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1. WO2001074737 - LIANT HYDRAULIQUE RESULTANT DU MELANGE D'UN LIANT SULFATIQUE ET D'UN LIANT COMPRENANT LE COMPOSE MINERALOGIQUE C¿4?A¿3?S

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[ FR ]

Liant hydraulique résultant du mélange d'un liant sulfatique et d'un
liant comprenant le composé minéralogique C A3S

La présente invention concerne un nouveau liant hydraulique résultant du mélange d'un liant de type ciment ou clinker et d'un liant sulfatique de type plâtre ou plâtre amélioré obtenu par traitement thermique du gypse, y compris le Gypcement®.
Le plâtre traditionnel s'obtient par déshydratation partielle du gypse (CaS04, 2H2O) en hémihydrate ou bassanite (CaS04, 1/2H2O) de forme cristalline β. Son utilisation sous forme d'enduit nécessite une réhydratation de la poudre de semihydrate.
Une déshydratation plus poussée du gypse conduit à la transformation de l'hémihydrate en des anhydrites artificielles, à savoir l'anhydrite III ou α encore dénommée anhydrite soluble, puis l'anhydrite II ou β encore dénommée anhydrite surcuite ou insoluble. L'anhydrite III ou α peut être représentée par la formule (CaSO , εH20) avec ε compris entre 0 et 0,5, notamment de 0,06 à 0,11. L'anhydrite III ou α est une phase métastable extrêmement hygroscopique et possède donc une cinétique de réhydratation très grande. Il se réhydrate spontanément en hémihydrate en fonction de l'hygrométrie de l'air. On n'obtient donc jamais 100 % d'anhydrite III ou α, celle-ci étant toujours en association avec de la bassanite (hémihydrate).
Les plâtres β sont obtenus par cuisson de gypse à une température inférieure à 200°C à la pression atmosphérique. Ils sont constitués d'hémihydrates β-CaSO4.0,5H2θ qui, dans les plâtres courants, peuvent être accompagnés d'anhydrite soluble CaS0 ,εH2O et d'anhydrite surcuite CaS0 en très faibles proportions.
On sait préparer des plâtres améliorés (désignés parfois par "plâtres α") qui, une fois durcis, présentent des caractéristiques mécaniques plus élevées que celles des plâtres courants. Les phénomènes qui se déroulent au cours des traitements sont mal connus et l'on attribue généralement l'amélioration des performances mécaniques à la présence de la variété cristallographique α dans les produits obtenus, sans que l'on connaisse exactement la proportion de cette variété dans ces produits ni les conditions qui permettent de l'obtenir de façon stable et reproductible.
De façon traditionnelle, ces plâtres α sont fabriqués à partir de gypse en soumettant celui-ci à une phase de cuisson d'une température inférieure à 200°C par voie humide en autoclave sous une pression de l'ordre de 5 à 10 bars pendant une durée de l'ordre de 10 heures, puis à une phase de séchage à chaud par un courant d'air chaud et sec. .
Pour tenter de pallier les défauts de ce procédé traditionnel de fabrication de plâtre amélioré (mise en œuvre extrêmement coûteuse, reproductibilité incertaine, on a proposé d'autres procédés.
On connaît des procédés de traitement thermique permettant d'obtenir de l'anhydrite III ou α stabilisé afin de limiter sa réhydratation spontanée qui comprend essentiellement deux étapes suivantes :
a) Tout d'abord, une étape de séchage et de déshydratation du gypse par augmentation de température pour former l'anhydrite III ou α. Cette déshydratation doit permettre de sécher l'humidité superficielle du gypse, et éliminer les deux molécules d'eau de cristallisation.
b) Puis, une trempe thermique permettant de stabiliser cette phase métastable.
L'anhydrite III stabilisée ou α, encore appelée ci-après dans la présente description anhydrite III soluble ou plus récemment par les inventeurs « anhydrate », permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés très intéressantes telles qu'une résistance mécanique, notamment résistance précoce, élevée, propriétés d'isolation thermique et acoustique pouvant être supérieures à celles du plâtre et du ciment. Par ailleurs, l'anhydrite III peut être obtenu à des coûts plus faibles que les coûts d'obtention du plâtre et du ciment.

