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1. CN103354962 - 二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

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[ ZH ]
二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池


技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的二次电池,更 具体而言,涉及含有特定成分的锂二次电池用非水电解液及使用该非水电解 液的锂二次电池。
背景技术
伴随由近代的急速产业发展带来的电子设备的小型化,迫切期望二次电 池的进一步高容量化。为此,已开发出能量密度高于镍镉电池、镍氢电池的 锂二次电池,并且,到目前为止,还反复进行了针对其性能提高的研究。
另一方面,以近年来的环境问题、能量问题等全球规模的课题为背景, 对于锂二次电池在车载用电源、固定型电源等大型电源中的应用也寄予了厚 望。但对于这样的电池而言,通常,确保长期及反复充放电的稳定性是必不 可少的,另外,由于还预计要在暴露于户外的环境中使用,因此,在开发时 对于在冰点下这样的低温环境中的电池特性、尤其是低温放电特性是非常重 视的。
构成锂二次电池的成分主要可大致分为正极、负极、隔板及电解液。其 中,就电解液而言,通常使用将LiPF 6 、LiBF 4 、LiClO 4 、LiCF 3 SO 3 、LiAsF 6 、 LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 等电解质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等 环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯;γ-丁内 酯、γ-戊内酯等环状酯类;乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水溶剂中而 得到的非水电解液。
作为用以提高锂二次电池的长期耐久性的尝试之一,进行了通过将特定 化合物加入到上述电解液中,从而在电池的使用初期于负极上形成钝态被 膜,来抑制成为导致电池劣化主要原因的溶剂的还原分解反应等副反应的尝 试。
作为这样的化合物之一,可列举分子内含有异氰酸酯基的化合物。在专 利文献1、专利文献2及专利文献3中,已公开了通过分别向电解液中加入 具有异氰酸酯基的低分子化合物、链状的异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合 物来提高循环稳定性的技术。
另外,出于改善循环特性的目的,专利文献4中提出了将特定的砜化合 物和异氰酸酯化合物组合使用并添加到电解液中的方案。但是,对于如上所 述的异氰酸酯化合物而言,还难以满足特别是用于汽车等中的大型电池所要 求的长期耐久性能。另外,为了实现包括低温放电特性在内的充分的电池特 性,要求做进一步的改善。
另一方面,在锂二次电池中,有时通过使非水电解液浸渗于高分子基质 所形成的高次结构内等来固定电解液。由此,可提供电池形状设计的自由度 高、基本不会发生漏液的锂二次电池。在这样的所谓凝胶聚合物电解质中, 有时也使用异氰酸酯化合物。例如在专利文献5、6及7中公开了下述内容: 与多元醇等能够与异氰酸酯基键合的聚合物组合并进行固化,来形成高分子 基质。
如上所述的低分子量的脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及以 它们为主原料而制造的多异氰酸酯多被用作用以形成高分子基质的交联剂。 一般而言,通过多异氰酸酯而固化的树脂的机械特性、例如挠性、耐药品性 等优异,已被广泛用于涂料、粘接剂、密封材料、防水材料、泡沫、弹性体 等,基于同样的理由,也适用于凝胶电解质聚合物。
作为多异氰酸酯,已知有具有碳化二亚胺、脲二酮(ウレトジオン, uretdione)二嗪三酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯等 骨架的多异氰酸酯。关于缩二脲型多异氰酸酯,在专利文献8、专利文献9 等中已被公开。关于异氰脲酸酯型多异氰酸酯,在专利文献10、专利文献 11等中已被公开。而关于脲基甲酸酯型多异氰酸酯,在专利文献12等中已 被公开。
然而,电解液固化后,高分子基质将阻碍离子的移动,导致电池电阻显 著增加,因此,并不适用于例如需要大电流的电池等。因此,根据电池用途 的不同,有时不优选使异氰酸酯化合物和会与该异氰酸酯化合物发生固化的 化合物在电解液中共存、以及在其后使它们固化而将电解液固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-259641号公报
专利文献2:日本特开2006-164759号公报
专利文献3:日本特开2007-242411号公报
专利文献4:日本特开2010-225522号公报
专利文献5:日本特开2005-158703号公报
专利文献6:日本特开2005-294020号公报
专利文献7:日本特开2004-214041号公报
专利文献8:日本特开昭63-174961号公报
专利文献9:日本特开平8-225511号公报
专利文献10:日本特开昭63-57577号公报
专利文献11:日本特开昭57-47319号公报
专利文献12:日本特开平7-304724号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景而完成,其目的在于提供一种长期耐久性和负载特 性优异的二次电池用非水电解液。
解决问题的方法
本发明人针对上述问题进行了深入研究,结果发现,通过将下述非水电 解液用于非水电解质二次电池,可使长期耐久性和负载特性显著提高,进而 完成了本发明,所述非水电解液含有电解质及非水溶剂,并同时含有特定量 的分子内具有1个以上特定部分结构及2个以上异氰酸酯基的化合物。
即,本发明如下所述。
<1>一种非水电解液,其用于非水电解质二次电池,所述非水电解质二 次电池具备:能够吸留和放出金属离子的正极和负极、以及隔板,其中,该 非水电解液含有电解质及非水溶剂,并同时含有0.01质量%以上且低于3质 量%的分子内具有1个以上下述通式(1)所示的部分结构及2个以上异氰酸酯 基的化合物。
[化学式1]
(通式(1)中,R代表氢、或者任选具有异氰酸酯基且由选自氢原子、碳 原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数 1~12的有机基团。)
<2>根据<1>所述的非水电解液,其中,上述化合物是具有选自脲二酮、 二嗪三酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、及异氰脲酸酯中的至少一 种以上骨架的化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的非水电解液,其中,上述化合物是数均分子 量为300以上且5000以下的化合物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的非水电解液,其中,在非水电解液总 体中含有0.5~3mol/L的六氟磷酸锂(LiPF 6 )。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的非水电解液,其中含有选自单氟磷酸 盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、及下述通式(2)~(5)所示的化合物中的至少一 种。
[化学式2]
LiN(C l F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 )(2)
(通式(2)中,l及m独立地代表0~4的整数。)
[化学式3]
LiC n F 2n+1 SO 3 (3)
(通式(3)中,n代表0~4的整数。)
[化学式4]
(通式(4)中,M1代表选自周期表第1族、第2族及铝(Al)的元素,M2代 表选自过渡金属、周期表第13族、第14族及第15族的元素,R代表选自 卤原子、碳原子数1~11的烷基、及碳原子数1~11的卤素取代烷基的基团, a及b代表正整数,c代表0或正整数,d代表1~3的整数。)
[化学式5]
(通式(5)中,M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P=O。R1代表碳原 子数1~11的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1~11的烷基甲硅烷氧基。n 代表与M3键合的R1的个数。n为2以上时,R1可以相同也可以不同。R2~R4各自独立地代表碳原子数1~11的烷基、或碳原子数1~11的烯基、碳原子数 1~11的烷氧基、或碳原子数6~11的芳基。)
