Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

1. CN101547861 - Silica-coated metal oxide sols having variable metal oxide to silica ration

Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique
具有可变的金属氧化物对二氧化硅之比的涂覆有二氧化硅的金属氧化物溶胶


技术领域
本发明通常涉及硅质组合物和制备这种组合物的方法。更具体地说, 本发明涉及具有可变的且可控的金属含量的胶态二氧化硅。本发明与涂覆 有二氧化硅的金属氧化物溶胶特别相关。
背景
诸如胶态二氧化硅的胶体材料的制备和使用是众所周知的。例如,具 有涂覆有金属的表面的胶态二氧化硅通常是已知的且已被使用。通常而 言,首先合成二氧化硅胶体。然后对胶体涂覆金属氧化物。在此过程期间, 得到带负电荷和带正电荷的表面,这取决于金属起始物料的特性和所使用 的涂覆方法。
含金属的二氧化硅胶体在许多应用中是有用的,诸如电子工业中的化 学机械抛光剂、专业涂料应用以及作为催化过程中的载体材料。尽管这种 多功能性,但常规类型的二氧化硅胶体具有若干缺点。制备这种含金属的 二氧化硅胶体的现有方法的局限性在于可获得的金属氧化物的最高含量 是大约三十五(35)重量百分比的金属氧化物(诸如,在美国专利申请 2005-0234136 A1中,该专利申请在此以引用方式完全并入)。
通常来说,对诸如铯、锆、钛、锌和铁的某些金属来说,可获得的金 属氧化物含量小于铝的。目前的方法导致硅酸的离子强度和电导率增大并 在较高金属浓度下造成凝胶化和沉淀。当金属被引入到胶态二氧化硅颗粒 的表面上时,该二氧化硅颗粒的表面积和形态有效地限制了将要被添加到 二氧化硅颗粒的金属组分的量和类型。
而且,常规的表面处理过的二氧化硅溶胶在中性pH(即,pH6-8) 下是不稳定的。就硅铝酸盐胶体而言是明显的,例如,未键合到或弱键合 到胶体颗粒表面的铝类通常在中性pH条件下水解。该水解可以导致颗粒 涂层材料的沉淀或凝聚,随着对诸如化学机械抛光浆料的在中性pH下稳 定的材料的需求持续增长,这对电子工业来说是特别难以解决的问题。
因此,存在对改进的具有较高金属装载(load)的硅质胶态组合物的 需求。相应地,存在对制备这种组合物的有效的且有成本效益的方法的需 求。
概述
因此,本发明提供了一种新颖的富金属硅质组合物和制备这种组合物 的方法。该组合物包括富金属硅质材料,该富金属硅质材料包括具有一种 或多种金属氧化物的金属氧化物分散体和一种或多种胶态二氧化硅颗粒。 金属氧化物分散体的至少一部分涂覆有硅质材料层。该组合物具有可控的 金属氧化物对二氧化硅之比,且金属氧化物含量为基于二氧化硅的约0.01 重量百分比到约99.99重量百分比(即,约0.01:99.99到约99.99:0.01 的金属氧化物对二氧化硅之比)。
在一个方面,本发明提供了一种控制富金属硅质材料中的金属氧化物 对二氧化硅之比的方法。该方法包括制备硅酸、金属氧化物分散体和碱性 尾料溶液(basic heel solution)。混合已知比例的硅酸和金属氧化物分散体 形成共混物。接着,将共混物和碱性尾料溶液混合形成一种或多种涂覆有 胶态二氧化硅的金属氧化物颗粒(colloidal silica-coated metal oxide particle)。对涂覆有胶态二氧化硅的金属氧化物颗粒中的金属氧化物对二 氧化硅之比的调整取决于已知比例,以及如下面所解释的其他因素。任选 地,可以通过超滤、去离子作用、加热、表面官能化或任何其他合适的工 艺来进一步处理该组合物。
本发明的一个优势是提供了一种用于多个领域的富金属硅质材料,这 些领域诸如牙科应用、蛋白质分离方法、分子筛、纳米多孔膜、波导管、 光子晶体、耐火材料应用、酒和汁液的澄清、半导体和磁盘驱动器部件的 化学机械平坦化、催化剂载体、造纸中的助留剂和助滤剂(drainage aid)、 填料、表面涂料、陶瓷材料、熔模铸造粘合剂、平光剂、支撑剂、化妆品 制剂、抛光研磨剂以及类似应用。
本发明的另一个优势是提供了一种稳定的金属氧化物溶胶,该金属氧 化物溶胶包括涂覆有胶态二氧化硅的金属氧化物颗粒。
本发明的进一步优势是提供了一种胶态二氧化硅组合物,该胶态二氧 化硅组合物包括基于二氧化硅的约0.01重量百分比到约99.99重量百分比 的金属氧化物。
本发明的另一个优势是提供了一种涂覆有胶态二氧化硅的金属氧化 物组合物和制造这种组合物的方法,所述组合物具有高度可变的且可控的 金属氧化物含量。
