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1. (WO1990006174) PROCEDE DE STABILISATION D'UNE PREPARATION COMPRENANT UN AGENT TENSIO-ACTIF ANIONIQUE
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明. 細 書

ァニォン系界面活性剤含有組成物の安定化

技術分野

本発明はァニオ ン系界面活性剤含有組成物の安定化に関し、 さら に詳しくはカチオン化キサンタンガムを用いるァニオン系界面活性 剤含有組成物の安定化方法, カチオ ン化キサンタンガムを成分の一 種とするァニオ ン系界面活性剤含有組成物用の安定化剤及びカチォ ン化キサンタンガムを含有する安定化されたァニオ ン系界面活性剤 含有組成物に関する。

背景技術

ァニオ ン系界面活性剤は各種工業分野において、 種々の目的で使 用されている。 例えば、繊維工業における洗浄 · 浸透。染色助剤, 色材工業における染料 ♦顔料 · インク分散剤,農薬工業における水 和剤 · フ α アプル製剤用分散剤や展開剤ベース,肥料工業における 固結防止.剤,建築土木工業における減水 · 流動化剤,紙パルプ工業 における紙加工用分散剤,' ゴム · プラスチック工業における乳化重 合用乳化剤, 医薬化粧品工業におけるヘアケア製品原料や歯磨き用 発泡剤などに使用されている。 従来、ァニオン系界面活性剤含有組 成物の増粘 · 懸濁安定化を目的として、コロイダルシリカ,ベント ナイ ト等が使用されてきたが、十分な効果は得られていなかった。

キサンタンガムは、純粋培養された微生物キサ ントモナス♦キヤ ンペス トリス( Xanthotnonas Campestris) が醱酵過程で菌体外に蓄 積する陰イ オン性の高分子多糖類である。その構成単糖及び構成比

は、グルコース:マンノース:グルクロン酸 = 2 : 2 : 1である。 キサンタ ンガムは、極めてシユードプラスチックな高粘度を示し、 増粘性, 髙ぃ懸濁安定性及び特別な流動学的性質を有するため、 各 種の分野で用いられている。

ところがキサンタ ンガムは、了二オン系界面活性剤の存在下では 本来の粘度を発現せず、 特に 15重量%以上の了二オン系界面活性剤 を含有する組成物中では塩析するかまたは不溶であり、 系中にキサ ンタ ンガム粒子として存在し、ァニオン系界面活性剤含有組成物へ の増粘 · 懸濁安定性能を発揮することができないので、 了二オン系 界面活性剤.含有組成物の安定化剤としては用いることができなかつ

また、種々の変性キサンタ ンガムが知られており、米国特許第

3, 244, 695 号公報,特公昭 47— 2846号公報及び特開昭 62— 2436(U号 公報等には力チオン化されたキサンタ ンガムが開示されている。 こ れらの公報においてカチオン化キサンタ ンガムは、懸濁性,凝集性, 細菌類による分解に対する抵抗性を有するとされているが、 一般的 にはキサンタ ンガムと同様の挙動を示すという内容の記載がなされ ている。 従って、カチオン化キサンタンガムは、ァニオン系界面活 性剤含有組成物の増粘 · 懸濁安定化を目的と しては用いられていな かった。

発明の開示

本発明者等は、 カチオン化キサンタンガムが、その粘性等の性質 に関してはキサンタ ンガムと差異が認められないにもかかわらず、 従来キサンタ ンガムが用いられ得なかったァニォン系界面活性剤舍 有組成物の増粘 · 懸濁安定化剤としての目的で用いられる場合には、

意外にも優れた効果を発揮することを見出し、 本発明を完成するに 至った。

本発明は、 カチオン化キサンタンガムをァニオン系界面活性剤舍 有組成物に配合することからなるァニオン系界面活性剤含有組成物 の安定化方法を提供する。

本発明の他の観点によれば、 カチオ ン化キサンタンガムを成分の 一種とするァニオ ン系界面活性剤含有組成物用の安定化剤が提供さ れる。

さ らに他の観点によれば、カチオン化キサンタンガムおよびァニ ォン系界面活性剤からなる安定化された組成物が提供される。

本発明で用いられるカチオ ン化キサンタ ンガムは、米国特許第

3, 244, 695 号及び特公昭 47-2846 号などに記載されているような方 法で製造することができる。 即ち、水溶液,本性スラリ一及び有機 溶媒溶液, 有機溶媒スラリ一または有機溶媒懸蘅犹態でキサンタン ガムとカチオン化剤とを均一に混合することにより、 容易に生成す る。反応温度は室温でもよいが、 加熱により反応速度を速めること ができるので、 約 10で〜約 90 tの範囲で任意に選択することができ る。また、了ルカリ金属水酸化物やアル力リ土類金属水酸化物など のアル力 リ性触媒を反応促進のために使用することもできる。

