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1. (WO2005064077) PROCEDE DE REDUCTION EN PATE PAR BIO-OXYDATION EN CYCLE FERME A ZERO REJET
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全封闭零排放生物 /氧化法清洁造纸浆技术及其制备方法

技术领域

本发明公开一种全封闭零排放生物 /氧化法清洁造纸浆技术及其制 备方法。 本发明更具体地说涉及一种全封闭、 自循环、 不用酸、不用 碱、 不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零持放、无污染清洁造纸 浆的方法。

发明背景

当今造纸行业众所周知, 面临两大困境: 一是原料紧缺、 二是污 染严重, 如不尽快解决,造纸业将在生态环境法规中被绿色壁垒所淹 没。

一、当今造纸原料长期紧缺, 并非某一个地区而是指全球造纸行 业。 森林是地球生命之肺, 除涵养水源,防止水土流失,调节气候等 作用外, 还可以吸收二氧化碳放出氧气, 森林不但有生态价值且有经 济价值。 然而目前世界正以每 700 x l 08m2的速度递减,热带雨林以每 分钟 5 0 x 10V的速度减少,如不严加控制继续乱欲乱伐, 40 年后, 世界人口不断增加, 人类将面临无氧气供呼吸的困境。

中国林业统计年鉴 1999至 2000年相比,森林下降率:十大林业 生态工程- 12. 9 %,天然保护林工程 -10. 7% , 封山育林面积 - 6. 33%, 防护林 +24. 75%,经济林 -3· 82%,用材林 -14. 07%。

非木材纤维素原料在植物纤维化学中分: 1.禾本科纤维原料; 2.韧 皮纤维原料; 3. 籽毛纤维原料; 4. 叶部纤维原料四大类,综纤维含 量 48% ~ 84%不等,禾草纤维长度多数比木材纤维长,造纸主要用纤维 素。 无论是用木、还是用草提取的纤维素,都可作为制浆中骨架材料, 都可造中、 高档纸浆。研究证实,非木材原料芦苇、 荻苇、皇竹草、 芦竹和各类竹子大约 900万亩,全国天然芦苇面积约 460万亩,每亩 收干苇 5 00kg计 230万 t,近年来,一种新型纸浆原料一皇竹草,先 后在四川广安、 德阳、攀西、江苏镇江、河南新乡等大面积种植, 皇 竹草每亩收干料 3. 5— 5. 6 t , 成为引人注目的纸浆原料。根据环保资 料显示, 芦苇浆主要集中在新疆博湖纸厂、 长阳纸业、 金河纸业、晨 鸣纸业等, 共计年产 20. 2万 t,年耗原料约 50万 t,占 21· 6%,全部 用强酸、 强碱、强氯污染工艺。文献报导有用碱性过氧化氢法和生物

机械法预处理原料, 但蒸煮、 浸渍、漂白工段依旧采用酸、碱、氯、 蒽醌对环境造成严重污染。

表 1 用亚氯酸钠法测定各原料的综合纤维素含量 单位:% 原 料 产 地 综纤维素 原 料 产 地 综纤维素 鱼鋒云杉 小兴安岭 73. 0 麦 草 河 北 71. 3 红 松 大兴安岭 69. 6 甘 渣 广 东 75. 6 大 关 杨 河 南 81. 6 龙 须草 厂 西 76. 7 绿 竹 浙 江 69. 5 高 梁秆 河 北 66. 4 丹 竹 广 东 67. 2 玉 米秆 河 北 84. 9 芦 苇 湖 北 75. 4 枳 机草 宁 夏 79. 8 亡 草 湖 北 76. 6 小 叶樟 黑龙江 74. 9 棉 秆 江 苏 75. 1 芭 毛壳 四 川 84. 3 稻 草 河 北 64. 0