La teneur en anhydrite III ou α stabilisée est fonction du procédé de traitement thermique : la température , le temps de cuisson et la granulométrie du gypse de départ sont déterminants.
II est connu dans W096 33957, un procédé de traitement thermique de matière pulvérulente à base de sulfate de calcium dihydraté dans lequel on réalise une étape de cuisson qui porte la température du gypse traité à une température comprise entre 220 et 360°C, selon les caractéristiques du gypse traité et une opération de trempe thermique mise en oeuvre de façon à amener la matière chauffée par la cuisson à une température inférieure à 100°C en un temps compris entre 6 et 12 minutes. Ce refroidissement étant réalisé au moyen d'air froid et sec injecté sous pression au cœur de la matière. Le procédé permet d'obtenir une transformation du dihydraté dans une proportion d'anhydrite III ou α stabilisée jusqu'à 70 %.
Dans la demande de brevet en France FR 2.767.816 on a décrit un procédé permettant de transformer plus de 70 % de l'hydrate de sulfate de calcium en anhydrite III ou α stable dans lequel on réalise une trempe thermique plus rapide en abaissant la température à moins de 80°C, de préférence entre 40 et 50°C, en moins de deux minutes afin de stabiliser l'anhydrite III ou α en plus grande proportion. Ce procédé permet en effet d'obtenir un produit contenant plus de 70 %, voire plus de 90 % d'anhydrite III ou α stabilisée par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium contenu dans le produit de départ.
Dans la demande de brevet en France FR 00/01335, la demanderesse a décrit un procédé qui permet de fournir de l'anhydrite III ou α stabilisée produit industriellement et présentant un taux de pureté d'au moins 85 %, mais pouvant atteindre 90 %, voire 95 % et plus par rapport au poids total des composés provenant de la transformation de l'hydrate de sulfate de calcium dans le produit de départ.
Ce procédé de production industrielle d'anhydrite III ou α stabilisée par traitement thermique d'une matière pulvérulente à base d'hydrate de sulfate de calcium (CaS04, 2H20), de préférence du gypse naturel ou de synthèse comprend les étapes successives dans lesquelles :
a) on chauffe ladite matière pulvérulente à une température comprise entre 220°C et 360°C de manière à transformer l'hydrate de sulfate de calcium en anhydrite soluble III ou α, et
b) on fait subir à ladite matière ainsi transformée une trempe thermique de manière à abaisser sa température d'au moins 150°C pour atteindre une température au moins inférieure à 1 10°C, de préférence inférieure à 80°C, de préférence encore en moins de deux minutes, de façon à stabiliser l'anhydrite III ou α.
Durant l'étape de cuisson a), le dihydraté de sulfate de calcium perd 26,2 % d'eau de cristallisation ainsi que l'eau de surface. Selon ledit procédé, on évacue l'humidité ambiante en contact avec la matière transformée en anhydrite III ou α de l'étape a), notamment l'humidité dégagée par ladite matière chauffée de l'étape a), cette évacuation se faisant avant et pendant l'étape b) de refroidissement. Plus particulièrement, selon ledit procédé on évacue l'humidité en aspirant l'atmosphère humide ambiante en contact avec ladite matière transformée. Dans un mode de réalisation avantageux on effectue les étapes a) et b) dans des réacteurs différents et on évacue l'atmosphère humide de l'étape a) par des moyens d'aspiration situés en amont du réacteur de l'étape b). Avantageusement, on envoie un flux de gaz sec sur ladite matière transformée de l'étape a), à contre-sens par rapport au déplacement de ladite matière entre l'étape a) et l'étape b), de préférence de l'air sec. Ainsi, la matière déshydratée à l'étape a) ne risque pas de se réhydrater avant de réaliser l'étape b). Avantageusement encore, on envoie un flux de gaz froid et sec sur ladite matière transformée à contre-sens par rapport au déplacement de ladite matière pendant l'étape b). De préférence, ledit flux de gaz sec à contre-sens est évacué avec l'atmosphère humide de l'étape a). Ainsi on évite que l'air chaud humide dégagé à l'étape a) ne soit refloué en amont du réacteur de l'étape a) et ne vienne en contact avec ladite matière avant que celle-ci n'atteigne la température requise, ce qui aurait pour effet d'augmenter le taux d'humidité de ladite matière et de dégrader le rendement de l'étape a).
L'air sec est injecté à une pression étudiée telle que le déplacement du gypse vers la sortie du réacteur ne soit pas gêné par l'air.
Dans un mode préférentiel de réalisation du procédé, avant l'étape a) on réduit l'humidité superficielle du gypse à une teneur pondérale inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %. De préférence on évacue ladite humidité de sorte que le taux d'humidité dans l'atmosphère ambiante soit inférieur à 1 % en poids.

