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1. (WO1995032920) PROCEDE DE SEPARATION DU TITANE ET DU NIOBIUM
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PROCEDE DE SEPARATION DU TITANE ET DU NIOBIUM

La présente invention concerne un procédé de séparation du titane et du niobium à partir d'une phase aqueuse comprenant ces deux constituants et s'intègre d'une manière générale dans le procédé de préparation du dioxyde de titane par la voie sulfurique.
Le procédé de préparation du dioxyde de titane par la voie sulfurique consiste à traiter de l'iménite et/ou des scories titanifères par de l'acide sulfurique concentré pour obtenir une solution de sulfate de titanyle, dite liqueur noire, qui est ensuite purifiée par élimination des impuretés puis hydroiysée pour obtenir le dioxyde de titane.
Si le principe général de ce procédé est connu, la difficulté réside dans la purification de la solution de sulfate de titanyle de manière à obtenir un dioxyde de titane à haute valeur ajoutée, c'est-à-dire exempt d'impuretés.
En effet, que ce soit dans une application en tant que pigment, ou pour la réalisation de composants électroniques, il est indispensable que le dioxyde de titane ait un degré de pureté le plus élevé possible, afin d'éviter toute altération de ses propriétés pigmentaires ou de ses propriétés électroniques.
La purification des solutions de sulfate de titanyle est notamment décrite dans les demandes de brevet EP - A - 0 090 692 de la Demanderesse et EP - A - 0 207 403 et donne de bons résultats pour les impuretés usuelles que sont les métaux tels que le chrome, le manganèse, le vanadium, l'aluminium ou le fer.
Le principe de la purification de ces deux demandes de brevet consiste à extraire le sulfate de titanyle d'une solution aqueuse d'acide sulfurique par un solvant organique approprié, les impuretés restant dans la phase aqueuse, puis à désextraire le sulfate de titanyle exempt d'impuretés dans une phase aqueuse qui est ensuite traitée d'une manière usuelle en vue de l'obtention de dioxyde de titane.
Le principe et la mise en oeuvre d'un tel procédé est décrit en particulier dans les exemples 1 à 4 de la demande EP - A - 0 090 692 et dans les exemples 1 à 4 de la demande EP - A - 0 207 403 pour l'extraction de la phase acide et dans l'exemple 5 de cette même demande pour la désextraction du sulfate de titanyle dans l'eau.
Si ces procédés montrent une efficacité certaine pour réduire à quelques ppm les impuretés usuelles, ils ne permettent pas d'éliminer d'autres impuretés telles que le niobium.
Le problème de la diminution de la teneur en niobium dans le dioxyde de titane et dans les titanates est déjà connu car l'impureté niobium a des effets indésirables sur les propriétés électroniques et sur la blancheur du dioxyde de titane.
Lorsque seule la blancheur du pigment importe, il est possible de ne pas retirer le niobium du dioxyde de titane car son effet néfaste peut être compensé par un ajout d'aluminium, à la condition toutefois que la concentration en niobium ne dépasse pas une certaine limite au-delà de laquelle l'ajout d'aluminium ne compense pas l'effet néfaste.
Cependant, lorsque les propriétés électriques de l'oxyde de titane importent, notamment dans le domaine de l'électronique, l'ajout d'aluminium ne sert à rien et n'est d'ailleurs pas conseillé. Les effets indésirables causés par le niobium sont alors inévitables.
Le problème de la séparation du niobium et du titane a été évoqué notamment par

J.P. Bonsack (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1971 , 10(4), p.396 à 401), mais les solutions préconisées ne sauraient être mises en oeuvre industriellement puisqu'il s'agit d'utiliser de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique, ces derniers étant bien connus pour être très corrosifs et toxiques.
Le problème de l'élimination du niobium dans le procédé général de préparation du dioxyde de titane par la voie sulfurique a également été abordé dans la demande WO-A-92/08816. Toutefois, cette demande de brevet traite essentiellement de la préparation du dioxyde de titane à partir de l'anatase, minerai riche en dioxyde de titane comprenant comme principales impuretés P205 et Nb205. Le problème de la purification du dioxyde de titane réside essentiellement dans l'élimination de P2O5, alors que l'élimination de Nb205 est décrite par référence aux techniques usuelles, lesquelles ne sont pas précisées, les autres impuretés du minerai d'origine ne présentant pas de problème particulier.
Le problème que se propose donc de résoudre l'invention est de purifier des solutions de sulfate de titanyle dans le cadre général du procédé de préparation du dioxyde de titane par voie sulfurique en éliminant en particulier le niobium selon un procédé industrialisable.
Dans ce but l'invention concerne un procédé de séparation (S) du titane et du niobium par mise en contact et extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse à traiter (1) contenant ces composés et de l'acide sulfurique et une phase organique (2) comprenant un ou plusieurs composés de formule générale (I) :
Rm(RO)nP=0 (I)
dans laquelle
. R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié,
. R' représente un groupe R ou un groupe aryle éventuellement substitué,
. R et/ou R' contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme par exemple un atome d'oxygène, un halogène et/ou un atome de phosphore,
. m étant un entier de 1 à 3 et n étant égal à 0, 1 ou 2 avec m + n égal à 3,

