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1. WO1997041171 - COMPOSITION ET MOULAGES DE RESINE IGNIFUGE

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[ JA ]
明 細 書

難燃性樹脂組成物および成形品

技術分野

本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物に関する。更に詳 しくは、高度な薄肉部での難燃性に優れ、機械的性質の低下がなく、かつ電気的 特性に優れ、コネクター、リレー、スィッチ、ケース部材、トランス部材、コィ ルポビン等の電気 ·電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃性樹脂組 成物に関する。

背景技術

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ フタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフ夕レー卜などに代表されるポ リエステル樹脂、あるいはポリカーボネー卜樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二 レンォキシド樹脂等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材 料として機械機構部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつ ある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料とし て使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全 性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機 化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパゥンドする方法 が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多いなどの 問題点を有している。

そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全く 含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加する ことが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物 を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい た。

一方、このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法と して赤燐を添加することが、特開平 5— 7 8 5 6 0号公報、特開平 5 - 2 8 7 1 1 9号公報、特開平 5 - 29 5 1 64号公報、特開平 5 - 3 3 94 1 7号公報等 に開示されている。しかしながら、これらいずれの榭脂組成物もハロゲン系難燃 剤を用いない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、高度な難燃性効果が不十分であ つたり、熱可塑性樹脂の優れた機械物性が損なわれたり、あるいは難燃性樹脂組 成物を加熱溶融して滞留させた際の分解ガス量が多いといった問題点を有してい た。

本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与 すると同時に、良好な成形性を有し、かつ機械物性の良好な難燃性樹脂組成物お よび成形品を得ることを課題とする。

発明の開示

本発明は、

(A) 熱可塑性樹脂 1 00重量部に対して

(B) 赤燐 0. 1 ~ 1 00重量部および

(C ) トリアジン系化合物とシァヌール酸またはィソシァヌール酸からなる塩 0. 5〜 1 00重量部を配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中の赤燐の数 平均分散粒径が 50〜0. O l iimであり、かつ卜リアジン系化合物とシァヌ一 ル酸またはイソシァヌール酸からなる塩の数平均分散粒径が 1 00〜0. 0 1 /i mである難燃性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記トリアジン系化合物が下記一般式( 1 ) で表される化合 物である上記難燃性樹脂組成物である。

Ti I ... (l)

(ただし上式において R '、 R R3、 R 4は同一または相異なる水素、ァリール 基、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、または— C ONH2である。 また、 Rは上式中の一 NR 'R2または一 NR3R4と同一の基、またはこれらと独 立に水素、ァリール基、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、一 NH 2, または一 C ONH2から選ばれた基である。)

また、本発明は、上記難燃性樹脂組成物に対して充填材 5〜 140重量部をさ らに配合してなる難燃性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記難燃性榭脂組成物に対して、フッ素系樹脂 0. 0 1〜 1 0重量部をさらに配合してなる難燃性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記トリアジン系化合物がメラミンである難燃性樹脂組成物 である。

また、本発明は、上記熱可塑性樹脂(A) が熱可塑性ポリエステル樹脂である 難燃性樹脂組成物である。

また、本発明は、充填材がガラス繊維である上記難燃性樹脂組成物である。 また、本発明は、上記難燃性樹脂組成物に対してヒンダードフエノール系安定 剤 0. 0 1〜3重量部がさらに配合されている難燃性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形品である。

また、本発明は、上記成形品が、機械機構部品、電気部品、電子部品および自 動車部品である成形品である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の難燃性樹脂組成物について具体的に説明する。本発明の熱可塑 性樹脂(A) とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成 樹脂のことである。その具体例としては、例えば、ポリエステル、非液晶性ポリ エステル、液晶ポリエステルなどの熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、 ポリアミド、ポリフエ二レンオキサイド、フエノキシ樹脂、ポリフエ二レンスル フィド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系重合体、ェチレ ン プロピレン共重合体、エチレン / 1ーブテン共重合体、エチレンプロピレ ン 非共役ジェン共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンノ メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンノ酢酸ビニル Zメタクリル酸グリシ ジル共重合体およびエチレン Zプロピレン一 g—無水マレイン酸共重合体、 A B S樹脂などのポリオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマ ―、ポリエステルポリエステルエラストマ一等のエラストマ一、あるいはこれら 合成樹脂の 2種以上の混合物が挙げられるが、特に非液晶性ポリエステルが好ま しく用いられる。また、非液晶性ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレ ンテレフ夕レー卜、ポリプロピレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフ夕レー 卜、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフタレー卜、ポリシクロへキサ ンジメチレンテレフタレ一卜およびポリエチレン一 1 , 2—ビス(フエノキシ) ェタン一 4 , 4 ' —ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレー 卜/テレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート/イソフタレート、ポリブチ レンテレフ夕レート/デカンジカルボキシレートおよびポリシクロへキサンジメ チレンテレフタレ一トノイソフタレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる が、これらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレ フタレート、ポリプチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフ タレ一ト、ポリエチレンナフ夕レートおよびポリエチレンテレフタレ一卜が好ま しく使用でき、特にポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。

