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1. (DE000010036172) Hydrogenation of organic compounds comprises passing liquid feed through first and second reactors in series and bringing into contact with hydrogen in presence of hydrogenation catalyst
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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein eine hydrierbare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rieselfahrweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nacheinander in einem ersten Hydrierreaktor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor, der als zweiter Hydrierreaktor in dem Verfahren geeignet ist.
Die heterogene katalytische Hydrierung verschiedener Arten organischer Verbindungen wird im industriellen Maßstab in großem Umfang durchgeführt. Wichtige Beispiele hierfür sind die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigter Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren, ungesättigter Alkohole zu gesättigten Alkoholen, von Nitrilen zu Aminen oder Ketonen zu sekundären Alkoholen. Die heterogene katalytische Hydrierung kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden.
Technisch weit verbreitet ist die Hydrierung in flüssiger Phase und hier speziell in Rieselfahrweise, wobei ein die zu hydrierende Verbindung enthaltender oder daraus bestehender flüssiger Zulauf und das Wasserstoffgas im Gleichstrom von oben nach unten über ein Bett des Hydrierkatalysators strömen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Hydrierung mehrstufig durchzuführen. Im ersten Hydrierreaktor eines mehrstufigen Hydrierverfahrens wird in der Regel ein Teilumsatz von mehr als 90% angestrebt. Der zweite und gegebenenfalls weitere Reaktoren haben die Aufgabe, letzte Reste hydrierbarer Verbindungen in die hydrierte Form zu überführen sowie gegebenenfalls zu Verfärbungen neigende Nebenbestandteile hydrierend zu entfernen.
Die DE-B-11 15 232 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen, wobei der mit 50 bis 300 Vol.-% des Produktalkohols verdünnte Aldehyd in zwei in Reihe geschalteten Hydrierstufen an einem Nickel- oder Cobaltkatalysator hydriert wird. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 130°C bis 220°C und einem Druck von weniger als 50 bar, wobei das pro Stunde durchgesetzte Volumen der zu hydrierenden Aldehyde das 0,3- bis 2,5-fache des Gesamtvolumens des Katalysators beträgt.
Überschüssiger Wasserstoff wird vom Ausgang der zweiten Hydrierstufe an den Eingang der ersten Hydrierstufe zurückgeführt.
Die EP-A-0319208 beschreibt ein Verfahren der katalytischen Hydrierung in flüssiger Phase, bei dem ein Zulauf der zu hydrierenden Verbindung in einem inerten Verdünnungsmittel im Gleichstrom mit einem wasserstoffhaltigen Gas von oben nach unten durch eine Hydrierzone geleitet wird, die ein Bett eines teilchenförmigen Hydrierkatalysators mit definierter Teilchengröße enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit über das Bett soll dabei im Bereich von 1,5 cm/s bis 5 cm/s liegen und die Zufuhr des wasserstoffhaltigen Gases ist so gewählt, dass an der Oberfläche der Katalysatorteilchen das 1,00- bis 1,15-fache der zur vollständigen Umwandlung des organischen Zulaufs in das Hydrierungsprodukt notwendigen stöchiometrischen Menge an Wasserstoff zur Verfügung steht. In der Fig. 3 der EP-A-0319208 ist eine typische Anlage zur zweistufigen Hydrierung gezeigt. Sie umfasst einen ersten Reaktor 51 und einen zweiten Reaktor 72. Im unteren Teil des ersten Reaktors befindet sich ein katalysatorfreier Raum 56, der zur Aufnahme von Flüssigkeit dient, die das Katalysatorbett im ersten Reaktor passiert hat. Die Flüssigkeit wird über die Leitung 57, die Pumpe 58, Leitung 59 und die Wärmetauscher 60 und 62 abgezogen und in den ersten Reaktor recycliert. Ein Teilstrom wird in den zweiten Reaktor geleitet uni dort weiter umgesetzt. Bei dieser Konzeption ist nachteilig, dass der untere Teil des Reaktionsraums im ersten Reaktor zum Sammeln der das Katalysatorbett passierenden Flüssigkeit dient und nicht für die Umsetzung zur Verfügung steht.