. l'ensemble des substituants R et R' contenant en tout au moins 12 atomes de carbone, caractérisé en ce que le rapport O/A du débit volumique de la phase organique (2) sur celui de la phase aqueuse (1) vérifie les inéquations suivantes :
1 ,8 - 0,29 C < O/A < 6,4 - 0,95 C
dans lesquelles C représente la concentration à l'équilibre en acide sulfurique de la phase aqueuse au cours de l'opération d'extraction liquide-liquide, ce par quoi on obtient une phase aqueuse (3) comprenant le titane purifié et une phase organique (4) comprenant le niobium extrait.

La figure 1 représente la mise en oeuvre du procédé de séparation (S) du niobium et du titane selon l'invention suivi d'une étape (L) de lavage, puis d'une étape de récupération du niobium (R).
La figure 2 représente la mise en oeuvre du procédé de séparation du niobium et du titane selon l'invention après une étape de désextraction (D).
La figure 3 représente la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention en aval d'un procédé de purification préalable d'une liqueur noire.

Le procédé de séparation (S) du titane et du niobium selon l'invention consiste à mettre en contact et à réaliser l'extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse à traiter (1) contenant ces composés et de l'acide sulfurique et une phase organique (2) comprenant un ou plusieurs composés de formule générale (I) :
Rm(R'O)nP=O (I)
dans laquelle
. R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié,
. R' représente un groupe R ou un groupe aryle éventuellement substitué,
. R et/ou R' contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme par exemple un atome d'oxygène, un halogène et/ou un atome de phosphore,
. m étant un entier de 1 à 3 et n étant égal à 0, 1 ou 2 avec m + n égal à 3,
. l'ensemble des substituants R et R' contenant en tout au moins 12 atomes de carbone,
au cours de laquelle le rapport volumique O/A du débit de la phase organique (2) sur celui de la phase aqueuse (1) vérifie les inéquations suivantes :
1,8 - 0,29 C < O/A < 6,4 - 0,95 C
dans lesquelles C représente la concentration en acide sulfurique de la phase aqueuse à l'équilibre au cours de l'opération d'extraction liquide-liquide, ce par quoi on obtient une phase aqueuse (3) comprenant le titane purifié et une phase organique (4) comprenant le niobium extrait.

On entend par niobium toutes les formes du niobium en solution dans un milieu sulfurique concentré, en particulier à l'état d'oxydation V, et leurs mélanges de manière non limitative.
On entend également par titane toutes les formes du titane en milieu aqueux et sulfurique, entre autres sous forme sulfate de titanyle, ainsi que toutes les formes du titane en milieu organique comprenant des composés de formule générale (I) par exemple sous la forme de sulfate de titanyle complexé par les composés de formule générale (I).
Le procédé selon l'invention permet de séparer le titane et le niobium contenus dans une phase aqueuse dite phase aqueuse à traiter (1) contenant, outre ces deux composés, de l'acide sulfurique. La séparation consiste à mettre en contact cette phase aqueuse (1) de titane, de niobium et d'acide sulfurique avec une phase organique comprenant les composés organophosphorés de formule générale (I) et à mettre en oeuvre une opération d'extraction liquide-liquide. Cette séparation par extraction liquide-liquide est effective si certaines conditions sont respectées lorsque le procédé d'extraction liquide-liquide est à l'équilibre c'est-à-dire lorsque le procédé n'est plus dans sa phase initiale de mise en route mais lorsqu'il se trouve stabilisé et au repos.
La condition à respecter à l'équilibre pour pouvoir séparer de manière quantitative le titane et le niobium est la suivante : le rapport O/A du débit volumique d'entrée O de la phase organique (2) sur le débit volumique d'entrée A de la phase aqueuse à traiter (1 ) doit vérifier les inéquations suivantes :
1 ,8 - 0,29 C < O/A < 6,4 - 0,95 C,
C représentant la concentration à l'équilibre en mole/l en acide sulfurique de la phase aqueuse au cours de l'extraction liquide-liquide.
L'extraction liquide-liquide pouvant être mise en oeuvre, comme on le verra plus loin, selon le principe d'extraction à contre-courant sur plusieurs étages, par exemple dans des batteries de mélangeurs-décanteurs, la concentration C représente alors la concentration de la phase aqueuse dans les différents étages de la batterie. Dans ce cas, la condition sur le rapport O/A définie ci-dessus doit être vérifiée pour les concentrations C de tous les étages de la batterie.
L'homme du métier sait mettre en oeuvre les conditions initiales de mise en route de l'extraction liquide-liquide pour atteindre à l'équilibre les conditions indiquées ci-dessus.
La séparation du titane et du niobium est avantageusement améliorée si le rapport O/A vérifie les inéquations suivantes :
2,17 - 0,30 C < O/A < 4,81 - 0,71 C.

