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1. (WO1993019400) TONER HUMIDE ET PRODUCTION DE CE TONER
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明 細 書

湿式 トナーおよびその製造方法

技 術 分 野

本発明は、 湿式トナーおよびその製造方法に関 し、特に力 ル ポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂粒子 から なり、粒子の分布特性に優れた湿式 トナーであって、電 子写真用、 静電印刷用、 情報記録用として適した湿式 トナー およびその製造方法に関する。

背 景 技 術

静電気的に帯電した光半導体上を光によ って露光して形成 した静電的潜像を電気絶縁性液体中に分散した着色材等から なる トナー粒子によって現像し、 必要に応じて得られた画像 を転写する湿式 トナーを用いた電子写真方法に よ る像の形成 方法はよ く知られている。 また、電子写真方法を用いて平版 印刷版に画線部を形成する方法は、 オフセット印刷による軽 印刷分野において広 く用いられている。この方法は、一般に 導電処理紙表面に光導電性酸化亜鉛粉末をバイ ン ダ一樹脂と 共に塗布して作製した平版印刷用原版を帯電の後に画像を露 光し、 電子写真用トナーで潜像を現像後、 定着し、更に非画 線部の親水処理を行な うことにより平版印刷版を得る方法で ある。

従来、 この種の電子写真用トナーとして使用される湿式ト ナ一は、 電気絶縁性液体と それに分散した粒径 0 . 1 〜 1 mの着色剤粒子とからな り、該電気絶縁性液体中に着色剤粒 子の分散、 定着、荷電制御を目的と した樹脂を溶解させたも のが使用されている。

この種の湿式 トナーは、着色剤粒子の粒径が小さいため解 像性に優れる という長所を有するが、 トナーの定着が溶媒中 に溶解した樹脂の乾燥固着による ため刷版基板との接着性が 悪 く、更に画線部自体の凝集力が小さいため、 印刷中に刷版 の画線部がとれやす く、 耐刷力に弱いという欠点がある。

また、 樹脂粒子を分散させた湿式 トナーにおいて、 その樹 脂粒子中にヒ ドロキシカルボン酸を分散させ、トナー物性を 改良したとする特開昭 6 3— 2 4 3 9 6 6号が知られている が、画像濃度、 画質、流れ、かぶり等のトナー物性に関し、 いまだ充分とはいえない。

また、 トナー粒子を帯電させる ために電荷調整剤が添加さ れるが、 電荷調整剤は電気絶縁性液体の電気抵抗を著し く低 下させ、 画像流れ等の原因となっ ている。 このため、その添 加量は制限され、 高比電荷 ( Q Z m ) の湿式トナーを得るこ とが困難な現状がある。

本発明は、 単一の反応槽のみで調製する ことが可能で、 榭 脂粒子を粉砕処理する こ となくサブミクロン単位でかつその 粒径分布の狭い ものとすることができ、また画像濃度、画質、 流れ、 かぶり等のトナー物性がより改良された湿式トナーの 提供および該湿式 トナーの製造方法の提供する ものであ る。 また、 優れた負荷電性を有する湿式 トナーの提供および該 湿式 トナ一の簡便な製造方法の提供する ものである。

また、 湿式トナーを分散する電気絶縁性液体の電気抵抗を 低下させる ことなく、帯電性がよく、画像流れ等のトナー物 性の改善された湿式 トナーおよびその製造方法の提供する も のであ る。

発明の開示

本発明は、 力ルポキシル基又はエステル基を有するォレフ イン系樹脂粒子単独、 又は着色剤を添加した カルボキシル基 又はエ ステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液 状脂肪族炭化水素とから なる湿式トナーにおいて、ヒドロキ シ カルボン酸エステルをモノマーとする 3 〜 1 0量体のポリ ヒ ドロキシカルボン酸エステルを存在させる湿式トナーであ る o

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂単独、 又は着色剤を添加した カルボキ シル基又はエス テル基を有する ォレフィン系樹脂を、該樹脂に対する溶解性 において温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液と し た後、 該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマ 一 とする 3 〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル の存在下、 液状の脂肪族炭化水素中に投入、 冷却して樹脂粒 子を析出 させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換する 湿式 トナーの製造方法である。

また、 着色剤を添加した力ルポキ シル基又はエステル基を 有する ォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂肪族炭化水素 とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エス テルを モノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカルボ ン酸エ ステル及び液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する負電 荷調整剤を存在させる湿式 トナーである。

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂を加温下で液状脂肪族炭化水素と混合する と共に、 そ れとは別に着色剤を液状脂肪族炭化水素中に混合させた後、 該着色剤分散液を前記樹脂分散液中に添加して加温下混合し、 次いで冷却した後、 混合分散工程に付して湿式 トナーを製造 する にあたり、その製造工程中においてヒドロキシカルボン 酸エス テルをモノマーとする 3 ~ 1 0量体のポリヒド ϋ キシ カルボン酸エステル及び液状脂肪族炭化水素と相溶性を有す る負電荷調整剤を存在させる湿式 トナーの製造方法であ る。

また、本発明の湿式トナーは、メルトフローインデックス が 2 . 5〜9 5 0 のエチレン一酢酸ビュル共重合樹脂粒子、 又は着色剤を添加したメ ルトフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂粒子と大部分の液 状脂肪族炭化水素とから なる湿式 トナーにおいて、ヒドロキ シカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリ ヒ ドロキシカルボン酸エステル及び負電荷調整剤を存在させ たも のである。

また、メルトフローインデックスが 2 . 5 ~ 9 5 0 のェチ レン一酢酸ビニ ル共重合樹脂を加温下で液状脂肪族炭化水素

と混合する と共に、それとは別に着色剤を液状脂肪族炭化水 素中に混合させた後、 詨着色剤分散液を前記樹脂分散液中に 添加して加温下で混合し、 次いで冷却した後、 ヒドロキシカ ル ボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体のポリヒド ロ キシカルボン酸エステルおよび負電荷調整剤の存在下で樹 脂粒子を析出する湿式 トナーの製造方法であ る。

また、メルトフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のェチ レ ン一酢酸ビニル共重合樹脂単独、 又は着色剤を添加した メ ル トフローインデックスが 2 . 5〜 9 5 0 のエチレン一酢酸 ビニ ル共重合樹脂を、 該樹脂に対する溶解性において温度依 存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液と した後、 該樹脂溶 液を ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 ~ 1 0量体のポ リ ヒドロキシカルボン酸エステル及び負電荷調整 剤の存在下、 液状脂肪族炭化水素中に投入、 冷却して樹脂粒 子を析出 させると共に、溶媒を該液状脂肪族炭化水素で置換 する湿式 トナーの製造方法である。

また、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂粒子単独、 又は着色剤を添加した 力ルポキ シル基又は エステル基を有するォレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂 肪族炭化水素に ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーと する 3〜 1 0量体のポ リヒドロキシカルボン酸エステルを存 在させた湿式 トナーにおいて、電荷調整剤 としてレシチンを 存在させる湿式 トナーである。

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂、 及び着色剤とを加温下で液状脂肪族炭化水素と混合

し、 次、で冷却した後、混合分散工程に付して湿式 トナーを 製造する にあたり、その製造工程中において ヒドロキシカル ボ ン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロ キ シカルボン酸エステル及びレシチンを存在させる湿式トナ 一の製造方法であ る。

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂及び着色剤を、 該樹脂に対する溶解性において温度依 存性の高い溶媒に加熱溶解して着色剤が分散した樹脂溶液と した後、該樹脂溶液を ヒドロキシカルボン酸エステルをモノ マーとする 3〜 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステ ル及びレ シチンの存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、 冷却して樹脂粒子を析出 させる と共に、溶媒を該脂肪族炭化 水素で置換する湿式 トナーの製造方法であ る。

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温下で粉砕媒体を使用 し て分散させた後、 分散液を冷却して トナー粒子を形成する に あた り、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3 ― 1 0量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び着色剤、 更に液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷調整剤を存在 させて トナー粒子を形成する湿式 トナーの製造方法である。

力ル ポキシル基又はエステル基を有するォレフィン系樹脂 粒子と着色剤と ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーと する ポリヒドロキシカルボン酸エステルと液状脂肪族炭化水 素と からなる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸ェ ステルをモノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカル ボ ン酸エステル、液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷 調整剤と ともに着色剤としてストラクチャ一が大きなカーボ ン ブラックを有する湿式トナーである。

カー ボンブラックとして粒子径 1 0 ~ 1 0 0 n m、 B E T 法によ る比表面積が 3 0 ~ 2 6 0 m2 / 8Γ Λ D B P吸油量が 4 5〜 2 0 0 m l / 1 0 0 gr、表面 P H 3. 0〜 8. 0の物 性を有する カーボンブラックを用いた湿式トナーである。

また、 電荷調整剤がコバルト、マンガン、ジルコニウム、 イ ツトリウム、ニッケルから選ばれるジアルキルスルホコハ ク酸の遷移金属塩である湿式 トナーである。

また、 カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン 系樹脂粒子と着色剤と ヒドロキシカルボン酸エステルをモノ マー とするポリヒドロキシカルボン酸エステルと液状脂肪族 炭化水素とから なる湿式 トナーの製造方法において、 粒子成 分の分散媒体と して使用する液状脂肪族炭化水素に加熱下で カルボキ シル基またはエステル基を有するォレフィン系樹脂 を溶解 し、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする 3〜 1 0量体の ポリヒドロキシカルボン酸エステルとともに カー ボンブラックを分散した溶媒を混合したのちに、溶液の 温度を低下させる ことによって、トナー粒子を析出する湿式 トナーの製造方法である。

図面の簡単な説明

第 1 図は、シアン顔料を添加した湿式トナーを使用して印

刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明する図であ る。 第 2図は、マゼンタ顔料を添加した湿式トナーを使用し て印刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明する図 である。 第 3図は、イェロー顔料を添加した湿式 トナーを使 用して印刷した時の光の波長に対する反射率の関係を説明す る図である。 第 4~8図は、 実施例 45〜 49の樹脂粒子の 粒度分布を説明する図であ り、第 9図は比較例 27の樹脂粒 子の粒度分布、 第 1 0図は比較例 34、 第 1 1〜 1 2図は比 較例 40〜4 1 の樹脂粒子の粒度分布を説明する図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明による湿式 トナーに使用する ことができるォレフィ ン系樹脂と しては、エチレン一酢酸ビニル共重合体が好まし い。 エチレン一酢酸ビニル共重合体としては、商品名で挙げ る と、東ソー(株)製ウルトラセン · シリーズ、例えば 5 1 0 X, 5 1 5 F , 53 0, 537, 53 7 L, 53 7 S , 5 25, 52 0 F, 540, 540 F , 54 1 , 54 1 L, 6 25, 6 3 0, 6 3 0 F , 682, 6 27, 6 3 1 , 6 3 3 , 6 8 0, 6 8 1, 6 3 5, 6 3 4, 7 1 0, 72 0, 72 2, 7 2 5, 7 5 1 , 7 50, 7 6 0等、住友化学工業 (株) 製ス ミテート · シリーズ、例えば D D— 1 0, H A - 20 , H C - 1 0, H E - 1 0, KA - 1 0, K A - 2 0 , KA -3 1, K C - 1 0, K E - 1 0, MB - 1 1, R B - 1 1等 が挙げられ、 また、三井 · デュポンポリケミカル(株)製ェ フ レックス · シリーズ、例えば 4 5 X , Y - W, 1 5 0, 2 1 0, 2 2 0, 2 5 0, 2 6 0, 3 1 0, 3 6 0, 4 1 0 , 2 0, 4 5 0, 4 6 0, 5 5 0, 5 6 0等、日本合成ェ 業 (株)ソァプレン · シリーズ、例えば B H, C H, C I , D H等、 同ソァレックスシリーズ、例えば R B H, R C H, R D H等、武田薬品工業 (株)デュミラン · シリーズ、例え ばデユ ミラン D— 2 1 9、 D— 2 2 9、 D— 2 5 1 S、 C一 2 2 8 0、 C一 2 2 7 0、 C一 1 5 9 0、 C一 1 570、 C一

1 5 5 0等が挙げられる。 また、三菱油化(株)製ユカロン 一エバ、 デュポン社製エルパックス等を使用できる。

その他、 ポリォレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導 入 したもの、一例を商品名で挙げると、日本石油化学 (株) 製 Nポ リマー、東燃石油化学(株)製東燃 C M P— H Aシリ ーズ、 三菱油化 (株)製 M O D I C、住友精化(株)製ザィ クセン、三井東圧化学 (株)製ロンプライ、三井石油化学

(株)製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重 合体、 商品名で挙げる とダウケミカル社製ダウ E A Aコポリ マー、 三菱油化 (株)ユカロン E A A、三井 · デュポンポリ ケ ミカル(株)ニュクレル、住友化学(株)ァクリフト等、 更に、 エチレンとァクリル酸又はメタァクリル酸との共重合 体、或いは更に それらを架橋させたアイオノマー、商品名で 挙げる とデュポン社製サーリン、三井 · デュポンポリケミカ ル (株)製ハイミラン、旭化成(株)製コーポレンラテック ス等、 B A S F社製 E V A 1 ワックス添加、また、エチレン とアクリル酸エステルとの共重合体、商品名で挙げると日本

ュニ カー(株)製0 0— 6 1 69等、 更に、カルボキシル 性の 力ルポ -ル基を含有するポリォレフィン系樹脂等を挙げ る ことができ、これらの榭脂を 1種もしくは 2種以上を混ぜ て使用する ことができる。

また、 エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂には、メルトフ ローインデックス(M l で表し、 分の値である) 値 が 2. 5〜95 0、 好ま しくは 2. 5〜 400の範囲のもの が好ま しい。メルトフローインデックスは、 A S TM D— 1 23 8改に規定される熱可塑性ブ ラスチ クの流動特性、 造膜特性を示す指標であ り、一般に高分子の分子量が小さい ほどメ ルトフローインデックスは大きくなる。エチレン一酢 酸ビニル共重合体樹脂を使用する場合には樹脂粒子を形成す るに際して、 樹脂における メルトフローインデヅクス値が湿 式 トナーの画像特性、造粒特性に影響する ことを見いだした。

メルトフローインデックスが 2. 5〜9 50の範囲を外れ る と、湿式トナーとしての画像特性、例えば定着性、かぶり 性等が悪化する。 すなわち、 2. 5未満であ るとトナー定着 工程時における樹脂の熱溶融が容易に起こ らず、 トナー画像 の成膜特性を損ない、 一定の画質を有する印刷物の作製は困 難となる。 また、 9 50を越える と樹脂の溶解性、 溶融性、 分散安定性等が悪化し、 造粒工程上の問題が生じ る。

また、 エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビ ニル成分の害 IJ合は 1 9重量%~40重量%のものが好ま しい が、 特に限定されない。

このようなエチレン一酢酸ビニル共重合樹脂は、商品名で

挙げる と三井,デュポンポリケミカル(株)製エバフレック ス 45 X (M I = 9 5、 酢酸ビュル成分量 4 6重量%、 以下 に M l 値と酢酸ビニルの成分を重量%で表す) 、同 40 Y— W ( 6 5、 4 1 ) 、同 1 5 0 ( 3 0、 3 3 ) 、同 2 1 0 ( 4 0 0、 2 8 ) 、同 2 2 0 ( 1 5 0、 2 8 ) 、同 2 5 0 ( 1 5、 2 8 ) 、同 2 6 0 ( 6、 2 8 ) 、同 3 1 0 ( 4 0 0、 2 5 ) 、 同 3 6 0 ( 2、 2 5 ) 、同 4 1 0 ( 40 0、 1 9 ) 、同 42 0 ( 1 5 0、 1 9 ) 、同 4 5 0 ( 1 5、 1 9 ) 、同 4 6 0 ( 2. 5、 1 9 ) 、同 5 5 0 ( 1 5、 1 4 ) 、同 5 6 0 ( 3 . 5、 1 4 ) 、東ソー(株)製ウルトラセン 5 1 0 F ( 2. 5、 6 ) 、同 5 1 5 F ( 2. 5、 6 ) 、同 53 0 ( 75、 6 ) 、 同 5 3 7 ( 8. 5、 6 ) 、同 5 3 7 L ( 8. 5、 6 ) 、同 5 3 7 S ( 8. 5、 6 ) 、同 5 2 5 ( 20、 7 ) 、同 5 2 0 F ( 2、 8 ) 、同 540 ( 3、 1 0 ) 、同 540 F ( 3、 1 0 ) 、 同 5 4 1 ( 9、 1 0 ) 、同 5 4 1 ( 9、 1 0 ) 、同 6 2 5 ( 1 4、 1 5 ) 、同 6 3 0 ( 1. 5、 1 5 ) 、同 6 3 0 F ( 1. 8、 1 5 ) 、同 6 8 2 ( 1 5 0、 1 5 ) 、同 6 2 7 ( 0. 8、 2 0 ) 、同 6 3 1 ( 1. 5、 2 0 ) 、同 6 3 3 ( 2 0、 2 0 ) 、同 6 8 0 ( 1 6 0、 2 0 ) 、同 6 8 1 ( 3 5 0、 2 0 ) 、同 6 3 5 ( 2. 4、 2 5 ) 、同 6 3 4 ( 4、 26 ) 、同 7 1 0 ( 1 8、 28 ) 、同 720 ( 1 5 0、 28 ) 、 同 72 2 ( 4 0 0、 2 8 ) 、同 7 2 5 ( 1 0 0 0、 2 8 ) 、 同 7 5 1 ( 6、 2 8 ) 、同 7 5 0 ( 3 0、 3 2 ) 、同 7 6 0 ( 7 0、 4 2 ) 等が挙げられ、 また住友化学工業(株)製ス ミテート D B— 1 0 ( 7 0、 1 0 ) 、同 H A— 2 0 ( 2 0、