Die Hydrierung verläuft exotherm und in der Regel bei erhöhter Temperatur. Aufgrund des hohen Umsatzes im ersten Reaktor ist die auftretende Wärmetönung ausreichend, um dort die erforderliche Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr von außen einzuhalten. In der Regel muß die überschüssige Reaktionswärme abgeführt werden. In einem adiabatisch betriebenen Reaktor wird die überschüssige Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch abgeleitet. Da der Zulauf zum zweiten Reaktor nur noch geringe Gehalte an hydrierbarer Verbindung aufweist, in der Regel < 10%, reicht die durch die exotherme Reaktion auftretende Wärmetönung im zweiten Reaktor meist nicht aus, um diesen über die vollständige Länge des Katalysatorbettes auf einem angestrebten Temperaturniveau zu halten. Die angestrebten hohen Gesamtumsätze des Hydrierverfahrens werden nur erreicht, wenn der zweite Reaktor bei gleicher oder sogar höherer Reaktionstemperatur als der erste Reaktor betrieben wird. Dies macht in der Regel Vorrichtungen zur Beheizung des Nachreaktors oder ein Erwärmen des Zulaufs zum zweiten Reaktor oder die Verwendung eines aktiveren Katalysators im zweiten Reaktor erforderlich. Dies ist jedoch im Hinblick auf den erforderlichen apparativen und energetischen Aufwand bzw. die hohen Kosten hochaktiver Katalysatoren nachteilig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mehrstufiges Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen anzugeben, bei dem auf energiesparende, apparativ wenig aufwendige Weise ein hoher Gesamtumsatz bei der Hydrierung organischer Verbindungen erzielt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen gelöst, wobei ein eine hydrierbare organische Verbindung enthaltender flüssiger Zulauf in Rieselfahrweise in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nacheinander in einem ersten Hydrierreaktor und einem zweiten Hydrierreaktor mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei
  • a) der zweite Hydrierreaktor ein erstes, ein Bett eines Hydrierkatalysators enthaltendes Kompartiment und ein zweites, katalysatorfreies Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasenvolumens aufweist,
  • b) das erste und das zweite Kompartiment wärmeleitend miteinander verbunden sind und das zweite Kompartiment über einen Überlauf mit dem ersten Kompartiment flüssigkeitsdurchgängig verbunden ist,
  • c) die Flüssigphase des Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor in das zweite Kompartiment geleitet wird und
  • d) ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom aus dem ersten Kompartiment am Boden abgezogen wird.
"Rieselfahrweise" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der flüssige Zulauf und Wasserstoffgas bzw. ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch im Gleichstrom von oben nach unten das fest angeordnete Bett des Katalysators durchströmen. Die Flüssigkeit passiert das Katalysatorbett als diskontinuierliche Phase, während das Gas eine kontinuierliche Phase bildet, die die Hohlräume der Packung durchsetzt.
Bei dem ersten Hydrierreaktor handelt es sich um einen üblichen Rieselbettreaktor für heterogean katalysierte Gas/Flüssig-Reaktionen. Derartige Reaktoren sind z. B. in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 3. Aufl., Bd. 19, S. 880-914 beschrieben. In der Regel ist ein vertikaler Rohrreaktor bevorzugt. Der erste Hydrierreaktor enthält ein Bett eines Hydrierkatalysators. Der zweite Hydrierreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren ist durch Einbauten in mindestens zwei Kompartimente unterteilt, wobei in einem ersten Kompartiment ein Bett eines Hydrierkatalysators angeordnet ist und ein zweites Kompartiment ein Flüssigphasenvolumen aufnehmen kann. Der erste und zweite Hydrierreaktor weisen bevorzugt keine Heiz- oder Kühlvorrichtungen auf.