<6>根据<5>所述的非水电解液,其中含有M1为锂、且M2为磷或硼的 通式(4)所示的化合物。
<7>根据<5>或<6>所述的非水电解液,其中含有M3为硼原子或P=O的 通式(5)所示的化合物。
<8>根据<5>~<7>中任一项所述的非水电解液,其中,在非水电解液总 体中含有0.01~5质量%的上述选自单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、 及通式(2)~(5)所示的化合物中的至少一种。
<9>根据<5>~<8>中任一项所述的非水电解液,其中含有选自下组中的 至少一种:单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三 氟甲磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草 酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟草酸 根合磷酸锂、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的非水电解液,其中含有选自不饱和环 状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、及下述通式(6)所示的二腈化合物中的至少一种 以上。
[化学式6]
(通式(6)中,A是由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、 磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~10的有机基团。)
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的非水电解液,其用于非水电解质二 次电池,所述非水电解质二次电池具备含有选自聚乙烯及聚丙烯中的至少一 种的隔板。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的非水电解液,其用于非水电解质二 次电池,所述非水电解质二次电池包含碳作为负极活性物质。
<13>一种非水电解质二次电池,其具备:能够吸留和放出金属离子的正 极和负极、隔板、以及<1>~<12>中任一项所述的非水电解液。
<14>根据<13>所述的非水电解质二次电池,其包含碳作为负极活性物 质,其中,该非水电解质二次电池包含负极活性物质,所述负极活性物质含 有至少一种以上拉曼R值为0.1以上的碳质材料,该拉曼R值被定义为氩离 子激光拉曼光谱法中1360cm-1的峰强度与1580cm-1的峰强度之比。
本发明可发挥其优异效果的主要原因之一在于,包含具有2个以上异氰 酸酯基的化合物。通过在电解液中配合这样的化合物,可以在负极表面上形 成来自上述部分结构的钝态被膜,同时可使该被膜牢固地粘结在负极表面 上。其结果,不仅能够有效地抑制溶剂的还原分解,同时还可使该效果得以 长期保持。另外,通过使分子内含有式(1)所示的部分结构,可使上述被膜成 为锂离子传导性较高的被膜,因此能够降低电荷迁移阻抗,获得优异的低温 放电特性。如上所述,通过在电解液中配合本发明的异氰酸酯化合物、并使 电解液不发生固化,可实现相比于使用所公开的其它异氰酸酯化合物时更为 优异的耐久性和负载特性。
发明的效果
根据本发明,可提供一种使电极表面形成电阻小的钝态被膜、从而使电 池内物质的化学稳定性得以提高、长时间兼备优异的循环特性和低温放电特 性的二次电池用非水电解液及二次电池。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但以下记载的对构成要件 的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),本发明并不受这些内容的限制。 可以在不脱离本发明主旨的范围内作出各种变形后实施。
[1.非水电解液]
<1-1.电解质>
本发明的非水电解液中使用的电解质并无特殊限制,可任意采用并含有 可被用作非水电解质二次电池的电解质的公知的电解质。将本发明的非水电 解液用于非水电解质二次电池时,电解质优选锂盐。
作为电解质的具体例,可列举例如:
LiClO 4 、LiAsF 6 、LiPF 6 、Li 2 CO 3 、LiBF 4 等无机锂盐;
LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 、LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )、 LiC(CF 3 SO 2 ) 3 、LiPF 4 (CF 3 ) 2 、LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 、LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 、LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 、 LiBF 3 (CF 3 )、LiBF 3 (C 2 F 5 )、LiBF 2 (CF 3 ) 2 、LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 、LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 、 LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 等含氟有机锂盐;
双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二 氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等含二羧酸配位化合物的锂 盐;
KPF 6 、NaPF 6 、NaBF 4 、CF 3 SO 3 Na等钠盐或钾盐;等等。
其中,优选LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 或 双(草酸根合)硼酸锂,更优选LiPF 6 或LiBF 4
电解质可单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使 用。其中,将两种特定的无机锂盐组合使用、或将无机锂盐和含氟有机锂盐 组合使用时,可抑制连续充电时的气体发生、或可抑制高温保存后的劣化, 因此优选。
在不明显破坏本发明效果的范围内,本发明的非水电解液的最终组成中 的锂盐可以为任意浓度,但通常为0.5mol/L以上、优选为0.6mol/L以上、 更优选为0.8mol/L以上,且通常为3mol/L以下、优选为2mol/L以下、更优 选为1.5mol/L以下的范围。在上述范围内时,作为带电粒子的锂不会变得过 少,并且可以使电解液的粘度为适当范围,能够充分确保电解液的电导率。
<1-2.非水溶剂>
用于本发明的非水电解液的非水溶剂只要是在制成电池加以利用时不 会对电池特性造成不良影响的溶剂即可,并无特殊限制,优选可用于非水电 解液的下述溶剂中的一种以上。作为通常可使用的非水溶剂的例子,可列举 链状及环状碳酸酯、链状及环状羧酸酯、链状及环状醚、含磷有机溶剂、含 硫有机溶剂等。
链状碳酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举碳酸 二烷基酯。碳酸二烷基酯的烷基碳原子数分别优选为1~5、特别优选为1~4。 具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、 碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等。其中,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此 优选。
环状碳酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,优选亚烷基 的碳原子数为2~6的环状碳酸酯、特别优选亚烷基的碳原子数为2~4的环状 碳酸酯。具体可列举:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯(2-乙基碳酸亚 乙酯、顺式及反式-2,3-二甲基碳酸亚乙酯)等。其中,碳酸亚乙酯及碳酸亚 丙酯由于在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