资料来源: 《制浆工艺及设备》,中国轻工业出版社, 2000

表 2 各种纸浆原料 3102含量和碱蒸煮后的变化 W%

芦苇纤维细胞壁各层厚度比较

注:甲型纤维指次生壁分层正常的纤维, 厚度为单壁厚度。

芦苇纤维细胞壁不同层次中能谱峰值比较

资料来源:表 2、 3、 4 来源于《植物纤维化学教材》,中国轻工 业出版社, 2001。

二、 污染严重,造纸业虽然竭尽全力在改进传统老工艺, 但迄今 为止仍然大肆使用强酸、 强碱、 强氯,近年来发展到使用蒽醌,因蒽 系芳香烃中的稠环芳烃, 所有稠环芳烃目前已被确认有致癌作用物 质,例如公知由蒽组成的致癌结构式:


10 -甲基 - 1, 2苯并蒽或亚乙基 - 1, 2苯并蒽类

用二氧化氯漂白, 美国环境保护署于 2000年 4月发布了关于在造 纸浆漂白中禁止使用含氯化学药品的命令, 同时规定含蒽纸张禁止用 于食品包装。 目前世界上 54%的造纸厂又把目光投向二氧化氯作为漂 白剂,但二氧化氯 91%的二氧杂环化合物和其他有机物化合, 余 9%的 氯气排放到大自然中, 仍然危害人类生存环境。

氧化法漂白纸浆可追溯到 20世纪 50年代初, 1952年苏联木林化 学家 Niki eih和 ARim首次发现氧可漂白, 12年后, 1964年法国科学 家 Rebeve等人,发现镁盐可保护纤维素不受氧化降解, 又过 6年 1970 年美、 法、瑞三国先后成立试验室,同年南非 Enstrd 建立世界上第 一个二氧化氯漂白车间, 1972 年美国建立日产 12t 二氧化氯漂白车 间,并申请无氯漂白专利, 后因纤维素损失大、 耗能、耗水、成本高 等因素没进入产业化。 27 年后, 1999 年法国乔治路德公司、 2001 年 美国普位塞尔公司, 先后又重新开始用二氧化氯与臭氧并用漂白, 仍 然没有摆脱氯的污染。 截止 2002年 3月检索世界各国最新专利文献, 非木材或木材造纸浆没有新的技术突破, 依 1曰停留在 100多年前强酸、 强碱、 强氯的蒸煮漂白工艺中, 依旧停留在用酸、碱分离木素、降解 木素的传统理念中。

2001年 5月 23 日公开的 CN 1296099A和 1997年 11月 25 日公开 的美国 5691193专利申请,公开了一种先用微生物(或酶)处理纸浆、 以过氧化氢漂白的无氯漂白纸浆的工艺, 但这两个发明方法, 实际只 涉及纸浆制成以后的最后漂白处理步骤, 并不是如本发明一样是从植 物原料到成品纸浆的无氯漂白完整造纸浆工艺; 而且,其中的过氧化 氢漂白过程仍然要用到烧碱, 其制浆工段脱木素仍然采用传统工艺的 烧碱-蒽醌法制浆, 就是说在该过氧化氢漂白步骤以前的制纸浆过程 中,仍离不开烧碱-蒽醌, 说明这些专利申请并未从根本上解决造纸 工业的污染问题。 而本发明是完整的清洁脱木素, 是用环境友好的氧 造纸浆工艺, 不但没有专门蒸煮工段和漂白工段, 而且从始至终不用 强酸、 强碱、蒽醌。

本发明人经过多年潜心研究, 以廉价和资源极其丰富的非木材纤 维农业废弃物如麦草、 稻草、棉秆、芦苇为造纸浆原料,采用本发明 独特、 新颖、无任何污染的造纸浆技术,解决了造纸工业原料紧缺和 污染严重这两大世界难题。 本发明方法虽然适用以非木材为原料, 但 为了形成高中档纸配套产业链, 该方法也同样适用于以木材为原料的 制浆造纸工艺。