本発明で使用される赤燐(B ) は、そのまま何等の処理を施すことなく熱可塑 性樹脂に配合することも可能であるが、赤燐は貯蔵時に発火したり、水に徐々に 溶解したりする性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく 用いられる。このような赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムま たは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤 燐をパラフィンやワックスで被 ¾し、水分との接触を抑制する方法、 ε —力プロ ラクタムやトリォキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフエノ ール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で 被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミ二 ゥムおよびチタンなどの金厲塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物 を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥ ム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、 ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メツキ被覆することにより安定化させる 方法およびこれらの組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフエノー ル系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被 覆することにより安定化させる方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネ シゥム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法であり、さらに好ましく は、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜 鉛などでの被覆の上にフエノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエス テル系などの熱硬化性樹脂で二重に被覆することにより安定化させる方法である < また、榭脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、得られる樹脂組成物中の赤燐 の数平均分散粒径、成形品の難燃性、機械的強度、表面性、電気的性質(耐トラ ッキング性)の点から 5 0〜 0. 0 1 mのものが好ましく、さらに好ましくは、 4 5〜0. l jtzmのものである。

また,本発明の難燃性樹脂組成物中の赤燐の数平均分散粒径は、得られる成形 品の難燃性、機械的強度、表面性および電気的性質(耐トラッキング性)の面か ら 5 0〜 0. 0 1 mであり、好ましくは 3 0〜 0. 0 5 m、さらに好ましく は 2 0〜 0. 1 mである。

本発明における赤燐(B) の添加量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 0. 5〜 8 0重量部、より好ましくは 1〜 5 0重 量部である。

本発明で使用されるトリアジン系化合物とシァヌ一ル酸またはィソシァヌ一ル 酸の塩(C) とは、卜リアジン系化合物とシァヌ一ル酸またはイソシァヌ一ル酸 との付加物であり、通常は 1対 1 (モル比)、場合により 2対 1 (モル比)の組 成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シァヌ一ル酸またはイソ シァヌ一ル酸と塩を形成しないものは除外される。

上記トリアジン系化合物としては下記一般式( 1 ) で表される化合物等が挙げ

られる'

N、 NNR'R2

NR'R

(ただし上式において R '、 R R \ R4は同一または相異なる水素、ァリール 基、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、または一 C ONH2である。 また、 Rは上式中の一 NR ' R 2または一 N R 3R4と同一の基、またはこれらと独 立に水素、ァリール基、アルキル基,ァラルキル基、シクロアルキル基、— NH 2、または一 C〇NH2から選ばれた基である。)

前記一般式( 1 ) において R '、 R 2、 R R4 は同一または相異なる水素、ァ リール基、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、または— C ONH2 である。ここでァリール基としては炭素数 6〜 1 5のもの、アルキル基としては 炭素数 1 〜 1 0のもの、ァラルキル基としては炭素数 7〜 1 6のもの、シクロア ルキル基としては炭素数 4〜 1 5のものが好ましい。また、 Rは上式中の一 NR 1 R2または— NR3 R と同一の基、またはこれらと独立に水素、ァリール基、 アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、一 NH2 、または一 C ONH2 から選ばれた基であり、ここでァリール基としては炭素数 6〜 1 5のもの、アル キル基としては炭素数 1〜 1 0のもの、ァラルキル基としては炭素数 7〜 1 6の もの、シクロアルキル基としては炭素数 4〜 1 5のものが好ましい。