En général, la concentration à l'équilibre en acide sulfurique de la phase aqueuse au cours de l'extraction liquide-liquide est comprise entre 0 et 7 M, de préférence entre 0 et 5 M.
Au cours de cette extraction liquide-liquide, le titane est maintenu en phase aqueuse tandis que le niobium est extrait en phase organique. En sortie de procédé, on obtient donc d'une part une phase aqueuse (3) comprenant le titane purifié et une phase organique (4) comprenant le niobium extrait.
La phase organique (2) peut comprendre des composés organophosphorés de formule générale (I) qui peuvent être du type phosphonate tels que par exemple le dibutylbutylphosphonate (DBBP), le bis-(éthyl-2hexyl)(éthyl-2hexyl)phosphonate (DHEHP), le tétra-éthyl-butylène-diphosphonate : (C2H50)2-OP-CH2-(CH2)2-CH2-PO(OC2H5)2, le tétra-isopropyl-méthyl-méthylène-diphosphonate : (iC3H70)2OP-CH(CH3)-PO(iC3H7), le tétra-éthyl-décilène-diphosphonate : (C2H50)2-OP-CH2-(CH2)8-CH2-PO(OC2H5)2, le dipentylpentylphosphonate (DPPP), le diéthyldodécylphosphonate ainsi que le produit commercialisé sous la marque Baysolvex® VPAC 4046 DBBP.
Ils peuvent être aussi du type phosphinate tel que par exemple le dioctylméthylphosphinate et les produits commercialisés sous les marque Baysolvex® DMPL et NMPL
Ces composés peuvent aussi être des oxydes de phosphine comme par exemple les oxydes de di-n-hexylméthoxyoctylphosphine (DHMOPO), de tri-n-butyl-phosphine (TBPO), de trioctylphosphine (TOPO) ainsi que les produits commercialisés sous les marque Cyanex® 923 et 925 et Hostarex® PX320.
D'une manière avantageuse, la phase organique comprend du dibutylbutylphosphonate (DBBP) éventuellement saturé en eau.
La phase organique peut également comprendre un diluant de composés organophosphorés de formule générale (I), choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les éthers, les solvants halogènes, les cétones, les alkylphosphates et leurs mélanges en toutes proportions. En effet, en raison de leurs propriétés physiques notamment, certains composés de formule (I) ne peuvent pas être utilisés à l'état pur pour la séparation de type extraction liquide-liquide. Dans un tel cas, le diluant, outre son action solubilisante, a une action favorable sur les propriétés physiques du ou des composés de formule (I) en diminuant, par exemple, la viscosité ou la densité de la phase organique.
La concentration du ou des composés de formule (I) dans le diluant peut être comprise entre 10 et 90 % en poids environ. Cette concentration est fonction notamment des propriétés physiques que l'on souhaite obtenir pour la phase organique.

La température à laquelle se fait la mise en contact de la phase aqueuse à traiter

(1) et de la phase organique (2) ne semple pas critique. Cette température peut dépendre de la nature de la phase organique (2) ou non. En pratique, cette température peut aller de la température ambiante à 80°C, et être avantageusement voisine de 50°C.

