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1. (CN1906736) Film-forming method
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成膜方法


技术领域
本发明涉及一种利用CVD的成膜方法,尤其涉及在半导体装置中 形成作为例如阻隔层、电容器上部电极、栅电极、接触部等使用的TiN 类薄膜之类的金属氮化膜的成膜方法。
背景技术
在制造半导体器件时,与最近的高密度化和高集成化的要求相对 应,有将电路结构制成多层配线结构的趋势,因此,用于作为下层的 半导体器件与上层的配线层的连接部的接触孔和作为上下配线层之间 的连接部的通孔等的层间的电气连接的埋入技术变得很重要。另外, 伴随着高度集成化,以高覆盖率对与作为例如DRAM存储部的电容器 材料的Ta 2 O 5 、HfO 2 等高介电常数材料相对应的上部电极进行成膜的技 术变得很重要。
近来,作为如上所述的接触孔、通孔的埋入金属的阻隔层(barrier layer)和电容器的上部电极,一直在使用TiN膜。
这样的TiN膜以往通过PVD进行成膜,但伴随着最近的器件的微 细化和高度集成化,大多使用能够以高覆盖率形成更优质的膜的CVD。
在利用CVD形成TiN膜时,使用TiCl 4 和作为含氮还原气体的NH 3 或MMH(单甲基肼)作为反应气体,在500~600℃的温度下进行成膜。 另外,已提出了为了避免成膜时对衬底的影响,交替重复进行供给反 应气体和还原气体的工序和只供给还原气体的工序,能够进行450℃左 右的低温成膜的技术(专利文献1)。
但是,Ta 2 O 5 和HfO 2 等高介电常数材料对温度敏感,在其上形成 TiN膜作为上部电极时,为了防止对衬底层造成热损害,要求在低于 450℃的更低温度下进行成膜,但要使用上述的专利文献1中公开的技 术在这样的低温下进行实用的成膜时,会有在金属氮化膜的成膜时发 生异常成长以使膜质劣化、电阻率值增大的不利情况。
另外,在使用NiSi等作为接触材料的情况下,NiSi的耐热性低, 在以这样的NiSi作为衬底形成金属氮化膜的情况下,也期望在450℃ 以下进行低温成膜。
另外,与最近的高密度化和高集成化的要求相对应,要求有更好 的阶梯覆盖率(step coverage)。
专利文献1:特开2003-77864号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在CVD法中、在低于450℃的低 成膜温度下、以高阶梯覆盖率形成优质的金属氮化膜的成膜方法。
根据本发明的第一方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,其 特征在于:将成膜时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述 处理容器内的总压力设为高于100Pa,将上述第一步骤中的上述处理容 器内的含氮还原气体的分压设为30Pa以下。
根据本发明的第二方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给Ti化合物气体 和含氮还原气体、通过CVD形成由TiN构成的膜的第一步骤、和停止 供给上述Ti化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步骤构成的 循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的TiN膜,其特征在于:将 成膜时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的 总压力设为高于100Pa,将上述第一步骤中的上述处理容器内的含氮还 原气体的分压设为30Pa以下。
根据本发明的第三方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成第一厚度的初期金属氮化膜, 然后向被处理基板供给金属化合物气体和含氮还原气体、通过连续的 CVD形成第二厚度的其余的金属氮化膜,其特征在于:在进行上述初 期金属氮化膜的成膜时,将上述被处理基板的温度设为低于450℃、将 上述处理容器内的总压力设为高于100Pa、将上述第一步骤中的上述处 理容器内的含氮还原气体的分压设为30Pa以下。
根据本发明的第四方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成第一厚度的初期金属氮化膜, 在其上重复进行1次以上由上述第一步骤和上述第二步骤构成的循环、 形成第二厚度的其余的金属氮化膜,其特征在于:在进行上述初期金 属氮化膜的成膜时,将上述被处理基板的温度设为低于450℃、将上述 处理容器内的总压力设为高于100Pa、将上述第一步骤中的上述处理容 器内的含氮还原气体的分压设为30Pa以下,在进行上述其余的金属氮 化膜的成膜时,将上述第一步骤中的上述处理容器内的含氮还原气体 的分压设为高于30Pa。
根据本发明的第五方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,其 特征在于:将成膜时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述 处理容器内的总压力设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容 器内的上述含氮还原气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设 为T hk (nm)时,由以下的(A)式计算出的金属氮化膜的电阻率值R 为800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )+418.8……(A)