Der flüssige Zulauf wird im Allgemeinen am Kopf des ersten Reaktors aufgegeben, vorzugsweise in einer Weise, die eine weitgehend gleichmäßige Verteilung des Zulaufs über den Reaktorquerschnitt gewährleistet. Am unteren Teil, z. B. am Boden, des ersten Hydrierreaktors wird ein teilhydrierter Strom entnommen.
Der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor kann flüssig oder flüssig/gasförmig-gemischtphasig sein. In der Regel ist der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor jedoch ein flüssig/gasförmig-gemischtphasiger Strom. Es ist bevorzugt, diesen gemischtphasigen Strom ohne vorhergehende Phasentrennung in den zweiten Hydrierreaktor einzuführen. Beim Einleiten des gemischtphasigen Stroms erfolgt im oberen Teil des zweiten Hydrierreaktors eine weitgehende Phasentrennung, wobei durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt wird, dass sich die Flüssigphase im zweiten Kompartiment sammelt. Gegebenenfalls von der Flüssigphase noch mitgeführte Gasbläschen können aus dem zweiten Kompartiment in den Gasraum des zweiten Hydrierreaktors entweichen.
Das erste und das zweite Kompartiment weisen einen gemeinsamen Gasraum auf. Der gasförmige Anteil des in den zweiten Hydrierreaktor eingeleiteten Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor sammelt sich in dem gemeinsamen Gasraum. Die Gasphase, die in der Regel überschüssigen bzw. im ersten Hydrierreaktor nicht umgesetzten Wasserstoff enthält, durchströmt zusammen mit der aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment übertretenden Flüssigphase im Gleichstrom das im ersten Kompartiment angeordnete Katalysatorbett. In den Gasraum des zweiten Hydrierreaktors kann gegebenenfalls weiteres Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltiges Gasgemisch eindosiert werden.
In der Regel ist es bevorzugt, den Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor an einer Stelle im oberen Teil, z. B. am Kopf, des zweiten Hydrierreaktors einzuführen. Um die Flüssigphase des Stroms in das zweite Kompartiment zu leiten, weist der zweite Reaktor vorzugsweise oberhalb des ersten Kompartiments angeordnete Ablenkeinrichtungen auf, die das erste Kompartiment vor dem unmittelbaren Kontakt mit der Flüssigphase aus dem ersten Hydrierreaktor abschirmen. Es kann sich z. B. um schräg angeordnete Ablaufflächen handeln, deren Abtropfkante über dem zweiten Kompartiment angeordnet ist. Das Anbringen von Ablenkeinrichtungen stellt eine verfahrenstechnisch einfache Lösung dar. Andere Lösungen, wie das Einbringen des Austrags aus dem ersten Hydrierreaktor über Durchführungen im Reaktormantel direkt in das zweite Kompartiment, sind aufgrund der damit verbundenen Verschleißanfälligkeiten und Dichtigkeitsproblemen nicht bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auf besonders einfache und elegante Weise eine Temperierung des Katalysatorbetts im ersten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors durch eine wärmeleitende Verbindung mit dem zweiten, den heißen flüssigen Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor enthaltenden Kompartiment. Die wärmeleitende Verbindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erreicht, dass wenigstens eine Wand des ersten Kompartiments gleichzeitig eine Wand des zweiten Rompartiments des zweiten Hydrierreaktors bildet. Die gemeinsame Wand besteht vorzugsweise aus Metall, z. B. Edelstahl.
Das zweite Kompartiment ist über einen Überlauf flüssigkeitsdurchgängig mit dem ersten Kompartiment verbunden. Auf diese Weise wird im zweiten Kompartiment stets ein Flüssigphasenvolumen vorgehalten. Erst beim Erreichen eines bestimmten Flüssigphasenspiegels tritt Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment über und durchläuft das dort angeordnete Katalysatorbett. Der Überlauf kann z. B. von der oberen Kante (oder einem Teil davon) einer gemeinsamen Wand von erstem und zweitem Kompartiment gebildet werden. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen des Überlaufs denkbar, die dem Fachmann geläufig sind. Der Überlauf sollte dergestalt sein, dass übertretende Flüssigphase im Wesentlichen die vollständige Länge des Katalysatorbetts im ersten Kompartiment passiert, bevor sie aus diesem abgezogen wird. Damit die übertretende Flüssigphase möglichst gleichmäßig über den Querschnitt des ersten Kompartiments verteilt wird, kann man zweckmäßigerweise oberhalb der Katalysatorschüttung eine Verteilervorrichtung, z. B. einen Siebboden vorsehen.