7 0 ) 、同 H C— 1 0 ( 1 50、 2 0 ) 、同 H E— 1 0 ( 3 0 0、 2 0 ) 、同 K A— 2 0 ( 3、 2 5 ) 、同 K A— 3 1 ( 7、 2 8 ) 、同 K C一 1 0 ( 1 5 0、 2 8 ) 、同 K E— 1

0 ( 3 0 0、 2 8 ) 、同 MB— 1 1 ( 6 0、 3 2 ) 、同 R B 一 1 1 ( 6 0、 4 1 ) 等が挙げられる。

また、 日本合成工業 (株)ソァプレン B H ( 1 5 0〜 2 0 0、 5 5 ) 、同 C H ( 5 0〜 1 0 0、 6 0 ) 、同 C I ( 5 0 ~ 1 0 0、 6 0 ) 、同011 ( 40〜 50、 7 0 ) 、武田薬品 工業 (株)デュミラン D— 2 1 9 (M I = 1 7 0> 以下同様 に M l値を示す) 、同 D— 2 2 9 ( 7 2 ) 、同 D - 2 5 1 S ( 1 4) 、同 C一 2 28 0 (9 3 ) 、同 C一 2 27 0 ( 85 ) 、 同 C一 1 5 9 ひ( 1 0 ) 、同 C一 1 5 7 0 ( 2 0 ) 、同 C一

1 5 5 0 ( 1 5 ) 、同 E— 2 2 2 ( 6 5 ) 、同 G— 2 2 2 A ( 7 5 ) 、同 G— 3 6 2 A ( 1 ) 、同 C一 5 7 9 1 ( 5 0 ) 等が挙げられる。 このシ リーズは、酢酸ビニルを部分ケン化 した後、 カルボキシル基導入等の部分変性を更に加えたもの であ り、 F T— I R等による樹脂分析の結果、 I Rチ ャート のカルボ -ル基伸縮振動域 1 7 0 0 c m―1〜 1 8 0 0 c m"1 付近と一 O H基伸縮振動域 3 2 0 0 c m 1付近の割合から変 性率は約 3 0 40 %のものであ る。

次に、 ォレフィン系樹脂に対する溶媒について説明する。 溶媒はォレ フイン系樹脂を加温時に溶解し、常温では溶解し ないも の、あるいは常温で溶解し、冷却することにより不溶 化せしめ るなど、溶解性に温度依存性を与え る溶媒であれば よ く、 2 5 'Cと 6 5 ·〇でのそれぞれの溶解度差が 0. O l g

Z溶媒 m l 以上、好ましくは 0 . 0 5 g /溶媒 m l 以上のも のであればよい。 こ のような溶媒としては、例えばテトラヒ ドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホル ム アミド( D M F ) 、ジメチルスルホォキシド( D M S 0 ) 、 ア セトン、メチルェチルケトン( M E K ) 等が挙げられる。 溶媒と ォレフィン系樹脂の総和に占める樹脂の溶解量は任意 でかまわないが、 樹脂比率が高すぎる と、 樹脂粒子の析出ェ 程において樹脂粒子が相互に接触し、 ゲル状の塊と なるおそ れがあ るため 1〜 8 0重量%の範囲とする とよい。樹脂を溶 解させる ための加温条件は、 樹脂の溶解に必要な最低の温度 であればよ く、必要以上に加温する ことは好ましくない。溶 解中は通常の方法に従い撹拌する ことが好ましい。

次に、 液状の脂肪族炭化水素について説明する。 液状の脂 肪族炭化水素は電気絶縁性液体であ り、 l O Q ^ c m以上 の比抵抗を有し、 湿式 トナ一における電気絶縁性を高め るこ とを目的として使用されるものであり、また、湿式トナー成 分に対する溶解力が比較的小さい ことが要求され、 これによ り湿式 トナーとしての劣化が防止される。

液状の脂肪族炭化水素と しては、 例えば n—パラフィン系 炭化水素、 イソパラフィン系炭化水素、またはその混合物、 ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。 特に好ま しくは 分岐鎖脂肪族炭化水素であ り、例えばェ クソン社製のアイソ パー Gゝァイソパー H、アイソノ、。一 K、ァイソパーし、アイ ソパー M、ァイソパー V等を使用する ことが好ましい。これ らは、カルボキシル基又はエステル基を有するォレフィン系

樹脂に対して殆ど溶解性を有しないものであ り、例えばアイ ソパー Hに対する樹脂の溶解性は、 2 5 'Cと 6 5 'Cでの溶解 度差が 0 . 0 0 l g Z溶媒 m l 以下である。

また、 液状脂肪族炭化水素は湿式 トナー固型分の全重量を 基準に 0 . 0 1 〜 8 0重量%、好ましくは 0 . 1 ~ 5 0重量 %存在させる と よく、湿式トナー保存時には、この固型分濃 度で濃縮された状態で保存するのが経時変化がな く好ましい。 現像時における湿式 トナーとしては、固型分濃度が 0 . 5 ~ 2重量% となる ように液状脂肪族炭化水素で希釈して使用す る と良く、これにより好ましい印刷物が得られる。

さらに、液状脂肪族炭化水素は、本発明の トナーの分散に 使用するのみではな く、 ォレフィン系樹脂を加温下で混合分 散ある いはォレフィン系樹脂を加温下で流動状態体と して分 散ある いは溶解する溶媒と して使用しても良い。 ォレフィン 系樹脂に対する溶媒は、 加温時に樹脂を溶解し、 常温では溶 解しないもの、 あるいは常温で溶解し、 冷却する ことにより 不溶化せしめる など、溶解性に温度依存性を与える溶媒であ れば良いので、 湿式 トナーを分散する溶剤として使用する液 状脂肪族炭化水素を溶媒と して用いる ことによって、湿式ト ナ一の製造工程において、 析出した粒子と樹脂の溶解に使用 する溶媒を分離した り、 樹脂の溶解に使用する溶媒と湿式 ト ナ一の溶剤とを置換する等の工程を設ける必要がない。

ォレ フイン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温条件下で 混合分散させる際に、 ォ レフィン系樹脂の混合割合は、ォレ フ ィン系樹脂が流動状となる範囲であれば良い。

ォ レフィン樹脂の分散液を調製する際の加温条件 としては、 樹脂が可塑化 しさらに液状となるに充分な温度であり、かつ 各成分が分解し ない温度範囲であればよ く、一般的な温度範 囲は 4 0 〜 1 2 0 eCである。温度が低いと分散処理に長時間 を要す る。なお、本発明において樹脂溶液 という記載は、樹 脂が溶媒中に流動化 し た分散液も意味する。

また、粉砕媒体を使用 して粉砕によって分散処理する方法 と しては、液状脂肪族炭化水素お よびォレフィン系樹脂とと も に、粉砕媒体としてガラスビーズ、鋼球等を使用し、加温 下の反応槽中で混合分散処理 (メジァ分散処理)による方法 が挙げられる。 粉砕媒体の ビーズ径は分散到達粒径に合わせ る とよく、また段階的にメジァ分散することにより、より微 細な粒径分散が可能であ る。

液状脂肪族炭化水素中での樹脂の粉砕工程に おいては、 ポ ールミル、アトマイザ一、フィッツミル、フエザミル、ビク トリミル、ファインビクトリミル、ノ、'ルべライザ、ファイン パルべ ライザ、デイスインテグレー夕、ミクロンノ一テック ミル、オングミル、ハイスピード · デイスパーザー、ホモジ ナイ ザー等が用いられる。

そして、このような粉砕機を中心にフィードホッパ一、フ ィーダ一、粉砕製品捕集機、分級機、タンク類、輸送システ ム等の粉砕シ ステムが構成される。また、機械撹拌混合機を 併用 させて、リボンプレンダー、ナウターミキサー(リアク ター)、タービュライザ一を用いることにより、分散到達度 を短時間で達成する こ とも可能である。一般に粉砕に必要な

機械的外力につ いては、圧縮力、剪断力、衝撃力、摩擦力を 利用して分散が行われ、 さらにこれらが組み合わされて作用 する ことにより、より効率的に分散及び分級が行われる。

粉碎媒体を使用する磨砕手段と しては、 ビーズ等の分散メ ジァを使用する場合の他に、 ディ スク等のィンぺラーを使用 する場合、 カッターゃナイブを使用する場合、高速回転する ハ ンマー等の衝突を使用する場合等が使用でき、 分散材料に 合わせて適宜磨砕手段を組合せ、 更にその使用機種、 分散条 件が決定される。

次に、 本発明において必要に応じて使用 しうる着色剤とし ては、 公知の有機若し くは無機の着色剤を使用することがで きる。

ブラ ック系の着色剤としては無機系のカーボンブラック、 四三酸化鉄、 有機系のシ ァニンブラックが挙げられる。

イェロー系着色剤と しては、無機系の黄鉛、 カドミウムィ エロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカ一等が挙げられる。 また、 難溶性金属塩 (ァゾレーキ)のァセト酢酸ァニリド系 モノァゾ顔料としては、ハンザイェロー G ( C . I . N o. Pigment Yellow 1、以下同様に記載)、ハンザイェロー 1 0 G ( P igment Yellow 3 ) 、ハンザイェロー R N (Pig nent Y ellow 6 5 ) 、ノヽンザブリリアントイェロー 5 G X ( Pigme nt Yellow 7 4 ) 、ノヽンザブリリアントイェロー 1 0 G X ( Pigaent Yellow 9 8 ) 、ノ、。一マネントイエロー F G L ( Pigment Yellow 9 7 ) 、シムラレーキファストイェロー 6 G ( P ignent Ye 1 low 1 3 3 ) 、リオノールイェロー K一 2 R ( Pigment Yellow 1 6 9 ) 、またァセト酢酸ァエリド ジ スァゾ顔料としては、ジスァゾイェロー G ( Pigment Yel low 1 2 ) 、ジスァゾイェロー G R ( Pigment Yel low 1 3 ) 、 ジスァゾイェロー 5 G ( Pi gnent Yel low 1 4 ) 、ジスァゾ イェロー 8 G ( Pigment Yel low 1 7 ) 、ジスァゾイェロー R ( Pigment Yellow 5 5 ) 、パーマネントイェロー H R ( Pigment Yel low 8 3 ) が挙げられる。縮合ァゾ顔料とし ては、クロモフタルイェロー 3 G ( Pigment Yel low 9 3 ) 、 ク ロモフタルイェロー 6 G ( Pigment Yel low 9 4 ) 、クロ モ フタルイェロー G R ( Pigment Yel low 9 5 ) が挙げられ る。 更に、ペンズイミダゾロン系モノァゾ顔料としては、ホ ス タパームィエロー H 3 G ( Pigment Yel low 1 5 4 ) 、ホ ス タパームイェロー H 4 G ( Pigment Yel low 1 5 1 ) 、ホ ス タバームイエロー H 2 G ( Pigment Yel low 1 2 0 ) 、ホ ス タパームィエロー H 6 G ( Pigment Yel low 1 7 5 ) 、ホ ス タパームィエロー H L R ( Pigment Yel lo 1 5 6 ) が挙 げられる。 また、イソインドリノン系顔料としては、ィルガ ジ ンイェロー 3 R L T N ( Pigment Yel low 1 1 0 ) ィル ガ ジンイェロー 2 R L T、ィルガジンイェロー 2 G L T ( Ρ igient Yellow 1 0 9 ) 、ファストゲンスーノ、。一イェロー G R 0 H ( Pigment Yel low 1 3 7 ) 、ファストゲンスーノ、。一 イェロー G R 0 ( Pigment Yel low 1 1 0 ) 、サンドリンィ エロー 6 G L ( Pigient Yellow 1 7 3 ) が挙げられ、その 他、 スレン系顔料であるフラバントロン( Pigment Yel low 2 4 ) 、アントラミリミジン( Pigment Yel low 1 0 8 ) 、

フ タロイルアミド型アントラキノン( Pigment Ye 1 low 1 2 3 ) 、へリオファストイェロー E 3 R ( Pignent Yel loff 9 9 ) 、金属錯体顔料であるァゾ系ニッケル錯体顔料( Pigne nt Green 1 0 ) 、ニトロソ系ニッケル錯体顔料( Pigaent Y ellow 1 5 3 ) 、ァゾメチン系銅錯体顔料( Pignent Yello w 1 1 7 ) 、更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノ フ タロン顔料( PigBent Yellow 1 3 8 ) 等が挙げられる。

また、 マゼンタ系着色剤としては無機系のカドミウムレツ ド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱が挙げられる。ま た、 ァゾ系顔料のァゾレーキ系としては、ブリリアントカー ミ ン 6 B ( Pigient Red5 7 : 1 ) 、レーキレッド( Pigae nt Red 5 3 : 1 ) 、ノ、'一マネントレッド F 5 R ( P ig靂 ent R ed4 8 ) 、リソールレッド( Pignent Red4 9 ) 、ペルシア オレンジ( Pigment Orange 1 7 ) 、クロセィオレンジ( P ignent Orange 1 8 ) 、へリオオレンジ T D ( Pignent Ora nge 1 9 ) ビグメ ントスカーレット( Pi gBent Red 6 0 : 1 ) 、ブリリアントスカーレツト G ( Pigment 6 4 : 1 ) 、 へ リオレツド R M T ( Pigient Red 5 1 ) 、ボルド一 1 0 B ( Pigment Red 6 3 ) 、へリオポルドー B L ( Pigient Red 5 4 ) が挙げられ、また、不溶性ァゾ系(モノァゾ、ジスァ ゾ系、 縮合ァゾ系)としては、パラレッド( Pignent Red 1 ) 、 レー キレツド 4 R ( Pigment Red 3 ) 、パーマネントオレン ジ ( P ignent Orange 5 ) 、ノヽ'一マネントレッド F R 2 ( P igment Red 2 ) 、ノ、"一マネントレッド F R L L ( Pignent R ed9 ) 、ノ、。一マネントレッド F G R ( Pigment Red 1 1 2 ) 、 ブ リリアントカーミン B S ( Pigment Red 1 1 4 ) 、パーマ ネ ントカーミン F B ( Pig«ient Red5 ) 、 P. V. カーミン H R ( P igment Red 1 5 0 ) > パーマネントカーミン F B B ( Pigment Red 1 4 6 ) ノバパームレッド F 3 R K一 F 5 R K ( Pigment Red 1 7 0 ) 、ノバパームレッド H F G ( P i gment Orange 3 8 ) 、ノノヽ * パームレッド H F 4 B ( Pi gme nt Red 1 8 7 ) 、ノババームオレンジ H L. H L一 7 0 ( P igment Orange 3 6 ) 、 P. V. カーミン H F 4 C ( Pig men t Red 1 8 5 ) 、ホスタバームブラウン H F R ( Pigment B rown 2 5 ) 、ノ、 *ルカンオレンジ( Pigment Orange 1 6 ) 、 ピ ラゾロンオレンジ( Pigment Orange 1 3 ) 、ピラゾロンレ ッ ド( P igment Red 3 8 ) が挙げられ、更に、縮合ァゾ顔料 としてクロモフタールオレンジ 4 R ( P igment Orange 3 1 ) 、 クロモフタールスカ一レツト R ( Pignent R ed 1 6 6 ) 、ク ロモフタールレツド B R ( Pigment Red 1 4 4 ) が挙げられ る o

また、縮合多環系顔料であ るアントラキノン顔料としてピ ランスロンオレンジ( Pigment Orange 4 0 ) 、アントアント ロンオレンジ( Pigment Orange 1 6 8 ) 、ジアントラキノ ニルレツド( Pigment Red 1 7 7 ) が挙げられ、チォインジ ゴ系顔料 としてチォインジゴマゼンタ( Pignent Violet 3 8 ) 、チォインジゴバイオレット( Pignent Violet 3 6 )\ チォインジゴレツド( Pignent Red 8 8 ) が挙げられ、ぺリ ノン系顔料と してペリノンオレンジ( Pignent Orange 4 3 ) が挙げ られ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド ( Pigment Red 1 9 0 ) 、ペリレンバーミリオン( Pignent Red 1 2 3 ) > ペリレンマルーン( Pigment Red 1 7 9 ) 、 ペ リレンスカーレツト( Pigment Red 1 4 9 ) 、ペリレンレ ッ ド( Pigment Red 1 7 8 ) が挙げられ、キナクリドン系顔 料と してキナタリドンレッド( Pigment Violet 1 9 ) > キ ナタ リドンマゼンタ( Pigaent Red 1 2 2 ) 、キナクリドン マルー ン( Pignent Red 2 0 6 ) 、キナクリドンスカーレツ ト ( Pigment Red 2 0 7 ) が挙げられ、その他、縮合多環顔 料と してビロコリン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染 付けレーキ系顔料 (水溶性染料 +沈殿剤→レーキ化固着) が 挙げられる。