链状羧酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙 酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、 丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等。其中,乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或丙酸 乙酯由于工业获取性及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优 选。
环状羧酸酯的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举γ- 丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。其中,γ-丁内酯由于工业获取性及在非水 电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
链状醚的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举二甲氧基 甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、 乙氧基甲氧基乙烷等。其中,二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷由于工业获取性 及在非水电解质二次电池中的各种特性良好,因此优选。
环状醚的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
含磷有机溶剂的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举: 磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三甲酯、亚磷酸 三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类;三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯 基氧化膦等氧化膦类;等等。
含硫有机溶剂的种类并无特殊限制,作为通常可使用的例子,可列举: 亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁 酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二 丁基二硫、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、 N,N-二乙基甲磺酰胺等。
上述中,链状及环状碳酸酯或链状及环状羧酸酯在非水电解质二次电池 中的各种特性良好,因此优选,更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯, 特别优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、 乙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯。
非水溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,但优选将两 种以上组合使用。例如,优选将环状碳酸酯类这样的高介电常数溶剂和链状 碳酸酯类、链状酯类等这样的低粘度溶剂组合使用。非水溶剂的优选组合之 一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主成分的组合。其中,环状碳酸酯类 和链状碳酸酯类的总量在非水溶剂总体中所占的比例通常为80体积%以上、 优选为85体积%以上、更优选为90体积%以上,并且,环状碳酸酯类和链 状碳酸酯类的总量中环状碳酸酯类的体积通常为5体积%以上、优选为10 体积%以上、更优选为15%体积以上,且通常为50%体积以下、优选为40 体积%以下、更优选为35体积%以下。使用这样的非水溶剂的组合时,所制 作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负 载放电容量)的平衡变得良好,故优选。
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选组合的具体例,可列举:碳酸 亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、 碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲 乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和 碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合。
在碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中,作为优选的组合,还可以列举 进一步添加了碳酸亚丙酯的组合。含有碳酸亚丙酯的情况下,碳酸亚乙酯与 碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1~40:60、特别优选为95:5~50:50。另外,使 非水溶剂总体中碳酸亚丙酯所占的量通常为0.1体积%以上、优选为1体积 %以上、更优选为2体积%以上,且通常为10体积%以下、优选为8体积% 以下、更优选为5体积%以下时,可以在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的 组合的特性的同时进一步获得优异的放电负载特性,因此优选。
在上述组合中,更优选含有不对称链状碳酸酯类的组合,特别是,碳酸 亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙 酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚 乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合、或者进一步含有碳 酸亚丙酯的组合,可以获得循环特性与放电负载特性的良好平衡,故优选。 其中,优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的组合,另外,构成碳酸二烷 基酯的烷基碳原子数优选为1~2。
作为非水溶剂的优选组合的其它例,可列举含有链状酯的组合。特别是, 从提高电池的放电负载特性的观点考虑,优选在上述环状碳酸酯类和链状碳 酸酯类的组合中含有链状酯,作为链状酯,尤其优选乙酸乙酯、丙酸甲酯。 在非水溶剂总体中链状酯的所占的体积通常为5%以上、优选为8体积%以 上、更优选为15体积%以上,且通常为50体积%以下、优选为35体积%以 下、更优选为30体积%以下、进一步优选为25体积%以下。
作为非水溶剂的优选组合的其它例,可列举占非水溶剂总体的60体积 %以上为选自下组中的一种有机溶剂、或包含选自下组中的两种以上有机溶 剂的组合,所述溶剂包括:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯、以及γ- 丁内酯及γ-戊内酯。优选这样的组合的闪点为50℃以上,特别优选为70℃ 以上。使用了该非水溶剂的非水电解液即使在高温下使用也很少会发生非水 溶剂的蒸发或漏液。其中,当使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂 总体中所占的比例通常为80体积%以上、优选为90体积%以上、且碳酸亚 乙酯和γ-丁内酯的体积比为5:95~45:55的组合时,或者,当使用碳酸亚乙酯 和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂总体中所占的比例通常为80体积%以上、 优选为90体积%以上、且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为30:70~80:20 的组合时,通常可获得循环特性与放电负载特性等的良好平衡。
<1-3.分子内具有1个以上通式(1)所示的部分结构和2个以上异氰酸酯 基的化合物>
本发明的非水电解液的特征为:其含有0.01质量%以上且低于3质量% 的分子内具有1个以上下述通式(1)所示的部分结构和2个以上异氰酸酯基的 化合物(以下,也简称为“本发明的异氰酸酯化合物”)。
[化学式7]
