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1. (JP2004000894) PRODUCTION METHOD OF RUTHENIUM-CARRIED ALUMINA AND ALCOHOL OXIDATION METHOD
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Description

Title of Invention ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 JP 2002126189 20020426  

Claims

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Description

ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法

JP 2002126189 20020426
[]
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム担持アルミナを製造する方法に関するものである。また本発明は、このルテニウム担持アルミナを触媒としてアルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルコールを酸化する方法の1つとして、ルテニウム触媒の存在下に分子状酸素と接触させる方法が知られている。例えば、米国特許第4996007号明細書(特許文献1)には、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持カーボン等のルテニウム触媒を、ジヒドロジヒドロキシナフタレン等の酸素活性化剤と共に存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。また、特開平11−226417号公報(特許文献2)には、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、テトラプロピルアンモニウム過ルテニウム酸塩、ルテニウム担持カーボン等のルテニウム触媒を、ジオキシベンゼン類またはその酸化体と共に存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。また、特開2000−70723号公報(特許文献3)には、ルテニウム含有ハイドロタルサイトを存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。
【0003】
【特許文献1】
米国特許第4996007号明細書
【特許文献2】
特開平11−226417号公報
【特許文献3】
特開2000−70723号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、ルテニウム触媒の活性が必ずしも十分でないため、所望のアルコール転化率が得られず、酸化生成物の生産性の点で満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、優れたアルコール酸化活性を有するルテニウム触媒を製造しうる方法を提供することにある。また、本発明のもう1つの目的は、こうして得られた触媒を用いて、アルコールを高い転化率で酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、特定の処方でルテニウムをアルミナに担持させることにより、アルコール酸化用触媒として好適なルテニウム担持アルミナが得られ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより、ルテニウム担持アルミナを製造する方法に係るものである。また本発明は、こうして得られたルテニウム担持アルミナを触媒として用い、この触媒の存在下にアルコールを分子状酸素と接触させることにより、アルコールを酸化する方法に係るものである。さらに本発明は、この方法でアルコールを酸化することにより、カルボニル化合物を製造する方法に係るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のルテニウム担持アルミナの製造方法においては、ルテニウム原料として三価のルテニウムを用い、まず、その溶液にアルミナを懸濁させる。この三価のルテニウム源に用いることのできるルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム(III)、臭化ルテニウム(III)のようなハロゲン化物や、硝酸ルテニウム(III)、硫酸ルテニウム(III)のようなオキソ酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることができる。中でも、塩化ルテニウム(III)のようなハロゲン化物が好ましい。
【0007】
上記ルテニウム溶液における溶媒としては、通常、水が用いられるが、必要に応じて水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいし、また有機溶媒を単独で用いてもよい。溶媒の使用量は、ルテニウム溶液中のルテニウム濃度が通常0.1mM〜1M、好ましくは1mM〜100mMとなるように、調整される。
【0008】
また、上記ルテニウム溶液に懸濁させるアルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等の各種アルミナを用いることができるが、中でもγ−アルミナが好適に用いられる。アルミナの使用量は、得られるルテニウム担持アルミナにおけるルテニウム含量が通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%となるように、調整される。
【0009】
こうして得られたアルミナ懸濁液に、次いで塩基を加え、懸濁液のpHを通常8以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは12〜14に調整する。塩基を加えないと、得られるルテニウム担持アルミナのアルコール酸化用触媒としての活性が十分でない。この塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩;アンモニア等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
【0010】
塩基を加えた後の懸濁液を固液分離操作に付すことにより、該懸濁液からルテニウム担持アルミナを分離することができる。この固液分離操作としては、通常、ろ過やデカンテーションが採用される。分離されたルテニウム担持アルミナは、必要に応じて水洗、乾燥等の操作に付される。
【0011】
以上のようにして得られるルテニウム担持アルミナは、アルコールを分子状酸素により酸化する際の触媒として、好適に用いることができる。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うのがより好ましい。ルテニウム担持アルミナの使用量は、アルコール1モルに対して、ルテニウムとして、通常0.000001〜1モル、好ましくは0.0001〜0.1モル、さらに好ましくは、0.001〜0.05モルである。
【0012】
基質のアルコールは、例えば、1級アルコールであってもよいし、2級アルコールであってもよく、また、1価のアルコールであってもよいし、多価のアルコールであってもよく、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
【0013】
基質のアルコールとしては、好適には、下記式(1)、(2)または(3)
【0014】
【化8】


【0015】
(式中、R は、水素原子;ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表す。)
【0016】
【化9】


【0017】
(式中、R およびR は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表し、あるいは、R およびR が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。)
【0018】
【化10】