De préférence encore ladite matière pulvérulente de départ comprend au moins 95 % en poids, de préférence au moins 98 % en poids de dihydraté de sulfate de calcium (CaSO4, 2H20).
Des liants à base d'anhydrite III ou α stabilisée soluble, fabriqué selon les procédés spécifiques décrits ci-dessus par traitement de gypse naturel ou de gypse de synthèse associé à différents processus industriels (sulfogypses, phosphogypses, gypses de désulfuration, etc ..) sont commercialisés par la demanderesse sous la marque Gypcement®.
Les liants hydrauliques à base d'hémihydrates et/ou anhydrites obtenus par traitement thermique de déshydratation du dihydraté de sulfate de calcium, et notamment du gypse qu'il soit naturel ou de synthèse, sont dénommés dans la présente demande "liants sulfatiques à base de sulfate de calcium obtenus par traitement thermique du gypse".
Ces liants hydrauliques du type sulfatique présentent comme principal inconvénient une prise très rapide, problème plus ou moins résolu par l'utilisation d'adjuvants retardateurs et plastifiants. Avec l'usage d'agent retardateur de prise ou d'agent fluidifiant, on n'arrive pas à obtenir des temps de prise supérieurs à 4 heures sans dégrader notablement les propriétés de résistance mécanique. Un autre inconvénient de ces liants sulfatiques est leur trop grande sensibilité à l'humidité et leur très faible tenue à l'eau qui limitent leur utilisation en intérieur. .
Les ciments Portland utilisés traditionnellement dans le domaine du bâtiment et des travaux publics ont un temps de prise plus long et des résistances mécaniques généralement plus élevées et une bonne tenue à l'eau . Le ciment artificiel courant, appelé ciment Portland (CPA), est un mélange de silicates et d'aluminates de calcium résultant de la combinaison de la chaux CaO avec la silice Si02, l'alumine Al203 et l'oxyde de fer Fe203 apportés par des matières premières formées principalement de calcaires, d'argiles ou de marnes. La cuisson en four rotatif à environ 1450°C du mélange cru finement broyé et homogénéisé conduit à l'obtention d'un clinker composé essentiellement des silicates de calcium C3S et C2S ainsi que de l'aluminate tricalcique C3A et de l'aluminoferrite tétracalcique C AF.

On passe du clinker au ciment par l'opération du broyage en présence de gypse (régulateur de prise), en général environ 3 %. Il s'agit de réduire les granules de clinker à l'état de poudre fine.
Comparés aux liants sulfatiques, les ciments Portland se caractérisent par un coût d'investissement extrêmement élevé, par une prise et un durcissement beaucoup plus lents en général d'au moins 6 heures, une bonne tenue dans l'eau mais une résistance aux agressions chimiques (acides, sels comme sulfates...) parfois modeste, fonction de leur composition chimique et minéralogique (teneurs en C3A, présence ou non d'additions minérales ...). Par ailleurs ces ciments sont sensibles au retrait et ont une résistance en traction plutôt faible.
En effet, un inconvénient de ces ciments classiques est leur sensibilité aux eaux sulfatées qui a tendance à occasionner des dégradations de leur structure, et un autre inconvénient est leur tendance à la fissuration liée à une résistance à la traction Rt relativement faible et à un phénomène de retrait par séchage.
En outre, dans le domaine de la construction et des matériaux à couler en masse, il est important d'obtenir une résistance mécanique initiale, notamment une résistance à 1 jour, suffisamment élevée pour supporter les charges et permettre un décoffrage rapide, ce qui oblige, avec du ciment Portland, à mettre en œuvre des quantités importantes de ciment.
Les ciments alumineux, les ciments sulfo-alumineux (CSA) ou ciments ferro-alumineux (CFA) peuvent, dans certains cas, constituer des alternatives intéressantes aux ciments Portland.
Le ciment alumineux est fabriqué par fusion de bauxite et de calcaire : d'où son nom de "ciment fondu". Il est constitué essentiellement d'aluminate monocalcique qui lui permet d'atteindre à 24 heures les résistances qu'un Portland n'atteint qu'à 28 jours. Il présente par ailleurs des propriétés réfractai res.
Les ciments sulfoalumineux et ferroalumineux résultent du broyage des clinkers correspondants en présence d'anhydrite naturelle CaS04 et/ou de gypse naturel CaS0 .2H20. Le clinker est obtenu par cuisson à environ 1350°C d'un mélange approprié. Il contient les principaux composés suivants : un sulfoaluminate de calcium anhydre de formule 3Ca0.3AI2O3. CaS04 (C A3S ≈