カチオン化剤と しては、 ^下のような化合物が挙げられるが、 こ れらに限定されるものではな く公知のカチオン化剤が使用できる。 例えば、 塩化へキサメトニゥ厶,塩化デカメトニゥ厶,フヱニルト リメチリレアンモニゥムクロライド,ベンジリレトリメチリレ了ンモニゥ 厶クロライド,テトラノルマルブチルアンモニ厶クロライド,テト ラメチリレ了ンモニゥムクロライド, 2 , 3 —エポキシプロピルトリ メチル了ンモニゥ厶ク π ライドまたは 3 —クロ σ— 2 —ヒドロキシ プロ ピルトリメチル了ンモニゥムク α ライドなどである。特に有用 な化合物は、 2 , 3 —エポキシプロピルトリメチルアンモニゥ厶ク 口ライド及び 3 —クロ σ— 2 —ヒドロキシプ π ビルトリメチルアン モニゥムク ロライドである。

カチオン化キサンタ ンガムは、ァニオン系界面活性剤を含有する 種々の組成物に適用することができ、 これらの組成物に配合する事 によって組成物の増粘あるいは組成物、 とくに乳化,分散,懸濁組 成物の安定化が可能である。 組成物におけるカチオ ン化キサンタン ガムの含有量は、 0. 01〜2. 0 重量%、好ましくは 0. 05〜: L. 5 重量% が好適である。

ァニオン系界面活性剤と しては、以下のよう'なものが挙げられる が、本発明におけるァニォン系界面活.性剤含有組成物に含有される ものは必ずしもこれらに限定されるものではない。 例えば、 脂肪酸 塩のようなカ ルボン酸塩型界面活性剤, ナフタレンスルホン酸ソー ダホルマ リン縮合物のようなスルホン酸塩型界面活性剤, 了ルキル 硫酸塩のような硫酸エステル塩型界面活性剤またはアルキルリ ン酸 塩のような リン酸エステル塩型界面活性剤などである。

本発明におけるァニォン系界面活性剤含有組成物用の安定化剤は カチオン化キサンタ ンガムを成^の一種として含有し、 カチオン化 キサンタ ンガムを率独で安定化剤と して使用できるが、さらに、力 チオ ン化キサンタンガムの増粘 · 懸濁安定性を阻害しないものであ れば他の成分を 0. 01〜 90重量%含有してもよい。他の成分としては、 たとえば、 乳化や分散用に通常用いられるノ ニォン系界面活性剤や 公知の増粘 ♦分散安定化剤を単独または併用して用いることができ

る。ノニオン系界面活性剤の代表例としては、たとえば、ポリオキ シエチレンアルキルエーテル,ポリォキシエチレンソルビタン脂肪 酸エステルなどがあげられる。 公知の増粘 · 分散安定化剤の代表例 としては、たとえば、澱粉およびその誘導体,ヒドロキシプロピル セルロース,カチオン化セルロース等のセルロース誘導体,ァラビ ァガム,グァガム等の植物性天然ガム質, カラギーナン等の海草抽 出物,ポリビュルアルコール,ポリビニルピロリドン等の合成水溶 性高分子, ベントナイト等の無機系増粘剤などがあげられる。

本発明によれば、 カチオン化キサンタンガムを用いることにより、 あらゆるァニォン系界面活性剤含有組成物に増粘 ,懸濁安定性を付 与することが可能となり、 特に 15重量 上のァニオ ン系界面活性 剤を含有する組成物中で顕著な効果を得ることができる。 従って、 例えば色材工業に;^ける染料 ' 顔料 ' インク,医薬化粧品工業にお けるヘアケア製品などの 15〜 50重量%の多量のァニオン系界面活性 剤を含有する氷性組成物に、 増粘あるいは安定化を目的と して、力 チオ ン化キサンタンガ厶を好適に適用することができる。