通式(1)中,R代表氢、或者任选具有异氰酸酯基的由选自氢原子、碳原 子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数 1~12的有机基团。需要说明的是,所述由选自氢原子、碳原子、氮原子、 氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~12的有机基 团是指,除了由碳原子及氢原子构成的有机基团以外,还包括任选包含氮原 子、氧原子、硫原子、磷原子、或卤原子的有机基团。所述任选包含氮原子、 氧原子、硫原子、磷原子、或卤原子的有机基团的含义包括:骨架中的部分 碳原子被这些原子取代而得到的有机基团、或具有由这些原子构成的取代基 的有机基团。
另外,作为上述任选具有异氰酸酯基的由选自氢原子、碳原子、氮原子、 氧原子、硫原子、磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~12的有机基 团,优选为任选具有异氰酸酯基的碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~12的 亚烷基、碳原子数4~12的环亚烷基、碳原子数6~12的芳香族烃基或包含1 个以上F、N、S、O中的任意元素的碳原子数1~12的有机基团。
另外,从作为有机物的稳定性方面考虑,在通式(1)的结构的两端中,优 选一端与碳原子键合,且优选另一端与氮原子或氧原子键合。从制造上的容 易性的方面考虑,本发明的异氰酸酯化合物进一步优选具有选自脲二酮、二嗪三酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯中的至少一种以 上骨架。
本发明的异氰酸酯化合物是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物, 而异氰酸酯基的个数优选为3以上,且通常为15以下、优选为10以下、更 优选为8以下。通过使异氰酸酯基的个数在上述范围内,可提高被膜的稳定 性,并且,可防止由官能团的增加引起的正极的电荷迁移阻抗的增大。
本发明的异氰酸酯化合物的分子量没有特殊限制,但为了通过单纯的分 子结构而显示出比分子量低的传统异氰酸酯化合物更高的效果,其数均分子 量通常为200以上、优选为300以上,且通常为10000以下、优选为5000 以下、更优选为3000以下、进一步优选为2000以下。通过使数均分子量为 上述范围内,具有能够确保其在电解液中的溶解性的倾向。另外,基于与上 述相同的理由,本发明的异氰酸酯化合物的平均官能团数为2以上、优选为 3以上,且通常为12以下、优选为10以下、更优选为8以下。
从原料的成本方面及制造的容易性、粘结的被膜的耐久性等观点考虑, 优选本发明的异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基与亚烷基键合。对于与末端 异氰酸酯基键合的亚烷基的碳原子数没有特殊限制,但优选为4以上,且优 选为12以下、更优选为8以下。
本发明的异氰酸酯化合物只要是具有1个以上通式(1)所示的部分结构 及2个以上异氰酸酯基的化合物即可,对于其它结构及其制造方法并无特殊 限制,可列举由下述列举的二异氰酸酯化合物制成二聚体以上而得到的多异 氰酸酯化合物。
作为用作原料的二异氰酸酯化合物,可列举:亚甲基二异氰酸酯、1,3- 亚丙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,6-亚 己基二异氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,12-亚 十二烷基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯-2-氟丙烷、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、 1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2- 戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯 -3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、1,3-双(异 氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4- 亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、亚苯基二异 氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸乙酯、三甲 基二异氰酸酯基苯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸 酯、2,2-双(异氰酸酯基苯基)六氟丙烷等化合物。其中,优选具有碳原子数4 以上且12以下的亚烷基结构的二异氰酸酯化合物,更优选具有碳原子数4 以上且8以下的亚烷基结构的二异氰酸酯化合物。
作为本发明的异氰酸酯化合物的具体例,可列举下述通式(1-1)~(1-4)所 示的化合物。下述通式(1-1)~(1-4)所示的化合物相当于由上述的二异氰酸酯 化合物制成二聚体以上而得到的化合物,下述通式(1-1)及(1-2)所示的化合物 相当于由二异氰酸酯化合物进行三聚体化而得到的脂肪族多异氰酸酯、下述 通式(1-3)及(1-4)所示的化合物相当于由二异氰酸酯化合物加成多元醇而得 到的脂肪族多异氰酸酯。下述通式(1-1)~(1-4)所示的化合物有市售品,例如, 可列举AsahikaseiChemicals制造的DuranateTMTPA-100、DuranateTMD101、 DuranateTM24A-100等。需要说明的是,下述通式(1-1)~(1-4)中的R是来自于 作为原料的二异氰酸酯化合物的基团,优选为碳原子数4以上且12以下的 亚烷基,R’是来自于多元醇的基团,优选为碳原子数2以上且12以下的亚 烷基、或是由C n H 2n+1 C(CH 2 ) 3 表示且其中n为1以上且7以下的基团。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
本发明的异氰酸酯化合物也包括用封端剂封端而提高了保存稳定性的 所谓封端异氰酸酯。封端剂可列举醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类, 具体可列举正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲基乙基酮肟、ε-己 内酰胺等。
为了促进基于本发明的异氰酸酯化合物的反应,获得更高的效果,还优 选组合使用诸如二月桂酸二丁基锡等这样的金属催化剂、诸如1,8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺类催化剂等。
本发明的异氰酸酯化合物可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及 比例将两种以上组合使用。另外,还可以包含作为未反应的原料的脂肪族二 异氰酸酯等。这样的单体成分中包括从操作者的安全卫生方面考虑不适宜的 成分,优选在将这些成分除去、使其适当达到不会对人体造成不良影响的范 围内后使用。此外,本发明的异氰酸酯化合物中还可以包含单异氰酸酯化合 物。特别是,添加烷基单异氰酸酯类时可获得改善低温放电特性的效果。
本发明的非水电解液的特征在于,其含有0.01质量%以上且低于3质量 %的本发明的异氰酸酯化合物,但本发明的异氰酸酯化合物的含量(包含两种 以上异氰酸酯化合物的情况下,是指它们的总含量)优选为0.05质量%以上、 更优选为0.1质量%以上,且优选为2.5质量%以下、更优选为1.5质量%以 下、进一步优选为0.8质量%以下。其含量在上述范围内时,可充分提高电 池内的化学及物理稳定性,同时可抑制由形成被膜而引起的过度的电阻增 加。
在不破坏本发明效果的范围内,本发明的非水电解液中也可以含有不属 于本发明的异氰酸酯化合物的具有异氰酸酯基的化合物(以下也简称为“其 它异氰酸酯化合物”)。作为其它异氰酸酯化合物的一例,可列举下述化合物。