根据本发明的第六方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,其 特征在于:将成膜时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述 处理容器内的总压力设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容 器内的上述含氮还原气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设 为T hk (nm)、将上述第一步骤中的上述含氮还原气体的流量设为F N (mL/分)时,由以下的(B)式计算出的金属氮化膜的电阻率值R为 800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )+614……(B)
根据本发明的第七方面,提供一种成膜方法,重复进行1次以上 由向在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气 体和含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、 和停止供给上述金属化合物气体、而供给上述含氮还原气体的第二步 骤构成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,其 特征在于:将成膜时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述 处理容器内的总压力设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容 器内的上述含氮还原气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设 为T hk (nm)、将上述第一步骤中的上述含氮还原气体的流量设为F N (mL/分)、将被处理基板的温度设为T W (℃)时,由以下的(C)式 计算出的金属氮化膜的电阻率值R为800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )
-2844.6Ln(T W )+17658.3……(C)
根据本发明的第八方面,提供一种计算机可读取的记录介质,其 含有计算机如下所述控制成膜装置的软件:重复进行1次以上由向在 处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含 氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、和停 止供给上述金属化合物气体、供给上述含氮还原气体的第二步骤构成 的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜时,将成膜 时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的总压 力设为高于100Pa,将上述第一步骤中的上述处理容器内的含氮还原气 体的分压设为30Pa以下。
根据本发明的第九方面,提供一种计算机可读取的记录介质,其 含有计算机如下所述控制成膜装置的软件:重复进行1次以上由向在 处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给Ti化合物气体和含氮 还原气体、通过CVD形成由TiN构成的膜的第一步骤、和停止供给上 述Ti化合物气体、供给上述含氮还原气体的第二步骤构成的循环,在 上述被处理基板上形成规定厚度的TiN膜,将成膜时的上述被处理基 板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的总压力设为高于100Pa, 将上述第一步骤中的上述处理容器内的含氮还原气体的分压设为30Pa 以下。
根据本发明的第十方面,提供一种计算机可读取的记录介质,其 含有计算机如下所述控制成膜装置的软件:重复进行1次以上由向在 处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和含 氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、和停 止供给上述金属化合物气体、供给上述含氮还原气体的第二步骤构成 的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,将成膜时 的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的总压力 设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容器内的上述含氮还原 气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设为T hk (nm)时,由 以下的(A)式计算出的金属氮化膜的电阻率值R为800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )+418.8……(A)