L'extraction liquide-liquide par mise en contact de la phase aqueuse à traiter (1 ) et de la phase organique (2) peut être effectuée selon les méthodes usuelles d'extraction liquide-liquide, notamment dans un appareillage de type mélangeur-décanteur ou colonne. De préférence, l'extraction est réalisée en continu, en particulier selon le principe d'extraction à contre-courant, sur plusieurs étages, mais aussi par les techniques de co-courant et de courants croisés bien connus de l'homme du métier.
Selon une première variante, le procédé selon l'invention mettant en oeuvre le procédé de séparation (S) peut avantageusement être suivi d'une deuxième étape (L), au cours de laquelle on effectue le lavage de la phase organique (4) de niobium extrait issue du procédé de séparation (S) à l'aide d'une phase aqueuse (5) de lavage ce par quoi on obtient une phase organique (6) de niobium purifié et une phase aqueuse (7) contenant une quantité résiduelle de titane.
Lors du procédé de séparation (S), le niobium est extrait en phase organique, formant une phase organique (4) de niobium extrait. Lors de cette extraction, une quantité résiduelle de titane peut également être extraite.
Une opération de lavage de cette phase organique de niobium extrait (4) permet de récupérer la quantité résiduelle de titane simultanément extrait avec le niobium. Cette opération de lavage est réalisée par mise en contact et extraction liquide-liquide entre la phase organique (4) de niobium extrait et une phase aqueuse (5) de lavage. La phase aqueuse (5) de lavage est en général de l'eau ou une solution d'acide sulfurique.
Au cours de cette étape de lavage, le niobium est maintenu dans la phase organique tandis que la quantité résiduelle de titane qui était présente dans la phase organique (4) est désextraite en phase aqueuse. En sortie de l'étape de lavage (L), on obtient donc une phase organique (6) contenant le niobium purifié et une phase aqueuse (7) contenant la quantité résiduelle de titane.
Avantageusement, la phase aqueuse (7) contenant une quantité résiduelle de titane à l'issue de l'étape de lavage (L) peut être mélangée à la phase aqueuse à traiter (1) de titane, de niobium et d'acide sulfurique.
En effet, dans le cas où le procédé de séparation selon l'invention est un procédé mettant en oeuvre des extractions liquide-liquide en continu, la phase aqueuse (7) contenant du titane et éventuellement de l'acide sulfurique, selon la nature de la solution aqueuse (5) de lavage utilisée, peut être mélangée à la solution aqueuse à traiter (1), qui subit une nouvelle séparation du titane et du niobium.
La phase aqueuse à traiter (1) de titane, de niobium et d'acide sulfurique peut être issue de l'attaque à l'acide sulfurique d'un minerai titanifère. Il s'agit alors d'une liqueur noire directement utilisée en tant que phase aqueuse à traiter (1) après attaque par l'acide sulfurique d'ilménite et/ou scories titanifères.
La phase aqueuse à traiter (1) de sulfate de titanyle, de niobium et d'acide sulfurique peut également être issue d'un procédé de purification d'une solution issue de l'attaque à l'acide sulfurique d'un minerai titanifère.
Ainsi, plutôt que de traiter une liqueur noire par le procédé selon l'invention, il peut être préférable de traiter une liqueur noire qui a été préalablement purifée en impuretés autres que le niobium. On peut par exemple mettre en oeuvre le procédé décrit dans EP - A - 0 207 403 dans lequel les impuretés tels que chrome, manganère, vanadium, ... sont éliminées par extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant comprenant au moins un composé de formule générale (I).
Selon un procédé de purification préalable, on peut par exemple soumettre la liqueur noire à une opération de séparation simultanée du titane et du niobium de type extraction liquide-liquide afin de purifier partiellement la liqueur noire en impuretés autres que le niobium en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
- une extraction simultanée du titane et du niobium contenus dans la liqueur noire (21) par mise en contact avec une phase organique d'extraction simultanée pure (22) comprenant essentiellement un ou plusieurs composé(s) organophosphoré(s) de formule générale (I) dans une phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium (24) ;
- un lavage de la phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium issue de l'extraction simultanée par une phase aqueuse de lavage simultané (25) produisant une phase organique d'extraction simultanée lavée (26) ; et
- une désextraction simultanée du titane et du niobium de la phase organique d'extraction simultanée lavée (26) par une phase aqueuse de désextraction simultanée

(27) produisant une phase aqueuse à traiter (1 ).
Ce procédé de purification préalable de la liqueur noire peut être amélioré en mettant en contact avant et/ou pendant l'étape d'extraction simultanée du titane et du niobium la phase organique (22) avec de l'acide sulfurique concentré. Cette mise en oeuvre permet d'augmenter le rendement d'élimination des impuretés autres que le niobium et d'améliorer la purification de la phase aqueuse à traiter en impuretés autres que le niobium.
Selon une deuxième variante, le procédé de séparation (S) selon l'invention peut, dans certains cas être précédé par une étape de désextraction (D) au cours de laquelle on met en contact une phase organique (8) comprenant des composés organophosphorés de formule générale (I) et contenant du titane et du niobium avec une phase aqueuse (9) de désextraction ce par quoi, on obtient la phase aqueuse à traiter (1) et une phase aqueuse de titane purifié (6).