【0019】
(式中、Xは単結合または2価の炭化水素基を表し、R およびR は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表し、あるいは、R およびR が一緒になって、Xおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している。)
で示されるものが用いられる。
【0020】
上記式(1)中、R が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数1〜10であることができる。R が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は5員環または6員環であるのが好ましい。
【0021】
また、上記式(2)中、R またはR が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数1〜10であることができる。R またはR が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は5員環または6員環であるのが好ましい。R およびR が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数5〜20の単環または多環であるのが好ましい。
【0022】
また、上記式(3)中、Xが2価の炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数1〜20のアルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基であるのが好ましい。R またはR が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数1〜10であることができる。R またはR が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は5員環または6員環であるのが好ましい。R およびR が一緒になって、Xおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数5〜20の単環または多環であるのが好ましい。
【0023】
上記式(1)で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−デカノール、1−エイコサノール、3−メチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、4−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2,2−ジメチル−1−ペンタノール、5−メチル−1−ヘキサノール、3−クロロ−1−プロパノール、アリルアルコール、ゲラニオール、ベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、p−クロロベンジルアルコール、p−ニトロベンジルアルコール、2−フェニルエタノール、2−(p−クロロフェニル)エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、2−チオフェンメタノール等が挙げられる。
【0024】
また、上記式(2)で示されるアルコールの具体例としては、2−プロパノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、2−デカノール、2−エイコサノール、3−ペンタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−デカノール、3−エイコサノール、4−ヘプタノール、4−デカノール、4−エイコサノール、3−メチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、2,2−ジメチル−3−ペンタノール、5−メチル−3−ヘキサノール、1−クロロ−2−プロパノール、1−ブロモ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、1−アセトキシ−2−プロパノール、3−ペンテン−2−オール、1−フェニルエタノール、シクロプロピルフェニルメタノール、ベンズヒドロール、1−(p−トリル)エタノール、1−(p−クロロフェニル)エタノール、1−(p−ブロモフェニル)エタノール、1−(p−メトキシフェニル)エタノール、1−(p−フェノキシフェニル)エタノール、1−(p−アセトキシフェニル)エタノール、1−フェニル−2−プロパノール、1−(p−トリル)−2−プロパノール、1−(p−クロロフェニル)−2−プロパノール、1−(p−ブロモフェニル)−2−プロパノール、1−(p−メトキシフェニル)−2−プロパノール、1−(p−フェノキシフェニル)−2−プロパノール、1−(p−アセトキシフェニル)−2−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、exo−ノルボルネオール、endo−ノルボルネオール、1−インダノール、1−テトラロール、9−フルオレノール等が挙げられる。
【0025】
また、上記式(3)で示されるアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール、5−メチル−1,2−ヘキサンジオール、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、3−ブテン−1,2−ジオール、4−ペンテン−1,2−ジオール、1−フェニルエタン−1,2−ジオール、1−(4−メチルフェニル)エタン−1,2−ジオール、1−(4−メトキシフェニル)エタン−1,2−ジオール、1−(4−クロロフェニル)エタン−1,2−ジオール、1−(4−ニトロフェニル)エタン−1,2−ジオール、1−シクロヘキシルエタン−1,2−ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【0026】
上記酸化反応で使用する分子状酸素源としては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。アルコールと分子状酸素との接触は、例えば、アルコールおよび上記ルテニウム担持アルミナを含む液を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。
【0027】
上記酸化反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類;酢酸イソブチル、酢酸t−ブチルのようなエステル類;アセトニトリルのようなニトリル類;トルエンのような芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、トリフルオロトルエンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等、酸化反応に対してアルコールより不活性なものが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、アルコール100重量部に対して、通常1〜100000重量部、好ましくは10〜10000重量部である。
【0028】
上記酸化反応の反応温度は、通常20〜300℃、好ましくは50〜200℃であり、反応圧力は、通常、0.1〜10MPaである。また、上記酸化反応は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよい。
【0029】
上記酸化反応により、基質のアルコールから酸化生成物として各種カルボニル化合物を製造することができる。例えば、アルコールとして、1級アルコールを用いた場合、対応するアルデヒドおよび/またはカルボン酸を製造することができ、アルコールとして、2級アルコールを用いた場合、対応するケトンを製造することができる。また、アルコールとして、多価のアルコールを用いた場合、対応するポリカルボニル化合物を製造することができる。
【0030】
アルコールとして、前記式(1)で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式(4)
【0031】
【化11】


【0032】
(式中、R は前記と同じ意味を表す。)
で示されるアルデヒドや、下記式(5)
【0033】
【化12】


【0034】
(式中、R は前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸を製造することができる。
【0035】
また、アルコールとして、前記式(2)で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式(6)
【0036】
【化13】