根据本发明的第十一方面,提供一种计算机可读取的记录介质, 其含有计算机如下所述控制成膜装置的软件:重复进行1次以上由向 在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和 含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、和 停止供给上述金属化合物气体、供给上述含氮还原气体的第二步骤构 成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,将成膜 时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的总压 力设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容器内的上述含氮还 原气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设为T hk (nm)、将 上述第一步骤中的上述含氮还原气体的流量设为F N (mL/分)时,由 以下的(B)式计算出的金属氮化膜的电阻率值R为800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )+614……(B)
根据本发明的第十二方面,提供一种计算机可读取的记录介质, 其含有计算机如下所述控制成膜装置的软件:重复进行1次以上由向 在处理容器内被加热到成膜温度的被处理基板供给金属化合物气体和 含氮还原气体、通过CVD形成由金属氮化物构成的膜的第一步骤、和 停止供给上述金属化合物气体、供给上述含氮还原气体的第二步骤构 成的循环,在上述被处理基板上形成规定厚度的金属氮化膜,将成膜 时的上述被处理基板的温度设为低于450℃,将上述处理容器内的总压 力设为高于100Pa,并且将上述第一步骤中的处理容器内的上述含氮还 原气体的分压设为P N (Pa)、将每1次循环的膜厚设为T hk (nm)、将 上述第一步骤中的上述含氮还原气体的流量设为F N (mL/分)、将被处 理基板的温度设为T W (℃)时,由以下的(C)式计算出的金属氮化 膜的电阻率值R为800μΩ-cm以下。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )
-2844.6Ln(T W )+17658.3……(C)
根据上述的本发明的第一和第二方面,通过将含氮还原气体的分 压设定在30Pa以下,能够降低成膜速度、延长金属化合物气体和含氮 还原气体的反应时间,从而能够由含氮还原气体充分地还原金属化合 物气体。另外,通过将总压力设为高于100Pa,能够实现高阶梯覆盖率。 因此,即使在低于450℃的低成膜温度下,也能够以高阶梯覆盖率形成 电阻率值低、异常成长少的优质的TiN膜等金属氮化膜。一直以来, 使用金属化合物气体和含氮还原气体形成金属氮化膜时,以提高含氮 还原气体的分压、进行成膜速度较大的成膜为方向,但在本发明中, 通过这样将含氮还原气体的分压降低到30Pa以下,成功地在低温成膜 中形成优质的金属氮化膜。
另外,根据本发明的第三和第四方面,分别通过上述第一和第二 方面的方法形成第一厚度的初期金属氮化膜、其后通过能够以高生产 率进行成膜的方法形成第二厚度的其余的金属氮化膜,所以,能够通 过低温成膜使对衬底有影响的初期金属氮化膜成为电阻率值低的优质 的膜、并以高生产率形成对衬底没有影响的其余的膜,既能通过低温 成膜形成电阻率值低的优质的金属氮化膜、又能提高该金属氮化膜的 成膜的生产率。
根据本发明的第五方面,考虑到含氮还原气体的分压和间歇供给 的循环次数两者对金属氮化膜的膜质的影响、可以使两者达到最佳的 组合,并且使总压力高于100Pa,所以,能够不使循环次数增大到需要 的以上、在低于450℃的低成膜温度下以高阶梯覆盖率形成优质的TiN 膜等金属氮化膜。一直以来,已知在间歇地供给金属化合物气体和含 氮还原气体以形成金属氮化膜的情况下,如果增大间歇供给的重复(循 环)次数,则金属氮化膜的电阻率值降低、金属氮化膜的膜质提高, 但是生产率会严重降低。在本发明中,通过这样将含氮还原气体的分 压和间歇供给的循环次数最优化,成功地在没有使生产率严重降低的 情况下、通过低温成膜形成优质的金属氮化膜。
根据本发明的第六和第七方面,除了含氮还原气体的分压和间歇 供给的循环次数以外,还考虑到含氮还原气体的流量和被处理基板的 温度等对膜质有影响的其它参数,并以最佳的组合来形成金属氮化膜, 所以能够在低于450℃的低成膜温度下、更可靠地以高阶梯覆盖率形成 优质的TiN膜等金属氮化膜。
附图说明
图1表示本发明的成膜方法中使用的成膜装置的结构的一个例子 的大致截面图。
图2表示本发明的成膜方法的一个实施方式的气体供给控制的一 个例子的线图。
图3表示实施了本发明的成膜方法的第一实施方式时的效果的图。
图4表示第一步骤的NH 3 气体分压与形成的TiN膜的电阻率的关 系的图。
图5表示每1次循环中由TiN构成的膜的厚度与形成的TiN膜的 电阻率的关系的图。
图6表示第一步骤的NH 3 气体流量与形成的TiN膜的电阻率的关 系的图。
图7表示成膜时的半导体晶片的温度与形成的TiN膜的电阻率的 关系的图。
图8表示将每1次循环的膜厚T hk 作为横轴、将由(8)式计算出 的TiN膜的电阻率R作为纵轴时,它们的关系的图。
图9表示由(8)式计算出的TiN膜的电阻率R与实际的电阻率值 的关系的图。表示作为本发明的一个实施方式的成膜方法的变形例的 作用的一个例子的线图。
图10是表示将由本发明的成膜方法得到的TiN薄膜用于金属配线 层的接触部的例子的截面图。
图11是表示将由本发明的成膜方法得到的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器结构中的例子的截面图。