发明内容

本发明提供了一种全封闭、 自循环、零排放、无污染生物 /氧化法 清洁造纸浆技术及其制备方法。 该方法是用生物酶和分子氧在电子氧 化还原反应器中生成的活性氧自由基来转化分离木素, 使植物细胞间 层中的生色基团发生变化, 获取纸浆。 该方法从根本上改变了传统工 艺用污染严重的酸、 碱、氯、蒽醌等化学品的制浆工艺,使用本发明 不仅免去污染严重的蒸煮、 漂白两大工段, 而且可利用丰富的一年生 资源,还可节能节水降低产品成本。

本发明的工序是原料经搓擦分丝、 净化、 生物预处理、氧压混磨 成浆, 为当今制浆造纸行业彻底摆脱环境污染的一系列关键技术。

本发明所述的生物 /氧化法:是指先用微生物或生物酶处理造纸浆 原料, 经灭菌处理,然后在金属离子和金属离子配合物组成的纤维素 保护剂的存在下, 用活性氧人、 B混磨成浆。

所述微生物指: 白腐真菌、黄孢原毛平革菌、软腐菌和杂色云芝 菌, 以及它们的混合物;生物酶包括:辣才艮过氧化物酶(HRP ) 、木 素过氧化物酶 ( LiP -Hl H2、 H3... - H10 ) 、锰过氧化物酶( MnP ) 、 乙二醛氧化酶、 大豆种皮过氧化物酶(SHP ) 、漆酶、过氧化氢生成 酶、第三代木聚糖酶、 木质素酶、多聚苯酚氧化酶、触酶、脂肪氧化 酶和辅酶, 以及它们的混合物,优选辣根过氧化物酶、 过氧化氢生成

所述的活性氧 A: 包括 02、 H202生成的自由基,或与金属生成的 各种自由基。 例如分子氧经离子辐射器产生氧化还原反应时提供能 量,最后生成水,接受电子过程中每接受一个电子生成一个氧自由基, 总称为活性氧 A,如一电子还原生成超氧阴离子自 由基 02 + e^0]/H00 ·、二电子还原生成过氧化氢 02 + 2e + 2Η + ~ Η202

所述的活性氧 Β: 所述活性氧 Β 包括 03和其在水溶液中有机酸存 在下生成的自由基, 例如 03在含有机酸(有机酸如: 草酸、乙酸)水 溶液中和生物菌或酶不停的生成 Η202供脱色反应需用, 例如软腐菌, 白腐真菌, 大豆种皮过氧化物酶(SHP ) , 漆酶和触酶等在水相中产 生的脱色反应, 如 03 + Η20 - · 0Η + OH" + 02 , 又例如乙二酪氧化酶和 辣根过氧化物酶共同作用下产生的 H202。其中所述生物或生物酶可以 使用如以上所述。

酶的用量通常应使得它在所处理物料中的浓度为 0. 001 - 50umol /L, 优选 0. 1 - 20umol/L, 微生物的用量不是特别限制的,一 般为 10 - 10亿个 /ml物料。

H202的用量不是特别限制的, 在所处理物料 (包括介质水和非木 材或木材纤维) 中的浓度一般为 0. 1 - 1. 5 %。

03在所处理物料(包括介质水和非木材或木材纤维) 中的浓度一 般为 1 - 15umol/L 。

所述纤维素保护剂: 包括金属离子和金属离子配位体, 它们与 03

在水中在有酶如辣根过氧化物酶或脂肪氧化酶或触酶和辅酶的存在 下, 与超氧阴离子自由基 (0,)、过氧化氢(H202 )组成功能性纤维 素保护系统。

金属离子选自 Mg++, Fe++, Mn++, Cu++, Ca++, Zn++, Si++, Al+++或它 们的结合物, 这些金属离子一般以盐的形式使用, 如亚硫酸铁, 碳酸 镁等。 它们在所处理物料中的浓度一般为 1 - 1000ppm。