シアン系着色剤としては、無機系の群青、紺青、コバルト ブルー、 セルリアンブル一等が挙げられ、またフタロシア -ン系 として、ファーストゲンブルー B B ( Pigment Blue 1 5 ) 、スミトン · シァニン · ブルー H B ( Pigment Blue 1 5 ) 、シァニンブルー 5 0 2 0 ( Pigaent Blue 1 5 : 1 ) 、 ス ミカプリント · シァニン · ブルー G N— 0 ( Pignent Blu e 1 5 ) 、ファスト · スカイブルー A— 6 1 2 ( Pigment B lue 1 7 ) 、シァニン · グリーン G B ( P igient Green 7 ) シアニングリーン S 5 3 7 — 2 Y ( Pigment Green 3 6 ) 、 ス ミトン · ファストパィォレツト R L ( Pigment Violet 2

3 ) が挙げられ、また、スレン系顔料であるインダントロン ブルー ( P B — 6 0 P, P B - 2 2, P B — 2 1, P B — 6

4 ) 、塩基性染料レーキ顔料であ るメチルバイオレット · リ ン 《モリブデン酸レーキ( P V— 3 ) 等が挙げられる。

その他、 上記着色剤の表面に樹脂をコーテ ィングしたいわ ゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も 同様に使用する ことができ る o

また、 湿式トナーとしての保存安定性、または得られた湿 式 トナーを用いてカラー画像を形成した時の画像の透明性、 混色性を考慮する と、上記着色剤の中でも、 ブラック系では カ ーボンブラック、イェロー系としてはべンジジンイエロー 及びハ ンザイェローの混合物、マゼンタ系ではプリリアント カー ミン 6 B、シアン系ではフタロシアニンブルーを使用す る ことが好ましい。

樹脂中における着色剤の含有量は、 樹脂重量に対して 0 . 0 0 0 1 〜 2 0 0 0重量%の範囲で任意に選択し うるが、ォ フセット印刷と同等の多色の連続階調を再現するためには、 各色 トナーの被転写体への転写後の光学反射濃度が 0 . 7以 上あ ることが必要であり、特にシアン及びブラックに関して は 1 . 0以上あることが望ましい。各色について光学反射濃 度を 0 . 7以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上 記と同様の重量基準で 1 0 〜 1 5 0重量%であ り、マゼンタ の場合 4 0 〜: I 5 0重量%、イェローの場合 1 0 〜: L 0 0重 量% とするとよい。いずれの色についても上記の範囲を越え る と現像後、形成画像の光学反射濃度及び地汚れを生じやす くなる。

着色剤は、 二次凝集状態で粒径 3 0 ~ 1 5 0 mの粉末状 のものを使用 し、樹脂と着色剤を所定の混合比と な るように、 樹脂を加熱溶融させて着色剤を混合した後、 溶媒中に分散 ·

溶解させても よいし、また樹脂と着色剤を别々に溶媒に溶解 または超音波分散等によ り分散させたのち、 混合しても よく、 また樹脂溶液中に粉末着色剤を分散させても よい。

と くに、黒色の着色剤として用いるカーボンブラックは、 ス トラクチャ一が大きなカーボンブラックであり、二次凝集 状態で粒径 3 0〜 1 5 0 /^ mの粉末状のものであり、とくに 粒子径 1 0 ~ 1 0 0 n m、 B E T法比表面積が 3 0〜 2 6 0 m2 / gr以下、 D B P吸油量 45〜2 0 0 m l Z 1 0 0 8T、 表面 P H 3. 0〜8. 0の表面物性を有する カー ボンブラッ クを用いることが好ましい。

カー ボンブラックは、樹脂との混合比が所定の割合となる よう に、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混合した後、 溶媒中 に分散 · 溶解させてもよいし、また樹脂とカーボンブラック を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ り分散させたの ち、 混合してもよく、また樹脂溶液中にカーボンブラックを 分散させても よい。

樹脂中における カーボンブラックの含有量は、樹脂重量に 対して 0. 0 0 0 1〜 2 0 0 0重量%の範囲で任意に選択し うるが、オフセット印刷と同等の連続階調を再現するために は、被転写体への転写後の光学反射濃度が 0. 7以上ある こ とが必要であ り、 1. 0以上ある ことが望ましい。光学反射 濃度を 0. 7以上とする には、上記と同様の重量基準で 1 0 〜 1 5 0重量% となる。上記の範囲を越え ると現像後、形成 画像の光学反射濃度が低下する と ともに、地汚れを生じやす ヽ る o

次に、 本発明に使用す るポリヒドロキシカルボン酸エステ ルについて説明する。

ポ リヒドロキシカルボン酸エステルは、液状脂肪族炭化水 素等の電気絶縁性液体に可溶であ り、造粒工程に添加される と得ら れる樹脂粒子が粒度分布の揃っ たも のが得られること から、 造粒調整機能を有 し、さらに湿式トナー中において樹 脂粒子 と親和性を有する ことから分散剤としての機能も有す る ことが見いだされた。

重合原料であ るヒドロキシカルボン酸エステルは、

式 H O - X - C O O H

のエ ステル等の誘導体であり、式中 X は少なくとも 1 2 の炭 素原子を含む 2価の飽和 または不飽和の脂肪族炭化水素、 ま たは少な くとも 6個の炭素原子を含む 2価の芳香族炭化水素 で、 またヒドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくと も 4個の炭素原子があ る。 このようなヒドロキシカルボン酸 誘導体 として好ましいのは、例えば 1 2 —ヒドロキシステア リン酸メチルエステル、 1 2 —ヒドロキシステアリン酸ェチ ルエステル等のヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、 1

2 —ヒドロキシカルボン酸リチウム、 1 2 —ヒドロキシカル ボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、ま たヒドロキシカルボン酸ァマイド、硬化ヒマシ油等が挙げら れる。

ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカルポ ン酸エ ステルを少量のアミン類もしくは触媒の存在下、部分 ケン化することにより、重合させて得られるもの、その重合

形態と して分子間でのエ ステル化によるもの、また分子内で のエ ステル化によるもの等の種々の形態のものを含有する も のであ る。本発明におけるポリヒドロキシカルボン酸エステ ルは、 ヒドロキシカルボン酸エステルの 3〜 1 0量体が好ま し く、淡灰褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカ ル ボン酸エステルは、その重合度が 3 より小さいか、または 1 0 より大きいと、電気絶縁性液体と相溶性がな く、造粒ェ 程に使用 しても、得られる樹脂粒子の粒度分布と して所期の ものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添 加量は、 特に限定されないが、 樹脂重量あた り、 0 . 0 1 重 量% ~ 2 0 0重量%の割合で使用 される。ポリヒドロキシカ ルボ ン酸エステルは、造粒工程で添加してもよいが、樹脂溶 液に添加しても よく、また顔料分散液中に添加しても よい。

本発明の湿式 トナーには、 電荷調整剤としてジアルキルス ルホ コハク酸金属塩、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カル シ ゥム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コノルト、ナ フテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン 酸ク ロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、ォク チル酸マンガン、ォクチル酸カルシウム、ォクチル酸ジルコ 二ゥム、ォクチル酸鉄、ォクチル酸鉛、ォクチル酸コノルト、 ォクチル酸クロム、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸マグネシゥ ム、 ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル 酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸 コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロム、ドデシ ル酸亜鉛、 ドデシル酸マグネシウム等の金属石驗、ドデシル

ベ ンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン 酸ナ トリゥム、ドデシルベンゼンスルホン酸ノリゥム等のァ ルキルベンゼンスルホン酸塩、セハリン等の燐脂質、 n —デ シルァミン等の有機アミン類等を好ましく添加しうる。特に、 ジアルキルスルホコノヽク酸のコノヽ *ルト、マンガン、ジルコ -ゥム、 イットリウム、ニッケル塩等の遷移金属塩を使用する こ とが望ましい。添加量は、電荷調整効果を示す最低限の量 でよいが、 電気絶縁性液体中で 0 . ひ 1 重量%〜 5 0重量% とする のがよい。

このようにして得られる液体現像剤中の樹脂粒子は、 ブラ ス或いはマ イナスに帯電している。例えばプラスに帯電して いるものは、マイナス帯電で使用する電子写真用感光体、例 えば酸化亜鉛 Z樹脂感光体においてポ ジ画像を与え るもので ある。

電荷調整剤は、 樹脂溶液、 着色剤分散液、及びそれらの混 合液、 また造粒工程、最終の湿式 トナー中いずれの段階で添 加しても よいが、樹脂溶液中に添加する のが好ま しい。これ によ り、使用可能な電荷調整剤が電気絶縁性液体に より限定 されない という利点がある。即ち、溶媒中に溶解した電荷調 整剤は、 電気絶縁性液体の電気抵抗を著し く低下させるため、 電気絶縁性液体中の存在量はなるべ く少ない方が望ま しい反 面、 トナー粒子に確実に電荷調整剤を吸着させる ために、 電 気絶縁性液体中の電荷調整剤濃度は高い方が望ま しく両者の 条件は相反する。 しかしながら、 本発明の製造方法によ る と、 樹脂溶液中に電荷調整剤を添加して トナー粒子への吸着を十

分行わ しめた後に、 トナー粒子吸着に関与しない不要の電荷 調整剤を溶媒置換によ り除去でき、上記の条件を満足する こ とができ るからである。

また、 とくに電荷調整剤として、トナーを分散した電気絶 緣性液体と相溶性を有する負電荷調整剤を混合する と、樹脂 粒子に対して高い吸着性を有し、 優れた負帯電性を示し、 ま たその使用量を最小限に抑える こ とができ、液状脂肪族炭化 水素と相溶性を有しない負電荷調整剤を使用する場合に比し て、 高い光学的反射濃度が得られる。 この場合に、 電気絶縁 性液体と相溶性を有する とは、 2 5ででの溶解度が 0 . 0 0 5 gr Z溶媒 m I 以上のものであり、好ましくは 0 . O l sr / 溶媒 m l 以上のものである。このような負電荷調整剤として はジアルキルスルホ コハ ク酸金属塩、含金属ァゾ色剤類、レ シチ ン等が挙げられる。

と くに、ジアルキルスルホコノヽク酸金属塩として、アルキ ル基の炭素数が 5〜 1 7 のジアルキルスルホコハク酸金属塩 であ り、また金属としては、周期律表の原子番号 2 1 のスカ ンジゥムから同 3 0 の亜鉛まで、同 3 9 ィットリウムから同 4 8 のカドミウムまで、同 5 7 のランタンから同 8 0 の水銀 まで、 同 8 9 のアクチニウム以上の遷移金属であり、好まし くはコバルト、マンガン、ジルコニウム、イットリウム、二 ッケル等の金属塩が好ま しい。この種の負電荷調整剤は、 顔 料及び樹脂粒子に対して高い吸着能を有する と共に、電気絶 縁性液体と相溶性のため最小限の使用量で目的を達する こと ができ る。

また、 電荷調整剤としてレシチンを用いることもできる。 レ シチンは双極性を有するリン脂質物質であり、例えば Lec i t i n From Soy Beans ( ¾正化学株 ) 製) 、 Lec i t i n 、Egg) (東京化成工業 (株)製)、 Lecitin ( Soya Bean) (東京化 成工業 (株)製)、日清製油(株)製のレシチン D X、同べ ィ シス L P— 2 0、同べイシス L P— 2 0 E、同べイシス L P— 2 0 5 0、同べィシス L P— 2 0 7 0、同べイシス L G 一 1 0 E、同べイシス L G— 4 0、同べイシス L G— 4 0 E、 同べイ シス L G— 4 0 S、同べイシス L S — 5 0、同べイシ ス L S — 6 0、同べイシス L S— 1 0 0等が挙げられる。

レシチンは着色剤および樹脂粒子に対して高い吸着能を有 する と共に、液状脂肪族炭化水素と相溶性を有し、 最小限の 使用量で目的を達する ことができる。レシチンの添加量は、 電荷調整効果を示す最低限の量でよいが、 液状脂肪族炭化水 素中で 0. 0 1 重量%〜 5 0重量%とすることができる。

また、 本発明で得られる湿式 トナーには、その他定着剤と して例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹脂、 例えば変性或 いは未変性のア ルキ ッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成ゴ ム、 ポリアルキレンォキシド、ポリビュルァセタール(プチ ラールも含む)、酢酸ビニル樹脂等を添加できる。

また、 本発明で得られる湿式 トナーには、分散剤として多 くのァニオン系、カチオン系、両性、或いはノニオン系の界 面活性剤を添加でき、 この他、上記電荷調整剤と して使用さ れる脂肪族酸塩、 また上記定着剤 として使用される合成樹脂 等を分散剤と して用い ることができる。

本発明の湿式 トナーの製造方法は造粒工程にも特徵を有し てい る。すなわち、樹脂溶液に着色剤を分散した着色剤分散 樹脂液を液状脂肪族炭化水素から なる電気絶縁性液体中に投 入して混合した後、 冷却され粒子化される。 着色剤分散樹脂 溶液の投入に際しては撐拌しな くてもよいが、好ましくは撹 拌、 超音波照射等の少な くとも 1 種の分散手段により、析出 する樹脂粒子の分散を良 くすることが望ましい。

冷却速度については ドライアイス、液体窒素等を使用して 急冷、 自然放冷、あるいは冷却した液状脂肪族炭化水素中に 投入し、 5〜 : 1 . 5 eCに冷却して樹脂粒子を着色剤分散樹脂液 から沈澱させる。 着色剤分散樹脂溶液は液状脂肪族炭化水素 中に投入される と、温度差による樹脂粒子の析出 と同時に、 樹脂に対する貧溶媒であ る液状脂肪族炭化水素との溶解度差 によ り樹脂粒子の析出が生じ るものである。樹脂粒子の平均 粒径はその冷却速度に影響され、 冷却速度が遅い と平均粒径 は大き くなり、冷却速度が早いと平均粒径は小さくなること が判明した。 樹脂粒子が形成される温度は 2 4 'C ~約 3 0 'C であ るので、冷却速度を大きくし温度勾配を大きくとること によって、 樹脂粒子の形成温度域を早 く通過させる ことによ り平均粒径を小さ くすることができる。

ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、着色剤分散液中に 添加するのが好ま しいが、 樹脂および電荷調整剤は、 樹脂溶 液中に添加しても良い

この造粒工程において、 ボリヒドロキシカルボン酸エステ ルは液状脂肪族炭化水素に相溶性を有し、 他方樹脂粒子と強

い親和性を有するので、 析出する樹脂粒子は、 その粒径がサ ブ ミクロン単位のものが得られ、かつ粒度分布の狭いもの得 られる ものと考えられる。即ち、得られる粒子の粒径は 0 . l 〜 1 0 〃 mの範囲で、かつ平均粒径を示す D 5。が 0 . 6 〜 0 . の単一ピーク を示し、従来の方法で必要と されて いた樹脂粒子のボー ル ミリング操作、分級等を必要としない が、 冷却後に超音波照射、 ハイスピードデイスパーザー、ジ エ ツトミル、 - ブラー、オングミル、ボールミル、アトマイ ザ一等によ り行なうことができ、また着色剤のみ別工程で最 初に ミーリングしておけば更に粒径のシヤープな湿式トナー とする ことができる。

次に、 樹脂粒子を析出 した後、溶媒として液状脂肪族炭化 水素を使用 しなかった場合には、 液状脂肪族炭化水素によ り 溶媒置換する ことが望ましい。その方法としては、静置若し くは遠心分離等の手段に より析出樹脂粒子を分離、 洗浄して 溶媒を除去し、 電気絶縁性液体濃度を上げればよい。

また、 本発明の湿式 トナーには、マイクロシリカ、微粒子 酸化チ タン、アルミナまたはそれらのゾルーゲル化物を湿式 トナー固型分に対して、 0 . 0 1 〜 1 0重量%添加しても よ く、 これにより湿式トナー中の過剰イオンを吸着させ、トナ 一帯電の安定性を増し、 また流れ改善等の画像特性を改良す ることができる。

その他、 定着剤として、例えば電気絶縁性液体に可溶な各 種樹脂、 例えば変性或いは未変性のアルキ ッド樹脂、通常の アクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンォキシド、ポリビ -ル プチラール等のポリビュルァセタール、酢酸ビュル樹脂 等を添加でき る。

また、 分散剤として多くのァニオン系、カチオン系、両性、 或いはノ - オン系の界面活性剤を添加でき、 また上記定着剤 と して使用される合成樹脂等を分散剤と して用いる こともで き る。

本発明による湿式 トナーを電子写真用 として使用する場合 には、 紙などの絶縁性の転写対象に対して通常の転写方法、 すなわち コロナ転写等の電界転写を行う ことはもちろん可能 であるが、 金属等の電気導電性の転写対象に対して電子写真 用感光体表面から圧力転写法によ り効率良 く転写できる。ま た、 平板印刷版用の基板に本発明の トナーを転写する ことに よ り平板印刷版に耐刷力の高い画線部を形成する こ とができ る。 これはトナー中の樹脂粒子に含まれる ガルボキ シル基又 はエ ステル基におけるカルボニル基の存在によ り、紙、ブラ スチ ックス、金属などとの接着性が向上するものと考えられ る こと、また樹脂粒子の存在によりもたらされる適度な柔軟 性が印刷時の衝撃を吸収するため と考えられる。