Das Volumen der im zweiten Kompartiment vor Einsetzen des Flüssigphasenübertritts über den Überlauf vorgehaltenen Flüssigphase beträgt vorzugsweise das 0,4- bis 1,6-fache, insbesondere das 0,6bis 1,1-fache, des Volumens des Katalysatorbetts im ersten Kompartiment.
In der Regel wird im ersten Hydrierreaktor ein Umsatz, bezogen auf die gewünschte hydrierte Verbindung, von mehr als 95%, vorzugsweise 96 bis 99%, angestrebt. Nach dem zweiten Hydrierreaktor wird im Allgemeinen ein Umsatz von mehr als 99,5%, insbesondere mehr als 99,9% erreicht. Dem zweiten Hydrierreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein oder mehrere weitere Hydrierreaktoren nachgeschaltet sein. Die nachgeschalteten Reaktoren sind in diesem Fall in der Regel als übliche Rieselbettreaktoren ausgestaltet.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die zu hydrierende organische Verbindung mit einem inerten Verdünnungsmittel zu verdünnen, bevor sie im ersten Reaktor mit Wasserstoff und dem Hydrierkatalysator in Kontakt gebracht wird. Ein inertes Verdünnungsmittel ist ein solches, das unter den Reaktionsbedingungen keine Umwandlung am Hydrierkatalysator erfährt und unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels führt einerseits zu einem besseren Abtransport der entstehenden Reaktionswärme und somit zu einer Verringerung der Bildung von Reaktionsnebenprodukten und erlaubt andererseits die Einstellung einer angestrebten Rieseldichte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als inertes Verdünnungsmittel die hydrierte Form der zu hydrierenden organischen Verbindung verwendet. Zweckmäßigerweise setzt man zur Verdünnung eine Teilmenge der Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors ein, die eine hohe Konzentration der hydrierten Form der organischen Verbindung enthält. Vorzugsweise wird daher eine Teilmenge der Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors entnommen und zum Zulauf des ersten Hydrierreaktors zurückgeführt. Das Volumenverhältnis von Zulauf zu zurückgeführter Flüssigphase beträgt vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 4 bis 1 : 7. In Einzelfällen kann auch die Verwendung nicht systemimmanenter inerter Verdünnungsmittel vorteilhaft sein, z. B. zur Viskositätserniedrigung bei der Hydrierung höhermolekularer organischer Verbindungen. Hierzu sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffgemische, wie Mihagol® von Wintershall, geeignet.
Bei dem verwendeten Wasserstoff handelt es sich in der Regel um Reinwasserstoff oder ein Gasgemisch, das wenigstens 50 Mol%, vorzugsweise wenigstens 80 Mol% und insbesondere wenigstens 95 Mol%, Wasserstoff enthält. Der Rest besteht im Allgemeinen aus Gasen wie N 2, CO 2, Ar, oder CH 4. Insbesondere bei Verwendung nickelhaltiger Katalysatoren sollte der Gehalt an CO weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 4 ppm betragen. Der Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen, wie H 2S, COS, CH 3SH usw., sollte vorzugsweise weniger als 1 ppm betragen.
Geeignete wasserstoffhaltige Gasgemische stehen z. B. aus einer Synthesegasanlage zur Verfügung.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 230°C, insbesondere 150 bis 210°C statt. In der Regel werden im ersten und im zweiten Hydrierreaktor etwa gleiche Temperaturen eingehalten.
Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 300 bar, insbesondere 35 bis 270 bar. Es ist bevorzugt, dass zwischen dem ersten und dem zweiten Hydrierreaktor kein nennenswerter Drucksprung erfolgt. Das heißt, der erste und der zweite Hydrierreaktor werden bei im Wesentlichen gleichem Druck betrieben, abgesehen von einer kleinen Druckdifferenz, die zum Stofftransport vom ersten zum zweiten Hydrierreaktor erforderlich ist. Der Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor durchläuft vor dem Eintritt in den zweiten Hydrierreaktor vorzugsweise keine druckerniedrigende oder druckerhöhende Vorrichtungen, wie Regelventile oder Pumpen.
Die Rieseldichte, d. h. das pro Zeiteinheit auf den Querschnitt des Katalysatorbetts bezogene durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen, beträgt im ersten Hydrierreaktor vorzugsweise wenigstens 10 m 3/m 2/h, insbesondere 30 bis 90 m 3/m 2/h und im zweiten Hydrierreaktor wenigstens 10 m 3/m 2/h, insbesondere 15 bis 30 m 3/m 2/h. Als Hydrierkatalysatoren sind die üblich verwendeten Hydrierkatalysatoren geeignet. In Betracht: kommen z. B. Kupferchromit, geträgerte Nickel- oder Cobaltkatalysatoren, die z. B. mit Mo, Mn oder Mg dotiert sein können, wobei als Trägermaterialien z. B. Kieselsäure, Kieselgur, Kohle, zirkonoxid, Siliciumcarbid und dergleichen in Frage kommen. Weiter sind Edelmetalle, wie Pd, Pt oder Rh, enthaltende Katalysatoren geeignet.
Geeignete Katalysatoren zur Hydrierung von Aldehyden und Ketonensind z. B. in der DE 12 69 605 beschrieben.
Es können im ersten und zweiten Hydrierreaktor gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwendet werden. In vielen Fällen kann es bevorzugt sein, im zweiten Hydrierreaktor einen Katalysator mit höherer Aktivität als im ersten Hydrierreaktor zu verwenden. Eine geeignete Kombinationen von Katalysatoren im ersten beziehungsweise zweiten Hydrierreaktor ist z. B. ein SiO 2-geträgerter Ni/Mo-Katalysator im ersten Hydrierreaktor und ein Co/Cu/Mn-Katalysator im zweiten Hydrierreaktor, wie in der EP 022 4872 beschrieben. Diese Katalysatoren können gemäß DE-A 22 57 673 bzw. DE-A 23 21 101 hergestellt werden.
Der Katalysator liegt in stückiger Form vor, z. B. als Tabletten, Stränge, Ringe usw. Vorzugsweise liegt er in Form von Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 6 mm vor.
Der erste und/oder zweite Hydrierreaktor kann jeweils mehrere Katalysatorbetten umfassen, die gleiche oder verschiedene Katalysatoren enthalten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Hydrierung einer Vielzahl organischer Verbindungen geeignet. So können ungesättigte Kohlenwasserstoffe in die gesättigten Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von i-Dodekan aus i-Dodecen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sekundärer Alkohole durch Reduktion der entsprechenden Ketone eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Herstellung von i-Propanol aus Aceton und von Cyclohexanol aus Cyclohexanon.
Ein weiterer Einsatzbereich der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung gesättigter Verbindungen aus Alkinverbindungen. So kann z. B. But-2-in-1,4-diol nach dem vorliegenden Verfahren zu 1,4-Butandiol hydriert werden.
Es ist ferner möglich, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren nach dem vorliegenden Verfahren zu den gesättigten Fettsäuren zu hydrieren. So gelingt die Herstellung von Stearinsäure durch Hydrierung von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure bzw. Gemischen davon. Weiter können Nitrile zu Aminen hydriert werden, z. B. Adipodinitril zu Hexamethylendiam in, oder Nitroverbindungen zu Aminen, z. B. Nitrobenzol zu Anilin.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden primären Alkoholen eingesetzt. Die einsetzbaren Aldehyde umfassen vorzugsweise 3 bis 100 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Die einsetzbaren Aldehyde können neben den CHO-Gruppen auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Typische Aldehyde sind n- und i-Butyraldehyd, n-Pentanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 2-Ethylhex-2-enal, 2-Ethylhexanal, 4-t-Butoxybutyraldehyd, C 9-Oxoaldehyde, C 10-Oxoaldehyde wie 2-Propylhept-2-enal, Undecanal, Dodecanal, Tridecanal, Crotonaldehyd und Furfural sowie Gemische mehrerer der aufgezählten Aldehyde.