本发明的还进一步的优势是提供了一种允许制备具有广泛范围的金 属氧化物对二氧化硅之比的金属氧化物溶胶的方法。
本发明的又一个优势是提供了一种允许基于反应条件和所使用的金 属氧化物的类型,制备具有可变的且可控的表面形态、表面积和孔隙率的 金属氧化物溶胶的方法。
本发明的另一个优势是提供了一种稳定的涂覆有胶态二氧化硅的金 属氧化物分散体,所述金属氧化物分散体具有适于使二氧化硅表面官能化 或其他改性的表面特征。
详细描述
正如本文使用的,术语“胶体”和包括“胶态的”、“溶胶”、“酸性溶 胶”和类似术语在内的其他类似术语指的是具有分散相和连续相的两相系 统。本发明的胶体具有分散或悬浮在连续的或基本上连续的液相中、通常 是水溶液中的固相。因而,术语“胶体”或“胶态组合物”包括两相,而 术语“胶体颗粒”或“颗粒”指的是分散相或固相。
在一个实施方案中,本发明提供了富金属硅质组合物。硅质组合物包 括具有一种或多种金属氧化物的金属氧化物分散体和一种或多种胶态二 氧化硅颗粒。在一个实施方案中,金属以受控的方式分散在胶态二氧化硅 颗粒中。在另一个实施方案中,金属氧化物分散体的至少一部分被涂覆有 胶态二氧化硅颗粒的至少一部分。
在一个实施方案中,本发明提供了胶态组合物,该胶态组合物包括至 少部分地或全部地被涂覆有至少一层硅质材料的金属氧化物分散体。设想 硅质材料可以包括如[Si(OH) 4 ] 8 的单体、一种或多种由硅酸单体组成的胶态 二氧化硅颗粒、类似物及其组合,所述硅酸单体具有[SiO X (OH) 4-2X ] N (其 中X是0到约4,且N是1到约16)的通用分子式,如[Si(OH) 4 ] 8 。在一 个实施方案中,胶态二氧化硅颗粒包括具有约2纳米到约1000纳米的直 径的纳米微粒。在一个优选的实施方案中,纳米微粒具有约4纳米到约250 纳米的直径。
在另一个实施方案中,硅质材料包括一种或多种具有内部体积的胶态 二氧化硅颗粒,其中金属氧化物分散体的至少一部分完全置于内部体积 内。也就是说,胶态二氧化硅颗粒包括具有金属氧化物“芯”的“壳”。 在可选择的实施方案中,胶体颗粒可以是球形的、无定形的或具有任何其 他合适的形状。可选择地,金属氧化物分散体被部分地涂覆有一层或多层 硅质材料。纯金属氧化物的表面官能化是非常困难的。此实施方案的壳/ 芯设计和二氧化硅的反应性提供了适于官能化的表面形态特征。在可选择 的实施方案中,壳并不需要完全覆盖金属氧化物(即,硅质材料部分涂覆 于金属氧化物上就足够了),以提高表面官能化的能力。
此外,金属氧化物溶胶可以用在某些涂料应用中。例如,金属部件可 以被涂覆有金属氧化物溶胶,且然后被加热以在部件上形成耐火材料层。 折射率(refractivity)可以根据本发明的一个方面如通过选择不同的金属氧 化物来调整。在此实例中,3:1的Al 2 O 3 :SiO 2 可以用于涂覆金属部件。 加热将此涂层转化成莫来石或Al 6 SiO 2 ,这提供了例如高温稳定性、抗热震 性、低的热膨胀系数和抗许多腐蚀环境的性能。
应该理解,胶态组合物可以包括多种金属氧化物。在一个实施方案中, 金属氧化物分散体只包括一种金属氧化物。可选择地,金属氧化物分散体 包括多种不同的金属氧化物。代表性的金属氧化物包括氧化铝、氧化铝氢 氧化物(aluminum oxide hydroxide)、勃姆石晶体、或铯、钛、锆、铁、锶、 锌、铈、镍、钼、硼、铼、钒、铜的氧化物、类似物及其组合。在一个实 施方案中,金属氧化物具有式MN+O A (OH) B ,其中“M”是碱金属、碱 土金属、第一行过渡金属、第二行过渡金属或镧系元素;“N”是1到约4; “A”是1到约3;以及“B”是0到约3。在一个优选的实施方案中,M 是铝、铯、钛、锆、铁、锶、锌或其组合。在另一个优选的实施方案中, M是铝或锆。
本发明还提供了一种控制富金属硅质材料中的二氧化硅对金属之比 的方法。用于实现此方法的合成过程能够控制富金属硅质材料中的金属氧 化物对二氧化硅之比的广泛的范围。在一个优选的实施方案中,硅质胶体 颗粒包括基于二氧化硅的约0.01%到约99.99%的金属氧化物(即,约0.01: 99.99到约99.99:0.01的金属氧化物对二氧化硅之比)。更优选地,颗粒 包括基于二氧化硅的0.1%到约99.9%的金属氧化物(即,约0.1:99.9到 约99.9:0.1的金属氧化物对二氧化硅之比)。将不同类型和浓度的金属氧 化物与已知类型和浓度的硅质材料混合产生了高度可控的且可变的金属 对二氧化硅之比,正如下面的实施例中所显示的。