る こととなる。また、直刷り印刷を行った場合には被印刷体 であ る紙の鏃維による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷 でき非常になめ らかな印刷物を得る ことができ、又、樹脂粒 子の平板印刷版用基板と の接着性が良好であ るため、充分な 耐刷カを得る ことができる等の利点がある。

以下、 本発明の実施例を示すが、 実施例中で電荷調整剤と して使用する ジアルキルス ルホコハク酸塩の調製方法は次の

通り である。

①ジアルキルス ルホ コハク酸コバルトの調製方法

ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(和光純薬(株)製、 Aerosol 0T ) 2 5重量部をテトラヒドロフラン 1 0 0重量部 と混合し、 5 0 eCに加熱撹拌して溶解させた後、 硝酸コバル ト 1 3重量部をテ トラヒドロフラン 3 0重量部とメタノール 5部から なる混合溶媒に溶解させた溶液を添加し、 5 0 で 3 0分間、 加熱撹拌し、 白色塩を沈澱させた。 この白色塩を ろ過に よって分離し、薄紫色のろ液をエバポ レーターを使用 して濃縮し、 薄赤紫色の固形物である ジアルキルス ルホコハ ク酸コバル トを 1 0. 9重量部 (収率 8 1 % ) を得た。アイ ソパー G ( ェクソン社製)に対する 2 5 てでの溶解度は 0. 2 g Z溶媒 m 1 である。

② ジアルキルスルホコハク酸ィットリクムの調製方法

上記のジ アルキルスルホコハク酸コバルトの調製方法にお いて、 ジアルキルスルホコハク酸ナトリゥムの使用量を 7 5 重量部と し、硝酸コバルトに代えて硝酸ィットリウムを同量 使用 して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸ィットリゥム を収率 4 5 % で得た。ァイソパー G (ェクソン社製)に対す る 2 5 での溶解度は 0. 2 g /溶媒 m l である。

③ ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの調製方法

上記の ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製方法にお いて、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル · 6水和物(和光 純薬 (株)製)を同量使用して反応させ、ジアルキルスルホ コハ ク酸ニッケルを収率 8 2 %で得た。一部析出した緑色微

結晶は加熱下でろ過して取り除いた。 ァイ ソパー G (ェクソ ン社製) に対する 2 5。Cでの溶解度は 0. l g /溶媒 m l で ある ο

実施例 1

2 0 0 m 1 丸底フラスコ中に部分ケン化工チレン一ビニル ア セテート共重合体(武田薬品工業(株)製、デュミラン 2

2 7 0、ケン化度 7 0 % ) 2. 5 8Γν ジイソォクチルスルホ コハ ク酸コノルト 2 6 0 m g、テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 50 'Cで 1時間加熱攪拌し、 樹脂を溶解させ樹脂 溶液を調製した。

—方、 別の容器に、着色剤として Monastral blue FBR ( I C I社製、 金属フ タロシアニン顔料) 2. 5 8:、分散剤( I C I社製、 ソルスパース 17000) 4 0 m g 及び分散剤(同ソ ルス パース 5000) 4 0 m gr、テトラヒドロフラン 5 0 m l と を、 超音波ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製、 US-3 00T) を使用し、 1 0分間混合分散させ、 顔料分散液を調製し

この顔料分散液と先に調整した樹脂溶液及びポ リ一 1 2— ヒ ドロキシステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 3量体、 酸偭 4 0. 8〜 42. 8、 ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、 重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガードナー · へ リゲ一) 6〜7、 淡灰褐色のワ ックス) 2 0 m gとを超音波 ホモジナイ ザーを使用 し、 6 0〜 8 0。Cで混合分散させ、着 色剤分散樹脂溶液を調製した。

この着色剤分散樹脂溶液を、 5 eCに冷却したァイソパー G

( ェクソン社製) 1 5 ひ m 1 中に投入し、超音波ホモジナイ ザ一を使用 し 1 時間混合し樹脂粒子を析出 させた。

マイ クロトラック一 II S R A型(日機装(株)製)により 樹脂粒子の粒度分析を したところ、樹脂粒子は、 0. 3〜 1 . 2 5 mの粒度幅で、 平均粒径 D 5。が 0. 6 0 mの、シャ ープで単一ピー クの分布スぺク トルを有していた。

次に、 遠心分離機 (佐久間製作所(株)製、 Model 90-4) を使用 して樹脂粒子を分離した後、 樹脂粒子をァイ ソパー G (ェ クソン社製)で洗浄し、更にアイソバー G (ェクソン社 製) 中に分散させた。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 同様に粒度分析した とこ ろ、 樹脂粒子は、 0. 4 2〜 0. 9 6 mの粒度幅、 平均粒 径 D 5。が 0.6 0 μ の、シヤープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。

また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボン酸エステルが 付着してい ることを赤外吸収スペクトル測定した。 3 8 0 0 〜 3 2 0 0 c m— 1の 0 H基伸縮振動領域の定量及びカルボン 酸エ ステルにおけるカルボ -ル基の 1 7 6 0〜 1 7 7 0 c m 一 1のピーク位置変化により確認した。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 以下の現像工程に使用 した。

現像工程は、 静電記録紙 ( D S c a n セイコー電子(株) 製、 静電プロッター、 E P — 4 0 1 0用の用紙)上に、表面 電荷 1 5 0 V〜 5 0 Vまでの種々の静電パ ターンを形成させ た後、 上記で調製した湿式 トナーを使用し、ローラ現像機に

よ り現像印刷した。現像機速度は 2. 6 m/分及び 1 0. 0 m /分で行った。 印刷物の測光測色評価は、 マクベス RD 9 1 4 ( マクベス(株)製)を使用し、光学的反射濃度( O D 値) を測定した。

また、 トナー特性として、その電気泳動性を評価するため に、 微小電流計(ァドバンテック(株)製)と HIGH V0LTAG E SOURCE MEASURE UNIT C KEITHLEY社製 2 3 7 ) を使用し、 電極間隔 l c m、電極面積 2. 5 c mX 3 c mの金属電極板 間に湿式 トナーを満たし、 雨電極間に 1 0 0 0 Vの電圧を印 加し、 初期電流値および 6 0秒後電流値測定をおこ なうと共 に、 電極に付着した トナー重量当たりの電気量( Q Zm、単 位 fi / g1 、を測定した。初期電流値と 6 0秒後電流値と の差及び QZm値の大きい程、 トナーの電気泳動性が優れる ものである。

さらに、印刷適性について、かさつきがあるかないかとい う画質、 にじみがあるかないかと いう画像の流れ、 かぶりの 程度について目視での評価をおこ なった。

それぞれの評価結果について、 表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェ ステル ( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステア リン酸メチルエステル (伊藤製油(株)製、 4量体、酸価 3 5. 9〜 3 7. 0、 重量平均分子量 1 5 6 0、色相(ガード ナー · ヘリゲー) 6〜 7、淡灰褐色のワックス)を使用した 以外は実施例 1 と同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 1 と同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分 析をしたと ころ、 0. 3〜 1. 5 mの粒度幅、 平均粒径 D 5 0が 0. 8 9 yw mの、シャープな単一ピークの分布スぺクト ル を有していた。

又、 実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェ ステル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステア リ ン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 6量体、酸価 2 3. 2 - 2 5. 7、 重量平均分子量 1 8 9 0、色相(ガード ナー · ヘリゲー) 5〜 6、淡灰褐色のワックス)を使用した 以外は実施例 1 同様にして湿式トナーを調製した。

実施例 1 同様に溶媒置換前の樹脂粒子につい て、 粒度分析 を したところ、 0. 1 7〜 2. 6 mの粒度幅、 平均粒径 D 50力 0. 9 2 111の、シャープで単一ピークの分布スぺク ト ルを有していた。

又、実施例 1 同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。

実施例 4

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に部分ゲン化工チレン一ビニル アセテート共重合体(武田薬品工業(株)製、デュミラン 2 2 7 0、ケン化度 7 0 % ) 2. 5 g、ジイソォクチルスルホ コノヽク酸コバルト 2 5 6 m g、テトラヒドロフラン 5 0 m 1 を混合し、 6 0〜 8 0 'Cで 1 時間加熱攪拌し、樹脂を溶解さ

せ、 樹脂溶液を調製した。

一方、 別の容器に、着色剤として Monastral blue RFN ( I C I社製、 金属フ タロシアニン顔料) 2. 5 grとポリ一 1 2 ー ヒドロキシステアリン酸メチルエステル( 3量体) 9 0 m gをテ トラヒドロフラン 5 0鼴 1中に、超音波ホモジナイザー (日本精機製作所 (株)製、 US-300T) を使用し、分散させ、 顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中に一度に投入し、 更に 6 0〜 8 0てで超音波ホモジナイ ザー (同上)を使用し、 1 時間混合分散させ、 着色剤分散樹脂溶液を調製した。

この着色剤分散樹脂溶液を、 5 ~ 1 0 に冷却したァイ ソ バー G (ェクソン社製) 1 5 0 m 1 中に投入し、超音波ホモ ジナイ ザー(同上)を使用し、 0. 5〜 1 時間混合し、樹脂 粒子を析出させた。

マイクロトラック一 II S RA型(日機装(株)製)を使用 し、 樹脂粒子の粒度分析を したところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜3. 0 mの粒度幅、 平均粒径 D 5。が 0.7 mの、シャ ープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。

次に、 遠心分離機 (佐久間製作所(株)製、 Model 90-4) を使用 し、樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をァイ ソパー G (ェ クソン社製)を使用し、洗浄した後、更にアイソパー G (ェ クソン社製)中に分散させた。

この溶媒置換後の樹脂粒子につ いて、 同様に粒度分析した ところ、樹脂粒子は 0. 42〜 : L . 2 mの粒度幅、平均粒 径05。が 0. 8 mの、 シャープで単一ピークの分布スぺク

トルを有していた。

この湿式 トナーをァイソパー Gで希釈し、印刷濃度 1 %に 調整し、 実施例 1同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 1 に示す。

実施例 5

実施例 4の樹脂に代えて、 部分ケ ン化工チレンービニルァ セテー ト共重合体 (武田薬品工業 (株)デュミラン 2280、ケ ン化度 80% ) を使用した以外は、実施例 4同様にして湿式 ト ナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分析 を したところ、 0. 1 7 ~ 0. 8 3 ^ mの粒度幅、平均粒径 D5。が 0. の、 シャープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。

又、 実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。

実施例 6

実施例 4の樹脂に代えて、 エチレン一酢酸ビュル共重合体 (三井 · デュポンポリケミカル(株)、エノフレックス 2 5 0、 酢酸ビュル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) を使用し、 ジィソォクチルコノルトスルホコハク酸の代わりにナフテン 酸マ グネシウムを使用した以外は、実施例 4同様にして湿式 トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分析 をしたところ、 0. 1 7〜 0. 4 2 / mの粒度幅、平均粒径 D 5。が 0. 2 4 mの、 シャープで単一ビークの分布スぺク

トルを有していた。

又、 実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。

実施例 7

実施例 4の樹脂に代えて、 エチレン一酢ビ共重合体 (三井 •デュポンポリケミカル(株)、エバフレックス 450、酢 酸ビニル成分が 1 9重量%、 M I = 1 50 ) を使用した以外 は、 実施例 6同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分析 をした ところ、 0. 1 2〜 0. 42 mの粒度幅、 平均粒径 Ds。が 0. 24 mの、 シャープで単一ピーク の分布スぺク トルを有していた。

又、実施例 1同様に湿式 トナーとしての評価を行い、 その 結果を同じ く表 1に示す。

比較例 1

実施例 4における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メ チルエステル ( 3量体)に代えて、 1 2—ヒドロキシステア リン酸 (関東化学(株)製)を使用した以外は、実施例 4同 様に して湿式トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分析 をした ところ、 1. 5 ~25 // mの粒度幅、 平均粒径 D50が 1 2. 6 mと粒度幅が広いも のであ った。また、初期電流 値 1 1 O n A ( 6 0秒後電流値 9 0 n A) と電気泳動力は小 さ く、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画像 はかさっきが激し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板上

での流れ、 定着が悪い という問題を有するものであった。 又、 実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。

比較例 2

実施例 4における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メ チルエ ステル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシ ステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 1 0量体 以上、 重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅 ( =数平均分 子量 Z重量平均分子量) 1. 6 3、色相(ガードナー,ヘリ ゲー) 5〜 6、淡灰褐色の固体) を使用した以外は、実施例 4同様に して湿式 トナーを作製した。

実施例 4同様に溶媒置換前の樹脂粒子について、 粒度分析 を したところ、 1. 5〜 3 5 /z mの粒度幅、平均粒径 D 50が 1 5 mと粒度幅が広いも のであ り、初期電流値 1 4 0 n A で、 6 0秒後電流値 1 1 5 n Aと電気泳動力は小さ く、さら に静電記録紙に コロナ帯電後形成されたべた画像はかさっ き が激し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を有するものであった。

又、実施例 1 同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 1 に示す。表において、◎は、優れる、〇は 良好、 △はやや不良、 Xは不良を意味する。

OD値 電流値 Q/m 画質 流れ かぶり

1) 2)

実施例 1 L1以上 1050-480 128 ◎ ◎ 〇

実施例 2 ノノ 1661-715 201 ◎ ◎ 〇

実施例 3 " 129 o4-637 71 ◎ ◎ o

1

実施例 4 ;; 650-8O0 106 ◎ o 〇

実施例 5 ノノ 222-50 105 〇 〇 〇

実施例 6 ゾノ 220-134 420 ◎ 〇 〇

実施例 7 ノノ 70.2 〇 o Δ

比較例 1 0. 以下 51.4 X X X

比較例 2 0.5以下 140-115 30 X X X

1} 初期電流値(左側)と 60秒後の電流値を n Aで示す,

2) 単位は zC/s

実施例 8

2 0 O m l 丸底フラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレ ヅクス 2 50、酢酸ビュル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 g、テトラー 2ーェチルスルホコノヽク酸コノ、*ルト 2 5 6 m g、 及びアイソパー G (ェクソン社製) 1 0 0 m l を混 合し、 油浴中において 1 5 0 'Cで 1 時間加熱撹拌した。

—方、 別の容器に シアン顔料として Monastral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアニン顔料) 2. 5 sr とポリ一

と をァイソパー G (ェクソン社製) 1 0 0 m l 中に分散させ

この顔料分散液を、 先に調製した樹脂溶液中に一度に投入 し、 更に 1 5 0 eC、 1 時間撹拌混合した。次に、この混合液 を室温放置し、 約 7 0 eCまで温度を下げた後、 5 'Cのァイソ バー G 1 0 0重 1中に投入し、超音波ホモジナイザー(日本 精機製作所 (株)製、 US-300T) を使用しながら、分散混合し、 湿式 トナーを得た。

マイクロトラック一マーク II S R A型(日機装(株)製) によ り樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜 1. の粒度幅で、 平均粒径が 0. 7 2 〃 mの、 シ ャープで単一ピークの分布スぺ クトルを有していた。

この湿式トナーをァイ ソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 以下の現像工程に使用 した。現像特 性は正帯電性であ り、負帯電パター ンの静電潜像を現像可能 とする ものである。

現像等の評価は実施例 1 と同様に行った。 印刷物の測光測 色評価は ミノルタ(株)製「分光測色計システム CM-1000J で行い、 光の波長に対する反射率の関係を第 1 図に示す。

また、 トナーの現像特性、電気泳動特性を評価する ために、 ゼー タ電位測定装置 ( MATEC APPLIED SCIENCES 社製、 E S A— 8 0 0 0、超音波方式ゼー タ電位分析システム)を使用 して、 移動度( m2 秒 · V ) を測定した。移動度の値が大 きいほど高速現像特性に優れる トナーである。

更に、 印刷適性について、 その画質(かさつきがあるかな

いか) 、流れ(にじみがあるかないか)、かぶりの程度につ いて目視での評価をおこ なつた。

それぞれの評価結果について、 表 2に示す。なお、表にお ける評偭項目で画質における〇は 「かさつ き」がなく、 Xは 「かさつき」 ありを示し、◎はとくに優れていることを示す。 また、 流れにおける〇は 「にじみ」がなく、 Xは「にじみ」 がある ことを示し、◎はとくに優れていることを示す。「か ぶり」 における Oはかぶ りがないことを示し、 Xはかぶりが ある ことを示す。

実施例 9

実施例 8における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェ ステル ( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステア リン酸メチルエステル (伊藤製油 (株)製、 4量体、酸価 3 5. 9〜3 7. 0、 重量平均分子量 1 5 6 0、色相(ガード ナー · へリゲ一) 6〜7、淡灰褐色のワックス)を同様に使 用した以外は同様に して湿式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 1 7 - 5. 27 mの粒度幅、 平均粒径が 1. 1 2 の、 シ ヤーブな単一ピー クの分布スペクトルを有していた。現像特 性は正帯電性であ り、負帯電性パ ターンの静電潜像を現像可 能とする ものである。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 0