Aldehyde und Aldehyde enthaltende Reaktionsgemische, die z. B. 10 bis 90 Gew.-% Aldehyde enthalten, sind insbesondere durch Hydroformylierung eines Olefins oder eines Olefingemisches in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zugänglich. Großtechnisch finden zur Hydroformylierung insbesondere Katalysatoren auf Cobalt- und Rhodiumbasis Anwendung. Aldehyde und Aldehydgemische, die erfolgreich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, werden z. B. nach den in der zusammenfassenden Darstellung "New Synthesis with Carbon Monoxide", J. Falbe, Hrsg., Springer Verlag, 1980 offenbarten Verfahren erhalten.
In einer bevorzugten praktischen Ausführung der Erfindung verwendet man als zweiten Hydrierreaktor einen vertikalen Rohrreaktor, wobei das erste Kompartiment als im Wesentlichen konzentrisch angeordneter, nach oben offener Zylinder und das zweite Kompartiment als Ringraum zwischen dem ersten Kompartiment und dem Reaktormantel ausgebildet ist. Die Oberkante des nach oben offenen Zylinders bildet einen Überlauf, über den das zweite Kompartiment flüssigkeitsdurchgängig mit dem ersten Kompartiment verbunden ist. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Kompartiment die Oberkante des Zylinders erreicht, kann Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment übertreten. Die auf diese Weise in das erste Kompartiment eintretende Flüssigphase durchläuft anschließend das Bett des Hydrierkatalysators im ersten Kompartiment. Am Boden des ersten Kompartiments wird ein die hydrierte organische Verbindung enthaltender Strom abgezogen. Das erste Kompartiment und das zweite Kompartiment besitzen einen gemeinsamen Gasraum. Überschüssiger gasförmiger Wasserstoff aus dem ersten Hydrierreaktor kann sich dort sammeln und strömt im Gleichstrom mit der aus dem zweiten Kompartiment in das erste Kompartiment übertretenden Flüssigphase durch das Bett des Hydrierkatalysators im ersten Kompartiment. Alternativ oder zusätzlich kann in den gemeinsamen Gasraum des ersten und zweiten Kompartiments frischer Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch zudosiert werden. Geeignete Ablenkeinrichtungen, die verhindern, dass Flüssigphase aus dem Austrag des ersten Hydrierreaktors unmittelbar in das erste Kompartiment gelangt, sind z. B. schräg angeordnete Ablaufflächen, die unterhalb der Einlaßöffnung für den Austrag aus dem ersten Hydrierreaktor und oberhalb des ersten Kompartiments im zweiten Hydrierreaktor angeordnet sind. Die Ablenkeinrichtungen können z. B. in Form eines "Daches" oberhalb des ersten Kompartiments angeordnet sein.
