将上层母液进行过滤,滤液进入后续分离工艺,滤饼加水升温到 95 °C, 溶解后重结晶,离心,干燥,得双季戊四醇;

(d)甲酸钠的分离:浓缩分离季戊四醇后的母液进行蒸发浓缩,控制 温度 85- 110°C, 比重达到 1.3时离心,得到甲酸钠。

其中步骤(a) 中所述碱溶液优选为 NaOH溶液。

其中步骤 )中甲醛、 乙醛、碱的摩尔配比优选为甲醛:乙醛:碱 = 6.5-7.8: 1: 1.15- 1.2。

其中步骤 )中起始反应温度优选为 30- 45Ό; 最终反应温度优 选为 55 - 60°C。

步骤(d) #得的曱酸钠母液用水稀释 1/3倍后,将稀释后的母液升 温 90— 100°C溶解,进行结晶回收其中的季戊四醇,其所得的母液再按 步骤(d) 回收甲酸钠。

本发明的方法步骤(b)中所得的单季戊四醇含量为 95 - 99.5%; 步 骤(c) 中所得的双季戊四醇含量为 90- 95%; 步骤 )中所得的甲酸 钠含量为 96- 99%。

(三)有益效果

本发明的季戊四醇制备方法将高温缩合和多次串级结晶分离相结 合,通过将反应控制在非低温区,可避免使用冷冻,大幅度降低能耗, 提高了经济效益;釆用串级分离过程进行分离,避免了单次分离的 ί氏纯 度,降低了分离难度,提高了产品质量;每一步分离得到的母液作为回 收液回到前面工序循环使用,避免了废物排放并提高了产品收率,也降 低了原料消耗。

具体实施方式

: 通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发 明,但下述实施例不是对本发明的限定。

投料为甲醛: 乙酸:减 =5.0:1:1.2, 以 12%的甲醛溶液为底水,用氮 气加压至 0.2MPa, 起始温度为 40 °C, 然后先滴加 32%碱液 3分钟,再 加入 99%的乙醛,在 80分钟内投完,投料过程中用循环冷却水控制最终

温度在 65°C , 投料完后用甲酸中和至 PH=6, 然后脱除多余的甲醛、甲 醇,经蒸发浓缩得结晶液,通过离心分离得到单季戊四醇含量为 91%的 季戊四醇,单程收率 94.2%, 上述季戊四醇经过重结晶,得到 98.3%的单 季戊四醇产品,离心母液经过过滤,滤出物经过串级两次溶解结晶,得 到含量为 93.3%的双季戊四醇,过滤液经过浓缩结晶,得到粗甲酸钠, 滤液加入水稀释 1/3 倍后,将稀释后的母液升温溶解,进行结晶、离心, 得回收季戊四醇,回收季戊四醇后的母液再回去回收粗甲酸钠,粗甲酸 钠经重结晶,制得含量 96.5%的甲酸钠产品。

实施例 2

投料为曱醛:乙醛:碱 =6.0:1 :1.1 , 以 18%的甲醛溶液为底水,用氮 气加压至 0.15MPa, 起始温度为 26°C , 然后先滴加 18°/。碱液 5分钟,再 加入 80%的乙醛,在 60分钟内投完,投料过程中用循环冷却水控制最终 温度在 70°C , 投料完后用甲酸中和至 PEN6.4, 然后脱除多余的甲醛、甲 醇,经蒸发浓缩得结晶液,通过离心分离得到单季戊四醇含量为 91.5% 以上的季戊四醇,单程收率 93%,上述季戊四醇经过重结晶,得到 98.6% 的单季戊四醇产品,离心母液经过过滤,滤出物经过串级两次溶解结晶, 得到含量为 92.5%的双季戊四醇,过滤液经过浓缩结晶,得到粗甲酸钠, 滤液加入水稀释 1/3 倍后,将稀释后的母液升温溶解,进行结晶、离心, 得回收季戊四醇,回收季戊四醇后的母液再回去回收粗甲酸钠,粗甲鲮 钠经过重结晶,制得含量 97.7%的甲酸钠产品。整个过程中离心母液全 部循环利用,保持平衡。

投料为甲醛: 乙醛:碱 =7.7:1 :1.06, 以 20%的甲醛溶液为底水,用 氣气加压至 O.lMPa, 起始温度为 45 °C , 然后先滴加 45%液碱 2分钟, 再加入 89%的乙醛,在 40分钟内投完,投料过程中用循环冷却水控制最 终温度在 60°C , 投料完后用甲酸中和至 PH=6.2, 然后脱除多余的曱醛、 甲醇,经蒸发浓缩得结晶液,通过离心分离得到单季戊四醇含量为 93% 的季戊四醇,单程收率 93.5%, 上述季戊四醇经过重结晶,得到 99.3%

的单季戊四醇产品,离心母液经过过滤,滤出物经过串级两次溶解结晶, 得到含量为 91%的双季戊四醇产品,过滤液经过浓缩结晶,得到粗甲酸 钠,滤液加入水稀释 1/3 倍后,将稀释后的母液升温溶解,进行结晶、 离心,得回收季戊四醇,回收季戊四醇后的母液再回去回收粗甲酸钠, 粗甲酸钠经重结晶,制得含量 98.6%的甲酸钠产品。整个过程中离心母 液全部循环利用,保持平衡。

产品产率表


对比实施例:

在装有搅拌和冷却系统以保持适当适当的反应器中, 加入 22%的甲 醛溶液,然后,分别但同时,加入 16%NaOH溶液和纯乙醛,使 PH值 总保持在 10-11之间。流速应能保证在 25分钟内加入反应物进料的一半 并保持反应温度在 25°C。此后,改变加入流速,使所剩反应物进料的一 半在另外的 25分钟内加入,使温度升至 35.°C。最后,在 35分钟内加入 余下的进料并控制温度使其在反应结束时不超过 45°C。所加入的总的 CH20/NaOH/AcH的摩尔比为 5.4/1.12/1。加入结束后,使该混合物在 45 °C保持 10分钟。此后,用甲酸将混合物酸化至 PH5.5并从反应器抽至缓 冲罐,在此使该过程继续进行,按前述的已知方法,进行挥发性化合物 的除去,浓缩,过滤,水解,纯化及结晶的步骤。

该方法以乙醛计算的产率: 80.3%。