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1. WO1993016679 - DERIVES DE p-PHENYLENE DIAMINE UTILISES COMME PRODUITS INITIAUX DE COLORANTS D'OXYDATION

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[ DE ]

'p-Phenylendiaminderivate als Oxidationsfarbstoffvorprodukte"

Die Erfindung betrifft die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten als Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln für Keratinfasern.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, Pelzen und Fellen spielen die sogenannten Oxidationshaarfärbemittel wegen ihren intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle.- Solche Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wäßrigen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidations itteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Als Entwicklersubstanzen werden . üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate und 4-Aminopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden Metaphenylendia inderivate, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcinderivate, meta-Aminophenole und Pyrazolone verwendet.

Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit unterschiedlichen Kupplern sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden, trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Entwicklersubstanz zu der Vielzahl natürlicher Haarfarbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine einzige natürlich wirkende Haarfärbung zu erhalten. Daher besteht ständig Bedarf an neuen Entwicklerkomponenten.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen im ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Bei ihrer Anwendung in Haarfärbemitteln sollen sie bereits bei niedrigen Temperaturen unterhalb 40 °C ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenen Haar bestehen dürfen, und sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und dem Einfluß chemischer Reduktionsmittel z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten; schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

p-Phenylendiamin und Derivate dieser Verbindung sind zwar als Oxidationsfarbstoffvorprodukte seit langem bekannt. Viele dieser Verbindungen sind jedoch toxikologisch und dermatologisch bedenklich, da sie allergisierende Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein hohes Interesse an Oxdationsfarbstoffvorprodukten, die einerseits intensive Farben mit hohen Echtheitseigenschaften ausbilden, andererseits aber in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sind.

Die deutsche Auslegeschrift DE 27 37 291 beschreibt N-(2-Alkoxyalkyl)-p-phenylendiaminderivate, wobei Alkoxy entweder Methoxy oder Ethoxy und Alkyl entweder Ethyl oder Propyl darstellen, als Entwicklerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.

Auch in der US-Patentschrift 38 84 627 sind Oxidationsfärbemittel mit substituierten p-Phenylendiaminen beschrieben. Die Druckschrift beschreibt neben p-Phenylendiaminen mit tertiärer Aminogruppe und nicht substituiertem Benzolkern auch p-Phenylendϊamine mit sekundärer Aminogruppe, deren Benzolkern obligatorisch mindestens einen Substituenten aufweist. Diese Verb ndungstypeπ sind jedoch entweder mit Nachteilen hinsichtlich der Hautverträglichkeit behaftet oder sie sind zur Erzielung tieferer Haarfärbungen weniger geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von p-Phenylendiaminderi-vaten der Formel I als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfärbemitteln Haarfärbungen hinsichtlich Lichtechtheit, Wärmestabilität, Kaltwellecht-heit und Egalisiervermögen deutlich verbessert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von p-Phenylendiaminderivaten der Formel I
NH„



in der R^ und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, oder deren Salzen als Vorprodukt zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen.

Ein besonders günstiges Färbeverhalten zeigen die Verbindungen der Formel I oder deren Salze, in denen R* und R^ Methylgruppen sind und n gleich 2 ist. Die Verwendung dieser Verbindungen oder deren Salze als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.

Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I sind Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Entwicklersubstanzen, d. h. sie vermögen unter der Einwirkung von Oxidationsmitteln Farbstoffe auszubilden. In Gegenwart von Kupplersubstanzen werden jedoch besonders brillante und intensive Farben gebildet. Als Kupplersubstanzen eignen sich vor allem Verbindungen wie z. B. α-Naphthol, Ortho-kresol , Meta-kresol, 2,6-Dimethylphenol , 2,5-Dimethyl-phenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Ami-no-2-methylphenol , Meta-aminophenol, 2,4-Diaminoanisol , Meta-toluylendia-min, Resorcin, Resorcinmonomethylether, Meta-phenylendia in, l-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, l-Amι'no-3-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bιs-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcιn, 2-Chlor-6-methyl-3-amino-phenol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorc n, 2,4-Diaminophenol.

Mit diesen und anderen bekannten Kupplersubstanzen bilden die p-Phenylen-diaminderivate der Formel I ein breites Spektrum von Farbnuancen, von denen besonders diejenigen, die im Rubin- bis Blau-Bereich liegen, aufgrund ihrer guten Echtheitseigenschaften hervorzuheben sind. Die erfindungsgemäßen p-Phenylendiaminderivate der Formel I eignen sich daher hervorragend zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Haarfärbemitteln.

Die p-Phenylendiaminderivate der Formel I können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlösl chen Salze mit anorganischen oder organischen

Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate eingesetzt werden.

Die meisten Verbindungen der Formel I sind bereits bekannt, diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R* und R^ Methylgruppen sind, n gleich 2 ist und X ein Fluoratom oder ein Chloratom darstellt, und deren Salze sind neu; sie sind daher selbst Gegenstand der vorliegenden Erf ndung.