Dans le cas où l'on souhaite purifié un mélange de titane et de niobium contenu dans une phase organique comprenant des composés organophosphorés de formule générale (I), il est en effet nécessaire de réaliser une désextraction de ces deux éléments dans une phase aqueuse afin d'obtenir une phase aqueuse à traiter (1) selon l'invention.
Au cours de cette étape de désextraction (D), le titane est désextrait dans la phase aqueuse ainsi qu'une petite quantité de niobium formant ainsi la phase aqueuse à traiter (1 ) contenant le titane et le niobium et une phase organique (6) de niobium purifié.
Dans ce but, on met en contact et on réalise une extraction liquide-liquide entre la phase organique de titane et de niobium (8) et une phase aqueuse de désextraction (9). Cette phase aqueuse de désextraction peut comprendre de l'eau ou une solution d'acide sulfurique.
Dans les cas où le procédé de séparation du titane et du niobium est mis en oeuvre en continu, il est possible de mélanger la phase organique (4) comprenant le niobium extrait issue du procédé de séparation (S) du titane et du niobium à la phase organique (8) comprenant des composés organophosphorés de formule générale (I) et contenant du titane et du niobium de l'étape de désextraction (D).
La phase organique (8) comprenant des composés organophosphorés de formule générale (I) et contenant du titane et du niobium peut être issue d'un procédé de purification d'une solution issue de l'attaque à l'acide sulfurique de minerais titanifères.

Ce procédé de purification est du même type que celui décrit précédemment si ce n'est qu'il conduit à une phase organique comprenant du titane et du niobium et non à une phase aqueuse comprenant du titane et du niobium.
Selon un procédé de purification préalable, on peut soumettre la liqueur noire à

•• une étape intermédiaire consistant en une séparation simultanée du titane et du niobium de type extraction liquide-liquide afin de purifier partiellement la liqueur noire en impuretés autres que le niobium en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
- une extraction simultanée du titane et du niobium contenus dans la liqueur noire (21) par mise en contact avec une phase organique d'extraction simultanée pure (22) comprenant essentiellement un ou plusieurs composé(s) organophosphoré(s) de formule générale (I) dans une phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium (24) ;
- un lavage de la phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium issue de l'extraction simultanée par une phase aqueuse de lavage simultané

(25) produisant une phase organique d'extraction simultanée lavée, correspondant à la phase organique (8) contenant le titane et le niobium.

Ce procédé de purification préalable de la liqueur noire peut également être amélioré en mettant en contact avant et/ou pendant l'étape d'extraction simultanée du titane et du niobium la phase organique (22) avec de l'acide sulfurique concentré. Cette mise en oeuvre permet d'augmenter le rendement d'élimination des impuretés autres que le niobium et d'améliorer la purification de la phase aqueuse à traiter en impuretés autres que le niobium.
Le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une étape de lavage (L) peut être suivi d'une autre étape (R) de récupération du niobium, dans laquelle on met en contact la phase organique (6) de niobium purifié avec de l'eau ou une solution aqueuse pouvant comprendre un élément choisi parmi l'acide sulfurique ou un agent complexant du niobium.
Au cours de cette étape (R), le niobium présent dans la phase organique (6) de niobium purifié est désextrait en phase aqueuse par mise en contact et extraction liquide-liquide avec une phase aqueuse de récupération (10) comprenant de l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou d'un agent complexant du niobium. On obtient ainsi une phase aqueuse de niobium (11), source de niobium de haute pureté, qui pourra être directement valorisée.
Suite à cette étape (R), on obtient également une phase organique finale (12) qui ne contient plus ni titane, ni niobium et qui peut être réutilisée pour un nouveau cycle de séparation du titane et du niobium. Elle comprend cependant parfois des traces d'acide sulfurique et de produits de dégradation du solvant en phase aqueuse.
Il peut donc être nécessaire de régénérer cette phase organique finale (12) par une étape de régénération. Cette régénération peut être réalisée selon une extraction liquide-liquide par introduction de la phase organique finale (12) dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à contre-courant d'une solution aqueuse de régénération du solvant afin de désextraire l'acide sulfurique ou les produits de dégradation du solvant en phase aqueuse. La phase organique sortant de cette batterie de désextraction est la phase organique régénérée.
Dans le cas où le procédé de séparation (S) est précédé d'une étape de purification d'une liqueur noire, la phase organique régénérée peut être recyclée également dans ce procédé de purification de la liqueur noire.
Le procédé selon l'invention permet également de séparer le titane de l'antimoine, du hafnium et du lanthane. Ces éléments présentent en effet des facteurs de séparation vis à vis du titane équivalents à celui du niobium dans les conditions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention conduit à du titane purifié en niobium présentant une concentration en niobium inférieure à 200 ppm Nb/Ti02 voire 100 ppm Nb/Ti02.