R R R R 4 の具体的な例としては水素、フエニル基、 p—トルィル 基、 α—ナフチル基、 3 —ナフチル基、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、ヒド ロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロへ キシル基、シクロへプチル基、 2—メチル一 1一ペンチル基、 4—メチル— 1一 シクロへキシル基、アミド基などが挙げられるが、中でも水素、フエニル基、メ チル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、アミド基が好ま しい。

また、 Rの具体的な例としてはァミノ基、アミド基、メチルァミノ基、ジメチ ルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、モノ(ヒドロキシメチル)ァ ミノ基、ジ(ヒドロキシメチル)アミノ基、モノ(メトキシメチル)アミノ基、 ジ (メトキシメチル)アミノ基、フエニルァミノ基、ジフエニルァミノ基、水素、 フエニル基、 p —トルィル基、 α —ナフチル基、 /3—ナフチル基、メチル基、ェ チル基、 η —プロピル基、イソプロピル基、 η —ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク 口へプチル基、 2—メチルー 1 一ペンチル基、 4 一メチル— 1 ーシクロへキシル 基などが挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチル基、モノ(ヒ ドロキシメチル)アミノ基、ジ(ヒドロキシメチル)アミノ基、モノ(メトキシ メチル)アミノ基、ジ(メトキシメチル)アミノ基、フエニル基、ベンジル基が 好ましい。

前記一般式( 1 ) で表わされる化合物とシァヌール酸またはイソシァヌール酸 との塩のうち、特にメラミン、ベンゾグアナミン、ァセ卜グアナミン、 2—アミ ド一 4, 6 —ジァミノ一 1 , 3, 5 —トリァジン,モノ(ヒドロキシメチル)メ ラミン、ジ(ヒドロキシメチル)メラミン、トリ(ヒドロキシメチル)メラミン の塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミンの塩 が好ましい。

前記トリアジン系化合物とシァヌール酸またはィソシァヌール酸との塩は、ト リアジン系化合物とシァヌ一ル酸またはィソシァヌール酸の混合物を水スラリー となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、 乾燥することにより、粉末として得ることができる。この塩は、単なる混合物と は異なるが、この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応の卜リアジン系 化合物ないしシァヌール酸、イソシァヌール酸が残存していても良い。また、樹 脂に配合される前の塩の平均粒径は、得られる樹脂組成物中の塩の数平均分散粒 径、成形品の難燃性,機械的強度、表面性および電気的性質(耐トラッキング性) の点から 1 0 0〜 0 . O l mが好ましく、さらに好ましくは 8 0〜 1 0 mで ある。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス( 3—ヒドロキシェチル) イソシァヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。

また、本発明の難燃性樹脂組成物中の卜リアジン系化合物とシァヌール酸また はイソシァヌール酸との塩の数平均分散粒径は、得られる成形品の難燃性、機械 的強度、表面性および電気的性質(耐トラッキング性)の点から 1 0 0〜 0 . 0 1 m下であり、好ましくは 9 0〜 0 . l w m、さらに好ましくは 8 0〜 0 . 5 mである。

上記塩の使用量は熱可塑性樹脂(A) 1 0 0重量部に対して 0. 5 ~ 1 0 0重 量部、好ましくは 2〜 8 0重量部、さらに好ましくは 3〜 7 0重量部である。 本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の 落下 (ドリップ)が抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラ フルォロエチレン、ポリへキサフルォロプロピレン、(テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロピレン)共重合体、(テトラフルォロエチレン/パーフル ォ□アルキルビニルエーテル)共重合体、(テトラフルォロエチレン/エチレン) 共重合体、(へキサフルォロプロピレンプロピレン)共重合体、ポリビニリデ ンフルオライド、(ビニリデンフルオライドノエチレン)共重合体などが挙げら れる力 中でもポリテ卜ラフルォロエチレン、(テトラフルォロエチレンパ一 フルォロアルキルビニルェ一テル)共重合体、(テトラフルォロエチレン/へキ サフルォロプロピレン)共重合体、(テ卜ラフルォロエチレンノエチレン)共重 合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルォロェチレ ン、 (テトラフルォロエチレンエチレン)共重合体が好ましい。

フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から熱可塑性樹脂 1 0 0重量部 に対して通常 0. 0 1〜 1 0重量部であり、好ましくは 0. 1〜 5重量部、さら に好ましくは 0. 2〜 3重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ一ドフエノール系の安定剤を併用す ると長期間高温にさらされても極めて良好な耐加水分解性が維持されることが見 いだされた。このような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール一ビス [3— ( 3— t 一プチルー 5—メチル一 4ーヒドロキシフエニル)プロピオネー ト] 、 1 , 6—へキサンジオール一ビス [ 3— ( 3, 5—ジ— t —ブチルー 4一 ヒドロキシフエニル)プロビオネ一卜] 、ペン夕エリスリチルーテトラキス [ 3 一 ( 3, 5—ジー t —プチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロビオネ一卜] 、 2, 2—チォージエチレンビス [ 3—( 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] 、ォク夕デシルー 3— (3, 5—ジ— t _プチルー 4 —ヒドロキシフエニル)プロピオネート、 3 , 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロ キシベンジルホスホネートジェチルエステル、 1 , 3, 5—卜リメチルー 2,

4, 6—トリス( 3 , 5—ジー t 一ブチル一 4ーヒドロキシベンジル)ベンゼン、 ビスもしくは卜リス(3— t —プチルー 6—メチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 N, N ' 一へキサメチレンビス( 3, 5—ジ一 t ーブチルー 4ーヒド 口キシ一ヒドロシンナマミド)、 N, N ' 一卜リメチレンビス( 3, 5—ジ一 t 一プチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド)などが挙げられる。

本発明においては、このようなヒンダードフエノール系安定剤を必要に応じて 添加することができるが、その際のヒンダ一ドフエノール系安定剤の添加量は通 常、熱可塑性樹脂(A ) 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜3重量部、好ましくは 0 . 0 1〜 3重量部、更に好ましくは 0 . 0 3〜0 . 5重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物はさらに繊維状、および/または粒状の充填材を添 加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。

このような充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ァラ ミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフ レーク、ガラスビーズ、タルク、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリゥ ム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドス トランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

これらの添加量は熱可塑性樹脂(A ) 1 0 0重量部に対して 5〜 1 4 0重量部 が好ましく、特に好ましくは 5〜: I 0 0重量部である。 I 本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤を添加することにより、押出 し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させることができる。

このような赤燐の安定剤の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化 銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタンおよび 酸化スズなどが挙げられ、なかでも酸化カドミウム、酸化チタンが好ましく用い られる。

これらの添加量は熱可塑性榭脂(A ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 5重量 部が好ましく、特に好ましくは 0 . 1〜3重量部である。

さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲で ヒンダ一ドフエノール系以外のリン系、ィォゥ系などの酸化防止剤や熱安定剤、 紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料 ·顔料を含む着色剤などの通常の添加 剤を 1種以上添加することができる。

本発明の難燃性榭脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、熱可塑性 榭脂 (A ) 、赤燐(B ) 、シァヌ一ル酸またはイソシァヌ一ル酸の塩(C ) およ びその他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して十分 溶融混練することにより調製されるが、この場合例えば" ュニメルト" タイプの スクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機 などを用いることができ、特にアスペクト比をコントロールすることから、スク リューにニーデイングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使 用することが好ましい。

かくして得られる難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で成形することができ、 射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品 とすることができる。なかでも射出成形品用途に特に好適であり、その特徴を活 かして機械機構部品、電気 ·電子部品、自動車部品として有用に用いることがで さる。

実施例

以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ここで部とはすべて重 量部をあらわす。各特性の測定方法は以下の通りである。

( 1 ) 機械特性

射出成形により得たダンベル試験片について A S T M D— 6 3 8に従い引張 降伏強度、破断伸度を測定した。

( 2 ) 難燃性

射出成形、プレス成形により得た難燃性評価用試験片につい U L 9 4に定めら れている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルは V— 0 > V - 1 > V 一 2〉H Bの順に低下する。

( 3 ) 数平均分散粒径

難燃性評価用試験片をウルトラミクロト一ムを用いて薄片を切り出し、これを 光学顕微鏡(透過光)および透過型電子顕微鏡を用いて写真に撮影した。この顕 微鏡写真から無作為に選んだ個体数 1 0 0個の最大直径の平均値を求め、この値