55-75%) du silicate bicalcique 2CaO.Si02 (C2S ≈ 15-30%) et un aluminoferrite de calcium de type 4CaO.AI203.Fe2O3 (C4AF ≈ 10-30%).
Les compositions chimique et minéralogique comparées en pourcentage pondéral, des ciments sulfoalumineux (CSA), ferroalumineux (CFA)et alumineux fondu sont les suivantes :
Composition chimique :

Composition minéralogique



Note : C = CaO; S = Si02; A = Al203; F = Fe203; S= S03
(1) = sulfoaluminate de calcium de formule 3CaO. 3AI203. CaS04
( ) = silicate bicalcique : 2CaO.Si02 (3) = silicate tricalcique : 3CaO.Si02
(4) = aluminate tricalcique : 3CaO.AI2O3
(5) = aluminoferrite de calcium 4CaO. Al203. Fe203.
(6) = gypse, anhydrite naturelle
Les caractéristiques conservatives de prise, de durcissement et de durabilité de ces ciments peuvent se résumer comme suit :
- Ciments Portland: prise relativement lente (> 6h), résistances initiales faibles, développement des résistances dans l'eau, durabilité et notamment résistance aux sulfates parfois modeste.
- Ciments alumineux (prise rapide, résistance initiale élevée, durabilité, notamment résistance aux sulfates plus élevée, mais la stabilité liée à la conwcersion des hydrates parfois problématique et coût très élevé).
- Ciments sulfoalumineux (CSA) ou ferroalumineux (CFA) : prise relativement rapide, résistance initiale relativement élevée, développement des résistances dans l'eau, durabilité, notamment la résistance aux sulfates, élevée.