実施例 8における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸ェ ス テル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステア リン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 6量体、酸価 2 3. 2 - 2 5. 7、 重量平均分子量 1 8 9 0、色相(ガード ナー · ヘリゲー) 5 ~ 6、淡灰褐色のワックス)を使用した 以外は同様に して湿式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 1 7〜 6. 5 3 mの粒度幅、 平均粒径が 1. 2 5 の、シ ヤープで単一ピークの分布ス ぺ クトルを有していた。現像特 性は正帯電性であ り、負帯電性パ ターンの静電潜像を現像可 能とする ものである。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 1

実施例 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルトに 代えて、 テトラー 2—ェチルスルホコハク酸ニッケルを使用 した以外は、 同様にして湿式 トナーを調製した。現像特性は 双極性であっ た。又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評 価を行い、 その結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 2

実施例 1 のテトラー 2—ェチルスルホコノヽク酸コノヽ *ルトに 代えて、 テトラー 2ーェチルスルホコノヽク酸イットリウムを 使用 した以外は、同様にして湿式トナーを調製した。現像特 性は双極性であ った。又、実施例 8同様に湿式トナーとして の評価を行い、 その結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 3

実施例 8の樹脂に代え て、 E VA (エチレン一酢酸ビュル 共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレツ ク ス 4 6 0、酢酸ビニル成分が 1 9重量%、 M I = 2. 5 ) 2. O gr及び E VA 1 — WAX ( エチレン一酢酸ビニル共重 合体、 ワックス成分含有、 B A S F社、酢酸ビニル成分が 1 0重量% ) 0. 5 gを混合して使用 した以外は、 同様にして 湿式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をした ところ、 0. 3 5〜 ; L 0. 6 mの粒度幅、 平均粒径が 0. の、シ ヤープで単一ビークの分布スぺク トルを有していた。 現像特 性は負帯電性であっ た。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 4

実施例 8の樹脂に代えて、 E VA (エチレン一酢酸ビュル 共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレツ タス 4 1 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量%、 M I = 4 0 0 ) を使用 した以外は、同様にして湿式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をした ところ、 0. 1 2〜 ; L 2. 6 ^ mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 8 i mの、シ ヤープで単一ピークの分布ス ぺクトルを有していた。現像特 性は正帯電性であっ た。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 5

実施例 8の樹脂に代えて E V A ( エチレン一酢酸ビニル共 重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エノフレック ス 4 1 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量%、 M I - 4 0 0 ) を 使用 し、また樹脂溶液の調整工程、 及び冷却工程前の混合液 分散工程を 7 O 'Cの加温条件で行なった以外は同様に して湿 式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 0. 1 2〜 8. 9 ^ mの粒度幅、 平均粒径が 0. 8 3 の、 シャ ープで単一ピー クの分布スペクトルを有していた。現像特性 は正帯電性であ った。

又、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 6

実施例 8の樹脂に代えて E V A ( X チレン一酢酸ビュル共 重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレック ス 2 2 0、酢酸ビ ル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) を 使用 し、また樹脂溶液の調整工程及び冷却工程前の混合液分 散工程を 7 0 'Cの加温条件で行な った以外は、同様にして湿 式 トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 1 2〜 1 5· 7 // πιの粒度幅、平均粒径が 0. 9 7 z mの、 シ ヤープで単一ピークの分布ス ぺ クトルを有していた。現像特 性は正帯電性であっ た。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 7

実施例 8の樹脂に代えて E VA (エチ レン一酢酸ビュル共 重合体、 住友化学 (株)、スミテート D B — 1 0、酢酸ビニ ル成分が 1 0重量%、 M l = 7 0 ) を使用し、また樹脂溶液 の調整工程及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 O 'Cの加温 条件で行なった以外は、 同様に して湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したと ころ、 0. 1

2- 1 2. 3 mの粒度幅、 平均粒径が 0. の、 . シ ヤープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。 現像特 性は正帯電性であっ た。

又、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 8

実施例 8の樹脂に代えて E VA (エチレン一酢酸ビュル共 重合体、 住友化学 (株)、スミテート MB — 1 1、酢酸ビ -ル成分が 3 2重量%、 M I = 6 0 ) を 2. 5 g使用し、また 樹脂溶液の調整工程及び冷却工程前の混合液分散工程を 7 0 'Cの加温条件で行なっ た以外は、 同様にして湿式トナーを調 製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 2

3 - 2 1. の粒度幅、 平均粒径が 1. 5 8 mの、 シ ヤープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。現像特 性は正帯電性であっ た。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 1 9

2 0 0 m 1 丸底フラスコ中に部分ケン化工チレン一ビュル ア セテート共重合体(武田薬品工業(株)製、デュミラン 22

70、 ケン化度 7 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量%、 M I = 8 5 ) 2. 5 g、ジイソォクチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m g、 テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 6 0 ~ 8 0 'Cで 1時間加熱撹拌し、 樹脂を溶解させ、 樹脂溶液を調製 した c

一方、 別の容器に着色剤と して、 Monastral blue FBR ( I C I社製、 金属フ タロシアニン顔料) 2. 5 ポリ一 1 2 ー ヒドロキシステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株) 製、 3量体、酸価 4 0. 8〜 42. 8、 ケン化価 1 9 6. 9 〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガードナー •へリゲ一) 6〜 7、淡灰褐色のワックス) 9 0 m sr、テト ラ ヒドロフラン 5 0 m l とを、超音波ホモジナイザー(日本 精機製作所 (株)製、 US-300T) を使用し、氷浴中において 1 0分間混合分散させ、 顔料分散液を調製し た。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液に投入し、 超音波 ホモジナイザーを使用し、 6 0 ~ 8 0 で混合分散させ、 顔 料分散樹脂溶液を調製した。

この顔料分散樹脂溶を、 5 に冷却したァイ ソパー G (ェ クソン社製) I O O BI中に投入し、超音波ホモジナイザーを 使用 し、 1 時間混合し、樹脂粒子を析出させた。

実施例 1 同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、樹脂粒 子は、 0. 1 7 ~ 3. 0 〃 mの粒度幅で、 平均粒径が 0. 7

mの、 シャープで単一ピー クの分布スぺクトルを有してい

次に、 遠心分離機 (佐久間製作所(株)製 Model 90-4) を 使用 して樹脂粒子を分離し た後、 樹脂粒子をァイ ソバー G (ェク ソン社製)で洗浄し、更にアイソパー G (ェクソン社 製) 中に分散させた。

溶媒置換後の榭脂粒子について、 同様に粒度分析した とこ ろ、 樹脂粒子は、 0. 2 4〜: L. 5 6 ^ mの粒度幅、平均粒 径が 0. 8 0 ^ mの、シャープで単一ピークの分布スぺクト ルを有していた。

また、 樹脂粒子にはポ リヒドロキシカルボン酸エステルが 付着している ことを赤外吸収スペク トル測定したところ、 3 8 0 0〜3 2 0 0 c m_1の 0 H基伸縮振動領域の定量及び力 ルボン酸エステルにおけ る力ルポ -ル基の 1 7 6 0一 1 7 7

O c m-1のピーク位置変化によ り確認する ことができた。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての 評価を行い、 その結果を同じ く表 2に示す。現像特性は負帯 電性であっ た。

実施例 2 0

実施例 1 9において、 テトラヒドロフランの使用量をそれ ぞれ 1 0 0 m l とした以外は同様にして湿式トナーを調製し、 同様に湿式 トナーとしての評価を行い、 その結果を同じ く表

1 に示す。

実施例 2 1

実施例 1 9の樹脂に代えて部分ケ ン化工チ レン一酢酸ビニ ル共重合体 (武田薬品工業 (株)製、デュミラン 2280、ケン 化度 7 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量%、 M l値 9 3 ) を 使用 した以外は、同様にして湿式トナーを調整した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、樹脂粒 子は、 0. 1 7〜 3. 9 / mの粒度幅、 平均粒径が 0. 9 6 H の、 シャープで単一ビークの分布スぺクトルを有してい

/ o

また、 溶媒置換後の樹脂粒子について、 同様に粒度分析し た ところ、樹脂粒子は 0. 2 1〜: 1 0. 8 ^ mの粒度幅、平 均粒径が 1. 5 4 mの、 シ ャープで単一ピークの分布スぺ ク トルを有していた。

この湿式トナーをアイソバー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての 評価を行い、 その結果を同じ く表 2に示す。

実施例 22

実施例 2 1 において、テトラヒドロフランの使用暈をそれ ぞれ 1 0 0 m l とした以外は同様にして湿式トナーを調製し、 同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表 1 に示す。

実施例 2 3

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA ( エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 住友化学 (株)、スミテート D B— 1 0、酢酸 ビニ ル成分が 1 0重量%、 M I = 7 0 ) 2. 5 g、ジイソォ クチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m 8Γ、テトラヒドロフ ラ ン 1 0 0 m l を混合し、油浴中において 7 0 で 1時間加 熱攪拌し、 樹脂を溶解させ、 樹脂溶液を調製した。

一方、 别の容器に、着色剤として Monastral blue RFR ( I C I社製、 金属フタロシアェン顔料) 2. 5 gとポリ一 1 2 ー ヒドロキシステアリン酸メチルエステル( 3量体) 9 0 m gをテ トラヒドロフラン 1 O O al中に、超音波ホモジナイザ 一 (日本精機製作所 (株)製、 US-300T) を使用し分散させ、 顔料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中に一度に投入し、 更に 7 0 eCで超音波ホモジナイザー(同上)を使用し、 1 時 間混合分散させ顔料分散樹脂溶液を調製した。

この顔料分散樹脂溶液を、 5てに冷却 したァイソバー G (ェク ソン社製) 1 50 m l 中に投入し、超音波ホモジナイ ザ一 (同上)を使用し、 0. 5時間混合し、 樹脂粒子を析出 させた。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたと ころ、 樹脂粒 子は、 0. 3 6〜 1 2. 5 mの粒度幅、 平均粒径が 2. 1 3 ^ mの、 シャープで単一ピークの分布ス ぺクトルを有して いた。

次に、 遠心分離機(佐久間製作所 (株)製、 Model 90-4 ) を使用 して樹脂粒子を分離し、 樹脂粒子をァイ ソパー G (ェ クソン社製)によって洗浄した後、 更にアイソパー G (ェク ソン社製)中に分散させた。

この溶媒置換後の樹脂粒子について、 同様に粒度分析した ところ、樹脂粒子は 0. 3 6〜: 1 5. 7 mの粒度幅、平均粒

径が 2. 8 3 mの、 シャープで単一ビークの分布スぺクト ルを有 していた。

こ の湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての 評価を行い、 その結果を同じ く表 2に示す。

なお、 上記した顔料分散樹脂溶液を室温放置下で約 6 O 'C まで冷却した後、 上記同様にァイ ソパー G (ェクソン社製) 中に投入し、 分散混合して樹脂粒子を析出 させた ところ、同 様の結果が得られた。

実施例 2 4

実施例 8のシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料ブリリアン ト,カーミン 6 8 #? (大日精化(株))の I.Pigaent 57 : 1の表面ロジンエステル部分処理品を同量使用した以外は、 実施例 8同様に して湿式トナーを調製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 2 4〜 1. 6 9 〃 mの粒度幅、平均粒径が 0. 8 5 mの、 シ ヤーブで単一ピー クの分布スぺクトルを有していた。

実施例 8同様にその測光測色評価を行い、 図 2に、光の波 長に対する反射率の関係を示す。 また、現像特性は正帯電性 であ った。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

また、 実施例 8のシアン顔料に代えて、イェロー顔料 2 4 0 0 B (大日精化(株))の C.I.PigBent Ye 1 low 17 を同量 使用 した以外は、実施例 8同様に して湿式トナーを調製した。 実施例 8同様に榭脂粒子の粒度分析を したと ころ、 0. 8 3 — 1 1. 1 5 z mの粒度幅、平均粒径が 0. 9 8 mの、 シ ヤープで単一ピーク の分布スぺク トルを有していた。現像特 性は正帯電性であった。 実施例 1 同様にその測光測色評価を 行い、 図 3に光の波長に対する反射率の関係を示す。

実施例 2 5

実施例 8の樹脂に代えて、 E VA (エチ レン一酢酸ビュル 共重合体、 三井 · デュポンボリケミカル(株)、エバフレツ クス 4 6 0、酢酸ビュル成分が 1 9重量%、 M l値 46 2. 5 ) を 2. 5 gr使用した以外は、 実施例 8同様にして湿式ト ナーを調製した。 現像特性は正帯電性であ った。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたと こ ろ、 0. 3 4~ 2 1 # mの粒度幅、 平均粒径が 4. 3 0 mの、 シヤー プで単一ピーク の分布ス ぺクトルを有していた。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 26

実施例 8のテ トラー 2—ェチルスルホコハク酸コノ、 *ルト 2 5 6 m 8Γに代えて、ジィソォクチルスルホコノヽク酸ジルコ二 ゥム 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 8同様に して湿式 トナーを調製した。 現像特性は双極性であ った。

又、実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2に示す。

実施例 2 7

実施例 8のテトラー 2 —ェチルスルホコノヽク酸コノルト 2 5 6 m 8:に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸マンガン 2 5 6 m grを使用 した以外は、実施例 8 同様にして湿式トナ 一を調製した。 現像特性は双極性であ った。

又、 実施例 8 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 2 に示す。

比較例 3

実施例 8 における樹脂を、 ヱチレン一酢酸ビュル共重合体 ( E V Aフレックス 3 6 0、三井 · デュポンポリケミカル社 製、 ケン化度 0 %、酢酸ビュル成分が 2 5重量%、 M l 値 2 . 0 ) に代えて、実施例 8同様に して湿式トナーを作製した。

実施例 8 同様にして湿式トナーとしての評価をしたところ、 着色剤に対する樹脂被覆率が低 く、多孔質状の樹脂粒子とな つた。更に、トナー定着工程時における樹脂分の熱溶融が起 こ りにくいものであった。また実施例 8同様に自然乾燥状態 の場合、 成膜特性が悪 く、印字物画質の形成に対して均一な ベた画像にな らないという問題を有していた。

また、 実施例 1 9 における樹脂を、上記樹脂に代えて、 実 施例 1 9同様にして湿式 トナーを調製し、そのトナー特性を 評価した ところ、樹脂溶融が生じにくく、 6 0〜 8 0 eC下で は一部細かな不溶分が存在した。 更に得られた印刷物は、 ト ナ一の成膜特性が悪 く、画質に対してかさつ きが生じた。 こ のため高濃度でかつ均一なベた形成が得られに くいという問 題を有していた。

比較例 4

実施例 8 における樹脂に代えて、 エチレン一ビュルァセテ

ー ト共重合体(ウルトラセン 72 5、東ソー(株)製、ケン 化度 0 %、酢酸ビュル成分が 2 8重量%、 M I = 1 0 0 0 ) を使用 した点を除き、実施例 1同様に して湿式トナーを作製 した。

実施例 1同様に して湿式トナーの評価をしたところ、着色 剤に対する樹脂の濡れ特性が悪く、 ァイソパー (ェクソン社 製) 中で分散保持する能力が低下している ため、 分散安定性 の低い湿式 トナーとなっ た。更に印刷物に対しては、流れお よび泳ぎ (スジムラ)が生じるという問題を有していた。

また、 実施例 1 2における樹脂を、 上記樹脂に代えて実施 例 1 2同様にして湿式 トナーを調製し、評価したところ、上 記同様に造粒時における着色剤保持能力に問題があ り、均一 に顔料被覆がな されていない湿式 トナーとなった。そのため、 印字物形成に対して均一なベた画像が得られない とい う問題 を有していた。

比較例 5

実施例 8における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メ チルエステル ( 3量体)に代えて、 1 2—ヒドロキシステア リン酸 (関東化学(株)製)を使用した以外は、同様にして 湿式 トナーを作製した。現像特性は正帯電性であっ た。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたと こ ろ、 0. 1 7〜 6 0 mの粒度幅、 ^均粒径が 7. 5 3 z mと粒度幅が 広いも のであり、初期電流値 23 8 η A、 6 0秒後電流値 1 3 4 n Aと電気泳動力は小さ く、さらに静電記録紙にコロナ 帯電後形成されたべた画像はかさっきが激し く、清浄なベた

画像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題 を有する ものであった。

また、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を表 3に示す。

比較例 6

実施例 1 におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メ チルエステル( 3量体)に代えて、ボリ一 1 2—ヒドロキシ ステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 1 0量体 以上、 重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅 ( =数平均分 子量/重量平均分子量) 1. 6 3、色相 (ガードナー,ヘリ ゲー) 5〜 6、淡灰褐色の固体) を使用した以外は、実施例 8 と同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 0. 2 4〜 6 0 z mの粒度幅、 平均粒径が 8. 7 と粒度幅が 広いも のであり、初期電流値 1 5 0 η A、 6 0秒後電流値 9 5 n Aと電気泳動力は小さ く、 さらに静電記録紙にコロナ帯 電後形成されたべた画像はかさっ きが激し く、清浄なベた画 像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を 有するものであ った。

又、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 3に示す。

比較例 7

ポ リ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル( 3 量体) を使用しなかった点以外は、実施例 8 と同様にして湿 式 トナーを作製した。