D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous et des figures annexées.

Les références des rhéogrammes ont les signification suivantes :

(e) : appareil à contre-courant pour l'extraction simultanée du titane et du niobium

(11) : appareil à contre-courant pour le lavage simultané du titane et du niobium
(d) : appareil à contre-courant pour la désextraction du titane et du niobium
(s) : appareil à contre-courant pour la séparation du titane et du niobium
(r) : appareil à contre-courant pour la récupération du niobium

(1) : phase aqueuse à traiter comprenant le titane, le niobium et de l'acide sulfurique
(2) : phase organique comprenant au moins un des composés organophosphorés de formule générale (I)
(3) : phase aqueuse de titane purifié
(4) : phase organique de niobium extrait
(5) : phase aqueuse de lavage
(6) : phase organique de niobium purifié
(7) : phase aqueuse contenant une quantité résiduelle de titane
(8) : phase organique comprenant des composés organophosphorés de formule générale (I) du titane et du niobium
(9) : phase aqueuse de désextraction
(10) : phase aqueuse de récupération
(11) : phase aqueuse de niobium purifié
(12) : phase organique finale
(21) : liqueur noire
(22) : phase organique d'extraction simultanée pure
(23) : phase aqueuse d'impuretés autres que le niobium
(24) : phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium
(25) : phase aqueuse de lavage simultané
(26) : phase aqueuse issue du lavage (11)

Les traits gras correspondent au circuit de la phase organique et les traits fins au circuit de la phase aqueuse.
Avant de détailler les différentes opérations, on précisera que l'on choisit comme entrée et sortie des unités d'extraction, lavage, de désextraction, de séparation et récupération, le sens de circulation de la phase organique.

La figure 1 représente la mise en oeuvre du procédé de séparation du niobium et du titane selon l'invention suivi d'une étape (L) de lavage, puis une étape de récupération du niobium.
La phase aqueuse à traiter (1) est introduite dans l'appareil (s) à contre-courant de la phase organique (2). Le niobium est extrait dans la phase organique tandis que le titane est en grande majorité maintenu dans la phase aqueuse. Une quantité résiduelle de titane peut néanmoins être extraite en phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (s) la phase aqueuse de titane purifié (3) et la phase organique de niobium extrait (4).
Cette phase organique (4) comprenant le niobium et une quantité résiduelle de titane est introduite dans l'appareil (I) à contre-courant d'une phase aqueuse de lavage (5) pour éliminer de la phase organique le titane. On obtient donc une phase aqueuse (7) contenant le titane en quantité résiduelle, cette phase aqueuse (7) est réintroduite dans l'appareil (s) au même étage que la phase aqueuse à traiter (1). On obtient également en sortie de l'appareil (I) une phase organique (6) contenant le niobium purifié.
Cette phase organique (6) est introduite dans l'appareil (r) à contre-courant d'une phase aqueuse (10) ce par quoi le niobium est désextrait en phase aqueuse. On obtient une phase aqueuse de niobium (11) et une phase organique finale (12).