图12是表示将由本发明的成膜方法得到的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器结构中的另一个例子的截面图。
图13是表示将由本发明的成膜方法得到的TiN薄膜用于DRAM 等的电容器结构中的又一个例子的截面图。
具体实施方式
下面,参照附图具体说明本发明的实施方式。
在此,以使用TiCl 4 气体作为金属化合物气体、使用NH 3 气体作为 含氮还原气体、利用热CVD形成氮化钛(TiN)薄膜的情况为例进行 说明。
图1是表示用于实施本发明的成膜方法的成膜装置一个例子的概 略结构图。
成膜装置40具有气密地构成的大致圆筒状的腔室51,其中配置有 用于水平地支撑作为被处理体的晶片W的基座52,该基座52处于由 设置在其中央下部的圆筒状的支撑部件53支撑的状态。此基座52由 AlN等陶瓷制成,其边缘部分设置有用于引导晶片W的导环54。另外, 基座52中埋有加热器55,此加热器55由加热器电源56供电,将作为 被处理基板的晶片W加热到规定的温度。在基座52中,在加热器55 的上方埋设有作为下部电极起作用的电极58。
搬入搬出口92开口在腔室51的侧面,此搬入搬出口92为如下结 构:通过闸阀G,由未图示的晶片搬送装置,将晶片W在外部的未图 示的真空状态的晶片搬送室和基座52之间进行搬入搬出。
在基座52的载置晶片W的区域,贯穿设置有多个升降销89,用 于在与未图示的上述晶片搬送装置之间进行晶片W的传送时使该晶片 W升降,这些升降销89由升降机构91经由驱动臂90进行升降驱动。
在腔室51的底部,设有排气室86,经由排气管87与排气装置88 连接,能够均匀地进行排气,使腔室51的内部达到期望的真空度。
在腔室51的顶部51a上,设有喷头60。此喷头60由上段块状体 60a、中段块状体60b和下段块状体60c构成。
下段块状体60c中交替地形成有喷出气体的喷出孔67和68。在上 段块状体60a的上面,形成有第一气体导入口61和第二气体导入口62。 在上段块状体60a中,从第一气体导入口61分出多个气体通路63。中 段块状体60b中形成有气体通路65,上述气体通路63经由水平延伸的 连接通道63a与这些气体通路65连通。此气体通路65再与下段块状 体60c的喷出孔67连通。另外,在上段块状体60a中,从第二气体导 入口62分出多个气体通路64。在中段块状体60b中形成有气体通路 66,上述气体通路64与这些气体通路66连通。此气体通路66再与在 中段块状体60b内水平延伸的连接通道66a连接,此连接通道66a与 下段块状体60c的多个喷出孔68连通。而且,上述第一和第二气体导 入口61、62分别与后述的气体供给机构110连接。
气体供给机构110具有供给作为清洗气体的ClF 3 气体的ClF 3 气体 供给源111、供给作为含Ti气体的TiCl 4 气体的TiCl 4 气体供给源112、 供给N 2 气体的第一N 2 气体供给源113、供给作为氮化气体的NH 3 气体 的NH 3 气体供给源114和供给N 2 气体的第二N 2 气体供给源115。在 ClF 3 气体供给源111上连接有ClF 3 气体供给管线116,在TiCl 4 气体供 给源112上连接有TiCl 4 气体供给管线117,在第一N 2 气体供给源113 上连接有第一N 2 气体供给管线118,在NH 3 气体供给源114上连接有 NH 3 气体供给管线119,在第二N 2 气体供给源115上连接有第二N 2 气 体供给管线120。另外,虽然未图示但还具有Ar气体供给源。而且, 在各气体供给管线上设有质量流量控制器122和夹住质量流量控制器 122的两个阀门121。
喷头60的第一气体导入口61与从TiCl 4 气体供给源112延伸的 TiCl 4 气体供给管线117连接,在此TiCl 4 气体供给管线117上连接有从 ClF 3 气体供给源111延伸的ClF 3 气体供给管线116和从第一N 2 气体供 给源113延伸的第一N 2 气体供给管线118。另外,第二气体导入口62 与从NH 3 气体供给源114延伸的NH 3 气体供给管线119连接,在此NH 3 气体供给管线119上连接有从第二N 2 气体供给源115延伸的第二N 2 气体供给管线120。
从而,在加工时,来自TiCl 4 气体供给源112的TiCl 4 气体与来自 第一N 2 气体供给源113的N 2 气体一起,经由TiCl 4 气体供给管线117, 从喷头60的第一气体导入口61到达喷头60内,经过气体通路63、65, 从喷出孔67喷出到腔室51内,另一方面,来自NH 3 气体供给源114 的含氮还原气体NH 3 气体与来自第二N 2 气体供给源115的N 2 气体一 起,经由NH 3 气体供给管线119,从喷头60的第二气体导入口62到 达喷头60内,经过气体通路64、66,从喷出孔68喷出到腔室51内。
即,喷头60中,TiCl 4 气体和NH 3 气体是完全独立地被供给到腔 室51内的后混合型(post-mix type),它们喷出后进行混合,利用热能 发生反应。
此外,阀门121和质量流量控制器122由控制器123控制。
成膜装置40的各构成部分构成为:与过程控制器130连接,并受 其控制。过程控制器130上连接有由工序管理者为了管理成膜装置40 而进行指令输入操作等的键盘、将成膜装置40的运行状况可视化并显 示出来的显示器等构成的用户界面131。
另外,过程控制器130上连接有存储部132,存储用于通过过程控 制器130的控制来实现由成膜装置40实施的各种处理的控制程序、用 于根据处理条件在等离子体刻蚀装置的各构成部分中进行处理的程序 即方案。方案可以存储在硬盘或半导体存储器中,也可以在存储在 CDROM、DVD等可移动性的存储介质中的状态下设置在存储部132 的规定位置。还可以从其它装置、例如通过专用线路适当传送该方案。