【0037】
(式中、R およびR はそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
で示されるケトンを製造することができる。
【0038】
また、アルコールとして、前記式(3)で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式(7)
【0039】
【化14】


【0040】
(式中、Xは前記と同じ意味を表し、R は、前記R が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記R が水素原子以外である場合、水素原子以外の前記R と同じ意味を表し、R は、前記R が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記R が水素原子以外である場合、水素原子以外の前記R と同じ意味を表す。)
で示されるものを製造することができる。
【0041】
上記酸化反応液中の酸化生成物は、酸化反応混合物を必要に応じて濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等の操作に供した後、蒸留、晶析等で精製することにより、酸化反応混合物から分離することができる。
【0042】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、基質の転化率および各生成物の選択率は、それぞれ次式により算出した。
転化率(%)=(消費した基質のモル数/使用した基質のモル数)×100
選択率(%)=(各生成物のモル数/消費した基質のモル数)×100
【0043】
(実施例1、2、比較例1:ルテニウム担持アルミナの調製)
実施例1
8.3mMの塩化ルテニウム(III)水溶液60mlにγ−アルミナ(触媒学会参照触媒JRC−ALO−4、比表面積177cm /g)2.0gを加えて懸濁させ、室温で15分間攪拌した。この時の懸濁液のpHは2.1であった。次いで、1Mの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、懸濁液のpHを13.2に調節した後、室温で24時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ(ルテニウム含量2.28重量%、比表面積182cm /g)2.1gを得た。
【0044】
実施例2
8.3mMの塩化ルテニウム(III)水溶液60mlにγ−アルミナ(住友化学工業株式会社製、KHS−24、比表面積163cm /g)2.0gを加えて懸濁させ、室温で15分間攪拌した。この時の懸濁液のpHは2.3であった。次いで、1Mの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、懸濁液のpHを13.2に調節した後、室温で24時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ1.9g(ルテニウム含量2.45重量%、比表面積187cm /g)を得た。
【0045】
比較例1
8.3mMの塩化ルテニウム(III)水溶液60mlにγ−アルミナ(触媒学会参照触媒JRC−ALO−4、比表面積177cm /g)2.0gを加えて懸濁させ、室温で24時間攪拌した。得られたpH2.4の懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ(ルテニウム含量1.74重量%、比表面積180cm /g)2.0gを得た。
【0046】
(実施例3〜25、比較例2:アルコールの酸化)
実施例3
実施例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.044gをトリフルオロトルエン1.5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール0.108gを加え、酸素流通下、83℃で24時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は84%、ベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0047】
実施例4
実施例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.11gをトリフルオロトルエン1.5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール0.108gを加え、酸素流通下、83℃で1時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は99%、ベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0048】
実施例5
酸素に代えて空気を流通させ、反応時間を4時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。ベンジルアルコールの転化率は98%、ベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0049】
実施例6
ベンジルアルコールに代えてp−メチルベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。p−メチルベンジルアルコールの転化率は99%以上、p−メチルベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0050】
実施例7
ベンジルアルコールに代えてp−メトキシベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。p−メトキシベンジルアルコールの転化率は99%以上、p−メトキシベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0051】
実施例8
ベンジルアルコールに代えてp−クロロベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。p−クロロベンジルアルコールの転化率は99%以上、p−クロロベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0052】
実施例9
ベンジルアルコールに代えてp−ニトロベンジルアルコールを基質とし、反応時間を3時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。p−ニトロベンジルアルコールの転化率は97%、p−ニトロベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0053】
実施例10
ベンジルアルコールに代えて1−フェニルエタノールを基質とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。1−フェニルエタノールの転化率は99%以上、アセトフェノンの選択率は99%以上であった。
【0054】
実施例11
ベンジルアルコールに代えてシクロプロピルフェニルメタノールを基質とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。シクロプロピルフェニルメタノールの転化率は99%以上、シクロプロピルフェニルケトンの選択率は99%以上であった。
【0055】
実施例12
ベンジルアルコールに代えてシンナミルアルコールを基質とし、反応時間を1.5時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は99%以上、シンナムアルデヒドの選択率は98%であった。
【0056】
実施例13
ベンジルアルコールに代えてゲラニオールを基質とし、反応時間を6時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。ゲラニオールの転化率は89%、ゲラニアールの選択率は97%であった。
【0057】
実施例14
ベンジルアルコールに代えて2−ペンタノールを基質とし、反応時間を5時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。2−ペンタノールの転化率は90%、2−ペンタノンの選択率は99%以上であった。
【0058】
実施例15
ベンジルアルコールに代えて2−オクタノールを基質とし、反応時間を2時間にした以外は、実施例4と同様の操作を行った。2−オクタノールの転化率は91%、2−オクタノンの選択率は99%以上であった。
【0059】
実施例16
ベンジルアルコールに代えて2−チオフェンメタノールを基質とし、反応時間を1.5時間とした以外は、実施例4と同様の操作を行った。2−チオフェンメタノールの転化率は99%以上、2−チオフェンカルボキシアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0060】
実施例17
実施例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.22gをトリフルオロトルエン1.5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、シクロヘキサノール0.100gを加え、酸素流通下、83℃で8時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、シクロヘキサノールの転化率は53%、シクロヘキサノンの選択率は99%以上であった。
【0061】
実施例18
シクロヘキサノールに代えて3−ペンテン−2−オールを基質とし、反応時間を6時間とした以外は、実施例17と同様の操作を行った。3−ペンテン−2−オールの転化率は84%、3−ペンテン−2−オンの選択率は99%以上であった。
【0062】
実施例19
シクロヘキサノールに代えて1−オクタノールを基質とし、反応時間を4時間とした以外は、実施例17と同様の操作を行った。1−オクタノールの転化率は80%、1−オクタナールの選択率は85%、1−オクタン酸の選択率は10%であった。
【0063】
実施例20
シクロヘキサノールに代えてシクロペンタノールを基質とした以外は、実施例17と同様の操作を行った。シクロペンタノールの転化率は92%、シクロペンタノンの選択率は99%以上であった。
【0064】
実施例21
シクロヘキサノールに代えてシクロオクタノールを基質とし、反応時間を6時間とした以外は、実施例17と同様の操作を行った。シクロオクタノールの転化率は81%、シクロオクタノンの選択率は99%以上であった。
【0065】
実施例22
実施例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.11gを1−フェニルエタノール3.05gに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した後、酸素流通下、150℃で18時間攪拌して反応を行った。1−フェニルエタノールの転化率は95%、アセトフェノンの選択率は99%以上であった。
【0066】
実施例23
実施例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.11gを2−オクタノール3.25gに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した後、酸素流通下、150℃で24時間攪拌した。2−オクタノールの転化率は98%、2−オクタノンの選択率は99%以上であった。
【0067】
実施例24
実施例2で調製したルテニウム担持アルミナ0.11gをトリフルオロトルエン1.5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール0.108gを加え、酸素流通下、83℃で1時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は99%、ベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0068】
実施例25
実施例2で調製したルテニウム担持アルミナ0.11gをトリフルオロトルエン5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、エチレングリコール0.071gを加え、空気流通下、83℃で5時間10分攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、エチレングリコールの転化率は72%、グリオキサールの選択率は91%であった。
【0069】
比較例2
比較例1で調製したルテニウム担持アルミナ0.044gをトリフルオロトルエン1.5mlに加えて懸濁させ、室温で5分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール0.108gを加え、酸素流通下、83℃で24時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は23%、ベンズアルデヒドの選択率は99%以上であった。
【0070】
【発明の効果】
本発明の方法により製造されるルテニウム担持アルミナを触媒として用いれば、高転化率でアルコールを分子状酸素により酸化することができ、かかる方法により、アルコールからケトン、アルデヒド、カルボン酸等の酸化生成物を生産性良く製造することができる。