La figure 2 représente la mise en oeuvre du procédé de séparation du niobium et du titane après une étape de désextraction (D).
Une phase organique contenant le titane et le niobium (8) est introduite dans l'appareil (d) à contre-courant de la phase aqueuse de désextraction (9). Le titane est désextrait en phase aqueuse avec une faible quantité de niobium. On obtient donc en sortie de l'appareil (d) une phase aqueuse contenant du titane et du niobium (1 ) et une phase organique de niobium (6).
La phase aqueuse (1) est introduite dans l'appareil de séparation (s) à contre-courant de la phase organique (2). Le niobium est extrait dans la phase organique tandis que le titane est maintenu dans la phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (s) la phase aqueuse de titane purifié (3) et la phase organique de niobium extrait (4). Cette phase organique (4) est introduite dans l'appareil (d) au même étage que la phase organique (8).
En sortie de l'appareil (d), la phase organique (6) est introduite dans l'appareil (r) à contre-courant d'une phase aqueuse (10) ce par quoi le niobium est désextrait en phase aqueuse. On obtient une phase aqueuse de niobium (11) et une phase organique finale La figure 3 représente la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention en aval d'un procédé de purification préalable d'une liqueur noire.
La liqueur noire (21) est introduite dans l'appareil (e) et est soumise à une extraction par la phase organique (22). Le titane et le niobium sont extraits dans la phase organique tandis que les impuretés restent dans la phase aqueuse d'impuretés

(23) qui est éliminée. Afin d'augmenter le taux de purification du titane vis-à-vis des impuretés autres que le niobium, l'extraction par (e) est suivie d'un lavage. Au cours de ce lavage, la phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium

(24) issue de l'extraction par (e) est mise en contact à contre-courant avec une phase aqueuse de lavage simultané (25) dans l'appareil de lavage à contre-courant (11). Ceci conduit à une phase aqueuse issue du lavage (26) qui est introduite dans l'appareil (e) au même étage que la liqueur noire, et à une phase organique de titane et de niobium (8).
La phase organique contenant le titane et le niobium (8) est introduite dans l'appareil (d) à contre-courant de la phase aqueuse de désextraction (9). Le titane est désextrait en phase aqueuse avec une faible quantité de niobium. On obtient donc en sortie de l'appareil (d) une phase aqueuse contenant du titane et du niobium (1) et une phase organique de niobium (6).
La phase aqueuse à traiter (1) est introduite dans l'appareil de séparation (s) à contre-courant de la phase organique (2). Le niobium est extrait dans la phase organique tandis que le titane est maintenu dans la phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (s) la phase aqueuse de titane purifié (3) et la phase organique de niobium extrait (4). Cette phase organique (4) est introduite dans l'appareil (d) au même étage que la phase organique (8).
En sortie de l'appareil (d) la phase organique (6) est introduite dans l'appareil (r) à contre-courant d'une phase aqueuse (10) ce par quoi le niobium est désextrait en phase aqueuse. On obtient une phase aqueuse de niobium (11) et une phase organique finale (12).

EXEMPLES

On réalise ces exemples en suivant le mode de réalisation illustré par la figure 3. Les diverses étapes de mise en contact sont réalisées dans des dispositifs classiques d'extraction liquide-liquide fonctionnant à contre-courant. De telles étapes comprennent généralement plusieurs étages de systèmes mélangeurs-décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser des opérations d'extraction, de lavage, de désextraction des constituants.
L'appareillage utilisé comprend les éléments suivants : - une section (e) comportant 8 étages théoriques,
- une section (11) comportant 6 étages théoriques,
- une section (d) comportant 12 étages théoriques,
- une section (s) comportant 15 étages théoriques,
- une section (r) comportant 2 étages théoriques.

Les débits donnés dans les exemples sont ceux pour lesquels l'ensemble du procédé de séparation est à l'équilibre.

Exemolel :

- La liqueur noire comprend 152 g/l de Ti et 130 mg/l de Nb.
- La phase organique utilisée est constituée par du DBBP saturé en eau (94/6 en poids).
- La liqueur noire (11 ) est introduite à l'étage 8 de la section (e) avec un débit de