在一个实施方案中,该方法包括制备硅酸。设想可以使用任何合适的 方法来制备硅酸。代表性的方法包括用离子交换树脂将硅酸钠去离子,所 述硅酸钠诸如原硅酸钠(Na 4 SiO 4 )、偏硅酸钠(Na 2 SiO 3 )、聚硅酸钠 (Na 2 SiO 3 ) n 、焦硅酸钠(Na 6 Si 2 O 7 )、类似物、及其任意组合。优选地, 用强酸离子交换树脂将硅酸钠去离子以产生硅酸或酸性溶胶。可选择的方 法包括使用众所周知的法来产生硅酸。优选的方法是去离子作用。
在一个实施方案中,该方法包括制备金属氧化物分散体。金属氧化物 分散体可以包括多种不同的金属,正如本文更详细地描述的。使用任何合 适的方法来制备金属氧化物分散体。优选的方法是使用诸如硝酸的合适的 酸来制备酸化的溶液并向该溶液中添加有效量的金属氧化物。例如,为了 制备10%的Al 2 O 3 分散体,将要向具有约3到约4的pH的硝酸溶液中添 加12.5g勃姆石。下面提供进一步详细的实施例。
所选择的金属氧化物的类型和量(相对于二氧化硅)确定了涂覆有胶 态二氧化硅的金属氧化物的包括表面孔隙率、表面积和组成在内的若干因 素。设想(且在下面的实施例中举例说明)控制这些因素以及将金属氧化 物溶胶内的金属氧化物对二氧化硅之比控制在广泛的范围内是可能的。
在一个实施方案中,该方法包括制备通常在约10毫克当量(“meq”) 到约200meq范围内的碱性尾料溶液。此尾料溶液起到用于形成涂覆有胶 态二氧化硅的金属氧化物颗粒的催化剂的作用,且可以可选择地包括不同 类型的碱。代表性的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵、 伯胺、仲胺、叔胺、季胺、季化合物(quaternary compound)、类似物及其 组合。代表性的季化合物包括氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化 四正丙基铵、氢氧化四甲铵、氢氧化NNN-三甲基-2-丁铵 (NNN-trimethyl-2-butyl-ammonium hydroxide)、氢氧化NNN-三甲基- 丙铵、类似物及其组合。
在一个实施方案中,该方法包括将已知比例的硅酸与金属氧化物分散 体混合以形成共混物。这种混合可以包括调整反应条件,诸如温度、时间、 搅动和/或搅拌。下面提供了这些条件的详细示例。在一个优选的实施方案 中,在将硅酸或金属氧化物分散体引入到碱性尾料溶液中之前,进行此混 合步骤。在一个实施方案中,此顺序允许更高程度地控制富金属硅质胶体 颗粒中的金属氧化物对二氧化硅之比。
在另一个实施方案中,该方法包括将硅酸和金属氧化物分散体共混物 与碱性尾料溶液混合。这种混合形成了一种或多种涂覆有二氧化硅的金属 氧化物颗粒,其具有高度可控的基于二氧化硅的约0.01%到约99.99%范 围的金属氧化物含量。此颗粒的金属氧化物对二氧化硅之比取决于多种因 素,这些因素诸如硅酸类型和浓度、金属氧化物类型和浓度、混合硅酸与 金属氧化物以形成共混物的速率、使共混物与尾料溶液混合的速率、温度、 时间、pH、搅拌以及其他反应条件。此实施方案包括确定并调整这些反应 条件以产生期望的金属氧化物对二氧化硅之比。其他的胶体颗粒的诸如表 面积和孔隙率的特性同样受到这些条件的影响。下面提供了代表性的反应 条件的详细示例。
在一个实施方案中,该方法包括任选地进一步处理涂覆有胶态二氧化 硅的金属氧化物组合物。设想可以使用诸如加热、超滤、去离子作用、表 面官能化、与其他组合物混合、类似处理及其组合的进一步的处理。这种 表面改性提供了一种进一步确定并调整金属氧化物溶胶的特性的方式,这 些特性诸如热稳定性、膨胀和收缩;折射率;反应性;以及类似特性。
实施例
通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容,这些实施例规定为 示例性的且并不规定为限制本发明的范围。
实施例I
通过向75ml去离子水中添加几滴浓硝酸使水的pH在3到4之间, 来制备10重量百分比的Al 2 O 3 分散体。然后向酸化的水中缓慢地添加12.5 g氧化铝-氢氧化物(有时称为勃姆石且可以“Dispal 23N4-80”的商品 名从Sasol,Johannesburg,South Africa得到)以产生分散体。添加更多的去 离子水以使分散体的最终体积为100ml。
用强酸离子交换树脂将硅酸钠去离子以产生硅酸或酸性溶胶。分散体 和硅酸都天然地是酸性的且以任何比率相容地混合。在此实施例中,Al 2 O 3 分散体与硅酸以各种浓度混合,如表1中所示。一旦混合后,所得到的pH 是酸性的并在表1中被列为“初始pH”。通过添加0.1N NaOH将混合物的 pH从约9调整到约10来增强富金属二氧化硅胶体的稳定性以得到“稳定 的pH”。表1表明获得最大稳定性的所得到的pH。所有的样品在至少几个 月内都保持稳定。
表I
 