然后,根据需要,由来自用户界面131的指示等,从存储部132 调出任意的方案,使其在过程控制器130中运行,在过程控制器130 的控制下,在成膜装置40中进行期望的处理。
接下来,说明使用这样的装置的成膜方法的第一实施方式。
首先,利用排气装置88使腔室51内处于隔开的状态,一边从第 一N 2 气体供给源113和第二N 2 气体供给源115,经由喷头60向腔室 51内导入N 2 气体,一边由加热器55对腔室51内进行预加热。温度达 到稳定时,分别使N 2 气体、NH 3 气体和TiCl 4 气体从第一N 2 气体供给 源113、NH 3 气体供给源114和TiCl 4 气体供给源112流出,并通过喷 头60以规定流量导入,将腔室内压力维持在规定值。对于TiCl 4 气体, 首先通过提前送气管线(未图示)进行排气、使流量稳定后,切换到 喷头60一侧,将其导入腔室51内。通过加热器55的加热,在腔室51 内壁、基座52、导环54和喷头60等腔室内的部件表面预涂TiN膜。
预涂处理结束后,停止供给NH 3 气体和TiCl 4 气体,由第一和第二 N 2 气体供给源113和115向腔室51内供给N 2 气体作为吹扫气体,对 腔室51内进行吹扫,然后,根据需要,使N 2 气体和NH 3 气体流出, 对已进行预涂的TiN薄膜的表面进行氮化处理,使预涂膜稳定化。
然后,利用排气装置88对腔室51内迅速地进行真空排气,使其 处于隔开的状态,开启闸阀G,将晶片W经过搬入搬出口92搬入腔 室51内。然后,向腔室51内供给N 2 气体,对晶片W进行预加热。 当晶片的温度大致稳定在成膜温度时,开始TiN膜的成膜。
在进行TiN膜的成膜时,利用加热器55使晶片温度达到低于450 ℃、优选低于400℃、更优选350℃以下。由此,作为底膜,即使形成 作为电容材料使用的例如Ta 2 O 5 、HfO 2 、HfSiO、PZT、BST、RuO 2 、 ReO 2 或作为接触材料使用的例如NiSi那样易受热影响的膜,在成膜时 也能够不对衬底造成损害。
在将晶片温度如此设定的状态下,按照图2的时间图(timing chart) 所示进行成膜。首先,进行第一步骤:以来自第一和第二N 2 气体供给 源113、115的N 2 气体G3作为载气,从TiCl 4 气体供给源112、NH 3 气体供给源114向腔室51内供给TiCl 4 气体G1、NH 3 气体G2,通过热 CVD形成由TiN构成的薄膜;接着,停止供给TiCl 4 气体G1和NH 3 气体G2,由未图示的吹扫气体管线向腔室51内导入N 2 气体G3作为 吹扫气体,对腔室51内进行吹扫;然后,进行第二步骤:以来自第二 N 2 气体供给源115的N 2 气体G3作为载气,从NH 3 气体供给源114向 腔室51内供给NH 3 气体G2。接着,停止供给NH 3 气体G2,由未图示 的吹扫气体管线向腔室51内导入N 2 气体G3作为吹扫气体,对腔室 51内进行吹扫。
将以上的工序作为1个循环,重复进行1次循环以上,优选进行 多次循环,更优选进行3次循环以上,例如进行12~24次左右。此时 的气体的切换通过由控制器123切换阀门来进行。
通过这样进行1次循环以上的以上工序,在晶片W上形成目标厚 度的TiN膜。该TiN膜的膜厚为例如5~100nm,优选为10~50nm。
此外,在形成TiN膜之前,可以导入含有氮原子或氢原子的气体、 使绝缘膜表面轻度氮化。
但是,在这样低于450℃的低温成膜中,如果在与形成以往的TiN 膜时同样的高NH 3 分压下进行成膜,则会发生异常成长,膜质下降, 电阻率增大。
为此,在本实施方式中,在进行这样的TiN成膜时的第一步骤中, 将NH 3 分压设为30Pa以下。由此,在实用的成膜操作中,能够形成异 常成长少、电阻率低的优质的TiN膜。此外,NH 3 分压能够通过作为 稀释气体导入的N 2 气体的流量来进行调节。
以往,在进行TiN膜的成膜时,由于成膜速度与还原气体NH 3 的 气体分压成比例,所以,在不产生有害的粉状的副生成物的范围内, 尽可能地提高NH 3 分压,以达到高生产率的成膜,而在本实施方式中, 与以往的技术常识相反,使成膜时的NH 3 分压降低到30Pa以下。由此, 能够延长TiCl 4 和NH 3 的反应时间、降低成膜速度,可以由NH 3 对TiCl 4 进行充分的还原。从而,如上所述的低温成膜成为可能。
从进一步扩大用于形成异常成长少、电阻率低的优质的TiN膜的 加工范围(process margin)的观点出发,优选成膜时的NH 3 分压为20Pa 以下。更优选为15Pa以下。
另外,在进行这样的TiN成膜处理时,第一步骤和第二步骤中, 都使腔室51内的总压力高于100Pa。由此,能够使阶梯覆盖率良好。 没有必要特别规定腔室51内的总压的上限,但1300Pa左右对装置来 说已成为实际上的上限。优选高于100Pa而在667Pa以下。
在以往的TiN膜的成膜处理中,为了抑制TiN膜的异常成长、形 成表面同源性(homology)良好的膜,将成膜时的腔室51内的总压力 设为100Pa以下的低值进行成膜,但是会有阶梯覆盖率差的问题。与 此相对,在本实施方式中,通过降低NH 3 分压,能够形成异常成长小 的优质的膜,所以,通过使腔室51内的总压力高于100Pa,能够使膜 质和阶梯覆盖率两立。
此外,每1次循环的膜厚,例如为0.25~2.50nm。
将通过实验确认以上事实的结果示于图3。该图3表示在图2所示 的通过间歇供给气体进行成膜时,在成膜对象的晶片W的温度(成膜 温度)为380℃的情况下,NH 3 气体G2的分压(Pa)和得到的TiN膜 的电阻率值(μΩ-cm)的关系。其中,将腔室内的总压力设为260Pa。