を数平均分散粒径とした。

(4) 耐トラッキング性

射出成形により得た 8 0 mmx 8 0 mm、厚さ 3 mmの試験片について I E C 1 1 2試験規格し従い耐卜ラッキング試験を行い、 C T I (C omp a r a t i V e T r a c k i n g I n d e x) を測定した。得られた C T I (V) から, C T I 》 6 0 0をランク 0、 4 0 0《 C T I < 6 0 0をランク 1、 2 5 0《C T 1 < 4 0 0をランク 2、 1 7 0《 C T I く 2 5 0をランク 3、 1 0 0 < C T I < 1 7 0をランク 4、 0《C T I < 1 0 0をランク 5と分類される。

参考例 1

市販試薬の赤燐(和光純薬)を分級により粒径 3 2 以下の粉末にした。こ の粉末を赤燐 Aとする。同様に分級して粒径 5 0 m以上の粉末を赤燐 Bとする, また、表面処理を行った赤燐(燐化学工業社製、ノ一バレッド 1 2 0 ) を分級に より粒径 3 2 m以下の粉末にした。この粉末を赤燐 Cとする。

参考例 2

メラミンとシァヌール酸の等モル混合物を重量比で 1 0倍の熱水に懸濁させて, 十分に撹拌したあと、スラリーをろ過して、白色ケーキを得た。次にこのケーキ を 7 0 で真空乾燥し、粉砕して粒径 5 0 X m以下の粉末に分級した。このよう にして得られた粉末をシァヌ一ル酸塩 Aとする。また、同様に粉砕して粒径 1 0 0 m以上の粉末をシァヌ一ル酸塩 Bとする。

参考例 3

メラミンの代わりにベンゾグァナミンを使用する以外は参考例 2と同様にして 粒径 5 0 以下の粉末をシァヌ一ル酸塩 C、粒径 1 0 0 m以上の粉末をシァ ヌ一ル酸塩 Dとする。

実施例 1〜 24、比較例 1〜 2 5

極限粘度が 0. 8 5 ( 2 5 o—クロルフエノール溶液)のポリブチレンテ

レフタレ一ト(以下 P BTと略す) 1 00重量部に対して表 1〜 4に示す各種の 赤燐、シァヌール酸またはィソシァヌール酸の塩およびその他の添加剤を混合し、 スクリュ径 30mm、 L/D 4 5. 5の同方向回転 2軸押出機(日本製鋼社製、 TEX— 30 :スクリュは 2条ネジで相互の嚙み合い 3. 5mmの 2本のスクリ ュを使用し、 L/D=4の 45度に傾ぃた 1 0枚のニーデイングディスクからな るスクリユエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆フルフライ卜エレメントを 設けた混練力の強いスクリュ形状)およびスクリュ径 30 mm、 L/D 2 2の単 軸押出機(田辺プラスチック社製、 VS 30— 22型:フルフライトスクリュ) を用いて樹脂温度 2 60 ^で溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、射出成 形 (金型温度 80 )により A S TMD— 6 3 8に規定されている引張試験片ぉ よび UL 94に基く難燃性評価用試験片を調製した。

各サンプルの数平均分散粒径、難燃性、機械的特性の測定結果を表 1〜4にま とめて示す。

また、表中の安定剤とはペン夕エリスルチルーテトラキス [3—(3. 5—ジ 一 t—ブチル— 4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート] (チバ ' ガイギ一社 製" I R— 1 0 1 0 " ) である。 G Fはガラス繊維のことを表わす。


実施例 1〜 6から、 P B Tに本発明の微細化した赤燐およびシァヌ一ル酸塩の 両方を配合し、混練力の強いスクリュ形状にした 2軸押出機を使用することによ り樹脂中に微分散でき、その結果高度な難燃性が付与でき、優れた機械特性が発 現することがわかる。

また実施例 7から微細化した赤燐およびシァヌール酸塩の両方を配合すれば、 混練力の弱い単軸押出機でも樹脂中に微分散化することができる。ただし実施例 1〜 6に比べて樹脂中の分散粒径は若干大きく、 1 / 3 2 " の難燃性が低下する。 比較例 1〜 3から赤燐やシァヌ一ル酸塩を配合しない P B Tは機械特性に優れ るものの、難燃性に劣り、

