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1. (WO1991007415) PROCEDE DE PREPARATION D'ESTER-HALOIDES D'ACIDE PHOSPHOREUX BIS-(2,4-DI-TERT.-BUTYLE-PHENYLE)
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Beschreibung

Verfahren zur Gewinnung von Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden

Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogenide sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur
Herstellung von technisch interessanten Phosphiten
(US-PS 4,739,000) oder Phosphoniten (deutsche
Patentanmeldungen P 38 43 016.9 und P 39 16 502.7), die als Stabilisatoren für synthetische Polymere Anwendung finden.

Es ist aus der US-PS 4,739,000 bekannt, daß Phosphorigsäure-bis-(2 ,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit doppelt molaren
Mengen 2,4-Di-tert.-butyl-phenol und Triäthylamin zur
Neutralisation der freiwerdenden Salzsäure hergestellt werden kann. Dabei ist naturgemäß die Verwendung
erheblicher Mengen eines geeigneten, aprotischen
Lösungsmittels wie Toluol unumgänglich. Das Endprodukt hat den dortigen Angaben zufolge eine Reinheit von 85 %.

Für eine beabsichtigte technische Produktion ist ein solches Vorgehen vor allem deshalb ungünstig, weil nicht nur beträchtliche Mengen an Lösungsmittel wieder
aufgearbeitet werden müssen, sondern das gebildete
Triäthylammoniumchlorid auch mit einer Alkalilauge
neutralisiert werden muß, um die als Hilfsmittel verwendete Base wiederzugewinnen. Ein Zwangsanfall von 2 Äquivalenten Salz ist dabei nicht zu vermeiden.

Die Herstellung von Phosphorigsäure-diarylester-halogeniden durch direkte Umsetzung von Phenolen bzw. Naphtholen und Phosphortrihalogeniden im Molverhältnis 2 : 1 ist wegen nicht zu kontrollierender Disproportionierungsreaktionen und Folgereaktionen unbefriedigend (Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", El, S. 373, 1982, s. auch
Zh. Obsch. Khim. 37, 464 - 468, 1967).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, in
einfacher Weise Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogenide zu gewinnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein
Verfahren vor zur Gewinnung von Phosphorigsäure-bis(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden der Formel



in der X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dihalogenid der Formel (II)


in Gegenwart einer katalytisch wirkenden, Stickstoff und/ oder Phosphor enthaltenden Verbindung auf 130 bis 280°C erhitzt und das so durch Disproportionierung entstehende Phosphortrihalogenid aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, daß man durch. Zugabe von einer geringeren als der stöchiometrischen Menge an 2,4-Di-tert.-butyl-phenol zusätzliches Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogenid erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht mit den
Nachteilen behaftet, die mit dem bekannten Verfahren verbunden sind.

Die Reaktion, die man an sich in jeder erdenklichen Weise durchführen kann, wird bevorzugt ohne Verwendung eines
Lösungsmittels durchgeführt, wenngleich auch mit einem
Lösungsmittel, das als azeotropes Schleppmittel verwendet wird, gearbeitet werden kann. Vorteilhaft setzt man das
Phosphorigsäure-monoester-dihalogenid (II) mit bis zu 0,9, bevorzugt 0,3 bis 0,6 Äquivalenten 2,4-Di-tert.-butyl-phenol um und erhitzt in Gegenwart des Katalysators auf
130 - 280°C. Dabei ist es besonders vorteilhaft, nach
Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung noch eine ausreichend lange Nachreaktion im obengenannten
Temperaturbereich vorzunehmen, wobei durch Dispro-portionierungsvorgänge der Gehalt von (II) zugunsten
des Produktes (I) reduziert wird, ohne daß in nennenswertem Umfang unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Zur Isolierung des gewünschten Produkts (I) wird restliches Ausgangsmaterial (II) anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei wird der Katalysator gewöhnlich mit ausgetragen.

Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen von 160 bis 230°C. Die Reaktion ist im allgemeinen, je nach der angewandten Temperatur, nach 2 bis 10 Stunden beendet. Meistens
führt man die Reaktion innerhalb von 2 bis 5 Stunden durch.

Gewöhnlich wird die Umsetzung unter Normaldruck
durchgeführt; es kann jedoch zuweilen von Vorteil sein, die Entfernung des Chlorwasserstoffs durch Anwendung von Unterdruck zu begünstigen.

Da die Reaktionsteilnehmer hydrolyseempfindlich sind, wird vorteilhaft unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet. Es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter Durchleiten von Inertgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen oder unter einer Schutzgasatmosphäre dieser Gase.

Der Katalysator wird gewöhnlich in geringen Mengen, z. B. 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Mol pro Mol (II), eingesetzt.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatoren um

a) Verbindungen der Formeln (III), (IV), (V) oder (VI)



(III) (IV) (V) (VI)

worin Y ein Element der fünften Hauptgruppe des
periodischen Systems nach Meyer-Mendelejeff mit einer
Ordnungszahl von 7 bis 15 (also Stickstoff oder Phosphor), A einen anorganischen oder organischen Säurerest,
vorzugsweise ein Halogenid, Sulfat oder Sulfonat, R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise (cyclo) aliphatischen oder aromatischen
Charakters, mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei zwei der Reste R1 bis R4 oder im Falle der allgemeinen Formel (VI) zwei oder drei der Reste R1 bis R3 sich zu einem cyclischen, gegebenenfalls substituierten System schließen können, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Heteroatoms wie Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel, und Z Sauerstoff oder - falls Y Phosphor ist - auch Schwefel, zwei Halogenatome oder die Gruppe NR5 bedeutet, wobei R5 = R1 oder Wasserstoff ist,

b) Säureamide und/oder

c) Verbindungen aus der Gruppe ein- bis dreibasige, organische oder anorganische vollamidierte Säuren des drei-oder fünfwertigen Phosphors, deren N-Atome durch
aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, alkyliert sein und deren organische Reste bis zu 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, enthalten können.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind:
A. Tertiäre aliphatische und aromatische Amine und
Phosphine wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-,
Triisopropyl-, Tributyl-, Tri-n-hexyl-,
Tris-(2-äthyl-hexyl)- und Triphenylamin,
Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-,
Tributyl-, Triphenyl- und Tris-(p-dimethylaminophenyl)- phosphin und die entsprechenden gemischten
Amine, Phosphine, Phospholane und Phospholene
wie Dimethyläthylamin, Diäthylbutylamin,
N-Dimethylanilin, 4-Methyl-N-dimethylanilin,
N-Diäthylanilin, Bis- (1,8-dimethylamino)-naphthalin, N,N'-Tetramethylphenylendiamin oder N-Methylpyrrolidin; Methyldiäthylphosphin, Dimethylpropylphosphin,
Diäthylbenzylphosphin, 1-Methyl-phospholen-3 und
1-Äthyl-3-methyl-phospholen-3;
B. Azomethine wie Hydrobenzamid, Benzylidenanilin, o-, m- und p-Methyl-, o-, m- und p-Methoxy-, o-, m- und p-Chlorbenzylidenanilin sowie entsprechende Derivate substituierter Aniline wie des o-,-m- und p-Toluidins, des o-, m- und p-Nitranilins, des o-, m- und p-Anisidins sowie des o-, m- und p-Chloranilins;
C. Quartäre Ammoniumsalze bzw. Phosphoniumsalze wie
Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid,
Tetraäthylphosphoniumchlorid,
Trimethyl- oder Triäthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid,
Triphenyläthylphosphonium-2,4-diaminobenzolsulfonat;

D. Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter wie Pyridin, Chinolin, ihre verschiedenen Alkyl- und

Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- bzw. Dimethyl-derivate, Dimethylaminopyridine, Imidazol, N-Vinyl-imidazol, Benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, ferner
Phosphabenzole;
E. Säureamide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid,
N-Dimethylacetamid, N-Diäthylpropionamid,
N-Dimethylbenzamid, N-Methyl-pyrrolidon, N,N'- Tetramethyl-terephthalsäurediamid oder Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Trimethylphenylharnstoff;
F. Sonstige Stickstoff- und/oder Phosphorverbindungen mit einer höheren Wertigkeit eines N- oder P-Atoms als 3 wie Pyridin-N-oxyd, Trimethyl-, Tributyl-,
Trihexyl-, Triphenyl-, Dimethylphenylphosphinoxid
und Dimethylchlormethyl-, Dimethyleikosyl-,
Dimethyldodecyl-, Dimethyl- und
Dimethylpyrrolidinyl-1-methyl-phosphinoxid,
Triphenylphosphin-dichlorid,
Dimethylphenylphosphinsulfid,
Dimethyldodecylphosphinsulfid, Triphenylphosphinimin, Dimethylchlormethylphosphindichlorid,
N-2-Dimethylphosphinyl-äthyl-methyl-acetamid,
N-2-Dimethylphosphinyl-äthyl-methyl-amin,
Phospholenoxide oder Phospholanoxide, wie
1-Methylphospholen-1-oxid und 1-Äthyl-3-methyl- phospholen-1-oxid oder 1-Methylphospholan-1-oxid und 1-Äthyl-3-methyl-phospholan-1-oxid;
G. Amide der phosphinigen und phosphonigen Säure und der

Phosphin- und Phosphonsäuren sowie ihrer Thioanaloga, wie Äthanphosphonsäure-bis-diäthylamid,
Methan-butanphosphinigsäure-di-methylamid,
Diäthylphosphinigsäureisobutylamid, ferner Triamide der Phosphor- und der Thiophosphorsäure wie
Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Es können auch Gemische derartiger Katalysatoren eingesetzt werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorigsäure-2,4-di- tert.-butyl-phenyl-ester-dihalogenide (II) sind aus der

Literatur bekannt und können in einfacher Weise nach dem in der deutschen Anmeldung P 39 28 291.0 beschriebenen
Verfahren durch Umsatz von PX3 (X = Cl, Br) mit
2,4-Di-tert.-butyl-phenol hergestellt werden. Die so erhaltenen Ausgangsstoffe können für das vorliegende
Verfahren unmittelbar verwendet werden. Eine vorherige

Destillation ist nicht erforderlich.

Das Reaktionsprodukt fällt gewöhnlich in gelber viskoser Form an. Es enthält als Hauptbestandteil Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogenid der
Formel (I) wobei der Gehalt an (I) naturgemäß auch von dem gewählten Verhältnis der Reaktionspartner, der
Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer abhängt. Zur Aufarbeitung kann man nicht umgesetztes Ausgangsmaterial (II) durch Destillation unter vermindertem Druck entfernen. Der Rückstand weist dann im allgemeinen einen Gehalt von 83 bis 97 % (gemäß 31P-NMR-Analyse) an (I) auf. Will man das Produkt (II) mit Grignard-Verbindungen umsetzen, wie es in den deutschen Patentanmeldungen P 3843 016.9 und
P 39 16 502.7 beschrieben ist, um Stabilisatoren für
Polymere herzustellen, so ist eine weitere Reinigung nicht erforderlich. Falls gewünscht, lassen sich die Produkte (I) jedoch durch Destillation unter vermindertem Druck weiter reinigen.

Es ist besonders überraschend, daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorigsäure-diarylester-monohalogenide in so hoher Ausbeute zugänglich sind, da aus der Literatur bekannt ist, daß sich bei solchen
Verbindungen in dem angewandten Temperaturbereich durch Disproportionierungen ein Gleichgewicht einstellt, wobei sich komplexe Gemische verschiedener Produkte mit einem sehr hohen Anteil an Triarylphosphiten bilden (z. B.
Zh. Obsch. Khim. Bd. 37, 464 - 468, 1967). Um solche
Reaktionen zu unterdrücken, wird deshalb in der
US-PS 4,739,000 zur Herstellung von (I) (mit X = Cl) auch ein bevorzugter Temperaturbereich von
5 bis 100°C angegeben. Im vorliegenden Fall war mit der Bildung eines besonders hohen Anteils von Tris- (2,4-di- tert.-butyl-phenyl)-phosphit auch deshalb zu rechnen, weil die verwendeten Katalysatoren bekanntlich die Bildung dieses hier unerwünschten Nebenproduktes katalysieren
(siehe DE-OS 29 40 620).