On a recherché de longue date à combiner ciments et plâtres pour fournir un nouveau liant hydraulique permettant de cumuler ou à tout le moins de moduler les différents caractéristiques et avantages respectifs de ces deux types de liants hydrauliques. Ces essais n'ont jamais pu aboutir essentiellement pour des raisons d'incompatibilité chimique entre ces constituants (Marc Noihier, « Construire en plâtre », éditions l'Harmattan 1986 pages 160-161 ). On observait l'apparition d'étringite se traduisant par des gonflements affectant les propriétés mécaniques, notamment avec des problèmes de fissuration et aussi des réactions chimiques qui dégradaient les armatures métalliques du béton.
On a décrit dans JP 58-190849 publié en 1983, un matériau à projeter présentant de bonnes propriétés d'adhésion sur un support, c'est à dire un rebond réduit par rapport aux matériaux à projeter classiques à base de ciment PORTLAND. Ledit matériau à projeter doit comprendre plus de 30 % de C A3S, moins de 50 % de gypse semi hydraté et dans tous les cas une teneur minimale en chaux éteinte Ca(OH)2.
Par ailleurs, on a décrit dans JP 90-48649 et WO 94/29232 une composition comprenant comme constituant principal du ciment PORTLAND dont on a compensé la tendance au retrait par ajout d'ahydrite naturelle (CaS04), c'est à dire du gypse non traité thermiquement et une faible proportion de ciment sulfoalumineux.
L'objectif de la présente invention est de fournir des nouveaux liants hydrauliques permettant de combiner les avantages respectifs des liants sulfatiques et des ciments et corriger leurs faiblesses dans certains domaines : plus particulièrement vitesse de prise et de durcissement, résistances aux très jeunes âges, durabilité, et tenue à l'eau.
Plus particulièrement, un but de la présente invention est de fournir un nouveau liant permettant d'augmenter la résistance mécanique à la compression initiale des liants hydrauliques connus de type ciment ou sulfatique (plâtre), et des matériaux à couler en masse en comprenant.
Les inventeurs ont découvert que des liants hydrauliques sulfatiques peuvent être mélangés avec certaines catégories de ciment, pour leur conférer des propriétés originales.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un liant hydraulique mixte selon lequel on mélange au moins les deux liants suivants qui en sont les constituants principaux :
a) un premier liant hydraulique ayant comme constituant principal le composé minéralogique C4A3S et,
b) un second liant sulfatique à base d'hémihydrate et/ou d'anhydrite de sulfate de calcium obtenus par traitement thermique de gypse, ledit liant hydraulique mixte ne comprenant pas de chaux éteinte lorsque la teneur pondérale en hémihydrate de sulfate de calcium est inférieure à 50 %.
On entend ici par « constituants principaux » qu'il s'agit de constituants dont les teneurs pondérales sont les plus élevées dans le liant concerné, avec une teneur pondérale dudit premier ou deuxième liant d'au moins 20 %.
On entend par « constituant principal dudit premier liant » une teneur pondérale en dit constituant dans le premier liant d'au moins 10 %.
De préférence, ledit premier liant hydraulique a comme constituant majoritaire, c'est à dire à teneur pondérale supérieure à 50 %, le composé minéralogique C4A3S.

On peut citer comme ciments ayant comme l'un des constituants principaux le composé minéralogique C A3S, les ciments CSA/CFA ayant C4A3S comme constituant majoritaire.
D'autres ciments ayant comme constituants principaux C4A3S sont décrits dans Su Muzhen, W. Kursowski, F. Sorrentino, « Development in non-Portland Céments 9th International Congress on the chemistery of cernent », New Delhi, 1992, pages 317-354.
Plus particulièrement ledit premier liant est un ciment ou clinker sulfoalumineux ou ferro-alumineux, comprenant comme constituants minéralogiques principaux : C A3S, C2S et C AF, et éventuellement pour le ciment des sulfates de calcium sous forme de gypse CaS04.2H20 ou d'anhydrite CaSO4 naturelle.
De même, plus particulièrement, ledit liant sulfatique comprend comme constituant principal un composé choisi parmi les hémihydrates de sulfate de calcium de forme α ou β, de formule CaSO .0,5H2O, y III soluble , de formule CaSO4.εH2O avec ε compris entre 0 et 0,5, notamment de 0,06 à 0,1 1 , ou l'anhydrite de forme II de formule CaS0 , ou un mélange de ces hémihydrates et anhydrites.
De préférence, ledit liant sulfatique comprend un mélange d'anhydrite III soluble et d'hémihydrate de forme α ou β , de préférence encore de forme β.
Lorsque le liant sulfatique est un Gypcement®, ledit liant sulfatique est un liant comprenant plus de 50 %, de préférence plus de 70% d'anhydrite III soluble.
Lorsque ledit liant sulfatique est un plâtre α ou β, ledit liant sulfatique est un liant comprenant plus de 50% d'hémihydrate de sulfate de calcium de forme α ou β.
Dans un premier mode de réalisation, le rapport pondéral dédit liant sulfatique dans le mélange, par rapport à celle dudit premier liant, est inférieure ou égale à 50/50 et ledit liant mixte ne comprend pas de chaux éteinte.
Dans un deuxième mode de réalisation, le rapport pondéral dudit liant sulfatique par rapport audit premier liant est supérieure à 50/50 dans ledit mélange.