二异氰酸酯砜、二异氰酸酯醚、三氟甲烷异氰酸酯、五氟乙烷异氰酸酯、 三氟甲磺酰异氰酸酯、五氟乙磺酰异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、对甲苯磺酰 异氰酸酯、4-氟苯磺酰异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯-2- 氟丙烷、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2- 氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,5-二异氰 酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-亚己基二异氰酸酯、1,6-二异 氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二 异氰酸酯-3,4-二氟己烷、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、1,12- 亚十二烷基二异氰酸酯、1-异氰酸酯乙烯、异氰酸酯甲烷、1-异氰酸酯乙烷、 1-异氰酸酯-2-甲氧基乙烷、3-异氰酸酯-1-丙烯、异氰酸酯环丙烷、2-异氰酸 酯丙烷、1-异氰酸酯丙烷、1-异氰酸酯-3-甲氧基丙烷、1-异氰酸酯-3-乙氧基 丙烷、2-异氰酸酯-2-甲基丙烷、1-异氰酸酯丁烷、2-异氰酸酯丁烷、1-异氰 酸酯-4-甲氧基丁烷、1-异氰酸酯-4-乙氧基丁烷、甲基异氰酸甲酸酯、异氰酸 酯环戊烷、1-异氰酸酯戊烷、1-异氰酸酯-5-甲氧基戊烷、1-异氰酸酯-5-乙氧 基戊烷、2-(异氰酸酯基甲基)呋喃、异氰酸酯环己烷、1-异氰酸酯己烷、1- 异氰酸酯-6-甲氧基己烷、1-异氰酸酯-6-乙氧基己烷、乙基异氰酸乙酸酯、异 氰酸酯环戊烷、异氰酸酯基甲基环己烷、1-异氰酸酯庚烷、乙基3-异氰酸丙 酸酯、异氰酸酯环辛烷、2-异氰酸酯基乙基-2-甲基丙酸酯、1-异氰酸酯辛烷、 2-异氰酸酯-2,4,4-三甲基戊烷、丁基异氰酸乙酸酯、乙基4-异氰酸丁酸酯、 1-异氰酸酯壬烷、1-异氰酸酯金刚烷、1-异氰酸酯癸烷、乙基6-异氰酸己酸 酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯 十一碳烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯 基二异氰酸乙酯、三甲基二异氰酸酯基苯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-双(异氰酸酯基苯基)六氟丙烷、烯丙基异氰酸 酯、乙烯基异氰酸酯。
其中,1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异 氰酸酯、1,7-亚庚基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯 化合物可有效提高对于伴随充放电而发生的电极的膨胀/收缩的物理变形的 耐性,故优选。
含有其它异氰酸酯化合物的情况下,本发明的异氰酸酯化合物和其它异 氰酸酯化合物在非水电解液中的总含量为0.01质量%以上、优选为0.05质 量%以上、更优选为0.1质量%以上,且低于3质量%、优选为2.5质量%以 下、更优选为1.5质量%以下、进一步优选为0.8质量%以下的范围。
<1-4.助剂>
本发明的非水电解液中,除了上述电解质、非水溶剂、本发明的异氰酸 酯化合物以外,还可以含有助剂。作为助剂,可列举后述的具有不饱和键的 环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、 通式(6)所示的二腈化合物、过充电防止剂、其它助剂等。
(具有不饱和键的环状碳酸酯)
对于具有不饱和键的环状碳酸酯(以下也简称为“不饱和环状碳酸酯”)而 言,由于其会在负极表面形成被膜,因此也具有提高电池寿命的效果。
作为上述不饱和环状碳酸酯,只要是具有碳-碳双键和/或碳-碳三键的环 状碳酸酯即可,并无特殊限制,可使用任意的不饱和环状碳酸酯。需要说明 的是,具有芳香环的环状碳酸酯也包括在不饱和环状碳酸酯内。
作为不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯类;被具有芳香环、碳 -碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类;苯基碳酸酯类;乙烯基 碳酸酯类;烯丙基碳酸酯类;邻苯二酚碳酸酯类;乙炔基碳酸酯类;炔丙基 碳酸酯等。
作为碳酸亚乙烯酯类,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5- 二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯 基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5- 二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯 类的具体例,可列举:乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲 基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、 4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸 亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳 酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯等。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的不饱和 环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸 亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸 亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳 酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基 碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、 乙炔基碳酸亚乙酯。由于这些不饱和环状碳酸酯可形成稳定的界面保护被 膜,因此更适宜使用。
不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的 范围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为80以上,且通常为 250以下、优选为150以下。分子量在上述范围内时,容易确保不饱和环状 碳酸酯在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。不饱和环 状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例组 合使用两种以上。另外,对于非水电解液中不饱和环状碳酸酯的含量(包含 两种以上不饱和环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制, 在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.01质量%以 上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为5质量%以 下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。不饱和环状碳酸酯的含 量在上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特性的提高,此外, 可以抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持率的降低,另一方 面,可以抑制由形成被膜而导致的过度的电阻增加。
(具有氟原子的环状碳酸酯)
具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代环状碳酸酯”)中氟原子的 个数并无特殊限制,通常为6以下、优选为4以下,最优选为具有1个或2 个氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为氟代环状碳酸酯的具体例,可列举:氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳 酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基 碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲 基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟 甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚 乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的氟代环 状碳酸酯,可列举:氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸 亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯。由于这些氟代环状碳酸酯可形成界面保护被 膜,因此更适宜使用。