由该图3可知,1次循环形成的膜厚越大,需要的循环次数越少。 例如,在形成最终膜厚为16nm的TiN膜的情况下,1次循环形成的膜 厚T hk 为2.00nm、1.00nm、0.50nm、0.25nm时,分别需要重复8、16、 32、64次循环。而且,1次循环形成的膜厚越大、循环次数越少,生 产率越高,但也越容易引起异常成长和电阻率增大。
由该图可以确认,如果NH 3 气体G2的分压为30Pa以下,在每1 次循环的膜厚为实用膜厚0.50nm(32次循环)时,是作为上部电极的 合适的电阻率值的标准的、难以产生异常成长的800μΩ-cm以下。另 外,如果NH 3 气体G2的分压为20Pa以下,在每1次循环的膜厚为更 厚的1.00nm(16次循环)和2.00nm(8次循环)时,也形成低电阻率 值、没有异常成长的膜。
其它的条件如下。作为第一步骤的TiCl 4 气体G1的分压,可举出 1~100Pa,从使阶梯覆盖率更好的观点出发,优选超过10Pa并在100Pa 以下的范围。另外,第二步骤的NH 3 气体G2的分压,可举出10~1300Pa, 优选为40Pa以上,更优选高于100Pa。即,优选气体压力几乎就是NH 3 气体压力。对于各气体的供给流量,TiCl 4 气体G1可举出5~200mL/分, NH 3 气体G2可举出在第一步骤的成膜时为5~300mL/分、在第二步骤 的退火时为30~5000mL/分。另外,吹扫用的N 2 气体G3可举出50~5000 mL/分、优选50~1000mL/分。
从得到异常成长更少的优质的膜的观点出发,优选将第一步骤中 的NH 3 气体G2的流量设为20mL/分以上。不特别存在上限,但实用上 采用20~300mL/分。
加上第一步骤的NH 3 气体分压和总压力以外的条件的优选条件如 下。
总压力:高于100Pa
第一步骤的NH 3 分压:30Pa以下(优选20Pa以下,更优选15Pa)
TiCl 4 气体分压:超过10Pa并为100Pa以下
第一步骤中的NH 3 气体流量:20mL/分以上
1次循环的膜厚:NH 3 分压为30Pa以下时为0.50nm以下、NH 3 分压为20Pa以下时为2.00nm以下。
在TiN膜的成膜时,图2所示的第一步骤的时间可举出2~8秒, 其后的吹扫时间可举出0.5~20秒,第二步骤的时间可举出0.5~8秒, 其后的吹扫时间可举出0.5~20秒。
TiN成膜工序结束后,停止供给NH 3 气体和TiCl 4 气体,优选分别 以0.5~10L/min的流量使N 2 气体作为吹扫气体从未图示的吹扫气体管 线流出,对腔室51内进行吹扫,然后,通入N 2 气体和NH 3 气体,对 在晶片W上形成的TiN薄膜的表面进行氮化处理。此时的N 2 气体由 第一和第二N 2 气体供给源113和115中的任一个或两者进行供给。此 外,该氮化处理并不是必需的。
经过规定时间后,逐渐停止供给N 2 气体和NH 3 气体,当这些气体 的供给完全停止时,结束加工。
这样,在本第一实施方式中,在低于450℃、优选低于400℃、例 如380℃的成膜温度下,在通过进行前后隔着吹扫的第一步骤和第二步 骤的交替的气体流动来进行成膜的情况下,由于将作为含氮还原气体 的NH 3 气体G2的分压设为30Pa以下、优选20Pa以下、更优选低于 15Pa,所以,在第一步骤中,抑制成膜速度并花费充分的时间形成的 TiN膜,通过第二步骤的退火,可有效地进行脱Cl,能够显著降低膜 中残留的氯,即使低温成膜也能够形成残留氯少的低电阻率值的优质 的TiN膜,并且由于使总压力高于100Pa,所以能够使阶梯覆盖率良好。
即,在即使在以作为DRAM存储部的电容材料使用的例如Ta 2 O 5 、 HfO 2 、HfSiO、PZT、BST、RuO 2 、ReO 2 之类的高介电常数膜、和作为 接触材料使用的NiSi膜为代表的对热不稳定的底膜上形成的情况下也 没有问题的低于450℃、甚至低于400℃的低温下,能够以高阶梯覆盖 率形成电阻率值低、没有异常成长的优质的TiN膜。
此外,可以只在TiN薄膜的成膜初期,在低于450℃的低温下将上 述NH 3 分压设为30Pa以下进行交替成膜(第一成膜工序),成膜至对 衬底没有影响的厚度后,继续在450℃以上的温度下,进行通常的连续 的CVD-TiN成膜(连续成膜)、或者在NH 3 分压为30Pa以上的条件下 实施图2的循环的成膜(第二成膜工序)。由此能够提高生产率。
在此情况下,优选第二成膜工序的TiN膜的膜厚大于第一成膜工 序的TiN膜的膜厚。但是,也可以是第一成膜工序的TiN膜的膜厚较 厚。由第一成膜工序形成的TiN膜的膜厚为例如5~50nm,由第二成膜 工序形成的TiN膜的膜厚为例如5~95nm。
下面,说明第二实施方式。
从上述的图3可看出,如果减小每1次循环的膜厚、增加循环次 数,虽然生产率降低,但即使NH 3 气体G2的分压超过30Pa,也能够 形成优质的TiN膜。因此,在本实施方式中,首先考虑NH 3 气体的分 压和对膜质的相互作用来设定制造条件。
如上所述,形成的膜的膜质可以通过电阻率来掌握,因为已掌握 只要电阻率为800μΩ-cm以下就是几乎不存在异常成长的良好的膜, 所以,在此,决定NH 3 气体分压和每1次循环的膜厚,使得电阻率为 800μΩ-cm以下。
图4是表示NH 3 气体分压P N 与TiN膜的电阻率的关系的图。在此, 将每1次循环的膜厚T hk 设为0.5nm、将NH 3 气体的流量F N 设为 30mL/min、将晶片温度T W 设为400℃。如图4所示,描绘出电阻率随 着NH 3 气体分压P N 的上升而上升的曲线,将TiN膜的电阻率记为R、 计算该曲线的公式时,得到以下(1)式。
R=71.576Ln(P N )+338.88……(1)