Les liants mixtes selon l'invention comprenant du clinker ou du ciment sulfoalumieux/ferroalumineux (CSA ou CFA) et des hémihydrate et/ou anhydrite soluble permettent une amélioration des propriétés des ciments CSA ou CFA si le dosage en hémihydrate et/ou en anhydrite III soluble est égal ou inférieur à 50%, et des produits à base d'hémihydrate (plâtres α ou β) ou d'anhydrite si le dosage en clinker ou ciment CSA ou CFA est égal ou inférieur à 50%. D'une façon générale, les liants composés selon l'invention conduisent aux principales caractéristiques suivantes :
- prise et durcissement rapide, facilement modulable entre quelques minutes et quelques heures,
- résistances mécaniques initiales élevées,
-amélioration des résistances du ciment CSA ou CFA pour certains dosages,
- amélioration systématique des résistances et de la tenue à l'eau des produits à base d'hémihydrate ou d'anhydrite III soluble, des plâtres et du

Gypcement ®,
- résistances plus élevées dans l'eau que dans l'air pour certains dosages, résistances plus élevées dans l'air que dans l'eau pour d'autres dosages. Il existe un dosage optimal aux alentours de 50/50 pour lequel le développement des résistances dans l'air et dans l'eau est équivalent et supérieur à celui des ciments CSA ou CFA seuls ou à celui des produits à base d'hémihydrate ou d'anhydrite III soluble seuls,
- durabilité accrue, notamment la résistance aux sulfates.
Plus particulièrement, dans un mode de réalisation, le rapport pondéral dudit liant sulfatique audit premier liant est compris entre 5/95 et 50/50, plus particulièrement entre 5/95 et 20/80.
Plus particulièrement, dans un autre mode de réalisation, le rapport pondéral dudit liant sulfatique audit premier liant est compris entre 95/5 et 50/50, plus particulièrement entre 80/20 et 95/5.
D'une façon générale, les rapports compris entre 5/95 et 20/80 sont plus intéressants que ceux entre 20/80 et 50/50 pour améliorer le clinker ou le ciment CSA/CFA, et les rapports compris entre 80/20 et 95/5 sont plus intéressants que ceux entre 50/50 et 80/20 pour améliorer les plâtres ou produits à base de plâtres et/ou anhydrite III soluble.
L'addition des deux dits premier et second liants hydrauliques représente plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, de préférence encore plus de 90 % en poids dudit liant hydraulique mixte selon l'invention.
De préférence, lorsque ledit liant hydraulique mixte selon l'invention ne comprend pas exclusivement un mélange des deux dits premier et deuxième liants, il comprend des additifs qui ne sont pas des liants hydrauliques, notamment des teneurs pondérales en additifs jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 % en poids dudit liant hydraulique mixte selon l'invention.
De préférence, les deux dits premier et second liants sont donc les seuls liants hydrauliques mis en œuvre, à l'exclusion en particulier de tout autre ciment, notamment à l'exclusion des ciments PORTLAND.
Avantageusement encore, dans le procédé selon l'invention, on remplace partiellement ou intégralement le gypse naturel ou l'anhydrite naturelle du dudit premier liant par ledit second liant.
Plus particulièrement, on réalise le remplacement partiel ou intégral du gypse naturel et/ou de l'anhydrite naturelle dans les ciments ayant comme l'un des constituants propriétaire principaux le composé minéralogique C A3S par un plâtre βCaSO .0,5H2O ou un plâtre αCaSO .0,5H2O ou un produit à base d'anhydrite III soluble y compris le Gypcement ® ou un produit à base d'anhydrite II surcuite, ou un produit ayant comme composé principal une ou plusieurs des variétés de sulfate de calcium précitée.
La présente invention a donc également pour objet un liant hydraulique pouvant être obtenu par le procédé selon l'invention, notamment un liant caractérisé en ce qu'il comprend comme constituants principaux :
a) un composé minéralogique C A3S et
b) un composé d'hémihydrate de forme α ou β de formule CaSO4.0,5H2O et/ou l'anhydrite III soluble de formule CaS04.εH20, avec ε compris entre 0 et 0,5 de préférence de 0,06 à 0,1 1 ou l'anhydrite de forme II de formule CaSO . Ledit liant hydraulique mixte ne comprend donc pas de chaux éteinte lorsque la teneur pondérale en hémihydrate de sulfate de calcium est inférieure à 50 %.