氟代环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范 围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为100以上,且通常为250 以下、优选为200以下。分子量在上述范围内时,容易确保氟代环状碳酸酯 在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。氟代环状碳酸酯 的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例组合 使用两种以上。另外,对于非水电解液中氟代环状碳酸酯的含量(包含两种 以上氟代环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,在不明 显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.01质量%以上、优 选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为90质量%以下、 优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下。氟代环状碳酸酯的含量在 上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特性的提高,此外,可以 抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持率的降低,另一方面, 可以抑制过度的电阻增加。
使用氟代环状碳酸酯作为溶剂的情况下,其在非水电解液中的含量通常 为5质量%以上、优选为7质量%以上、更优选为10质量%以上,且通常为 90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下。通过使其 含量在上述范围内,可抑制在使电池进行高电压工作时非水电解液的副分解 反应,能够提高电池耐久性,同时可防止非水电解液的电导率的极端下降。
(具有氟原子的不饱和环状碳酸酯)
作为上述的氟代环状碳酸酯,还优选使用既具有不饱和键又具有氟原子 的环状碳酸酯(以下也简称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。对于氟代不饱和环 状碳酸酯中氟原子的个数并无特殊限制,通常为6以下、优选为4以下,最 优选为具有1个或2个氟原子的氟代不饱和环状碳酸酯。
作为氟代不饱和环状碳酸酯,可列举:氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具 有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲 基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、 4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生 物,可列举:4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5- 乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙 酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟 -4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳 酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚 乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳 酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中,作为特别优选用来与本发明的异氰酸酯化合物组合使用的氟代不 饱和环状碳酸酯,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、 4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳 酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5- 烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸 亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4- 氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5- 二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯。由于这些氟代不 饱和环状碳酸酯可形成稳定的界面保护被膜,因此更适宜使用。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效 果的范围内可以为任意分子量,但通常为50以上、优选为100以上,且通 常为250以下、优选为200以下。分子量在上述范围内时,容易确保氟代环 状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,易于充分表现出本发明的效果。氟代不 饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比 例组合使用两种以上。另外,对于非水电解液中氟代不饱和环状碳酸酯的含 量(包含两种以上氟代不饱和环状碳酸酯的情况下,是指它们的总含量)并无 特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意含量,但通常为 0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常 为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。氟代不饱 和环状碳酸酯的含量在上述范围内时,可谋求非水电解质二次电池的循环特 性的提高,此外,可以抑制伴随高温保存特性的降低而发生的放电容量保持 率的降低,另一方面,可以抑制由形成被膜而导致的过度的电阻增加。
(通式(6)所示的二腈化合物)
下述通式(6)所示的二腈化合物由于会在电极表面形成被膜,因此具有提 高电池寿命的效果。
[化学式12]
(通式(6)中,A是由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、 磷原子及卤原子中的原子构成的碳原子数1~10的有机基团。)
所述由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及卤原 子中的原子构成的碳原子数1~10的有机基团,除了由碳原子及氢原子构成 的有机基团以外,还包括任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、或卤 原子的有机基团。所述任选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤原子 的有机基团的含义包括:骨架中的部分碳原子被这些原子取代而得到的有机 基团、或具有由这些原子构成的取代基的有机基团。
二腈化合物的分子量并无特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内 可以为任意分子量。作为分子量的下限,优选为65以上、更优选为80以上、 进一步优选为90以上。另外,作为分子量的上限,为200以下、更优选为 160以下、进一步优选为135以下。满足该条件时,容易确保二腈化合物在 非水电解液中的溶解性,易于表现出本发明的效果。二腈化合物的制造方法 并无特殊限制,可以任意选择公知的方法来制造。