Die Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor, der speziell als zweiter Reaktor für das vorliegende Hydrierverfahren konzipiert ist. Dieser ist ein Reaktor in Form eines vertikalen Rohrreaktors, der ein als im Wesentlichen konzentrisch angeordneter, nach oben offener Zylinder ausgebildetes erstes Kompartiment zur Aufnahme eines Betts eines Katalysators und ein als Ringraum zwischen dem ersten Kompartiment und dem Reaktormantel ausgebildetes zweites Kompartiment zur Aufnahme eines Flüssigphasenvolumens sowie Mittel zum Einbringen eines Zulaufs in das zweite Kompartiment und Mittel zum Abziehen eines Stroms aus dem ersten Kompartiment aufweist. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des Reaktors gilt sinngemäß das oben mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren Ausgeführte. Der vorstehend beschriebene Reaktor ist vorzugsweise Bestandteil einer Anlage zur Hydrierung organischer Verbindungen, die neben dem beschriebenen Reaktor als zweiten Reaktor einen ersten Hydrierreaktor umfasst, der über eine Rohrleitung mit dem zweiten Reaktor verbunden ist. Vorzugsweise umfasst die Anlage ferner eine Pumpe und einen Wärmetauscher, über den die Flüssigphase aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Reaktors zum Zulauf des ersten Reaktors zurückgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Im ersten Hydrierreaktor bzw. zwischen dem ersten und dem zweiten Hydrierreaktor ist keine Phasentrennung erforderlich. Deshalb steht das Reaktionsvolumen des ersten Hydrierreaktors vollständig für die Befüllung mit Hydrierkatalysator zur Verfügung, außerdem erübrigen sich Meß- und Regeleinrichtungen für die Sumpfstandhaltung. Das Katalysatorbett im ersten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors wird durch den heißen Austrag des ersten Hydrierreaktors, der sich im zweiten Kompartiment sammelt, temperiert, ohne dass hierzu aufwendige Thermostatisier- oder Beheizungsvorrichtungen erforderlich sind. Aufgrund der durch die Temperierung bedingten höheren Umsatzraten kann bei gegebener Geometrie des zweiten Hydrierreaktors durch Querschnittsverkleinerung des Katalysatorbetts der Flüssigkeitsdurchsatz pro Volumeneinheit Katalysatorschüttung erhöht werden, woraus eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute resultiert. Die Querschnittsverkleinerung der Katalysatorschüttung und folglich eine kleinere Größe des zweiten Reaktors haben geringere Apparatekosten zur Folge und infolge der Verkleinerung des benötigten Katalysatorvolumens können auch kostspielige Katalysatoren mit höherer Aktivität wirtschaftlich eingesetzt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die teilhydrierten Produkte im zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors gesammelt werden, um sie zumindest teilweise als Verdünnungsmittel zum Frischzulauf des ersten Hydrierreaktors zurückzuführen, erzeugt der hydrostatische Druck der Flüssigkeitssäule im zweiten Kompartiment einen ausreichenden Vordruck für die hierzu eingesetzte Pumpe. Die von der Pumpe angesaugte Flüssigkeit ist gasfrei, was einen störungsfreien Betrieb der Pumpe gewährleistet. Am Boden des zweiten Kompartiments kann sich mitgeführter Katalysatorabrieb aus dem ersten Reaktor absetzen; durch geeignete Wahl der Ansaugpunkte wird ein Aufwirbeln des Katalysatorabriebs und damit verbundene Beeinträchtigungen des Pumpenbetriebs vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Bezug auf die beigefügte Fig. 1 und das nachfolgende Beispiel näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens geeigneten Anlage, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf die Wiedergabe solcher Details verzichtet ist, die für die Erläuterung der Erfindung nicht relevant sind. Die Anlage umfasst einen ersten Hydrierreaktor ( 1) und einen zweiten Hydrierreaktor ( 4). Der erste Hydrierreaktor ist vollständig mit einem