さらに、' 本発明で用いられるカチオン化キサンタンガムの N含量 が 0. 8 重量 上の場合に特に優れた効果が得られる。

発明を実施するための最良の形態

下に製造例,比較例及び実施例を挙げて本発明をさ らに詳細に 説明するが、 本発明はこれらに限定されるべきものではない。 なお、

%は断りのない限りすベて重量%を示す。 N含量測定は 2400 CH N 元 素分析計 (パーキンエルマ一社製)を用いて行った。また、粘度測 定は B L型ブル ;ックフィールド粘度計(東京計器製作所製)を用い て 25 t , 60 rpm jで行った。原料として用いたキサンタンガムの 1. 0 %水溶液の粘度は 970cpsであつた。

製造例. 1 カチオン化キサンタンガムの製造

テトラノルマルブチルァンモニゥ厶ク口ライド 2 gを蒸留氷 100 に溶解した。 一方、キサンタンガム(ケルザン @,ケルコ社製) 2 gを蒸留氷 100 gに溶解した。 この溶液に、前述のアンモニゥム 溶液を撹拌下添加した。 室温で 1 時間の混合処理後、イソプロパノ ール 400 mlを加えて沈殺を生成させ、沈澱物を乾燥粉砕してカチォ ン化キサンタ ンガム粉末 2.3 gを得た。 N含量は 0.65%であった。 1.0 %氷溶液の粘度は 970cpsで、未反応キサンタンガムと粘性的に 差異は認められなかった。

製造例 2 カチオシ化キサンタンガムの製造

3 —クロ口一 2 ニヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥ厶ク 口ライド 50%溶液(力チォマスター ® C,四日市合.成秣式会社製) 4 gを蒸留水 100 gに添加した。 一方、キサンタンガ厶(ケルザン ® , ケルコ社製) 2 gを蒸留水 100 gに溶解した。この溶液に、前 述の了ンモニゥ ム溶液を撹拌下添加した。 室温で 1時間の混合処理 後、 ィソプロパノール 400 mlを加えて沈澱を生成させ、沈澱物を乾 嫫粉砕してカチオ ン化キサンタンガム粉末 2.2 gを得た。 N含量は 0.45%であった。 1.0 %氷溶液の粘度は lOOOcps で、未反応キサン タ ンガムと粘性的に差異は認められなかった。

製造例 3 カチオン化キサンタ ンガムの製造

3 一クロ口— 2 —ヒドロキシプロビルトリメチル了ンモニゥ厶ク D ライド 50%溶液(力チォマスター ® C, 四日市合成秣式会社製) 4 gを蒸留水 100 gに添加した。一方、キサンタンガム(ケルザン ® , ケルコ社製) 2 gを、 NaOH 2 gを添加した蒸留氷 100 gに溶解

した。この溶液に、前述のアンモニゥム溶液を撹拌下添加した。室 温で 1 時間の混合処理後硫酸で中和し、 イソプロパノール 400 mlを 加えて沈澱を生成させ、 沈澱物を乾燥粉砕してカチオ ン化キサンタ ンガム粉末 2.3 gを得た。 N含量は 0.80%であった。 1.0 %氷溶液 の粘度は UOOcps で、未反応キサンタンガムと粘性的に差異は認め られなかった。

製造例 4 オン化キサンタンガムの製造

温度計, 撹拌機及び還流袷却器を備えた三ッロフ ラスコに下記の 成分を入れた。

r キサンタンガム(ケルザン @ , ケルコ社製) 125 g

イソプロパノール(試薬) 450 ml

NaOH (蒸留水 300 g に 15g溶解) 300 ml

3一ク ロロー 2—ヒドロキシプロピル

トリメチル了ンモニゥ厶クロライド 50%溶液 37.5 g

(力チォマスター ® C , 四日市合成株式会社製)

撹拌下、 50〜55tで約 4時間反応を行なった。室温まで冷却し硫 酸で中和し、 吸引濾過後、イソプロパノールで洗浄し乾燥粉砕して カチオ ン化キサンタンガム粉末 147 gを得た。 N含量は 1.10%であ つた。 1.0 %水溶液の粘度は 1030cps で、未反応キサンタンガムと 粘性的に差異は認められなかった。

製造例 5 カチオン化キサンタンガムの製造

3—ク ロ α— 2 —ヒドロキシプロビルトリメチル了ンモニゥムク 口ライド 50%溶液(力チォマスター ® C,四日市合成株式会社製) の代わり に、 2 , 3—エポキシプロピルトリメチルアンモニゥ厶ク 口ライド 77%溶液(力チォマスター ® G, 四日市合成株式会社製)