実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 1. 6 9〜 6 0 mの粒度幅、 平均粒径が 1 3. 4 z mと粒度幅 が広いものであ り、サブミクロン域での粒径制御が不可能で あっ た。また初期電流値 1 8 0 n A、 6 0秒後電流値 1 1 0 n Aと電気泳動力は小さ く、 さらに静電記録紙にコロナ帯電 後形成されたべた画像はかさっきが激し く、清浄なベた画像 が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を有 するものであっ た。

又、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 3に示す。

比較例 8

負電荷調整剤を使用 しなかった点以外は、 実施例 8 と同様 にして湿式 トナーを作製した。 また、実施例 8 と同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、その結果を同じ く表 3に示す。 比較例 9

実施例 1 9における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 メチルエステル ( 3量体)に代えて、 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸(関東化学(株)製)を使用した点以外は、同様に して湿式 トナーを作製した。実施例 8同様に樹脂粒子の粒度 分析をしたと ころ、 1. 2〜6 0 z mの粒度幅、 平均粒径が 8. 7 mと粒度幅が広いも のであり、初期電流値 1 1 5 η Α、 6 0秒後電流値 9 0 n Aと電気泳動力は小さ く、 さらに 静電記録紙にコ ロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが 激し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板上での流れ、 定 着が悪い という問題を有するものであった。

また、 実施例 8同様に湿式ト ナーとしての評価を行い、そ の結果を表 3に示す。

比較例 1 0

実施例 1 9における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 メ チルエステル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキ シ ステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 1 0量 体以上、 重量平均分子量 4 2 0 0、分子量分布幅 ( =数平均 分子量 Z重量平均分子量) 1. 6 3、 色相(ガードナー,へ リゲ一) 5〜 6、淡灰褐色の固体)を使用した以外は、 同様 に して湿式トナーを作製した。

実施例 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 3 6〜 6 0 ^ mの粒度幅、 平均粒径が 1 5. 9 mと粒度幅が 広いも のであり、初期電流値 1 1 7 n A、 6 0秒後電流値 8 6 n Aと電気泳動力は小さ く、 さらに静電記録紙にコロナ帯 電後形成されたべた画像はかさっ きが激し く、清浄なベた画 像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を 有する ものであった。

また、 実施例 8 と同様に湿式トナーとしての評価を行い、 その結果を同じ く表 3に示す。

比較例 1 1

ポ リ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステル( 3 量体) を使用しなかっ た点以外は、実施例 1 9 と同様にして 湿式 トナーを作製した。

実施例 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 0. 3 6〜 6 0 ^ mの粒度幅、 平均粒径が 1 5. 7 ^ mと粒度幅

が広いも のであり、初期電流値 9 5 η A、 6 0秒後電流値 6 3 n A と電気泳動力は小さ く、さらに静電記録紙にコロナ帯 電後形成されたべた画像はかさっ きが激し く、清浄なベた画 像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を 有する ものであった。

又、 実施例 8 同様に湿式トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 3 に示す。

比較例 1 2

実施例 1 9 における負電荷調整剤を削除した以外は、 同様 にして湿式 トナーを作製した。 また、実施例 8 と同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、その結果を同じく表 3 に示す。 比較例 1 3

実施例 8 のジィソォクチルスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m STに代えて、ジイソォクチルスルホコノヽク酸ナトリウム 3 0 0 m g"を使用した以外は、実施例 8 同様にして湿式トナー を調製した。 なお、ジイソォクチルスルホコハク酸ナトリウ ム (和光純薬工業 (株)製、商品名 Aeroso l 0T ) のアイソ パー G (ェクソン社製)に対する 2 5 ででの溶解度は約 0 . 2 g Z溶媒 m l である。

又、実施例 8 同様に湿式 トナーとしての評価を行い、その 結果を同じ く表 3 に示す。

比較例 1 4

実施例 8 のジィソォクチルスルホコノヽク酸コノルト 2 5 6 m g に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸カルシウム 2 5 6 m gを使用 した以外は、 実施例 8同様にして湿式トナー

を調製 した。なお、ジイソォクチルスルホコハク酸カルシゥ ム (和光純薬工業 (株)製)のァイソパー G (ェクソン社製) に対する 2 5ででの溶解度は 0. 2 sr Z溶媒 m l である。

また、 実施例 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 3に示す。

表 2


1 ' mm. (雄 と 60微の離値を n Aてす c 2> 単位2/はν/ i·CZsr

3> πι 秒

表 3


B職値(左側)と 60職の職値を n Aてす , 2) 単位は〃 CZg

m2ZV*秒

実施例 2 8

2 0 O m l 丸底フラスコ中に E V A (エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレ ックス 2 5 0、酢酸ビニル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 gr、レシチン(商品名 Lecit ine Fro置 Soy Beans 純 正化学 (株)製) 5 0 0 m 8:、及びアイソバー G (ェクソン 社製) 1 0 0 m l を混合し、油浴中において 1 2 0 ·< で 1 時 間加熱撹拌した。

一方、 別の容器に シアン顔料として Mo n astral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアユン顔料) 2. 5 8Γ とポリ一 1 2 —ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油 (株)製、 3量体、酸価 4 0'. 8〜4 2. 8、 ゲン化価 1 9 6. 9 - 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガー ドナー · ヘリゲー) 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス〕 2 0 m sr とをァイ ソパー G (ェクソン社製) 1 0 0 m l 中に分散させ

この顔料分散液を、 先に調製した樹脂溶液中に一度に投入 し、 さらに 1 2 0 'Cで 1 時間撹拌混合した。次に、この混合 液を室温放置し、 約 7 0 まで温度を下げた後、 5 のアイ ソパー G (ェクソン社製) 1 0 0 m 1 中に投入し、超音波ホ モジナイザー(日本精機製作所(株)製、 US-300T) を使用し ながら分散混合し、 湿式 トナーを得た。

マイ クロトラックーマーク E S R A型(日機装(株)製) によ り樹脂粒子の粒度分析をした ところ、樹脂粒子は、 0. 4 4 - 2. 5 4 mの粒度幅で、 平均粒径 D 5。が 0. 9 8

mの、シャープで単一ピークの分布スぺクトルを有していた。 この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 現像工程に使用 した。

現像工程は、 静電記録紙 (D S c a nセイコー電子(株) 製静電プロ ッター、 E P— 4 0 1 0用の用紙)上に、表面電 荷 1 5 0 V〜 2 0 Vまでの種々の静電パター ンを形成させた 後、 上記で調製した湿式 トナーを使用し、ローラ現像機によ り現像印刷した。 現像機速度は 2. 6 m/分および 1 0. 0 mZ分で行っ た。 画像流れの評価は現像して得られた画像を 目視にて行っ た。

また、 トナー特性として、その電気泳動性を評価するため に、 実施例 1 と同様の高圧電源および測定装置を使用 し、電 極間隔 l c m、電極面積 5. 0 c m X 4. 5 c mの真餘製電 極間に湿式 トナーを満たし、両電極間に 1 0 0 0 Vの電圧を 印加し、 初期電流値測定、 6 0秒後電流値測定をおこ な うと 共に、 電極に付着した トナー重量当たりの電気量( Q /m、 単位 ^ C Z gr ) を測定した。初期電流値と 6 0秒後電流値と の差及び Q Zm値の大き い程、 トナーの電気泳動性が優れる ものである。

それぞれの評価結果について、 表 4に示す。

実施例 2 9

実施例 2 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 エステル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 4量体、酸価 3 5. 9〜 3 7. 0、 重量平均分子量 1 5 6 0、色相(ガー

ドナー · へリゲ一) 6〜 7、淡灰褐色のワックス: Ϊ を同様に 使用した以外は同様にして湿式 トナーを調製した。

実施例 27同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 3 5〜 2. 42 mの粒度幅、 平均粒径が 0. 9 4 mの、 シ ャープな単一ビークの分布スぺク トルを有していた。

又、 実施例 2 8同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、そ の結杲を同じ く表 4に示す。

実施例 3 0

実施例 2 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 エステル ( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 6量体、酸偭 2 3. 2〜2 5. 7、 重量平均分子量 1 8 9 0、色相(ガー ドナー · ヘリゲー) 5〜 6、淡灰褐色のワックス)を使用し た以外は同様に して湿式 トナーを調製した。

実施例 2 8 と同様に樹脂粒子の粒度分析をした と ころ、 0 . 1— 2. 6 0 mの粒度幅、 平均粒径が 1. 0 1 ^ mの、 シ ャープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。

又、実施例 2 8同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、そ の結果を同じ く表 4に示す。

実施例 3 1

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビ-ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレ ツ クス 2 5 0、酢酸ビニル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 sr、レシチン(商品名 Lecitine Froa Soy Beans 純 正化学 (株)製) 3 5 0 m g"、テトラヒドロフラン 5 0 m l を混合し、 7 0 ~ 8 0 の湯浴中において 1 時間加熱攪拌し、 樹脂を溶解させ、 樹脂溶液を調製した。

—方、 別の容器に着色剤と して Monastral blue FBR ( I C I社製、 金属フタロシアニン顔料) 2. 5 8:、ボリ一 1 2— ヒドロキシステアリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 3量体、 酸価 4 0. 8 - 4 2. 8、ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガードナー · へ リゲ一) 6〜 7、淡灰褐色のワックス) 9 0 m g:、テトラヒ ドロフラン 5 0 m l とを、超音波ホモジナイザー(日本精機 製作所 (株)製、 US-300T) を使用し、 1 0分間分散させ、顔 料分散液を調製した。

この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液に投入し、 超音波 ホ モジナイザーを使用し、 7 0 ·( の湯浴中において 1 時間還 流した後、 予め氷冷しておいたァイ ソパー G (ェクソン社製) 3 0 0 m l 中に投入し、超音波ホモジナイザーで 2分間分散 し 7 ο

さらにこの分散液から エバポレーターによりテトラヒドロ フ ランを蒸発、分離し、固形分濃度 1 % となるようにァイソ バー G (ェクソン社製)を添加した。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 折した ところ、樹脂粒子は、 0. 1 8〜 1. 3 4 /z mの粒度 幅、 平均粒径が 0. 3 6 / mの、シャープで単一ピークの分 布スぺ クトルを有していた。

また、 樹脂粒子にはポ リヒドロキシカルボン酸エステルが 付着してい ることを赤外吸収スぺクトル測定によって確認し

た。 3 8 0 0〜 3 2 0 0 c m-1の O H基伸縮振動領域の定量 及びカ ルボン酸エステルにおけるカルポニル基の 1 7 6 ひ〜

1 7 7 0 c m-1のピーク位置変化によ り確認した。

また、 実施例 2 8同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、 その結果を同じ く表 4に示す。

実施例 3 2

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとした 以外は、 実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施 例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 析した ところ、樹脂粒子は、 0. 1 8— 1. 3 8 〃 mの粒度 幅、 平均粒径が 0. 3 9 ^ mの、シャープで単一ビークの分 布スぺク トルを有していた。

実施例 3 3

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 1. 5 8Γ とした以 外は、 実施例 3 1 と同様にして湿式 トナーを調製し、実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 析したと ころ、樹脂粒子は、 0. 1 9〜 1. 3 6 z mの粒度 幅、平均粒径が 0. 40 mの、 シャープで単一ピー クの分 布スぺク トルを有していた。

実施例 3 4

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとし、 また、 着色剤である Mon astral blue FBRに代えてセィカファ ース トイエロー 2 40 0 B (大日精化工業(株)製)を使用 した以外は、 実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、 実施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 折した ところ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜: I . 1 3 〃 mの粒度 幅、 平均粒痉が 0. 3 6 ^ mの、シャープで単一ビー クの分 布スぺ クトルを有していた。

実施例 3 5

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 1. O gr とし、ま た、 着色剤を Monastral blue FBRに代えて 7 0 プリリアント カーミン 6 B # F (大日精化工業(株)製)を使用した以外 は、 実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施例 3 1 と同様に トナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 折した ところ、樹脂粒子は、 0. 3 0〜 2. 5 1 mの粒度 幅、 平均粒径が 0. 9 6 の、シャープで単一ピークの分 布スぺ クトルを有していた。

実施例 3 6

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 O m gr とし、 また、 着色剤を Monastral blue FBRに代えて MITSUBISI 力 一ボン ブラック MA - 1 0 0 (三菱化成(株)製)を使用し た以外は、 実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実 施例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 折した ところ、樹脂粒子は、 0. 2 0〜: I . 3 7 mの粒度 幅、平均粒径が 0. 4 9 mの、 シャープで単一ピークの分 布ス ぺクトルを有していた。

実施例 3 7

実施例 3 1 におけるレシチンの添加量を 7 5 0 m gとし、 また、 着色剤を Monastral blue FBRに代えてスミカフタロシ ァニ ンブルー G N O— P P (住友化学(株)製)を使用した 以外は、 実施例 3 1 と同様にして湿式トナーを調製し、実施 例 3 1 と同様にトナー特性を評価した結果を表 4に示す。

溶媒置換後の樹脂粒子について、 実施例 2 8同様に粒度分 析したと ころ、樹脂粒子は、 0. 3 1〜 1. 5 5 ^ mの粒度 幅、 苹均粒径が 0. 7 5 〃 mの、シャープで単一ピークの分 布スぺク トルを有していた。

比較例 1 5

実施例 2 8における樹脂を、 エチレン一酢酸ビニル共重合 体 (E VAフ レックス 2 6 0、三井 · デュポンポリケミカル (株)製)に変え、またレシチンに代えてジイソスルホコハ ク酸コバル ト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 2 8 と同様 にして湿式 トナーを作製した。実施例 2 8 と同様にトナー特 性を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 6

実施例 3 1 における樹脂を、エチレン一ビュルアセテート 共重合体 ( E V Aフレックス 2 6 0、三井デュポンポリケミ カル社製) に代え、またレシチンに代えてジイソスルホコハ ク酸コバル ト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 2 8同様に して湿式 トナーを作製した。 実施例 2 8 と同様にトナー特性 を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 7

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてジィソスルホコノヽク 酸コ バルト 2 5 6 m gを使用した以外は実施例 3 1 同様にし て湿式 トナーを作製した。実施例 3 1 と同様にトナー特性を 評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 8

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてナフテン酸マグネシ ゥム(日本化学産業 (株)製) 8 0 0 m gを使用した以外は 実施例 3 1 同様にして湿式トナーを作製した。実施例 3 1 と 同様に トナー特性を評価した結果を表 4に示す。

比較例 1 9

実施例 3 1 におけるレシチンに代えてナフテン酸マグネシ ゥム(日本化学産業 (株)製) 6. を使用 した以外は実 施例 3 0同様にして湿式 トナーを作製した。実施例 3 1 と同 様に トナー特性を評価した結果を表 4に示す。

なお、 表 4において、◎は優れる、 Oは良好、 Δはやゃ不 良、 Xは不良を意味する。

表 4

初期電流値 60秒後の電流値 Q/m 画像流れ (nA) (n A)

実施例 28 1250 460 130 O 実施例 29 1345 10 162 〇 実施例 30 1290 154 154 o 実施例 31 1364 460 757 ◎ 実施例 32 4402 1405 2500 ◎ 実施例 33 9600 2670 4683 ◎ 実施例 34 3240 265 509 ◎ 実施例 35 4026 2225 1790 ◎ 実施例 36 5358 1400 2350 ◎ 実施例 37 4458 550 740 ◎ 比較例 15 150 95 70 厶 比較例 16 1661 715 201 Δ 比較例 17 4258 4129 測定不能 X 比較例 18 3559 2425 1 1 〇 比较例 19 5642 51 15 測定不能 X 実施例 3 8

5 0 0 m 1 用ステンレス製恒温循環分散ポット( GETZMAN N 社製)に、 E VA ( エチレン一酢酸ビニル共重合体、三井 •デュポンポリケミカル(株)、エバフレックス 2 5 0、酢 酸ビニ ル成分が 2 8重量%、 M I = 1 5 0 ) 2. 5 sr、テト ラー 2 ーェチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m 8:、及びァ イ ソバー G (ェクソン社製) 1 0 0 m l を入れ、熱湯を循環 し 9 0でで 1 時間加熱撹拌した。

次いで、 この分散液に、 シアン顔料である Monastral blue FBR ( I C I 社製、金属フタロシアニン顔料) 2. 5 gとポ リー 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル(伊藤製 油 (株)製、 3量体、酸価 4 0. 8〜 42. 8、 ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、 重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガ 一 ドナー · ヘリゲー) 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス) 9 0 m 8:及びアイソバー G ( ェクソン社製) 1 0 0 m 1 を更に添加 し、 分散機としてハイスピードデイスパーザー( VMA-GETZM AN 社製 DISPERMAT CV 型)、粉砕媒体として工業用ガラス ビーズ (ァシザヮ(株)製、ソーダフリービーズ、直径 0. 2 m m - 0. 8 mm混合品) を使用し、熱湯を循環し 9 0 eC で 6時間、 3 5 0 0回転 分、 トルク周速 2 0〜 2 5 m /分 で粉砕媒体を用いて分散処理した。