金属离子配位体包括能够与上述金属螯合的化合物, 包括二曱基 二环氧乙烷(DMD),二乙三胺五乙酸(DTPA) , 乙二胺四乙酸(EDTA) , 二甲基亚砜, 烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚等, 或它们的混合物。它 们的用量为基于绝干浆量的 0.01- 1.5%。

所述免蒸煮: 指免去传统蒸煮工段,用活性氧 B,滴加到盘磨机 中通过磨的旋转热, 产生能量传递反应渗透原料, 使纤维素从细胞间 层中转化出来。

所述免传统漂白工段: 指不用传统笨重、 造价高的漂白设备和污 染严重的氯化物漂白药剂, 只用活性氧 A、 B 的共同作用,将木素中 的生色基团转化为无色基团, 如将"、 -醛酮基类转化成羧酸或二 元羧酸类。

总的来说,本发明生物 /氧化法清洁造纸浆技术, 包括下述步驟: 先将非木材或木材等原料净化, 并用微生物和 /或生物酶处理, 然后 灭菌处理, 再在由金属离子和金属离子配位体组成的纤维素保护剂的 存在下, 将其用活性氧 A 处理,再进一步在水介质中用活性氧 A、 B 混磨成浆。

在优选的实施方案中, 本发明详细工艺过程如下。

原料净化系统: 是将原料预处理,将其切成 20 - 40匪长,用搓擦 分丝机搓成粗丝, 除尘器除去杂质, 循环水洗净,用螺旋输送机输入 带有自动搅拌的生物氧化反应器, 反应温度 10-40Ό, pH值 = 1.5-4.5, 加 0· 1 - ΙΟμιηοΙ/L辣根过氧化物酶(HRP),加 0.2-12 mol/L 大豆种皮过氧化物酶(SHP) ,搅拌器转速 2Q-60/inin,静置 lh,将 料脱水洗净, 在氧气可自动循环条件下, 堆垛棚膜封盖,氧由底部往 上循环, 12- 72h出料,进行灭菌处理,控温 100 - 150Ό,在 0· 1°/。 -1.5%活性氧 Α存在下,加 0.02- 0.2%预先配制好的纤维素保护剂,搅 拌转速 40_80/min, pH值 = 1.5- 3.8,温度 35 - 80Χ,含水量 30 -

40%, lh 后出料,进入氧磨系统,用螺旋给料器均匀送入磨浆机, 加 0.1-1.5%活性氧 A混磨,磨机转速 600 - 1200/min, 磨机间隙为 0.2 - 0.15mm, 粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛,进入离心净化器, 按常 规工艺打浆,为防氧化, 浆中加 0.12%食用级柠檬酸和 0.01%羟胺浸 洗,原始浆料 ISO白度 48 - 52。。本工段可在资源丰富原料集中的乡 镇企业建粗加工生产线, 为中心企业提供原料保证。

将原始浆料用螺旋给料器均勾送入磨机, 在一磨工艺中滴加先配 制好的活性氧 A,滴加量和浆料比 1: 0.12- 0.15 与浆料混磨,磨机 转速 1200— 1400/min,磨机间隙为 0.15 - 0. lmm,温度 40— 80°C,浆 浓 12% - 15%, pH值 = 2· 5 - 3.8,观察浆 ISO 白度为 60 - 75。;二磨 滴加浓度为 1 - 15 mol/L 活性氧 B 与浆料混磨,磨机转速 1200 -1400/min, 磨机间隙调至 0· 12 - 0. lmm,浆浓 12 - 15%, 温度 60-90 压力 0.2- 1.2MPa, H值 2.5- 3.8, 抽样检测 ISO 白度 75-86 。,进入常规筛选工段精筛,浆渣反复再精磨直到全郜氧化聚合为止。 精磨浆料输入离心净化器净化工段, 进入常规圆网浓缩、 打浆、贮浆 池,如需再提高白度可按上述工艺再反复一次, 本发明工艺得浆率 61 - 78% (详见工艺流程图)。