また比較例 4から、分級し微細化した赤燐だけを配合し、混練力の強いスクリュ 形状にした 2軸押出機を使用しても樹脂組成物中の赤燐粒径は二次凝集により大 きくなり、高度な難燃性が発現せず、また機械特性の低下が大きいことがわかる。 また比較例 5から、分級し微細化したシァヌ一ル酸塩だけを配合し、混練力の強 ぃスクリュ形状にした 2軸押出機を使用しても、樹脂組成物中のシァヌ一ル酸塩 粒径は二次凝集により大きくなり、高度な難燃性が発現せず、また機械特性の低 下が大きいことがわかる。

比較例 6〜 9より、 P B Tに赤燐とシァヌ一ル酸塩を併用しても樹脂組成物中 の数平均分散粒径が大きいと優れた難燃性は得られず、引張特性の低下が大きい ことがわかる。

尚、本発明では赤燐とシァヌール酸塩の両方を配合することにより優れた耐ト ラッキング性を発現させることができる。しかしながら G Fを配合していない榭 脂は本質的に耐トラッキング性に優れるため(6 0 0 V以上であり、測定限界以 上)、実施例 1〜 7、比較例 1〜 9からは耐トラッキング性の差を測定値として 得ることはできなかった。

【表 2】


実施例 8〜 1 4、比較例 1 0〜 1 9では G Fを配合した。実施例 8〜 1 4と比 較例 1 0〜 1 9より、ガラス繊維で強化した場合にも、分級し微細化した赤燐お よびシァヌール酸塩の両方を配合し、混練力の強いスクリュ形状にした 2軸押出 機をすることにより、樹脂中に微分散化でき、高度な難燃性が付与でき、さらに 優れた機械特性が発現することがわかる。

一方、比較例 1 0〜 1 2から赤燐やシァヌ一ル酸塩を配合しないガラス繊維で 強化した P B Tは機械特性に優れるものの、難燃性に劣ることがわかる。

また比較例 1 3から、分級し微細化した赤燐のみを配合し、混練力の強いスク リュ形状にした 2軸押出機を使用しても、樹脂組成物中の赤燐粒径は二次凝集に より大きくなり、難燃性が発現せず、また機械特性の低下が大きいことがわかる < また比較例 1 4から、分級し微細化したシァヌ一ル酸塩のみを配合し、混練力 の強いスクリュ形状にした 2軸押出機を使用しても、樹脂組成物中のシァヌール 酸塩粒径は二次凝集により大きくなり、高度な難燃性が発現せず、また機械特性 の低下が大きいことがわかる。

また比較例 1 0〜 1 2からガラス繊維を含有する P B Tの耐トラッキング性は ランク 2 ( 3 9 0 V ) であるのに対し、実施例 8〜 1 4の分級により微細化した 赤燐およびシァヌール酸塩の両方を配合し、混練力の強いスクリュ形状にした 2 軸押出機を使用し、榭脂中に微分散させることにより耐トラッキング性はランク 1 ( 4 3 0〜 4 5 0 V ) に向上することがわかる。

また比較例 1 5〜 1 9から赤燐とシァヌ一ル酸塩を配合しても、樹脂組成物中 の分散粒径が大きいと耐トラッキング性の向上効果が小さいことがわかる。

【表 3】

樹脂組成物(重量部) 特 性

熱可塑性樹脂 赤リン シァヌール酸の 数平均分散粒怪 難燃性 — 引張特性

m UL- 9 4 キング フッ紫 ί·

樹脂安定剤 シァヌ 引 引張 CT I 量 纏 添加量纏 添加量 赤リン 一

塩 1/16" 1/32"

種類 添加 ( m) ル¾の 強さ 伸び ラ

(um) 厚み 厚み ンク

(MPa) (%) (V) 实施例

1 5 PBT 100 C 8 A 8 0.5 0.3 2軸押出琅 10 15 V-0 V-0 53 15 0(>600)

16 PBT 100 C 8 A 8 0.5 0.3 軸押出機 20 30 V-0 V-0 50 13 0(>600) 実施例

1 7 PBT 100 B 8 B 8 0.5 0.3 2軸押出據 35 50 V-0 V-0 48 12 0(>600)