图5是表示每1次循环的膜厚T hk 与TiN膜的电阻率的关系的图。 在此,将NH 3 气体分压P N 设为30Pa、将NH 3 气体的流量F N 设为 30mL/min、将晶片温度T W 设为400℃。如图5所示,描绘出电阻率随 着每1次循环的膜厚T hk 的增大而上升的曲线,将TiN膜的电阻率记为 R、计算曲线的公式时,得到以下的(2)式。
R=115.75Ln(T hk )+662.55……(2)
根据图4和图5的关系,求出表示NH 3 气体分压P NH 和每1次循 环的膜厚T hk 对TiN膜的电阻率R的影响的式子,得到以下的(3)式。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )+418.8……(3)
因此,可决定NH 3 气体分压P N 和每1次循环的膜厚T hk ,使得上 述(3)式的TiN膜的电阻率R不超过800μΩ-cm。由此能够得到几乎 不存在异常成长的优质的膜。另外,在本实施方式中也与第一实施方 式同样,从得到高阶梯覆盖率的观点出发,使成膜时的腔室51内的总 压力高于100Pa。此外,NH 3 气体分压P N ,可以通过作为稀释气体流 入的N 2 气体的流量进行调节。
但是,TiN膜的电阻率与NH 3 气体流量F N 也相关,它们的关系如 图6所示。在此,将NH 3 气体分压P N 设为30Pa、将每1次循环的膜厚 T hk 设为0.5nm、将晶片温度T W 设为400℃。如图6所示,描绘出电阻 率随着NH 3 气体流量F N 增加而降低的曲线,将TiN膜的电阻率记为R、 计算该曲线的公式时,得到以下的(4)式。
R=-57.685Ln(F N )+778.92……(4)
根据该图6的关系、和上述图4和图5的关系,在除了上述NH 3 气体分压P N 和每1次循环的膜厚T hk 之外、考虑NH 3 气体流量F N 的情 况下,求出表示TiN膜的电阻率的公式,得到以下的(5)式。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )+614……(5)
因此,在除了NH 3 气体分压P N 和每1次循环的膜厚T hk 之外、考 虑NH 3 气体流量F N 的情况下,可以决定NH 3 气体分压P N 、每1次循 环的膜厚T hk 和NH 3 气体流量F N ,使得上述(5)式的TiN膜的电阻率 R不超过800μΩ-cm。
本实施方式中,成膜温度低于450℃的低温成膜是前提,即使在这 样的低温成膜中也要得到电阻率低的良好膜质的TiN膜,但TiN膜的 电阻率与成膜时的晶片温度T W 也相关,它们的关系如图7所示。在此, 将NH 3 气体分压P N 设为30Pa、将每1次循环的膜厚T hk 设为0.5nm、 将NH 3 气体流量F N 设为30mL/min。如图7所示,描绘出电阻率随着 晶片温度升高而降低的曲线,将TiN膜的电阻率记为R、计算该曲线 的公式,得到以下的(6)式。
R=-2844.6Ln(T W )+17568……(6)
根据该图7的关系、以及上述图4、图5和图6的关系,在除了上 述NH 3 气体分压P N 、每1次循环的膜厚T hk 和NH 3 气体流量F N 之外、 考虑晶片温度T W 的情况下,求出表示TiN膜的电阻率的公式,得到以 下(7)式。
R=115.75×Ln(T hk )+71.576×Ln(P N )-57.685×Ln(F N )
-2844.6Ln(T W )+17658.3……(7)
因此,在除了NH 3 气体分压P N 、每1次循环的膜厚T hk 和NH 3 气 体流量F N 之外、考虑晶片温度T W 的情况下,可以决定NH 3 气体分压 P N 、每1次循环的膜厚T hk 、NH 3 气体流量F N 和晶片温度T W ,使得上 述(8)式的TiN膜的电阻率R不超过800μΩ-cm。
在改变上述多个参数的情况下,取每1次循环的膜厚T hk 作为横轴、 取由上述(7)式计算出的TiN膜的电阻率R作为纵轴,将表示它们的 关系的图示于图8,将这样的电阻率的计算值和实际的电阻率值的关系 示于图9。如图9所示,可知:直到TiN膜的电阻率值达到800μΩ-cm, 实际值和计算值大体上一致。电阻率的值超过800μΩ-cm时,实际值 与计算值相比有上升的趋势,这是由于在达到800μΩ-cm之前,电阻 率上升的主要原因几乎完全是由于膜中的Cl浓度的上升,而超过 800μΩ-cm时,由于异常成长、膜急剧地变得粗糙,由此使电阻率升得 更高。相反,这样计算的电阻率和实际的电阻率中的任一个超过 800μΩ-cm时就成为异常成长的证据。无论如何,由于上述计算式在电 阻率值达到800μΩ-cm之前与实际值大体上一致,所以,只要由上述 计算式计算出的TiN膜的电阻率R为800μΩ-cm以下,就可以说实际 上也几乎不会发生异常成长。
在本实施方式中,只要满足上述(3)式、(5)式、(7)式中的任 一个、并且使腔室51内的总压力高于100Pa即可,但第一步骤的NH 3 气体分压、NH 3 气体流量、每1次循环的膜厚和晶片温度的优选范围 如下。
第一步骤的NH 3 分压:70Pa以下
第一步骤的NH 3 气体流量:10mL/分以上
每1次循环的膜厚:2.5nm以下
晶片温度:300~450℃
另外,与第一实施方式同样,优选TiCl 4 气体分压超过10Pa且为 100Pa以下。其它条件可以采用在第一实施方式中举例的条件。
这样,在本实施方式中,通过满足上述(3)式、(5)式、(7)式 中的任一个、并且使总压力高于100Pa,在即使在以作为DRAM存储 部的电容材料使用的例如Ta 2 O 5 、HfO 2 、HfSiO、PZT、BST、RuO 2 、 ReO 2 之类的高介电常数膜、和作为接触材料使用的NiSi膜为代表的对 热不稳定的底膜上形成的情况下也没有问题的低于450℃、甚至低于 400℃的低温下,能够以高阶梯覆盖率形成电阻率值低、没有异常成长 的优质的TiN膜。