1000 ml/h. On introduit à contre-courant la phase organique d'extraction simultanée pure (12) à l'étage 1 de la section (e) avec un débit de 1454 ml/h.
- On intoduit la phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium (14) issue de l'étage 8 de la section (e) à l'étage 1 de la section (11) et à contre-courant d'une phase aqueuse de lavage simultané comprenant une partie de la phase aqueuse de titane purifiée (3) introduite à l'étage 6 de cette même section (11) avec un débit de 125 mi/h. La phase aqueuse recueillie au premier étage de cette section (11) est introduite à l'étage 8 de la section (e).
- La phase organique de lavage simultané (16) issue de l'étage 8 de la section (11) est introduite à l'étage 1 de la section (d) à contre-courant dune phase aqueuse comprenant de l'eau (9) introduite à l'étage 12 de cette même section (d) avec un débit de 200 ml/h.
- On recueille à l'étage 1 de la section (d) la phase aqueuse à traiter (1) que l'on introduit à l'étage 15 de la section (s) avec un débit de 320 ml/h ce qui correspond au débit A. On introduit également à contre-courant à l'étage 1 de cette même section (s) du DBBP (2) saturé en eau (94/6) avec un débit de 800 ml/h, ce qui correspond au débit O. Le rapport O/A est donc de 2,5.
La concentration à l'équilibre en acide sulfurique C de la phase aqueuse dans les étages de la section (s) est comprise entre 0,9 et 2,5 M.
- On recueille à l'étage 1 de la section (s) la phase aqueuse de titane purifié (3) avec un débit de 320 ml/h. Elle comprend 120 g/l de titane sous forme de TiOS0 , et 32 mg/l de Nb (160 ppm Nb/Ti02) soit 7,9 % en poids du niobium contenu dans la liqueur noire de départ.

- La phase organique de niobium purifié (6) issue de l'étage 8 de la section de lavage (I) est introduite à l'étage 1 de la section (r) à contre-courant d'eau (17) introduite à l'étage 2 de cette même section (r) avec un débit de 400 ml/h. On recueille à l'étage 1 de cette section une phase aqueuse régénérée de niobium (18) contenant 92 % en poids du niobium contenu dans la liqueur noire à traiter.
- La phase organique (19) est recyclée dans le circuit d'extraction à l'entrée de la section (e) ou de la section (s).

Exemple 2 ;

Le mode opératoire de l'exemple 2.1. a été repris avec toutefois l'ajout d'acide sulfurique concentré (98 %) dans les étages de la section (e).
- La liqueur noire comprend 136 g/l de Ti et 115 mg/l de Nb.
- La phase organique utilisée est constituée par du DBBP saturé en eau (94/6 en poids).
- La liqueur noire (11 ) est introduite à l'étage 8 de la section (e) avec un débit de 1000 ml/h. On introduit à contre-courant la phase organique d'extraction simultanée pure (12) à l'étage 1 de la section (e) avec un débit de 4000 ml/h.
- De l'acide sulfurique concentré à 98 % est introduit dans les étages de la section (e) avec un débit global de 170 ml/h.
- On introduit la phase organique d'extraction simultanée contenant le titane et le niobium (14) issue de l'étage 8 de la section (e) à l'étage 1 de la section (11) et à contre-courant d'une phase aqueuse de lavage simultané comprenant une partie de la phase aqueuse de titane purifié (3) introduite à l'étage 6 de cette même section (11) avec un débit de 320 ml/h. La phase aqueuse recueillie au premier étage de cette section (11) est introduite à l'étage 8 de la section (e).
- La phase organique de lavage simultané (16) issue de l'étage 6 de la section (11) est introduite à l'étage 1 de la section de désextraction (d) à contre-courant d'une phase aqueuse comprenant de l'eau (9) introduite à l'étage 12 de cette même section (d) avec un débit de 670 ml/h.
- On recueille à l'étage 1 de la section (d) la phase aqueuse à traiter (1) que l'on introduit à l'étage 15 de la section (s) avec un débit de 900 ml/h ce qui correspond au débit A. On introduit également à contre-courant à l'étage 1 de cette même section (s) du DBBP (2) saturé en eau (94/6) avec un débit de 2250 ml/h, ce qui correspond au débit O. Le rapport O/A est donc de 2,5.
La concentration à l'équilibre en acide sulfurique C de la phase aqueuse dans les étages de la section (s) est comprise entre 0,7 et 3,5 M.

- On recueille à l'étage 1 de la section (s) la phase aqueuse de titane purifié (3) avec un débit de 900 ml/h. Elle comprend 143 g/l de titane sous forme de TIOSO4, et moins de 35 mg/l de Nb (150 ppm Nb/Ti02) soit moins de 30 % en poids du niobium contenu dans la liqueur noire de départ.
- La phase organique de niobium purifié (6) issue de l'étage 8 de la section (d) est introduite à l'étage 1 de la section (r) à contre-courant d'eau (17) introduite à l'étage 2 de cette même section (r) avec un débit de 600 ml/h. On recueille à l'étage 1 de cette section une phase aqueuse régénérée de niobium (18) contenant plus de 70% en poids du niobium contenu dans la liqueur noire à traiter.
- La phase organique (19) est recyclée dans le circuit d'extraction à l'entrée de la section (e) ou de la section (s).