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1. (WO1993018203) PROCEDE POUR RECOUVRIR DU CARBONE RENFORCE PAR FIBRES DE CARBONE
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Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem
Kohlenstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) mit zumindest einer Schicht.

Kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff zeichnet sich durch hohe Festigkeit bei sehr guter Zähigkeit aus. Ein breiter Einsatz dieses Materials ist jedoch zur Zeit wegen mangelnder Oxidationsbeständigkeit stark eingeschränkt. Insbesondere ist ein Einsatz über 400'C ohne Schutzgas kaum möglich.

Aufgrund der erwähnten Festigkeitseigenschaften bei geringem Gewicht wäre jedoch insbesondere ein Einsatz in der Luft- und Raumfahrttechnik von Vorteil.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff mit zumindest einer Schicht derart zur Verfügung zu stellen, daß eine hohe Oxidationsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen, also über 400*C, insbesondere aber auch über 1.500'C möglich ist.

Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff (CFC) eine Haftmittlerschicht aus amorphem SiNx aufgebracht wird, auf die ihrerseits die bei einer Temperatur T OO'C oxidationsbeständige Schicht als Schutzschicht aus Siliziumverbindungen aufgetragen wird.

Dabei kann als Schutzschicht kristallines S '^N aufgetragen werden. Auch amorphes SiN oder Siθ2 oder eine Kombination dieser mit kristallinem Si3N4 können vorteilhaft aufgetragen werden, damit durch das erfindungsgemäße Verfahren ein kohlenstoffaserverstärkter Ko lenstoff zur Verfügung gestellt wird, der auch bei hohen Temperaturen, über 1.500*C, sogar über 1.700'C oxidationsbeständig ist, also geeignet ist, insbesondere in der Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt zu werden. Folglich können aus dem erfindungsgemäß veredelten kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff Komponenten wie Austrittskonus bei Turbinen, Turbinengehäuse, Heißgasführungsteile, Brennkammern, Leit-schaufeln oder andere hergestellt werden.

Als Haftmittlerschicht wird amorphes Siliziumnitrid abgeschieden um vorteilhaft die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff und der Schutzschicht einander anzupassen, da deren Ausdehnungskoeffizienten zueinander zu große Abweichungen aufweisen, so daß andernfalls die Gefahr von Rißbildungen bzw. Abplatzen der Schutzschicht erwächst. Zur Abscheidung der Haftmittlerschicht aus amorphem SiNx kann ein Mikro-Hultipolar-Plasma wie DECR-Plasma (D stributed electron cyclotron resonance) benutzt werden.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß vor Aufbringen der Haftmittlerschicht der kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoff gereinigt wird. Dies kann durch ein Bombardement durch Edel- gasionen wie Argonionen eines Plasmas vorzugsweise bei einer
Temperatur oberhalb 200*C und vorzugsweise bei einem Druck kleiner

* 5 als 1 x lO'^hPa erfolgen.

Durch das Reinigen wird das Aufbringen der Haftmittlerschicht erleichtert. Vorzugsweise wird zum Reinigen ein mikrowellenangeregtes
Plasma verwendet. Ferner sollte der kohlenstoffaserverstärkte
10 Kohlenstoff an ein elektrisches Potential (BIAS) von zumindest
20 V, vorzugsweise von 60 V bis 150 V anliegen.

Um insbesondere sicherzustellen, daß die Schutzschicht rißfrei ist
und nicht abplatzen kann, soll ein Auftragen der Siliziumnitrid ent- 15 haltenden Schutzschicht unter oder im wesentlichen unter Vermeidung stabiler Diimide erfolgen.

Zum Abscheiden der kristallinen Si3N4~Schicht werden als Prozeßgase Dichlorsilan und Ammoniak im Verhältnis von 1:2 bis 1:8,
20 vorzugsweise von 1:5 benutzt, wobei als Trägergas Wasserstoff
dient.