Al 2 O 3 wt% SiO 2 wt% 初始pH meq添加的NaOH 稳定的pH
0 100 2.96 9 9.44
10 90 2.95 9 9.79
25 75 2.86 6 9.43
50 50 2.84 5 9.52
60 40 2.85 5 9.86
 
70 30 2.86 3 9.28
80 20 2.88 2 8.83
90 10 2.94 2 9.31
100 0 3.71 2 9.50
实施例II
5重量百分比的Al 2 O 3 和95重量百分比的SiO 2 的典型合成包括通过使 3717g硅酸钠去离子来制备酸性溶胶(1.0436g/ml的比重和7.15重量百分 比的SiO 2 )以及用139.8g Al 2 O 3 来制备10重量百分比的氧化铝分散体 (Dispal 23N4-80),如上所述。在持续的搅拌下,在冰上(即,约0℃) 混合酸性溶胶和氧化铝分散体来形成共混物。然后,在80℃,在三小时的 过程中,将共混物添加到含有200ml去离子水和50meq NaOH的尾料中。 在添加完成后,将温度保持在80℃额外一小时。经由超滤来进一步处理涂 覆有二氧化硅的氧化铝胶体。涂覆有胶态二氧化硅的氧化铝颗粒的特性阐 释在表II中。
表II
 
pH 8.61
电导率 2560μS
比重 1.1830g/ml
QELS 89.7nm
多分散性 0.579
总固体 26.02%
实施例III
28重量百分比的Al 2 O 3 和72重量百分比的SiO 2 的典型合成包括将 1630g硅酸钠(1.038g/ml的比重和6.23wt%的SiO 2 )去离子来形成酸性 溶胶以及用360g氧化铝(Catapal200,可从Sasol,Johannesburg,South Africa得到)来制备10重量百分比的氧化铝分散体,如上所述。在持续的 搅拌下,在冰上(即,约0℃)混合酸性溶胶和氧化铝分散体来形成共混 物。然后,在70℃,在三小时的过程中,将共混物添加到含有300ml去 离子水和10g AMP-(含有5%水的2-氨基-2-甲基-1-丙醇: 可从The Dow Chemical Midland,MI得到)的尾料中。在添加 完成后,将温度保持在70℃额外一小时。经由超滤来进一步处理涂覆有二 氧化硅的氧化铝胶体。最终的涂覆有胶态二氧化硅的氧化铝颗粒的特性阐 释在表III中。
表III
 