1 j

On entend ici par « constituants principaux dudit liant hydraulique mixte » que la teneur pondérale desdits constituants dans ledit liant hydraulique mixte est la plus élevée, et est d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, de préférence encore au moins 20 %.
Plus particulièrement, le liant hydraulique mixte selon l'invention comprend au moins :
a) 5 à 95 % en poids dudit composé C A3S et
b) 5 à 95 % en poids dudit hémihydrate et/ou dit anhydrite, de préférence dé forme III.
Pour des mélanges comprenant moins de 50% de liant sulfatique, le liant hydraulique mixte selon l'invention comprend plus particulièrement :
a) 15 à 75% en poids dudit composé C A3S et
b) 5 à 50 % en poids dudit hémihydrate et/ou dit anhydrite de sulfate de calcium, de préférence de forme III.
Pour des mélanges comprenant plus de 50% de liant sulfatique, le liant hydraulique peut comprendre plus particulièrement :
a) 5 à 35 % en poids dudit composé C4A3S et
b) 25 à 95 % en poids dudit hémihydrate et/ou dit anhydrite de sulfate de calcium de préférence de forme III.
Dans un mode de réalisation, un liant hydraulique selon l'invention comprend un rapport pondéral de C4A3S à C2S de 1 à 5.
Dans un mode de réalisation, le rapport pondéral dudit hémihydrate audit anhydrite de sulfate de calcium est inférieur à 30/70, de préférence inférieur à 15/85, de préférence encore inférieur à 10/90.
Les liants hydrauliques pour lesquels le liant sulfatique est un

Gypcement® à base d'anhydrite III comprennent plus particulièrement :
a) 5 à 35 % en poids dédit composé C4A3S et
b) 25 à 95 % en poids d'anhydrite III soluble
Ou
a) 15 à 75 % en poids de C4A3S et
b) 5 à 50 % en poids d'anhydrite III soluble.

Plus particulièrement, le liant mixte selon l'invention comprend des additifs de charges minérales choisis parmi les laitiers, cendres volantes, pouzzolane, fumées de silice, fines calcaires, sous-produits et déchets industriels de nature minérale ou organique.
La présente invention a également pour objet des matériaux formulés à partir d'un liant selon l'invention, de préférence des matériaux à couler en masse sous forme de mortier, béton, notamment pour la fabrication de panneaux, briques, parpaings et chapes.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples 1 à 4 qui vont suivre :
Matériel et méthode :

1) Le liant Gypcement® utilisé dans les exemples 1 à 4 a été obtenu à partir de sulfogypse comprenant 3,5% d'impuretés et une granulométrie inférieure à 100 μ.
La température du produit en sortie de cuiseur était de 240°C, la durée de cuisson de 40 minutes. La température du produit en sortie de refroidissement était de 20°C et la durée de refroidissement de 2 minutes.
Le produit obtenu était de l'anhydrite III ou α stabilisée dans une proportion de 80% de pureté et comprenait 5% d'impuretés et 15% d'hémihydrate .
2) Le plâtre utilisé dans les exemples 1 à 4 était un plâtre industriel de type β (Lafarge Prestia Selecta) :
3) Le ciment sulfoalumineux de fabrication industrielle, correspondait à la fourchette de composition indiquée dans le tableau donné plus haut (55 à 75 % de C4A3S, 15 à 30 % de C2S, 3 à 6 % de C AF, 10 à 20 % de gypse ou anhydrite naturelle).
4) Dans les exemples 1 à 4, Rc = résistance mécanique à la compression en MPa (Mega Pascal) mesurée selon la norme EN-196.1 «Méthode d'essais des ciments - Partie 1 : Détermination des résistances mécaniques» Dans les exemples 1 à 3, Rc a été mesurée sur des mortiers comprenant 25 % de liant pour 75 % de sable. Pour l'exemple 4, le mortier testé comprenait 35 % de liant pour 65 % de sable.
Exemple 1 :
Deux liants composés de 80% de ciment sulfoalumineux et de 20% de Gypcement® à base d'anhydrite soluble ou de 20% de plâtre courant, conduisent aux caractéristiques mécaniques indiquées dans le tableau 1. Les essais ont été réalisés suivant la norme EN-196.1.