Auch das Verfahren zu ihrer Herstellung ist ein Gegenstand der Erfindung. Man setzt dazu nach an sich literaturbekannten Syntheseverfahren Methyl-2-methoxyethylamin (CH3- H-(CH2)2-0CH3) mit einem Nitrobenzolderivat der Formel II um, wobei Y ein Fluoratom darstellt, wenn X ein Wasserstoffoder ein Fluoratom ist und Y ein Chloratom darstellt, wenn X ein Chloratom ist, und überführt dann in dem Reaktionsprodukt der Formel III die Nitro-gruppe durch katalytische Hydrierung in die Aminogruppe.

NO,



' ( CH2 ) n - OR'

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Oxidationfarbstoffvorprodukten in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte p-Phenylendiaminderivate der Formel I, wobei R* und R^ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen darstellen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, oder deren Salze als Entwicklerkomponente in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro 100 g des Haarfärbemittels und gegebenenfalls übliche Kupplerkomponenten enthalten.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerstubstanzen und die Kupplersubstanzen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist jedoch nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 eingesetzt werden können.

Es ist aber nicht erforderlich, daß die Verbindung der Formel I einheitliche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische von Verbindungen der Formel I oder auch Gemische von Verbindungen der Formel I mit üblichen Entwicklersubstanzen zum Einsatz kommen.

Zur Modifikation der Haaranfärbung können den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln auch bekannte direktziehende Haarfarbstoffe z. B. Nitrophenylendiaminderivat, Antrachinonfarbstoffe oder Indophenole zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Haarfarbstoffe in einen wäßrigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B. Netz-und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olephinsulfonate, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle,. Fettsäuren, ferner Parfumöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-H und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Farbemittels eingesetzt.

Besonders geeignet als Träger ist ein Gel mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat, oder eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer Fettkomponente mit 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytisehen oder zwitterionischen Tenside.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, des gesamten Färbemittels in den Träger eingemischt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein aufhellender Effekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder desser Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung des Haarfärbemittels in einem schwach alkalischen Milieu, die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. eim Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele:

1. Herstellungsbeispiele

Synthese von N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorid (Entwickler El)

Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-4-nitroanilin
Eine Mischung bestehend aus 7 g (0,05 Mol 4-Fluornitroben- zol),

3,8 g (0,028 Mol) Caliumcarbonat und 4,46 g (0,05 Mol) Me- thyl-2-methoxyethylamin in 80 ml Aceton wurde für vier Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen und Abfiltrie- ren des Niederschlags wurde zur Trockene eingeengt, das Öl wurde ohne Reinigung weiter verwendet.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorιd
Das Öl aus Stufe 1 wurde in 200 ml Ethanol aufgenommen und in

Gegenwart von ca. 0,5 g Pa/C bei ca. 20 °C und 1 bar hydriert.
Nach beendeter H2~Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert.
Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wurde zur Trockene eingeengt.

Farblose Kristalle, Schmelzpunkt: ab 178 °C Zersetzung.

N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydrochlorid
(Entwickler E2)

Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-4-nitroanilin
9,6 g (0,05 Mol) 3,4-Dichlornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol)
Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2θ/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels verblieb ein Öl, das sogleich weiterverwendet wurde.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-chlor-p-phenylendiamindihydro- chlorid
Analog Beispiel 1, Stufe 2.

Beige Kristalle, Schmelzpunkt: ab 150 °C Zersetzung.

N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-p-phenylendiamindihydrochlorid
(Entwickler E3)

Stufe 1: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)-2-fluor-4-nitroanilin
8,0 g (0,05 Mol) 3,4 Difluornitrobenzol und 8,9 g (0,1 Mol)
Methyl-2-methoxyethylamin wurden sieben Stunden bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml einer H2θ/HCl-Mischung hinzugegeben und 5 mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieben gelbe Kristalle, Schmelzpunkt: 62 bis 63 °C.

Stufe 2: N-Methyl-N-(2-methoxyethyl )τ2-fluor-p-phenylendiamindihydro- chlorid
Analog Beispiel 1, Stufe 2,

Beige Kristalle, sehr hygroskopisch.

2. Anwendunqsbeispiel

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbecreme-Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C12-14 10,0 g
Fettalkohol C12-1 + EO-sulfat,
Na-Salz (28 »ig) 25,0 g
Wasser 60,0 g
Entwicklerkomponente E (El - E3) 7,5 mMol
Kupplerkomponeπte K (Kl - K9) 7,5 mMol
Na2Sθ3 (Inhibitor) 1,0 g
Konzentrierte NH3~Lösung bis pH = 9,5
Wasser ad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt, nach Zugabe der Entwicklerkomponenten und des Inhibitors wurde zunächst die konzentrierte Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Als Entwicklerkomponenten wurden die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten El bis E3 eingesetzt.

Als Kupplerkomponenten wurden die folgenden Verbindungen verwendet:

Resorcin Kl
5-Amino-2-methylphenol K2
l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan K3
1-Naphthol K4
2-Chlor-3-amino-6-methylphenol K5
2,7-Dihydroxynaphthalin K6
4-Chlor-5-amino-2-methylphenol K7
2,4-Dichlor-3-aminophenol K8
2-Methylresorcin K9

Die erzielten Farbnuancen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Entwicklerkomponenten Kupplerkomponenten Nuance des gefärbten Haares

El
El
El
El
El
El

E2
E2

E3
E3
E3
E3
E3
E3