本发明所述全封闭自循环零排放: 是从原料预处理后送入生物 /氧 化反应器, 工艺流程中所有用水分两部分回流自循环, 一部分是原料 净化处理后的水, 将其离心净化后固渣运走, 浆料送入常规打浆工段, 所产生的清水入自循环水净化池, 净化池内装有 0.1%- 0.15%的三基 氧或臭氧发生器 (03发生器),对清水产生脱色反应,水中并含有微 量氧自由基, 由泵进入循环水使用系统 (详见工艺流程图);二是生 物 /氧化步驟出来的水, 将其离心净化后用常规浓缩机处理, 浆料送 入贮浆池进抄纸车间, 所产生的水过滤进入自循环水净化池, 将处理 后的净化水再泵送入原料净化系统、 生物反应器、 灭菌系统、氧磨系 统、 筛选系统,反复自循环使用。本发明工艺无气体排放,无黑液排 放,排放固体废渣比例为 12-22%, 不污染环境,该废渣送入生物处 理池另作它用。

附图说明 、

图 1是本发明的工艺流程图。 首先是原料净化,然后在生物 /生物

酶的存在下在生物氧化反应器中处理, 然后灭菌,在活性氧 A和 B的 存在下氧磨, 筛选,离心净化,打浆,废水进入自循环水净化器用臭 氧处理, 处理后的水可进入以上各道工序, 固体物质富含丰富有机物 质, 不含有害元素、强酸强碱,可以作为肥料等他用,从而实现自循 环、零排放、无污染。

实施例一

取芦苇 100 重量份用切碎机切成 20 - 40mm长,先用搓擦分丝机 搓成粗丝, 除尘器除去杂质,循环水洗净,用螺旋输送机输入生物氧 化反应器, 反应温度 40"C, 11值=2.5,加 10 μ mo 1/L辣才艮过氧化物 酶(HRP) ,加 12 mol/L 大豆种皮过氧化物酶( SHP ) ,搅拌器转速 30/min, 静置 lh,将料脱水洗净,在氧气可自动循环条件下,堆垛棚 膜封盖, 氧由底部往上循环, 36h 出料,进行灭菌处理,控温为 100 在 1%H202存在下,加预先配制好的纤维素保护剂(包括碳酸镁 0.02 重量份和二甲基二环氧乙烷 0.1 重量份),搅拌转速 60/min, pH值 = 2.5,温度 50°C,含水量 30%, lh后出料,进入氧磨系统,用螺旋 给料器均勾送入磨浆机, 加 1.5°/。H202混磨,磨机转速 600 - 1200/min, 磨机间隙为 0.2- 0.15mm,粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛,进入离心 净化器, 按常规工艺打浆,为防氧化,浆中加 0.12%食用级柠檬酸和 0.01%羟胺浸洗后, 原始浆料 ISO白度 48 - 52° 。本工段可在资源丰 富原料集中的乡镇企业建粗加工生产线, 为中心企业提供原料保证。

实施例二

取实施例一中的原始浆料 100 重量份,用螺旋给料器均匀连续送 入磨机,在一磨工艺中滴加先配制好的 1.2%H202,滴加量和浆料比 1: 0.12 与浆料混磨,磨机转速 1200 - 1400/min, 磨机间隙调到 0.15-0.1mm, 温度为 60*C,浆浓达 12%- 15%, pH值 3.8,观察浆 ISO白度 为 60 - 75。;二磨滴加浓度 10umol/L臭氧和 10umol/L辣 >过氧化物 酶,磨机转速 1200 - 1400/min,磨机间隙调至 0. lmm,浆浓 12 - 15%, 温度 80°C,压力 0.6MPa, 11值 3.8, 抽样检测 ISO白度 75 - 86。, 进入常规离心筛、 净化、圆网浓缩、打浆、贮浆工艺系统。如果需再 提高白度可按上述操作工艺再反复一次, 得浆率 75%。