この分散液を室温放置下で 6 0 eCまで冷却した後、 冷アイ ソパー G ( ェクソン社製) 1 5 0 m 1 を添加し、ペイントシ ーカー(レツドデビル 5 4 0 0型(東京電工(株)製)を 使用 して高速振とう撹拌しながら分散混合 し、湿式トナーを

f f O

マイ クロトラック一マーク H S RA型(日機装(株)製) によ り樹脂粒子の粒度分析をした ところ、樹脂粒子は、 0. 2 4〜 : L. の粒度幅で、 平均粒径 D soが 0. 7 8 m の、 シャープで単一ピークの分布スぺク トルを有していた。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整し、 以下の現像工程に使用 した。

現像特性等の評価は実施例 8 と同様の方法によっ て行った。 得られた結果を表 5に示す。 また、移動度は 2. 4 X 1 0 -1 0 c m2 /秒 · Vであっ た。

また、 印刷適性について、 その画質(かさつきがあるかな いか) 、流れ(にじみがあるかないか)、かぶりの程度につ いて目視での評偭をおこ なった。

それぞれの評価結果についても表 5に示す。 表における評 偭項目で 「画質」における◎は優れる、 〇はかさっきがな く、 Xはかさっきあ りを示し、「流れ」における Oはにじみがな く、 Xはにじみがある ことを示す。

実施例 3 9

実施例 3 8における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 エステル ( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 4量体、酸価 3 5. 9〜3 7. 0、 重量平均分子量 1 5 6 0、色相(ガー ドナー · ヘリゲー) 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス)を同様に 使用 した以外は実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを.調製し 実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 0. 3〜 1. 7 〃 mの粒度幅、 平均粒径が 0. 8 9 ^ mの分布ス ぺ クトルを有していた。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

実施例 4 0

実施例 3 8における ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 エ ステル( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 6量体、酸価 2 3. 2〜2 5. 7、 重量平均分子量 1 8 9 0、色相(ガー ドナー · へリゲ一) 5〜 6、淡灰褐色のワックス)を使用し た以外は実施例 3 8同様に して湿式トナーを調製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 0. 1 7〜 2. 6 ^ mの粒度幅、 乎均粒径が 0. 9 4 z mの分布 スペクトルを有していた。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

実施例 4 1

実施例 3 8のシアン顔料に代えて、マゼンタ顔料プリリア ン ト · カーミン 6 B # F (大日精化(株))の C. I.Pigaent 57:〖の表面ロジンエステル部分処理品を同量使用した以外は、 実施例 3 8同様に して湿式トナーを調製した。

実施例 1 同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 0. 1 7〜 0. 4 2 > mの粒度幅、 平均粒径が 0. 2 4 mの分布 スぺクトルを有していた。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

また、 実施例 3 8のシアン顔料に代えて、イェロー顔料パ 一マ ネントイエロー F G L (大日精化(株)製、 C. I. Pig画 en t Yellow 97) を同量使用した以外は、実施例 3 8同様にし て湿式 トナーを調製した。 実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度 分析を したところ、 0. 3 2〜: L . 5 mの粒度幅、平均粒 径が 0. 9 l mの分布スペク トルを有していた。現像特性 は負帯電性であ つた。

実施例 42

実施例 3 8の樹脂に代えて、 E VA (エチ レン一酢酸ビ -ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)、エバフレ ックス 46 0、酢酸ビニル成分が 1 9重量%、 M I = 4 6 2 • 5 ) を 2. 5 g使用した以外は、 実施例 3 8同様に して湿 式 トナーを調製した。現像特性は正帯電性であっ た。

実施例 1同様に樹脂粒子の粒度分析をしたと こ ろ、 0. 4 8〜2. の粒度幅、 平均粒径が 1. 3 7 mの分布ス ぺク トルを有していた。

又、実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

実施例 4 3

実施例 3 8のテトラー 2—ェチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m gに代えて、 ジィソォクチルスルホコハク酸エッケ ル 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 3 8同様にして湿式 トナーを調製した。 現像特性は正帯電性であっ た。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

実施例 4 4

実施例 3 8のテ トラー 2—ェチルスルホコハク酸コバルト 2 5 6 m gに代えて、 ジイソォクチルスルホコハク酸イツト リウム 2 5 6 m grを使用した以外は、実施例 3 8同様にして 湿式 トナーを調製した。現像特性は双極性であっ た。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 0

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 メ チルエステル( 3量体)に代えて、 1 2—ヒドロキシステ ア リン酸(関東化学(株)製)を使用した以外は、実施例 S 8同様に して湿式 トナーを作製した。現像特性は正帯電性で あっ た。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したと ころ、 1. 6〜 2 5 z mの粒度幅、 平均粒径が 1 3. 8 mであ ったが、 初期電流値 1 2 7 η A、 6 0秒後電流値 9 8 n Aとなり、移 動度は 2. 5 X 1 0 -11 c m2 Z秒 · νと小さく、さらに静 電記録紙に コロナ帯電後形成されたべた画像はかさっきが激 し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板上での流れ、 定着 が悪い という問題を有するものであった。

又、実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 1

実施例 3 8における ボリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 メチルエステル ( 3量体)に代えて、ポリ一 1 2—ヒドロキ システ アリン酸メチルエステル(伊藤製油(株)製、 1 0量 体以上、 重量平均分子量 42 0 0、分子量分布幅 ( =数平均 分子量 Z重量平均分子量) 1. 6 3、色相 (ガードナー · へ リゲ一) 5〜 6、淡灰褐色の固体) を使用した以外は、実施 例 3 8同様にして湿式トナーを作製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析をしたと こ ろ、 1. 5〜3 5 w mの粒度幅、 平均粒径が 1 7. 2 mであっ たが、 初期電流値 1 3 8 η A、 6 0秒後電流値 1 1 3 n Aと電気泳 動力は小さ く、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成された ベた画像はかさっきが激し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板上での流れ、 定着が悪い という問題を有するものであ

Oた o

又、実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 2

実施例 3 8のジィソォクチルスルホコノヽク酸コバルト 2 5 6 m grに代えて、ジィソォクチルスルホコノヽク酸ナトリゥム 3 0 0 m grを使用 した以外は、実施例 3 8同様にして湿式ト ナーを調製した。 ジィソォクチルスルホコノヽク酸ナトリゥム (和光純薬工業 (株)製、商品名 Aerosol 0T ) のアイソパ 一 G (ェクソン社製)に対する 2 5 'Cでの溶解度は約 0. 2 grZ溶媒 m 1 である。

又、実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、 そ

の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 3

実施例 3 8のジィソォクチルスルホコハク酸コノルト 2 5 6 m 8Γ に代えて、ジィソォクチルスルホコハク酸カルシウム 2 5 6 m srを使用した以外は、実施例 3 8同様に して湿式ト ナーを調製した。 ジィ ソォクチルスルホコノヽク酸カルシウム (和光純薬工業 (株)製)のァイソパー G (ェクソン社製) に対する 2 5 X;での溶解度は 0. 2 8: /溶媒 m l である。

又、 実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 4

ポ リ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル( 3 量体) を使用しなかった点を除いて実施例 3 8 と同様にして 湿式 トナーを作製した。

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析を した ところ、 2. 5〜 6 4 mの粒度幅、 平均粒径が 2 8 / mであっ たが、初 期電流値 9 6 n A、 6 0秒後電流値 2 7 n Aと電気泳動力は 小さ く、さらに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたべた画 像はかさっ きが激し く、清浄なベた画像が得られず、 電極板 上での流れ、 定着が悪い という問題を有するものであった。

又、実施例 3 8同様に湿式 トナーとしての評価を行い、そ の結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 5

実施例 3 8におけるポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸 メチルエステル( 3量体)に代えて、親水基がポリエチレン

オキサイ ド、疎水基が高級アル コールである非イオン性界面 活性剤であるェマルゲ ン 3 0 0 (花王(株)製)を 7 0 m s 使用した以外は、 実施例 3 8 と同様にして湿式トナーを作製 した

実施例 3 8同様に樹脂粒子の粒度分析を したところ、 1. 3 2 2 mの粒度幅、 平均粒径が 1 1. であっ たが、 画像のかさつきおよび 1 0. O m /分以上の高速べた印字現 像テス トでは白抜けが生じ るものであった。

又、実施例 3 8 と同様に湿式 トナーとしての評価を行い、 その結果を同じ く表 5に示す。

比較例 2 6

負電荷調整剤を使用しなかっ た点以外は、 実施例 3 8 と同 様にして湿式 トナーを作製した。

又、実施例 3 8 と同様に湿式 トナーとしての評偭を行い、 その結果を同じ く表 5に示す。

表 5


} 初期電流値(左側)と 6 0秒後の電流値( n A ) 実施例 45

2 0 O m l丸底フラスコ中に E VA (エチレンービニルァ セテー ト共重合体、三井デュポンポリケミカル(株)製エバ フ レックス 2 5 0 ) 3 sr、電荷調整剤としてテトラー 2—ェ チルス ルホコハク酸コバルト 2 0 0 m gr、溶媒としてアイソ バー G (ェクソン社製) 1 0 0 m l を混合し、 7 0 で 1時 間加熱攪拌し、 樹脂を溶解させ、 樹脂溶液を調製した。

一方、 別の容器に、カーボンブラック顔料 # 5 0 (三菱化 成 (株)製粒径 2 8 ^ m、比表面積 1 0 3 m2 / sr、 D B P吸油量 6 5 m l Z 1 0 0 gr、表面 p H 6. 0 ) を 2 ST とポ リー 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステル(伊漦製 油 (株)製、 3量体、酸偭 40. 8〜42. 8、 ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、色相(ガ 一 ドナー · へリゲ一) 6 ~ 7、淡灰褐色のワックス) 9 5 m 8Γ とを超音波ホモジナイザーを使用し、テトラヒドロフラン 6 0 m l 中に混合分散させた。 分散混合した液を樹脂溶液の フラスコ中に一度に投入し さらに 7 O 'Cで 1時間撹拌混合し 塗料液と した。得られた着色剤分散樹脂溶液を室温放置下で 6 0 'Cまで温度を下げた後、 5てに冷却 し たァイソパー G (ェク ソン社製) 1 0 0 m l 中に投入し、超音波ホモジナイ ザ一を使用 し、榭脂粒子を析出させた。

造粒後、 バットに液を広げて表面に加熱空気を吹き付けて 溶媒と して使用したテトラヒドロフランを蒸発して除去した。

マイクロトラック一 E S RA型(日機装(株)製)により 樹脂粒子の粒度分析をしたと ころ、樹脂粒子は、 0. 1 7〜

5. 2 7 z mの粒度幅で、 平均粒径 D5。が 1. 1 2 mの シ ヤープで単一ピー クのスぺクトル分布を有していた。第 4図 に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻度を表した ヒストグ ラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

また、樹脂粒子にはポ リヒドキシカルボン酸エステルが 付着している ことを赤外吸収スペクトル測定、即ち 3 8 0 0 〜 32 0 0 c m— 1の O H基伸縮振動領域の定量及びカ ルボン 酸エ ステルにおけるカルボ -ル基の 1 7 6 0〜 1 7 7 ひ c m 一 1のピーク位置変化によ り確認した。

この湿式トナーをァイソパー G (ェクソン社製)で希釈し、 印刷濃度 1 %に調整して現像液と して以下の現像工程に使用 した。

現像工程は、 静電記録紙 (D S c a nセイコー電子(株) 製、 静電プロッター、 E P— 40 1 0用)上に、表面電荷 1 5 0 V~ 5 0 Vまでの種々の静電パター ンを形成させた後、 上記で調製した湿式 トナーを使用し、ローラ現像機により現 像印刷した。 現像機速度は 2. 6 mZ分および 1 0 m/分で 行っ た。

また、 トナー特性として、実施例 1 に使用した高圧電源と 測定装置を使用 し、 1 c mの間隔でセル内に固定した縦 40 mm、 横 3 5 mmの 2枚の銅板を電極と し、電極間に現像液 を充たす とともに、この電極間に 1 0 0 0 Vの直流を印加し た。初期電流値および電気泳動評価を行っ た。印刷物の O D 値は、 マクベス R D 9 1 4 ( マクベス(株)製)を使用し、 光学的反射濃度 ( O D値)を測定した。

現像特性は、 負極性を示し、 0 D値 1. 1、初期電流値 1 0 2 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 8 5 η A、電極に付 着した トナー重量当たりの電荷量値( Q / m、単位 C / s ) は 4 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大き くトナーの電気泳動性が優れる ものである。 更に、 印刷適性については、画像流れやつぶれも なく良好 な印字物が得られ、 ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 4 6

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E V A (エチレン一齚酸ビ二 ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)製エバフレ ックス 4 5 0 ) 3 gr、電荷調整剤としてテトラー 2—ェチル スルホコノヽク酸コバルト 2 0 0 m g、溶媒としてアイソパー G (ェク ソン社製) 1 0 0 m 1 を混合し、 7 0 'Cで 1 時間加 熱攪拌し、 樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

一方、 別の容器に、カーボンブラック顔料 M A 1 0 0 (三 菱化成 (株)製 粒子径 2 2 n m、 B E T法比表面積を 1 3 4 m2 Z s、 D B P吸油量 1 0 0 m l Z 1 0 0 gr、 P H 3. 5 ) を 2 g " とポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルェ ステルメチル(伊藤製油(株)製、 3量体、酸偭 4 0. 8 ~ 4 2. 8、ケン化偭 1 9 6. 9〜: 1 9 7. 7、重量平均分子 量 1 2 0 0、色相(ガードナー · へリゲ一) 6 ~ 7、淡灰褐 色のヮ ックス) 9 5 m sr とを超音波ホモジナイザーを使用し、 テ トラヒドロフラン 6 0 m l 中に混合分散させた。

次いで、 実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出 させた。 析出 した樹脂粒子について、 粒度分析をしたところ、樹脂粒

子は、 0. 1 7〜 3. 7 3 mの粒度幅で、 平均粒径 D 50が 1. 3 4〃 mの、 シャープで単一ピークのスペクトル分布を 有していた。 第 5図に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻 度を表した ヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、 実施例 1 同様に湿式トナーとしての評価を行った。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 1. 3、初期電流値 1 0 63 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 0 5 n A、 電極に付 着した トナー重量当たりの電荷量値( QZm、単位 ^ C g ) は 3 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が大き くトナーの電気泳動性が優れる ものである。 更に、 印刷適性については、 画像流れやつぶれも なく良好 な印字物が得られ、 ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 47

2 0 0 m l 丸底フラスコ中に E VA ( エチレン一酢酸ビュ ル共重合体、 三井 · デュポンポリケミカル(株)製エバフレ ッ クス 45 0 ) 3 8Γ> 電荷調整剤としてテトラー 2—ェチル スルホコノヽク酸コノルト 20 0 m g、溶媒としてアイソノ、 '一 G (ェクソン社製) 1 0 0 m 1 を混合し、 7 0 で 1 時間加 熱攪拌し、 樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

—方、 別の容器に、カーボンブラック顔料 2 2 0 0 B (三 菱化成 (株)製 粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 1 0 m 2 gr、 D B P吸油量 4 5 m l Z 1 0 0 g、 p H 3. 0 ) を 2 gとポリー 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステ ル (伊藤製油(株)製、 3量体、酸価 40. 8〜 4 2. 8、 ケン化価 1 9 6. 9〜 1 9 7. 7、重量平均分子量 1 2 0 0、

色相 (ガードナー · へリゲ一) 6〜 7、淡灰褐色のワックス) 9 5 m g とを超音波ホモジナイザーを使用し、テトラヒドロ フ ラン 6 0 m l 中に混合分散させた。

次いで、 実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出 させた。 析出した樹脂粒子について、 粒度分析を したところ、樹脂粒 子は、 0. 6 6〜: 1 4. の粒度幅で、 平均粒径 D 50 が 4. 4 0 mのシ ャープで単一ピークのスぺク トル分布を 有していたが、 粒度分布がやや大きな方にかたよっ て くる。 第 6図に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻度を表したヒ ス トグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、実施例 4 5同様に湿式 トナーとしての評価を行った。 現像特性は、 負極性を示し、 O D値 1. 3、初期電流値 2 6 5 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 9 8 3 n A、電極に 付着した トナー重量当た りの電荷量値( Q /m、単位 C Z S ) は 3 0 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差お よび Q /m値が大き くトナーの電気泳動性が優れる ものであ る。

更に、 印刷適性については、 画像流れやつぶれも なく良好 な印字物が得られ、 ベた面も均一な印字物が得られた。

実施例 4 8

カー ボンブラックとしてカーボンブラック顔料 # 9 7 0 (三菱化成 (株)製 粒子径 1 6 n m、 B E T法比表面積を 2 5 0 m2 、 D B P吸油量 8 0 m l Z 1 0 0 gr、 p H 3. 5 ) を 2 s用いた点を除いて、 実施例 4 5 と同様にして榭脂粒子 を析出 させた。

次いで、 実施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出させた。 析出 した樹脂粒子について、 粒度分析を したところ、樹脂粒 子は 0. 1 7〜 1. 6 9 mの粒度幅で、 平均粒径 D 5。が 0 . 3 6 i mのシ ャープで単一ビーク のスペクトル分布を有し ていた。 第 7図に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻度を 表した ヒストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

