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1. WO1996026176 - PROCEDE DE CARBOXYLATION D'UN ETHER DE PHENOL

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REVENDICATIONS

1 - Procédé de carboxylation d'un éther de phénol qui consiste à faire réagir ledit éther de phénol sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 150°C, dans un solvant organique aprotique, polaire et basique.

2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) :



dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe OR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3.

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente :

- un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant .de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant,
- un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un group fonctionnel,
- un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans l cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atome de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
- un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayan généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes d carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.

4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther d phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un radica alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou un radical phényle.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) :



dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyl ou phényle,
- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,

. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle.
- les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.

7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par. un hétéroatome, de préférence l'oxygène : les radicaux R' et R formant de préférence un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 7 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0, le radical

R' représentant un radical alkoxy.

9 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther de phénol est le gaïacol ou le guétol.

10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 15, de préférence comprise entre 25 et 75.

11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente un nombre donneur supérieur à 20, de préférence supérieur ou égal à 25, et compris plus particulièrement entre 25 et 75 et encore plus préférentiellement entre 25 et 50.

12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l solvant organique polaire est choisi parmi les carboxamides linéaires o cycliques ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) la tétraméthylurée.

13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvan organique polaire est choisi parmi le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 méthyl-2-pyrrolidinone (NMP).

14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l quantité de solvant est déterminée de telle sorte que la concentration du substra dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 50 % en poid et plus préférentiellement entre 10 et 40 %.

15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu l'éther de phénol est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des élément métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, de sel de sodium ou de potassium ou bien d'un sel d'ammonium.

16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'éther d phénol sous forme salifiée est préparée en faisant réagir ledit composé avec un base, de préférence d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou un hydroxyd d'ammonium quaternaire puis en éliminant l'eau formée au cours de l salification.

17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la quantité d base exprimée par rapport à l'éther de phénol varie entre 90 et 120 % de l quantité stoechiomêtrique.

18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que l température de la réaction de salification est comprise entre 25°C et 100°C.

19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rappo molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther de phénol varie entre 1 et 100, e plus préférentiellement entre 1 et 2.

20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est une température inférieure à 120°C, de préférence comprise entre 90°C et 110°C.

21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie de la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20 bar.

22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le solvant, l'éther de phénol, la base, que l'on élimine l'eau par distillation et que l'on introduit le dioxyde de carbone.

23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on récupère l'éther de phénol carboxylé en para, à partir du milieu réactionnel.

24 - Utilisation des acides 4-hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des 4-hydroxybenzaldéhydes correspondants.

25 - Utilisation de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication respectivement de la vanilline et de l'éthylvanilline.

26 - Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisée par le fait que la réduction de la fonction carboxylique en fonction aldéhyde est effectuée par l'hydrogène, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain.

27 - Utilisation des acides 4-hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des esters alkyliques, ayant de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone des acides précités.

28 - Utilisation de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des esters, de préférence, méthylique de l'acide vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.