实施例三

进行与实施例一相同的程序, 只是用同样量的过氧化氢生成酶代 替辣根过氧化物酶。

实施例四

进行与实施例二相同的程序, 只是用 10umol/L 的木素过氧化物 酶代替辣根过氧化物酶, ISO白度为 75 - 86。,得浆率 75%。

实施例五

取桑木 100 重量份用搓擦分丝机搓成粗丝,循环水洗净后,用螺 旋输送机输入生物反应器,反应温度 40°C, 11值= 3.8,加 Ο.ΐμηιοΐ/L 辣才艮过氧化物酶(HRP) ,加 0.2ymol/L 锰过氧化物酶(MnP) ,搅 拌器转速 4G/min,静置 lh,将料脱水洗净,在氧气可自动循环条件 下,堆垛棚膜封盖, 氧由底部往上循环, 24h 出料,进行灭菌处理, 控温 120°C下,在 1.2%H202存在下,加预先配制好的纤维素保护剂(包 括硫酸镁 0.02 重量份和二甲基二环氧乙烷 0.1 重量份),搅拌转速 80/min, pH值 =3.8,温度 60°C,含水量 30%, 40min后出料,进入 氧磨系统, 用螺旋给料器均勾送入磨浆机, 加 0.1%02和 0.15%H202组 成的复合氧混磨,磨机转速 600 - 1200/min,磨机间隙为 0.2 - 0.15mm, 粗筛后浆渣转入粗磨机再磨再筛, 进入离心净化器, 按常规工艺打浆, 为防氧化, 浆中加 0.12%食用级柠檬酸和 0.01%N, N-二烷基羟胺, 原始浆料 ISO白度 52 - 65。。

实施例六

取实施例五中的原始浆料 100 重量份,用螺旋给料器均匀连续送 入磨机, 在一磨工艺中滴加先配制好的 0.1%02和 1.5%H202组成的复合 氧,滴加量和浆料比 1: 0.15与浆料混磨,磨机转速 1200 - 1400/min, 磨机间隙调到 0· 15 - 0.1mm,温度为 60°C,浆浓达 12% - 15%, pH值 4.5, 观察浆 ISO白度为 60 - 75。;二磨滴加浓度 10umol/L漆酶和 10umol/L 大豆种皮过氧化物酶, 磨机转速 1200 - 1400/min, 磨机间隙调至 0.1mm, 浆浓 12 -15%,温度 60 ,压力 0.6MPa, pH值 4.5,抽样检 测 ISO白度 75 - 86。,进入常规离心筛、净化、圆网浓缩、打浆、贮 浆工艺系统。 如果需再提高白度可按上述操作工艺再反复一次, 得浆 率 76%。

实施例七

进行与实施例五相同的程序, 只是用同样量的过氧化氢生成酶代 替辣根过氧化物酶。

实施例八

进行与实施例六相同的程序, 只是用 10umol/L 的锰过氧化物酶 代替 10umol /L 的大豆种皮过氧化物酶, ISO 白度为 75 - 86。,得浆 率 76%。

本发明免蒸煮、 免传统漂白、 全封闭自循环,活性氧混磨工艺, 不用再添加强酸、 强碱、强氯等化学药品,企业可根据市场需求, 利 用木材, 特别是廉价非木材原料如稻、 麦草配制出各种不同类型的中 高档纸浆。

氧化法清洁制浆测试结果

发明人将中试产品全棉秆、 桑木、 杨木浆料和全棉秆细桨委托天 津科技大学进行检测, 结果详见测试报告 (表 5 ) 。从测试数据说明, 生物 /氧化法制浆不仅用于木材而且也适用于非木材, 如农业废弃物 全棉秆是一种可利用的制浆原料。

生物 /氧化法浆和传统化机浆理化性能对比

发明人用本专利技术制造出世界第一张棉秆纸样, 经天津科技大 学和中国制浆造纸研究院检测证实符合国家标准 (详见表 5 ) 。