pH 9.35
电导率 907μS
QELS 272nm
总固体 13.4%
实施例IV
85重量百分比的Al 2 O 3 和15重量百分比的SiO 2 的典型合成包括将143 g硅酸钠(1.038g/ml的比重和6.23重量百分比的SiO 2 )去离子来形成酸 性溶胶以及用399g氧化铝(Dispal 14N4-80,可从Sasol,Johannesburg, South Africa得到)来制备12.66重量百分比的氧化铝分散体,如上所述。 在持续的搅拌下,在冰上(即,约0℃)混合酸性溶胶和氧化铝分散体来 形成共混物。然后,在57℃,在三小时的过程中,将共混物添加到含有 200ml去离子水和2g AMP-的尾料中。在添加完成后,将温度保持 在57℃额外两个小时。经由超滤来进一步处理涂覆有二氧化硅的氧化铝胶 体。涂覆有胶态二氧化硅的氧化铝的特性阐释在表IV中。
表IV
 
pH 9.85
电导率 698μS
QELS 204nm
总固体 23.8%
实施例V
79重量百分比的Al 2 O 3 和21重量百分比的SiO 2 的典型合成包括用581 g氧化铝(Dispal 14N4-80,可从Sasol,Johannesburg,South Africa得到) 来制备10重量百分比的氧化铝分散体,如上所述。在持续的搅拌下,在 冰上(即,约0℃),将包括150g 6.85重量百分比的硅酸的酸性溶胶与氧 化铝分散体混合约3小时来形成共混物。向此共混物中添加23g氢氧化四 甲铵。经由超滤来进一步处理涂覆有二氧化硅的氧化铝胶体。涂覆有胶态 二氧化硅的氧化铝的特性阐释在表V中。
表V
 
pH 10.9
电导率 2620mS
QELS 87nm
总固体 16.8%
实施例VI
50重量百分比的ZrO 2 和50重量百分比的SiO 2 的典型合成包括将111 g硅酸钠(1.044g/ml的比重和7.7重量百分比的SiO 2 )去离子来形成酸性 溶胶以及用620g熔融氧化锆(fumed zirconia)(可从Degussa  Parsippany,NJ得到)来制备10重量百分比的氧化锆分散体,如上所述。 在持续的搅拌下,在冰上(即,约0℃)混合酸性溶胶和氧化锆分散体来 产生共混物。然后,在70℃,在三小时的过程中,将共混物添加到含有 300ml去离子水和50meq NaOH的尾料中。在添加完成后,将温度保持在 70℃额外一小时。经由超滤来进一步处理涂覆有二氧化硅的氧化铝胶体。 最终的涂覆有胶态二氧化硅的氧化锆的特性阐释在表VI中。
表VI
 
pH 9.33
电导率 2050μS
QELS 207nm
总固体 20.4%
实施例VII
表VII表明对于不同的Al 2 O 3 对SiO 2 之比所测量的ζ电势。这些测量 结果证实了氧化铝实际上被涂覆有二氧化硅层。
表VII
 
Al 2 O 3 wt% ζ(mV)
60 -6.523
70 -6.022
80 -5.237
90 -3.508
100 2.536
实施例VIII
表VIII例示了几种变化的Al 2 O 3 对SiO 2 之比。第1列给出了期望的氧 化铝的最终浓度。第2列例示了可以用于获得本发明的涂覆有二氧化硅的 金属氧化物的各种碱。第6列给出了由X射线荧光光谱法(“XRF”)测量 的氧化铝的实际的最终浓度。第7列提供了使用Sears法通过表面滴定获 得的表面积。此方法受存在的氧化铝的影响且因而给出了虚高的数值。第 8列列出了由BET法测量的表面积,其未受组成的影响且始终显示出较低 的表面积值。第9列和第10列中的孔隙率值随氧化铝晶体和二氧化硅包 裹差异(packing difference)而变化。
表VIII
 
应该理解,对此处描述的目前优选的实施方案的各种变化和变更对本 领域的技术人员来说将是明显的。可以进行这样的变化和变更而并不偏离 本发明的精神和范围且并不会减少本发明的预期的优点。因此,期望这样 的变化和变更由所附的权利要求覆盖。