18 PBT 100 C 8 B 8 0.5 0.3 2軸押出機 10 40 V-0 V-0 49 12 0(>600) 实施 ΐΗ

1 9 PBT 100 B 8 A 8 0.5 0.3 2軸押出機 30 15 V-0 V-0 50 13 0(>600) 比較例

20 PDT 100 B 8 B 8 0.5 0.3 単 «1押出據 90 140 V-2 V-2 38 5 0(>600) tt <i

2 1 PDT 100 C 8 B 8 0.5 0.3 l押出據 20 140 V-2 V-2 39 5 0(>600) 比饺^

9 ·) PBT 100 B 8 A 8 0.5 0.3 単軸抻出掛 80 ϋ V-2 V-2 38 5 0(>600)

実施例 1 5〜 1 9と比較例 2 0〜 2 2より、 P B Tに赤燐とシァヌール酸塩の 両方を配合する場合、配合時の赤燐とシァヌ一ル酸塩の粒径が大きくても、混練 力の強いスクリュ形状にした 2軸押出機を使用することにより樹脂組成物中の赤 燐とシァヌール酸塩の数平均分散粒径を小さくすることができ、高度な難燃性と 優れた引張特性が発現することがわかる。また、樹脂組成物中での赤憐とシァヌ —ル酸塩のどちらかの数平均分散粒径が大きいと優れた難燃性は得られず、引張 特性の低下が大きい。

【表 4】

樹脂扭成物(茧 agw 特 性

脂 赤リン シァヌール酸の 難燃性 ffi liljl ' 熱可塑性樹 塩 数平均分散粒径 Uし一 94 引張特性キング性

G F フッ素安定剤

系謹 赤リンシァヌ一 1/16" 引張 し 1 1 mm 添加 S mm 添加 fi 種類添加 3; (um) ル酸の埴 仲び ランク

(w m) 厚み (V) m PBT 100 c 8 A 10 45 0.5 0.3 2 ΪΛίΦ出 IS 5 10 V-0 V-0 145 4 1(450)

20

PBT 100 c 8 A 10 45 0.5 0.3 -畢 ΰιίψ出機 20 30 V-0 V-0 134 4 1(450) 細 f'l PBT 100 B 8 B 10 45 0.5 0.3 30 40 V-0 V-0 133 4 1(430) 22

'細 f'l PBT 100 c 8 B 10 45 0.5 0.3 2«ι}φ出 10 40 V-0 V-0 133 4 1(430) 23

麵 ί'Ι PBT 100 B 8 A ]0 45 0.5 0.3 2軸押出機 25 10 V-0 V-0 139 4 1(430) 24

m PBT 100 B 8 B 10 45 0.5 0.3 軸抨出 t« 70 140 V-1 V-2 111 3 1(410)

23

比 PBT 100 C 8 B 10 45 0.5 0.3 単軸押出 (《 10 140 V-1 V-2 115 3 1(410)

2 Λ

mm PBT 100 B 8 A 10 45 0.5 0.3 軸出 70 30 V-1 V-2 120 3 1(410)

25

同様のことが、実施例 2 0〜 24と比較例 2 3〜 2 5のガラス繊維で強化した 場合にも言える。

以上ことから、樹脂組成物中の赤燐とシァヌール酸塩の両方の数平均分散粒径 を小さくすることによって初めて高度な難燃性が付与され、優れた機械特性が発 現することがわかる。またガラス繊維で強化した P BTにおいて、耐トラツキン グ性が向上することがわかる。

実施例 2 5〜 3 1、比較例 2 6〜 3 5

市販のポリ( 1、 4—シクロへキサンジメチレンテレフ夕レート)(P CT) . ビスフエノール A型ポリカーボネート(P C) 、ナイロン 6 (P A 6 ) 、ナイ口 ン 6 6 (P A 6 6 ) 、 AB S榭脂をそれぞれ 1 00重量部に対して表 5〜表 8に 示す赤燐、シァヌール酸またはィソシァヌール酸の塩およびその他の添加剤を混 合し、前記 2軸押出機および単軸押出機を用いて溶融押出した。得られたペレツ 卜を乾燥後、射出成形により AS TMD— 6 38に規定されている引張試験片ぉ よびプレス成形により UL 94に基く難燃性評価用試験片を調製した。