此外,在本实施方式中,也可以只在TiN薄膜的成膜初期,使用 成膜气体和还原气体,在低于450℃的低温下进行满足上述条件的交替 成膜(第一成膜工序),成膜至对衬底没有影响的厚度后,继续在450 ℃以上的温度下,进行通常的连续的CVD-TiN成膜(连续成膜)(第 二成膜工序)。由此能够提高生产率。在此情况下,与上述第一实施方 式的情况相同,也优选第二成膜工序的TiN膜的膜厚大于第一成膜工 序的TiN膜的膜厚。但是,也可以是第一成膜工序的TiN膜的膜厚较 厚。另外,此情况下的膜厚也与第一实施方式同样,在第一成膜工序 中为例如5~50nm,在第二成膜工序中为例如5~95nm。
接下来,参照图10说明将由本发明的成膜方法形成的TiN薄膜用 于金属配线层的接触部的形成工序的例子。在该图10的例子中,在Si 基板上形成的配线层等的NiSi膜10上形成层间绝缘膜11,层间绝缘 膜11中形成有达到NiSi膜10的接触孔12。在层间绝缘膜11和接触 孔12上形成Ti薄膜13,在Ti薄膜13和NiSi膜10的接合部,通过来 自Ti薄膜13侧的Ti和来自NiSi膜10侧的Si相互扩散,形成有TiSi 部10a。在Ti薄膜13上,叠层有由本发明的方法低温形成的TiN薄膜 14。
作为TiN薄膜14的衬底的NiSi膜10耐热性低、对热敏感,但在 本发明中在低于450℃的低温下形成TiN薄膜14,所以NiSi膜10不 会受到热损害,能够形成良好的接触。
在该TiN薄膜14上形成有例如由Cu或W构成的金属配线层16。 此金属配线层16填充到接触孔12内,NiSi膜10与金属配线层16通 过TiSi部10a导通。由于能够如上所述在维持TiSi部10a的低电阻值 的同时形成TiN薄膜14,所以金属配线层16和NiSi膜10通过TiSi 部10a可实现良好的电导通。此外,在衬底是CoSi膜的情况下也能够 适用。
接着,参照图11说明将本发明的TiN薄膜用于DRAM等的电容 结构中的例子。在该图11的例子中,Si基板20的杂质扩散区域20a 与由表面形成凹凸以实现大表面积(即电容器的大电荷蓄积量)的HSG (hemispherical grained:半球状晶粒)多晶硅构成的下部电极层21连 接。在该下部电极层21的上部,通过实施RTN(Rapid Thermal Nitrization:快速热氮化)处理,形成极薄的SiN阻隔层22,在其上形 成由Ta 2 O 5 构成的电介质层23,再以高覆盖率在其上、包括电介质层 23的凹部内形成由用本发明的成膜方法形成的TiN薄膜构成的上部电 极层24。然后,在上部电极层24上形成金属配线层(未图示)。
在进行由TiN薄膜构成的上部电极层24的成膜时,作为衬底的由 Ta 2 O 5 构成的电介质层23对热不稳定、容易受到损害,但在本发明中, 由于在对构成上部电极层24的TiN膜进行成膜时,能够在低于450℃ 的低温下进行成膜,所以由对热敏感的Ta 2 O 5 构成的绝缘层23不会受 到损害,能够维持良好的电容,电容器部分、进而存储元件整体的成 品率提高。
接下来,参照图12说明将本发明的TiN薄膜用于DRAM等的电 容器结构中的另一个例子。在该图12的例子中,在Si基板的杂质扩散 区域(未图示)上形成有由形成为高纵横比的鳍(fin)状的多晶硅构 成的下部电极21’,以实现大表面积(即电容器的大电荷蓄积量)。该 鳍状的下部电极21’的纵横比为12以上,优选为15~100。在该下部电 极层21’的上部,通过实施RTN(Rapid Thermal Nitrization:快速热氮化) 处理,形成极薄的SiN阻隔层22’。在其上形成由Ta 2 O 5 构成的电介质 层23’,再以高覆盖率在其上、包括电介质层23’的凹部内形成由用本 发明的成膜方法形成的TiN薄膜构成的上部电极层24’。然后,在上部 电极层24’上形成金属配线层(未图示)。
在该结构的情况下,由于在对构成上部电极层24’的TiN膜进行成 膜时,能够在低于450℃的低温下进行成膜,所以由对热敏感的Ta 2 O 5 构成的电介质层23’不会受到损害,能够维持良好的电容,电容器部分、 进而存储元件整体的成品率提高。
接下来,参照图13说明将本发明的TiN薄膜用于DRAM等的电 容器结构中的又一个例子。在该图13的例子中,Si基板30的杂质扩 散区域30a与由非晶硅构成的下部电极层31连接,在该下部电极层31 上,隔着通过对硅实施RTN(Rapid Thermal Nitrization:快速热氮化) 处理而形成的SiN阻隔层32,形成由Ta 2 O 5 构成的电介质层33,在其 上形成有由本发明的TiN类薄膜构成的上部电极层34。然后,在上部 电极层34上形成金属配线层(未图示)。
在该结构的情况下,由于在对构成上部电极层34的TiN膜进行成 膜时,能够在低于450℃的低温下进行成膜,所以由对热敏感的Ta 2 O 5 构成的电介质层33不会受到损害,能够维持良好的电容,电容器部分、 进而存储元件整体的成品率提高。
此外,本发明并不限于上述的实施方式,可以进行各种变形。例 如,在上述实施方式中,作为含Ti化合物气体使用了TiCl 4 ,但也可以 使用例如有机Ti化合物等其它气体。另外,在上述实施方式中,作为 含氮还原气体使用了NH 3 ,但也可以使用MMH等其它气体。另外, 在上述实施方式中,对适用于TiN成膜的情况进行了说明,但也能够 适用于TaN、WN等一般的金属氮化膜。再有,对使用半导体晶片作 为被处理基板的例子进行了说明,但也可以是液晶显示装置用基板等 其它基板。