Claims

[1]
三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることを特徴とするルテニウム担持アルミナの製造方法。
[2]
三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより得られたルテニウム担持アルミナを触媒として用い、この触媒の存在下にアルコールを分子状酸素と接触させることを特徴とするアルコールの酸化方法。
[3]
アルコールを請求項2に記載の方法により酸化するカルボニル化合物の製造方法。
[4]
アルコールが下記式(1)
[Chem. 1]


(式中、R は、水素原子;ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表す。)
で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式(4)
[Chem. 2]


(式中、R は前記と同じ意味を表す。)
で示されるアルデヒドおよび/または下記式(5)
[Chem. 3]


(式中、R は前記と同じ意味を表す。)
で示されるカルボン酸である請求項3記載の製造方法。
[5]
アルコールが下記式(2)
[Chem. 4]


(式中、R およびR は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表し、あるいは、R およびR が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。)
で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式(6)
[Chem. 5]


(式中、R およびR はそれぞれ前記と同じ意味を表す。)
で示されるケトンである請求項3記載の製造方法。
[6]
アルコールが下記式(3)
[Chem. 6]


(式中、Xは単結合または2価の炭化水素基を表し、R およびR は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基;または複素環基を表し、あるいは、R およびR が一緒になって、Xおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している。)
で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式(7)
[Chem. 7]


(式中、Xは前記と同じ意味を表し、R は、前記R が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記R が水素原子以外である場合、水素原子を除く前記R と同じ意味を表し、R は、前記R が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記R が水素原子以外である場合、水素原子を除く前記R と同じ意味を表す。)
で示されるものである請求項3記載の製造方法。