24.5gを使用する以外は製造例 4 と同様にして、カチオン化キサン タンガム粉末 142 gを得た。 N含量は 1.04%であった。 1.0 %氷溶 液の粘度は 1050cps で、未反応キサンタンガムと粘性的に差異は認 められなかった。

製造例 6 カチオン化キサンタンガムの製造

NaOHを 25 g, 3 —ク π 口一 2—ヒドロキシプロビルトリメチル了 ンモニゥ ムクロライド 50%溶液(力チォマスター ® C,四日市合成 株式会社製) を 62.5 g使用する以外は製造例 4 と同様にしてカチォ ン化キサンタ ンガム粉夫 160 gを得た。 N含量は 1.21%であった。

1.0 %水溶液の粘度は 1030cps で、未反応キサンタンガムと粘性的 に差異は認められなかった。

製造例 7 カチオン化キサンタンガムの製造

NaOHを 12 g , 3 —クロロー 2 —ヒドロキシプロビルトリメチルァ ンモニゥムク ロライド 50%溶液(力チォマスター ® C , 四日市合成 株式会社製) を 25. O g使用する以外は製造例 4 と同様にして、カチ オ ン化キサンタンガム粉末 136 gを得た。 N含量は 0.87%であった。

1.0 %水溶液の粘度は 1140cps で、未反応キサンタンガムと粘性的 に差異は認められなかった。

製造例 8 カチォン化キサンタンガムの製造 _

NaOHを 10 g" , 3 —クロロー 2 —ヒドロキシプロビルトリメチルァ ンモニゥ厶クロライド 50%溶液(力チォマスター ® C , 四日市合成 抹式会社製) を 20. O g使用する 1外は製造例 4 と同様にして、カチ オ ン化キサンタンガム粉末 131 gを得た。 N含量は 0.75%であった c 1.0 %水溶液の粘度は 1150cps で、未反応キサンタンガムと粘性的 に差異は認められなかった。

比較例 1

3 —クロロー 2 —ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥムク 口ライド 50 %溶液(力チォマスター ® C , 四日市合成株式会社製) を使用しない^外は製造例 4 と同様にして、ヰサンタンガム粉末 129 gを得た。 N含量は 0. 33 %であった。 1. Q %氷溶液の粘度は H O O cp s であった。

実施例 1 ァニォン系界面活性剤への溶解試験

製造例 1 〜 8 で得たカチオン化キサンタンガム及び対照として比 較例 1 で得たキサンタンガムと未反応のキサンタンガム(ケルザン ® , ケルコ社製)とを用いて、下記の方法にてァニオン系界面活性 剤の水溶液への溶解試験を行なった。

所定濃度に調整した了ニォ ン系界面活性剤含有の蒸留氷溶液 100 g中に、 撹捽下製造例 1 〜 8で得たカチオン化キサンタンガム,比 較例 1 で得たキサンタンガムまたは未反応のキサンタンガムを 1 g ( 1 %濃度に相当)添加し、 1 時間撹拌後、一夜放置し、得られた 溶液の粘度を各々測定して溶解性を調べた。

また、キサンタンガム粉末を 1 g添加したのちテ トラノルマルブ チル了ンモニゥ ムクロライド(以下 TN BAという) l gを追加して同 様に溶解性を調べた。

結果を第 1表に示す。ァニオン系界面活性剤含有溶液中では、キ サンタ ンガムは溶解せず、本来の粘度が得られなかった。 しかし力 チォン化キサンタンガムの場合はキサンタンガ厶本来の粘度が得ら れ、ァニオン系界面活性剤を舍有する系においても、 増粘効果を得 ることができた。