又、 実施例 4 5同様に湿式 トナーとしての評価を行った。 現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 6 6、初期電流値 7 2 9 I n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 3 2 8 η A、電極 に付着した トナー重量当たりの電荷量値( Q Zm、単位 ^ C / 8Γ ) は 1 0 0 であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差 および Q /m値が大き くトナーの電気泳動性が優れる もので あ る。

更に、 印刷適性については、 画像流れやつぶれも なく良好 な印字物が得られ、 ベた面も均一であっ た。

実施例 4 9

実施例 4 5のカーボンブラックをカーボンブラヅク顔料 M A 1 0 0 (三菱化成 (株)製粒子径 2 2 n m、 B E T法比 表面積を 1 3 4 m2 / 8Γ D B P吸油量 l O O m l / 1 0 0 8Γ、 Ρ Η 3. 5 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 4 5 と同 様に して樹脂粒子を製造した。

次いで、 析出した樹脂粒子について、 粒度分析を したとこ ろ、 樹脂粒子は 0. 1 7〜 2. 6 3 z mの粒度幅で、 平均粒 径 D5。が 0. 7 1 // mのシャープで単一ビークのスぺクトル 分布を有していた。 第 8図に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸

には頻度を表したヒ ス トグラムおよび累積粒度分布を折れ線 で表す。

又、 実施例 45同様に湿式 トナーとしての評偭を行った。 現像特性は、 負極性を示し、 O D値 1. 5、初期電流値 5 7 8 9 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 248 0 n A、 電極に 付着した トナー重量当たりの電荷量値(QZm、 単位 C Z ff ) は 50 0以上であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との 差および Q/m値が大き くトナーの電気泳動性が優れるもの である。

更に、 印刷適性については、 画像流れやつぶれも なく良好 な印字物が得られ、 ベた面も均一な印字物が得られた。

比較例 2 7

ポ リ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエステルを使 用 しなかった点を除いて実施例 45と同様に樹脂粒子を製造 し /ι· Ο

次いで、 実施例 45と同様に して樹脂粒子を析出 させた。 析出した樹脂粒子について、 粒度分析を したところ、樹脂粒 子は、 0. 1 7〜6 0. 0 u mの粒度幅で、平均粒径 Ds。が 7. 3 7 111の、粒度分布が広い樹脂粒子であっ た。 第 9図 に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻度を表した ヒストグ ラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

得られた樹脂粒子から実施例 45と同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 3 1、初期電流値 3 1 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 2 0 8 n A、 電極に付

着した トナー重量当たりの電荷量値( QZm、単位 ^ C / g ) は 20であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値と の差および Q Zm値が小さ く、 トナーの電気泳動性が劣る ものであった。

更に、 印刷適性については、 画像形成は可能であ つたが、 画像流れが生じ た。 さらに、ぺた面は不均一な印字物であつ o

比較例 2 8

実施例 45の電荷調整剤であ るテトラー 2—ェチルスルホ コハク酸コバル トを用いなかっ た点を除いて、実施例 45 と 同様の条件で樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子から実施例 4 5 と同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 双極性を示し、 負の潜像を正極性で現像した 場合の方が現像特性が良い。 O D値 0. 5 1、初期電流値 2 1 11 で 6 0秒通電後の電流値は 5 11 、電極に付着した ト ナー重量当た りの電荷量値 ( Q/m、 単位 / z C Z sr ) は 40 であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値 が小さ く、トナーの電気泳動性が劣るものであった。

更に、 印刷適性については、 画像形成は可能であ つたが、 画像流れ、 つぶれの印字物が生じ た。さらに、ベた面は不均 —な印字物であ った。

比較例 2 9

樹脂のみを結晶化度、 M l 値が高いエチレンービニルァセ テー ト重合体である住友化学工業 (株)製スミテート D B— 1 0を 3 8:使用した点を除いて実施例 45 と同様の条件によ つて樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子から実施例 45と同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 4 1、初期電流値 750 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 5 0 n A、 電極に付 着した トナー重量当た りの電荷量値(Q/m、 単位 CZ sr ) は 47であ り、初期電流値と 60秒後電流値との差および Q /m値が小さ く トナーの電気泳動性は劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像流れが生じ、 ベた面は不 均一な印字物が得られた。

比較例 3 0

樹脂を部分ゲ ン化工チ レン一酢酸ビニル共重合体 (武田薬 品工業 (株)製、デュミランシリーズ C一 2 27 0、ゲン化 度 70 %) 3 8Γに変えた点を除いて実施例 45と同様の条件 で樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 45と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 54、 初期電流値 4 1 O n Aで 6 0秒通電後の電流値は 28 8 η A、電極に付 着した トナー重量当たりの電荷量値(QZm、 単位 C / gr ) は 1 20であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値が小さ くトナーの電気泳動性も劣っ ていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じた。 さ らにべた面は不均一な印字物であっ た。 比較例 3 1

実施例 45の カーボンブラックをカーボンブラック顔料 M A 7 (三菱化成 (株)製 粒子径 2 4 n m、 B E T法比表面 積を 1 3 7 m2 / g D B P吸油量 6 5 m l / 1 0 0 g、 p H 3. 5 ) を 2 8Γ使用した点を除いて実施例 1 と同様にして 樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 4 5 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 5、初期電流値 1 4 1 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 3 2 8 n A、電極に 付着した トナー重量当たりの電荷量値( Q / m、単位 // C / 8Γ ) は 1 2 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差お よび Q Zm値が小さ くトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じ た。さらにべた面は不均一な印字物であ った。 比較例 3 2

実施例 45の カーボンブラックをストラクチャ一が低い力 一ボ ンブラック顔料リーガル 3 3 0 (キャボット社粒子径 2 5 n m、 B E T法比表面積を 9 4 m 2 gr、 D B P吸油量 6 5 m l / 1 0 0 gr、 p H 2. 5 ) を 2 g使用した点を除い て実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 4 5 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 5、初期電流値 1 Ι Ο η Αで 6 0秒通電後の電流値は 8 8 n A、 電極に付着し た トナー重量当たりの電荷量値( Q /m、単位 C Z g ) は

20であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZ m値が小さ くトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じた。 さらにべた面は不均一な印字物であつ た。 比較例 3 3

実施例 45の カーボンブラックをストラクチャ一が低い力 一ポ ンプラック顔料モーガル L ( キヤポット社粒子径 24 n m、 B E T法比表面積を 1 3 8 m2 Z s、 D B P吸油量 6 0 m 1 / 1 0 0 8ΓΛ Ρ Η 2. 5 ) を 2 gr使用した点を除いて 実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 45と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 9 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 6 η A、電極に付着した トナー重量当た りの電荷量値(Q Zm、単位 C / gr) は 7 0であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値と の差および Q/m 値が小さ くトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じた。 さ らにべた面は不均一な印字物であつ た。 比較例 34

実施例 45の カーボンブラックをカーボンブラック顔料マ イ ク口リスブラック(チバガイギ一社ロジン処理品粒子径 3 0 n m、 B E T法比表面積を 1 0 5 m2 Z gr、 D B P吸油 量 3 5 m l / 1 0 0 g、 p H 3. 5 ) を 2 g使用した点を除 いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。 次いで、 実

施例 4 5 と同様にして樹脂粒子を析出 させた。析出した樹脂 粒子について、 粒度分析を したところ、樹脂粒子は、 0. 2 4 - 6 0. O ^ mと幅が広い粒度幅で、 平均粒径 D 50が 6. 1 2 ^ mの、粒度分布が広い樹脂粒子であ った。第 1 0図に 粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には頻度を表した ヒストグラ ムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 45 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 0 D値 0. 4、初期電流値 2 Ι Ο η Αで 6 0秒通電後の電流値は 1 8 0 n A、 電極に付着 した トナー重量当たりの電荷量値( QZm、単位 C Z sr ) は 40であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q Zm値が小さ く トナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じ た。さらにべた面は不均一な印字物であ った。 比較例 3 5

実施例 45の カーボンブラックをカーボンブラック顔料 # 2 40 0 B (三菱化成 (株)製 粒子径 1 5 n m、 B E T法 比表面積を 26 0 m2 / g、 D B P吸油量 4 5 m l Z 1 0 0 g、 P H 2. 0 ) を 2 gr使用した点を除いて実施例 45と 同 様に して樹脂粒子を製造 した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナ一から実施例 4 5 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 0 D値 1. 24、 初期電流値 5 1 0 η Αで 6 0秒通電後の電流値は 3 2 5 n A、電極に付

着した トナー重量当たりの電荷量値(QZm、 単位 / z CZ gr ) は 1 2 0であり、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZm値が小さ く トナーの電気泳動性も劣っ ていた。

更に、 印刷適性については、画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じた。 さ らにべた面は均一な印字物であった。 比較例 3 6

実施例 45の カーボンブラックをストラクチャ一が低い力 一ボ ンブラック顔料 # 8 50 (三菱化成(株)製粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 0 0 m2 Z gr、 D B P吸油量 8 0 m 1 X 1 0 0 gr> P H 8. 0 ) を 2 gr使用した点を除い て実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 45と 同様に現像液を藺整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 1 3 0 11 八で 6 0秒通電後の電流値は 6 6 11 、電極に付着し た トナー重量当たりの電荷量値( Q Z m、単位; z C Z sr) は 1 00であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および Q /m値が小さ く トナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であつ たが、 画像流れが生じ た。さらにべた面は不均一な印字物であっ た。 比較例 3 7

実施例 45の カーボンブラックをストラクチャ一が低い力 一ボ ンブラック顔料 # 44 (三菱化成(株)製粒子径 24 n m、 B E T法比表面積を 1 25 m2 、 D B P吸油量 7 6 m I / 1 0 0 gr、 P H 8. 0 ) である p Hが高いものを 2 g使

用 した点を除いて実施例 1 と同様にして樹脂粒子を製造した。 得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナ一から実施例 4 5 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 1 07 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 3 n A、 電極に付着し た トナー重量当たりの電荷量値( QZm、単位 C Z sr ) は 23であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値との差および QZ m値が小さ く トナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であ つたが、 画像流れが生じ た。 さらにべた面は不均一な印字物であった。 比較例 3 8

実施例 1 のカーボンブラヅクをカーボンブラック顔料 # 1 0 B (三菱化成 (株)製 粒子径 8 4 n m、 B E T法比表面 積を 2 8 m2 8T、 D Β Ρ吸油量 8 3 m 1 Ζ 1 0 0 8Γ、 ρ Η 7. 0 ) を 2 g使用した点を除いて実施例 4 5 と同様にして 樹脂粒子を製造した。

得られた樹脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 45 と 同様に現像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 4、初期電流値 6 5 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 4 0 n A、電極に付着した トナー重量当たりの電荷量値( Q Zm、単位 ^ C / g ) は 1 5であ り、初期電流値と 6 0秒後電流値と の差および Q /m 値が小さ くトナーの電気泳動性も劣っていた。

更に、 印刷適性については、 画像の形成は可能であ ったカ 画像流れが生じ た。 さらにべた面は不均一な印字物であった。 比較例 39

電荷調整剤 としてジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム (和光純薬 (株)製 A e r o s o l 0 T (金属部分 N a ) ) の金属置換体塩 ( C a、 N i、 Y ) を用いた。

20 0 m l丸底フ ラスコ中に E VA (エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 三井デュポンポリケミカル(株)製エバフレツ ク ス 2 50 ) 3 g、電荷調整剤として Y— 0 T (へキサー 2 ー ェチルスルホコノヽク酸イットリウム) 2 0 0 m 8、溶媒と してテトラヒドロフラン 6 0 m l を混合し、温浴下 70 で 1時間加熱攪拌し、 樹脂を溶解させて樹脂溶液を調製した。

—方、 別の容器に、カーボンブラック顔料 220 0 B (三 菱化成 (株)製 粒子径 1 8 n m、 B E T法比表面積を 2 1 0 m2 Z g、 D B P吸油量 45 m l Z 1 0 0 gヽ p H 3. 0 ) を 2 g とポリ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチルエステ ル (伊藤製油(抹)製、 3量体、酸偭 40. 8 -42. 8、 ケン化偭 1 96. 9〜 : 1 9 7. 7、重量均分子量 1 2 0 0、 色相 (ガードナー · へリゲ一) 6〜7、淡灰褐色のワックス) 9 5 m grとを超音波ホモジナイ ザーを使用し、アイソパー G (ェク ソン社製) l O O m l 中に混合分散させた。

次いで、 実施例 45と 同様にして樹脂粒子を製造し、 得ら れた榭脂粒子を含有する湿式 トナーから実施例 1 と同様に現 像液を調整し、 同様に現像特性を評価した。 現像特性は、 負 極性を示し、 O D値 1. 4、初期電流値 1 0 6 0 n Aで 6 0 秒通電後の電流値は 7 0 4 η A、電極に付着した トナー重量 当た りの電荷量値( QZm、単位 ^ C/ g ) は 3 0 0以上の

良好な トナー物性を示した。画像形成は可能で、画像流れ、 つぶれもな く良好な印字物が得られた。 さらにべた面は均一 な印字物であつ た。

C a、 N aの場合もほぽ同様の初期電流値 1 0 2 0 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 6 5 4 n A、 Q /m= 2 7 0の良好 な トナー物性を示した。ただし画像濃度と して、 O D値の高 いものは C o > Y > N i > N aの順である。 N aの場合で 0 D値 0. 9であ った。

比較例 40

実施例 45の ポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチル エ ステルに代えて 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルエス テル(単量体)(純正化学 (株)製特級試薬)をそのまま使 用 した点を除いて実施例 1 と同様に造粒後、 粒度分析を行つ た ところ、 0. 1 7〜 6 0 mの幅広い分布を示し た。 平均 粒径 D 5。は 5. 0 1 /z mであった。第 1 1 図に粒径を横軸に 対数で表し、 縦軸には頻度を表した ヒストグラムおよび累積 粒度分布を折れ線で表す。 得られた湿式現像液をアイ ソパー G (ェクソン社製)で希釈し印刷濃度 1 %に調整した。 次い で、 初期電流値の測定と電気泳動特性の評価を行っ た。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 8 6、初期電流値 1 2 9 1 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 9 0 5 n A、 電極に 付着し たトナー重量当たりの電荷量値( Q / m、単位 C Z 8Γ ) は 1 0 0前後のトナー物性を示した。画像形成は可能で あつたが画像流れがあ った。ベた面は均一な印字物であった。 比較例 4 1

実施例 1 のポリ一 1 2—ヒドロキシステアリン酸メチルェ ス テルに代えてポリ一 1 2ーヒドロキシステアリン酸メチル エ ステル( 1 0単量体以上混合品)使用した点を除いて実施 例 1 と同様に造粒後、粒度分析を行ったと ころ、 1. 7 ~6 0 mの幅広い分布を示した。 平均粒径 D 50は 3 6. 26〃 mであ った。第 1 2図に粒径を横軸に対数で表し、 縦軸には 頻度を表したヒ ストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表 す。 得られた湿式現像液をァイ ソパー G (ェクソン社製)で 希釈し印刷濃度 1 %に調整した。 次いで、初期電流値の測定 と電気泳動特性の評価を行った。

現像特性は、 負極性を示し、 O D値 0. 9 1、初期電流値 233 n Aで 6 0秒通電後の電流値は 1 8 5 n A、電極に付 着した トナー重量当た りの電荷量値(QZm、 単位 / z C / g ) は 55前後の トナー物性を示した。画像形成は可能であっ た が画像流れがあ った。ベた面は均一な印字物であっ た。

産業上の利用可能性

湿式 トナーにおける樹脂粒子と して、カルボキシル基又は エス テル基を有するォレフィン樹脂粒子を使用することによ り、圧力転写性に優れ、 常温でも柔軟性を有し、 圧力転写に 際して感光体表面を傷つける こ とがないものとでき、また平 板印刷版の画線部と した場合には、 画線部自体が適度な弾性 を有する こととなる。また、直刷り印刷を行った場合には被

印刷体であ る紙の遷移に よる凹凸を吸収するため一定の印圧 で印刷でき非常になめらかな印刷物を得る ことができ、又、 樹脂粒子の平板印刷版用基板との接着性が良好であ るため、 充分な耐刷カを得る ことができる等の利点がある。

さ らに、本発明は、樹脂に対して溶解性を有する溶媒を使 用 した樹脂溶液を電気絶縁性液体中に投入、 冷却して樹脂粒 子を析出 させる造粒工程において、 ヒ ドロキシカルポン酸ェ ステルをモ ノマーとする 3〜 1 0 量体のポリヒドロキシカル ボ ン酸エステルを存在させるとともに、電荷調整剤、高スト ラ クチャ一型のカーボンブラックを用いることによって造粒 調整機能によ り、析出する樹脂粒子の粒径はサブ ミクロン単 位で、 かつ粒径分布の極めて狭い ものが得られ、 ボール ミリ ン グ操作等を必要とせず、 容易に湿式 トナーを製造しえるも のであ る。

また、 得られた湿式 トナーは、ポリヒドロキシカルボン酸 エステルが単に造粒調整機能のみでな く、樹脂粒子との親和 性から電気絶縁性液体中に樹脂粒子を安定して分散させる機 能をも有してお り、湿式トナー中で樹脂粒子が分散状態を安 定して維持し、 劣化のない湿式 トナーを得ることができる。