Nach einer weiteren Maßnahme ist vorgesehen, daß die kristalline
Siliziumnitridschicht bei einem Druck von weniger als 5hPa und
25 vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1.000'C und 1.100'C
abgeschieden wird.

Um sicherzustellen, daß beim Abscheiden der Siliziumnitridschicht
stabile Diimide nicht vorliegen, die andernfalls auch auf dem
30 kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff abgeschieden würden und somit

* zu einer Rißbildung der Schutzschicht führen könnten, wird vor
Abscheiden der Schutzschicht der verwendete Reaktionsraum in einem
H2/HCI -Gasgemisch gereinigt.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auf einen kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff insbesondere bestimmt als Werkstoff zur Verwendung in der Luft- und Raumfahrttechnik, wobei sich der kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoff dadurch auszeichnet, daß der kohlen-stoffaserverstärkte Kohlenstoff mit einer äußeren eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisenden Schutzschicht aus kristallinem Siliziumnitrid beschichtet ist, wobei zwischen der Schutzschicht und dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff eine Haftmittlerschicht angeordnet ist, deren Ausdehnungskoeffizient zwischen dem der Schutzschicht und dem des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs liegt.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert werden, aus dem sich weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben.

Ein Austrittskonus einer Turbine aus kohlenstoffasserverstärktem Kohlenstoff (CFC) wurde in eine Anlage zur Plasma unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD-Anlage) eingebracht, in der das Werkstück einem Mi rowellen-Multipolar-Distributed-Plasma bei einem Druck von 5 x lO'^hPa bei einer Temperatur von 500*C ausgesetzt wurde, um über eine Zeitdauer von 10 Minuten mit Argonionen be-schössen zu werden. Dabei lag das Werkstück an einem BIAS-Potential von 60 V. Durch diesen Verfahrensschritt wurde das Werkstück gereinigt.

Sodann wurde das Werkstück, das direkt beheizt wurde, auf eine Temperatur von ca. 750'C erwärmt und Prozeßgasen S^Clg und
NH3 ausgesetzt, und zwar in den Mengen 13 MLST (Standardmilliliter pro Minute) bzw. 39 MLST. Das Werkstück wurde 60 Minuten den Prozeß-gasen ausgesetzt, wobei die Leistungen eines verwendeten Mikrowellen-generators 1.000 W betrug. Unter diesen Bedingungen wurde eine Haftvermittlerschicht mit einem Dickenwachstum von lμmh"1 abgeschieden.

Sodann wurde das mit der Haftvermittlerschicht versehene Werkstück in eine CVD-Anlage eingebracht, um eine kristalline Si3N4-Schutzschic.it aufzutragen. Hierbei wurden als Prozeßgase gleichfalls SiH2Cl2 und NH3 verwendet. Da bei der Reaktion von Dichlorsilan und Ammoniak zunächst Diimid, Si (NH)2» gebildet wird, aus dem in zwei weiteren Stufen durch Abgabe von Ammoniak Siliziumnitrid entsteht, ist darauf zu achten, daß eine vollständige Umsetzung in vorzugsweise -SΪ3N4 erfolgt und keine Diimide abgeschieden werden.

Um sicherzugehen, daß sich in dem Reaktionsraum keine stabile Diimide befinden, ist zuvor eine Reinigung mit einem H2/HC1Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 1.800*C durchzuführen.

Nach der Reinigung wird in den Reaktionsraum das die Haftvermittlungsschicht aufweisende Werkstück eingebracht, um sodann im CVD-Prozeß bei einer Temperatur von 1.050*C und einem Prozeßdruck von 2,5 hPa die Prozeßgase Dichlorsilan und Ammoniak im Verhältnis von 1:5 einzubringen. Als Trägergas H2 verwendet. Bei diesen Parametern kann eine Abscheiderate von 1 μm min" erreicht werden. Das Werkstück ist sodann 60 Minuten in dem Reaktionsraum den Pro-zeßgasen zum Abscheiden der Siliziumnitrid-Schutzschicht ausgesetzt.