作为通式(6)中A的具体例,可列举例如:亚烷基或其衍生物、亚烯基 或其衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、环亚烯基或其衍生 物、亚芳基或其衍生物、羰基或其衍生物、磺酰基或其衍生物、亚磺酰基或 其衍生物、膦酰基或其衍生物、氧膦基或其衍生物、酰胺基或其衍生物、酰 亚胺基或其衍生物、醚基或其衍生物、硫醚基或其衍生物、烃基硼酸基或其 衍生物、硼烷基或其衍生物等。
其中,从提高电池特性方面考虑,优选亚烷基或其衍生物、亚烯基或其 衍生物、环亚烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、亚芳基或其衍生物。另 外,更优选A为任选具有取代基的碳原子数3~5的有机基团。
作为通式(6)所示的化合物的具体例,可列举例如:丙二腈、丁二腈、戊 二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二 腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、 2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基 丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环 己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己 二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2- 甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、 2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁 烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、 2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基 苯、3,3′-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3′-(亚乙基二硫)二丙腈等。
其中,从提高保存特性方面考虑,优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二 腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯 二腈。进一步,戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈由于保存特性提高效果特 别优异、并且由电极上的副反应引起的劣化少,因此特别优选。通常,对于 二腈化合物而言,分子量越小则每一分子中氰基量的比例越大、分子的粘度 越高,而另一方面,分子量越大则化合物的沸点越高。因此,从提高操作效 率方面考虑,尤其优选戊二腈、己二腈、庚二腈。
上述通式(6)所示的二腈化合物可以单独使用一种,也可以以任意组合及 比例将两种以上组合使用。二腈化合物相对于本发明的非水电解液总体的配 合量并无限制,在不明显破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量,但相 对于本发明的非水电解液,所含有的二腈化合物的浓度通常为0.001质量% 以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上,且通常为10质量 %以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。满足上述范围的情 况下,可以进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保 存特性等效果。
(过充电防止剂)
本发明的非水电解液中可以含有用以抑制在非水电解质二次电池达到 过充电等状态时电池发生破裂、起火的过充电防止剂。作为过充电防止剂, 可列举:联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁 基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物;2-氟联苯、邻环 己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物;2,4-二氟苯甲 醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物 等。其中,优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、 叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。这些化合物 可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。将两种以上组合使用的情 况下,从过充电防止特性和高温保存特性的平衡方面考虑,特别优选环己基 苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合;或将选自联苯、烷基联苯、联三苯、联三 苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物 中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一 种组合使用。
过充电防止剂在非水电解液中的含量并无特殊限制,在不明显破坏本发 明效果的范围内可以为任意含量,但通常为0.1质量%以上、优选为0.2质 量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上,且通常 为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。过充电防 止剂的含量在上述范围内时,可以充分谋求过充电防止效果,另一方面,可 以确保高温保存特性等电池特性。
(其它助剂)
本发明的非水电解液中还可以含有除上述具有不饱和键的环状碳酸酯、 具有氟原子的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、通式(6)所示的 二腈化合物及过充电防止剂以外的其它助剂。
例如,可以含有选自单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐、及下述通 式(2)~(5)所示化合物中的至少一种(以下也简称为“单氟磷酸盐等化合物”)。 单氟磷酸盐等化合物通过与本发明的异氰酸酯基化合物组合使用,可形成良 质的复合被膜,同时可飞跃性地提高包含该被膜的电极结构整体的稳定性, 因此能够实现仅单独使用它们中的各自所无法实现的优异耐久性和负载特 性。
[化学式13]
LiN(C l F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 )(2)
[化学式14]
LiC n F 2n+1 S0 3
[化学式15]
[化学式16]
对于单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、四氟硼酸盐的抗衡阳离子并无特殊限制, 除了Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等金属元素以外,可列举NR5R6R7R8(式 中,R5~R8各自独立地代表氢原子或碳原子数1~12的有机基团)所表示的1~4 级铵。这里,作为R5~R8的碳原子数1~12的有机基团,可列举任选被卤原 子取代的烷基、任选被卤原子取代的环烷基、任选被卤原子取代的芳基、含 氮原子杂环基等。R5~R8各自优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂 环基。上述抗衡阳离子中,从用于锂二次电池时的电池特性方面考虑,优选 锂、钠、钾、镁、钙或NR5R6R7R8,特别优选锂。
通式(2)所示的化合物也优选作为显示同等效果的化合物使用。通式(2) 中的l及m为0~4的整数,可以是相同的值,也可以不同。通常,如果这样 的盐的阴离子的尺寸过大,则可能会导致离子迁移率降低、或被膜电阻增大。
[化学式17]
LiN(C l F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 )(2)
通式(3)所示的化合物也具有同等效果,仍然基于与上述说明中相同的理 由,n的值为0~4的整数。
[化学式18]
LiC n F 2n+1 SO 3