各サンプルの数平均分散粒径、難燃性、機械的特性の測定結果を表 5〜表 8に まとめて示す。

' 【表 5】

【表 6】

樹脂組成物(ffifi部) 特 性

熱 niaj性お ί脂赤リンシァヌ一ル酸の

塩 数 Ψ均分散粒径難燃性 耐トラッ

Uし一 94 引 5β特性キング性 フ.ン紫 混 装胆

G F

添加 ffi mm 系画 安定剤

f 添加 fi 赤リンシァヌ一

( ) ル酸の塩 1/16" 1/32" 引張引 CT I 添加i 強さ 伸び

(um) 厚み 厚み (MPa) (V)

(%) 雄 ( 1 PC 應 c 5 Λ 5 0 0.5 0.3 2軸} '出 5 10 V-0 V-0 65 17 3(200) 27

PC 100

30 B 5 Β 5 0 0.5 0.3 f)i«l押出 {« 80 130 V-0 V-1 55 8 4(170)

PC 100 c 5 A 5 20 0.5 0.3 2軸押出 f« 5 10 V-0 V- 0 98 5 4(100) 比 ' 1 PC 100

1 B 5 Β 5 20 0.5 0.3 1]ί«}ψ出战フ ϋ 130 V-0 V-1 82 3 5(90)

【表 7】


ほ 8】

樹脂組成物(ffiS部) 特性

熱可塑性樹脂赤リン シァヌ一酸の 数平均分散粒径雖燃性 耐卜ラッ

Uし一 94 引張特性 キング性 フッ素

系樹脂安定剤

種 i 赤リンシァヌ一 1/16" 1/32" 引 ¾1 引張 種 5¾ 添加 fit mm 添加 a 類添加 if CT I

(" m) ル Kの ¾ 強さ 仲び

(u m) 俘み厚み (MPa) (%) (V) 細 ABS 100 C 10 A 10 0.5 0.3 5 10 V-0 V-0 50 10

3 1 2(250) m ABS 100 B 10 B 10 0.5 0.3 抨出 » 70 140 V-2 HB

35 41 4 3(230)

実施例 2 5、 2 6と比較例 2 6〜 2 9から、 P C T樹脂に赤燐のみ、あるいは トリアジン化合物のみを配合しただけでは優れた難燃性は得られない。また P C T樹脂に赤燐とシァヌ一ル酸塩を併用しても樹脂組成物中の数平均分散粒径が大 きいと優れた難燃性は得られず、引張特性が低下してしまうが、赤燐とシァヌ一 ル酸塩の両方の数平均分散粒径を小さくすることによって高度な難燃性が付与さ れ、優れた機械特性が発現することがわかる。

実施例 2 7、 2 8と比較例 3 0、 3 1から、 P C樹脂に赤燐とシァヌ一ル酸塩 を併用しても数平均分散粒径が大きいと優れた難燃性は得られず、引張特性が低 下してしまうが、赤燐とシァヌ一ル酸塩の両方の数平均分散粒径を小さくするこ とによって高度な難燃性が付与され、優れた機械特性が発現することがわかる。 実施例 2 9、 2 0と比較例 3 2〜 3 4から、ナイロン樹脂にに赤燐のみを配合 しただけでは優れた難燃性は得られない。また赤燐とシァヌ一ル酸塩を併用して も数平均分散粒径が大きいと優れた難燃性は得られず、引張特性が低下してしま うが、赤燐とシァヌ一ル酸塩の両方の数平均分散粒径を小さくすることによって 高度な難燃性が付与され、優れた機械特性が発現することがわかる。

実施例 3 1と比較例 3 5から、 A B S樹脂に赤燐とシァヌ一ル酸塩を併用して も数平均分散粒径が大きいと優れた難燃性は得られず、引張特性が低下してしま うが、赤燐とシァヌール酸塩の両方の数平均分散粒径を小さくすることによって 高度な難燃性が付与され、優れた機械特性が発現することがわかる。

以上のように、多くの熱可塑性樹脂において赤燐とシァヌ一ル酸塩の両方の数 平均分散粒径を小さくすることによって高度な難燃性を付与させ、優れた機械特 性を発現させることができる。

産業上の利用可能性

本発明で得られる難燃性樹脂組成物は難燃性が良好であるばかりでなく、熱可 塑性樹脂の特性に悪影響を与えないので、機械的性質、表面外観および電気的性 質 (耐トラッキング性)に優れており機械部品、電気部品、電子部品および自動 車部品として有用である。