Tableau 1 : Résistances mécaniques des mélanges 80% CSA + 20% liant sulfatique


Exemple 2:
Deux liants composés de 60% de ciment sulfoalumineux et de 40% de Gypcement® à base d'anhydrite III soluble ou de 40% de plâtre courant, conduisent aux caractéristiques mécaniques indiquées dans le tableau 2. Les essais ont été réalisés suivant la norme EN-196.1.

Tableau 2 : Résistances mécaniques des mélanges 60% CSA + 40% liant sulfatique


Exemple 3 :
Un liant composé de 80% de Gypcement® à base d'anhydrite soluble et de 20% de ciment sulfoalumineux conduisent à des caractéristiques mécaniques indiquées dans le tableau 3. Un ajout de 0.05% de retardateur et de 3% de fluidifiant ont été utilisés lors de ces essais réalisés suivant la norme EN-196.1.

Tableau 3 : Résistances mécaniques des mélanges 80% Gypcement®+ 20% CSA


Exemple 4 :
Deux mélanges composés de 70% de Gypcement® à base d'anhydrite soluble ou de 70% de plâtre courant et de 30% de ciment sulfoalumineux ont été utilisés comme liant dans des mortiers comportant 35% de liant + 65% de sable normalisé EN 196-1 et préparés dans les conditions suivantes :
- malaxage à sec pendant 30 secondes,
- introduction de l'eau pendant 30 secondes en maintenant le malaxage à petite vitesse,
-malaxage à petite vitesse pendant 90 secondes.
Deux séries d'essais ont été réalisées :
1 ) le rapport eau/liant est fixé à 0,7, la consistance des mortiers étant fonction du liant utilisé,
2) la consistance des mortiers avec le ciment CSA est ajustée par rapport à celle des témoins.
Les caractéristiques mécaniques sont reportées respectivement dans les tableaux 4a et 4b.

Tableau 4a : Résistances mécaniques des mélanges 70% Gypcement®+ 30%CSA
(rapport eau/liant = 0,7, consistance des mortiers variable)


Tableau 4b : Résistances mécaniques des mélanges 70% Gypcement® + 30%CSA (Consistance des mortiers équivalente, rapport eau/liant = variable)


Analyse des résultats des exemples 1 à 4 :
Dans les exemples 1 et 2 dans lesquels les mélanges comportent moins de 50% de Gypcement® ou de plâtre, on observe une très nette amélioration des propriétés mécaniques par rapport au ciment sulfoalumineux seul, tant pour les résistances aux très jeunes âges à 6 heures que pour les résistances à long terme aussi bien dans l'air que dans l'eau, t démontrant une synergie par rapport aux constituants de départ que sont le ciment seul et le Gypcement® ou plâtre seul.
L'amélioration des propriétés mécaniques du Gypcement® observées dans les exemples 3 et 4 pour lesquels le Gypcement® reste le constituant majoritaire du mélange, conduit également à des produits très avantageux auxquels la forte teneur en Gypcement® confère, outre un temps de prise court, de bonnes propriétés d'isolation thermique et acoustiques, un coût inférieur au ciment. De son côté, l'addition de ciment sulfoalumineux ou ferroalumineux au Gypcement® confère à ce dernier une bonne tenue à l'eau.
Le remplacement partiel ou intégral du gypse naturel et/ou de l'anhydrite naturelle dans les ciments CSA ou CFA par un plâtre β CaSO4.0,5H2O ou un plâtre α- CaSO .0,5H2O ou un produit à base d'anhydrite soluble III y compris le Gypcement® ou un produit à base d'anhydrite surcuite, ou un produit ayant comme composé principal une ou plusieurs des variétés de sulfate de calcium précitées est donc avantageux.
De même, l'ajout de clinker ou de ciment CSA ou CFA dans les plâtres à base de β- CaSO4.0,5H2O ou de α- CaSO .0,5H2O ou dans des produits à base d'anhydrite III soluble, y compris le Gypcement® ou dans des produits à base d'anhydrite II surcuite, ou dans des produits ayant comme composé principal une ou plusieurs des variétés de sulfate de calcium précitées, est donc également avantageux.