Hydrierkatalysator ( 2) gepackt. Der zweite Hydrierreaktor umfasst einen innenliegenden konzentrischen Zylinder ( 5), der eine Katalysatorschüttung enthält. Der Ringraum ( 6) zwischen Zylinder und Reaktormantel bildet ein Kompartiment zur Flüssigkeitsaufnahme. Die obere Kante ( 8) des innenliegenden Zylinders bildet einen Überlauf. Über die Rohrleitung ( 13) und die Pumpe ( 14) wird die zu hydrierende Verbindung in den Reaktor ( 1) eingeleitet. Die zu hydrierende organische Verbindung wird im Wärmetauscher ( 15) vorgewärmt. Durch die Rohrleitung ( 12) wird gleichzeitig Wasserstoffgas unter Druck in den Reaktor ( 1) eingeleitet. Aus dem Kompartiment ( 6) wird über die Umwälzpumpe ( 9), Rohrleitung ( 10) und den Wärmetauscher ( 11) hydrierte organische Verbindung aus dem Kompartiment. ( 6) in den ersten Reaktor ( 1) eingeleitet. Die zu hydrierende organische Verbindung und zurückgeführte weitgehend hydrierte organische Verbindung durchströmen im Gleichstrom mit dem Wasserstoffgas die Schüttung ( 2) im Hydrierreaktor ( 1). Über die Rohrleitung ( 3) wird der Austrag aus dem Reaktor ( 1) ohne Phasentrennung an der Oberseite des Reaktors ( 4) eingeführt. Der Reaktor ( 4) weist ein "Dach" ( 7) auf, das verhindert, dass der flüssige Zulauf aus dem Reaktor ( 1) direkt auf die im innenliegenden Zylinder ( 5) befindliche Katalysatorschüttung gelangt. Der Flüssigzulauf füllt zunächst den Ringraum ( 6). Erst wenn der Flüssigkeitsspiegel im Ringraum ( 6) die Oberkante des innenliegenden Zylinders ( 8) erreicht, setzt über eine Verteilervorrichtung, z. B. Siebboden, der Durchlauf durch die im Zylinder ( 5) befindliche Katalysatorschüttung ein. Der für die Umsetzung im Reaktor ( 4) benötigte Wasserstoff stammt aus dem oberen Gasraum des Reaktors, und wird gegebenenfalls durch Frischwasserstoff, der über die Rohrleitung ( 16) zugeführt wird, ergänzt. Über die Rohrleitung ( 17) wird die hydrierte organische Verbindung entnommen, die zur Erwärmung frischer zu hydrierender organischer Verbindung über den Wärmetauscher ( 15) herangezogen werden kann. Nach Entspannung im Ventil ( 18) erfolgt die Aufarbeitung des Hydrieraustrages in üblicher Weise.
Beispiel
Eine Hydriervorrichtung gemäß Fig. 1 wurde mit einer Katalysatorkombination, wie sie in der EP 022 48 72 beschrieben ist, beschickt. Dabei enthielt der erste Hydrierreaktor 6,5 m 3 des Ni/Mo- Katalysators, der zweite Reaktor 2,9 m 3 des Co/Cu/Mn-Katalysators. Das Volumen der Flüssigphase im zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors betrug das 0,7-fache des Katalysatorvolumens im ersten Kompartiment. Die Hydrieranlage wurde mit 5,7 t/h eines C 9-Aldehyd/Alkoholgemisches beaufschlagt, das aus der Cobalt-katalysierten Hydroformylierung von Octenisomeren stammte. Die Anlage stand unter einem Wasserstoffdruck von 250 bar. Das Katalysatorbett des ersten Hydrierreaktors wies einen Temperaturgradienten von 7°C, beginnend bei 151°C, auf. In der Katalysatorschüttung des zweiten Hydrierreaktors erhöhte sich die Temperatur um 12°C und erreichte ein Maximum von 170°C. Mit der Umwälzpumpe ( 9) wurden 23 t/h teilhydriertes Produkt aus dem zweiten Kompartiment des zweiten Hydrierreaktors zurück zum Zulauf des ersten Hydrierreaktors gepumpt und mit dem frischen Hydrierzulauf vermischt. Daraus errechnet sich eine Rieseldichte für das Katalysatorbett des ersten Hydrierreaktors von etwa 77 m 3/m 2.h und etwa 27 m 3/m 2.h für das Katalysatorbett des zweiten Hydrierreaktors.
Der Fortgang der Hydrierung wurde naßanalytisch anhand der Carbonylzahl verfolgt. Nach dem ersten Hydrierreaktor stellte sich eine Carbonylzahl von 7,2 mg KOH/g, nach dem zweiten Hydrierreaktor eine solche von 0,28 mg KOH/g ein, was einem Restgehalt von C 9-Aldehyd von 1,8% bzw. 0,07% entsprach. Die Bestimmung der Carbonylzahl erfolgte gemäß DIN 53 173 mit Methanol als Lösungsmittel und potentiometrischer Endpunktbestimmung.