In den folgenden Beispielen beziehen sich die
Gehaltsangaben auf Prozent vom Gesamt-P gemäß P-NMR- Analyse.

Beispiele:

1) Eine Mischung aus 768 g (2,5 Mol) Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid, 258 g (1,25 Mol) 2,4-Di-tert.-butyl-phenol und 0,2 g 4-Dimethylamino-pyridin (= 1,6 mmol) wurde unter Feuchtigkeitsausschluß und
Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf ca. 180°C erhitzt, wobei anfangs eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff erfolgte. Anschließend ließ man auf 100°C abkühlen und destillierte nicht-umgesetztes Phosphorigsäure-ester-dichlorid und Leichtsieder unter vermindertem Druck ab, bis die Innentemperatur 200°C betrug. Dabei wurden ca. 200 g Destillat erhalten. Der klare, gelbe Destillationsrückstand hatte einen Gehalt von ca. 88 % Phosphorigsäure-bis- (2,4-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-Chlorid; δ CDCI3 = 160,5 ppm.

2) Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei 140°C. Es wurden ca. 280 g nicht umgesetztes
Ausgangsmaterial zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand enthielt ca. 85 % Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid.

3) Wie im Beispiel 1 wurden 614,4 g (= 2 Mol)
Phosphorigsäure-2, 4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 206 , 3 g (= 1 Mol ) 2 , 4-Di- tert . -butyl-phenol in
Gegenwart von 1 g (0,012 Mol) Pyridin umgesetzt. Es wurden 240 g Ausgangsverbindung zurückgewonnen. Der
Destillationsrückstand enthielt ca. 90 % Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid.

4) Die Mischung aus 921,6 g (3 Mol) Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 0,3 g
(= 2,4 mmol) 4-Dimethylaminopyridin wurde unter Feuchtigkeitsausschluß und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 5 Stunden bei 190 - 200°C gerührt.
Während dieser Zeit destillierten ca. 165 g
Phosphortrichlorid ab. Anschließend ließ man auf ca. 100°C abkühlen und destillierte unter vermindertem Druck und erneutem Heizen, bis die Badtemperatur 200°C betrug, wobei etwa 190 g praktisch reines Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid überdestillierten.

Der gelbe, viskose Destillationsrückstand wies einen Gehalt von ca. 97 % Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid auf; δ CDCl3 = 160,5 ppm.

5) Die Mischung aus 92,2 g (= 0,3 Mol) Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 0,1 g
(= 0,9 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin wurde unter
Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 6 Stunden bei ca. 190°C gerührt. Dabei wurde gebildetes PCI3
ausgetragen. Man ließ abkühlen, verzichtete auf die destillative Entfernung von restlichem Ausgangsmaterial und fertigte ein 31P-NMR Spektrum an. Das zurückbleibende Produkt enthielt ca. 70 % Phosphorigsäure-bis- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid.

6) Man arbeitete wie in Beispiel 4 mit der Abweichung, daß als Katalysator 0,1 g (0,5 mmol) Tri-n-butylphosphin verwendet wurden. Das zurückbleibende Produkt enthielt etwa 50 % Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-chlorid.

Vergleichsversuch zu Beispielen 5 und 6

Bei einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch, jedoch ohne Katalysatorzusatz, betrug nach der gleichen Reaktionszeit der Gehalt an Phosphorigsäure-bis- (2 , 4- di- tert.-butyl-phenyl)-ester-chlorid nur ca. 4 %.