ァニォン系界面活性剤活性剤濃度溶解発現粘度 製造例 1 デモール ®RN 2 5% 4 0 c p s 製造例 2 デモール ®RN 2 5% 6 5 c p s 製造例 3 デモール ®RN 25% 6 3 0 c p s 製造例 4 デモール ® 2 5% 1 0 3 0 c p s 製造例 5 デモール ®RN 2 5% 1 0 5 0 c p s 製适 0 丁- 1ーリレ ® RN n 2 5 Λ %ノ 9 8 0 c ρ s 製造例 7 デモ一ル⑤ ^ 2 5% 1 0 0 0 c ρ s 製造例 8 デモ一ル㊣ 2 5% 5 5 0 c p s 比較例 1 デモール ®RN 2 % 溶解せず キサンタンガム デモール ®RN 2 % 溶解せず キサンタンガム +ΤΝΒΑ デモール ®RN 2 5% 溶解せず 造、¾·例 丁モーリレ⑤ RN 2 0 % 1 0 3 0 c p s 製造例 5 デモール ® RN 2 0% 1 0 8 0 c p s 製造例 6 デモ一ル@ RN 2 Q % 1 0 3 0 c p s 製造例 7 デモ一ル⑰ RN 2 0% 1 1 0 0 » c p s

Γ 一ソ )レ]j^ p \ INT ώ U τυ / 0 U C p S キサンタンガム デモール ®RN 2 0% 48 0 c p s 製造例 4 エマール ® 0ハ。ゥダー 2 0% 3 7 0 c p s 製造例 5 エマール ®〇パウダー 2 0% 3 5 0 c p s キサンタンガ厶 エマール ® 0ノヽ。ゥダー 2 0% 溶解せず

デモール ®RN (花王珠式会社製):ナフタレンスルホン酸ホルマリン

- 縮合物のソ一ダ塩

エマール ® 0パウダー(花王祙式会社製):ラウリル硫酸ソーダ

( 以下余 白)

実施例 2 繊維染色用液状染料

製造例 4で得たカチオン化キサンタ ンガムを用いて、以下の組成 によって液状染料を調製した。

—成分— 量 ( g ) 分散染料 30. 0

スミカロン ®ネイビ一ブルー S- 2 G L 200%

(住友化学工業株式会社製)

分散剤 デモール ® N (花王株式会社製) 15. 0

製造例 4で得たカチオン化キサンタンガム 0. 3

計 100

こ うして調製した繊維染色用液状染料について、熱安定性試験を 打った。

( 試験方法)

上記組成物を調製し、 一夜放置後粘度を測定した。 さらに、 50 の恒温器にて 1 力月密閉保存した後、再度粘度を測定して粘度変化 を調べた。

その結果、 一力月保存後においてもその粘性は調製時と差異がな かった。 また、繊維染色後の色相にもほとんど影響は見られなかつ た。一方、上記の組成でキサンタンガムを用いた繊維染色用液状染 料は、分散染料中に了二オ ン系界面活性剤が半量程度混入している ため、 キサンタンガムが溶解せず、調製することができなかった。 また、 カチオン化キサンタンガム,キサンタンガムのいずれをも用 いない場合は、 分散染料が沈降し均一な繊維染色用染料が得られな ' かった。

実施例 3 シャンプー

製造例 4で得たカチオン化キサンタンガムを用いて、 ^下の組成 によってシャ ンプーを調製した。

成分 量 )

活性剤 エマール ® 10パウダー 25. 0

(ラウリル硫酸ソーダ,花王株式会社製)

活性剤 エマール ® TD 5. 0

(ラウリル硫酸トリエタノール了ミン,花王铢式会社製) 製造例 4で得たカチオン化キサンタ ンガム 0. 3

色素,香料 適量

氷 残量 計 100

こう して調製したシャンプ一,について実施例 2 と同様にして熱安 定性試験を行った。 その結果、一力月保存後においてもその粘性は 調製時と差異がなかった。 一方、上記の組成でキサンタ ンガムを用 いたシャンプーは、ァニォン系界面活性剤が 15%以上混入している ため、キサンタンガムが溶解せず、調製することができなかった。 また、カチオン化キサンタンガム,キサンタンガムのいずれをも用 ―いない場合は、香料が安定化しない上に、粘性がないため実際の使 用には供し難いシャ ンプーしか得られなかった。 - 実施例 4 粉末拔安定化剤

ベン トナイト 30重量部と製造例 4で得たカチオン化キサンタンガ ム 70重量部とを混合して、粉末状安定化剤を得た。

実施例 5 液坎安定化剤

10 %ポリオキシエチレン 20モル付加ソルビタンモノォレエート水 溶液 10重量部と 1 %カチオン化セルロース水溶液 30重量部と実施例 4で得たカチオン化キサンタ ンガムの 1 %水溶液 60重量部とを混合 して、液状安定化剤を得た。

産業上の利用可能性

カチオン化キサンタンガムを用いることにより、あらゆるァニォ ン系界面活性剤含有組成物が安定化される。