通式(4)所示的化合物是以草酸根配位化合物为阴离子的盐,其具有与上 述的单氟磷酸盐等同等的效果。通式(4)中,M1为选自周期表第1族、第2 族及铝(Al)的元素。从用于锂二次电池时的电池特性方面考虑,优选锂、钠、 钾、镁、钙,特别优选锂。M2为选自过渡金属、周期表第13族、第14族 及第15族的元素,在这些元素中,从用于锂二次电池时的电化学稳定性方 面考虑,特别优选硼及磷。R为选自卤原子、碳原子数1~11的烷基、碳原 子数1~11的卤素取代烷基的基团。a及b为正整数、c为0或正整数、d为 1~3的整数。
[化学式19]
作为通式(4)中R的具体例,可列举氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、 乙基、五氟乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,特别优 选氟原子、三氟甲基。
通式(5)所示的化合物也与上述的单氟磷酸盐等具有同等效果。通式(5) 中,M3代表金属原子、磷原子、硼原子、或P=O。R1代表碳原子数1~11 的烷氧基、甲硅烷氧基、或碳原子数1~11的烷基甲硅烷氧基。n代表与M3键合的R1的个数,由M3的价数决定。n为2以上时,R1任选相同或不同。 R2~R4各自独立地代表碳原子数1~11的烷基、碳原子数1~11的烯基、碳原 子数1~11的烷氧基、或碳原子数6~11的芳基。
[化学式20]
作为通式(5)中M3的具体例,可列举:镁、硼、铝、硅、磷、P=O、钪、 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、钇、锆、铌等。其中,尤 其优选铝、硼原子、磷原子、P=O、钛、锆。
作为通式(5)中R1的具体例,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、三甲基 甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧 基等。其中,优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三甲基 甲硅烷氧基。
作为通式(5)中R2、R3、R4的具体例,可列举:甲基、乙基、乙烯基、 丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁基、仲丁基、 叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、 1-甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、 苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。从在非 水电解液中的溶解性方面考虑,优选R2~R4的碳原子数为4以下,具体而言, 优选R2~R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基。其中, 最优选为甲基。
作为通式(5)所示的化合物的具体例,可列举:双(三甲基硅氧基)镁、硼 酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲 硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基) 酯、硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)铝、二甲氧基铝 氧基三甲基硅烷、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三甲基硅 烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基 铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙基 硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁 氧基铝氧基三丙基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三 乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三苯氧基硅烷、 磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲 硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷 酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基 乙烯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基) 钪、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三甲氧基硅氧基)钛、双 (三甲基硅氧基)氧钛、三(三甲基硅氧基)氧钒、双(三甲基硅氧基)锌、四(三 甲基硅氧基)锗、四(三甲基硅氧基)锡、三(三甲基硅氧基)钇、四(三甲基硅氧 基)锆、五(三甲基硅氧基)铌等。
作为单氟磷酸盐等化合物的优选例,可列举:单氟磷酸锂、单氟磷酸钾、 单氟磷酸钠、二氟磷酸锂、二氟磷酸钾、二氟磷酸钠、四氟硼酸锂、四氟硼 酸钾、四氟硼酸钠、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(五氟乙 磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂、(氟磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂、 (三氟甲磺酰)(五氟乙磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂、五氟乙磺酸 锂、双(草酸根合)硼酸锂、双(草酸根合)硼酸钾、双(草酸根合)硼酸钠、二氟 草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸钾、二氟草酸根合硼酸钠、三(草酸根 合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸钾、三(草酸根合)磷酸钠、二氟双(草酸根合) 磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸钠、二氟双(草酸根合)磷酸钠、四氟草酸根 合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸钾、四氟草酸根合磷酸钠、硼酸三(三甲基甲 硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷 酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧 基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基 硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧 基)钛。
其中,更优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺 锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、氟磺酸锂、三氟甲磺酸锂、双(草酸根合)硼酸 锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、 四氟草酸根合磷酸锂、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷 基)。
单氟磷酸盐等化合物可以单独使用一种,或者也可以以任意组合及比例 将两种以上组合使用。单氟磷酸盐等化合物在非水电解液中的含量(包含两 种以上单氟磷酸盐的情况下,是指它们的总含量)并无特殊限制,但通常为 0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上,且通 常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下的范围。 如果该含量过低,则有时被膜的化学及物理稳定性不充分,如果该含量过高, 则可能导致被膜的绝缘性增高,电阻增加而引起放电容量降低。这些化合物 的含量在上述范围内时,容易获得与本发明的异氰酸酯化合物的协同效果, 能够将充电时发生的非水溶剂的还原分解反应抑制在更低水平,从而可以谋 求高温保存特性及循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、 以及低温特性的改善。
对于使非水电解液中含有单氟磷酸盐等化合物的方法并无特殊限制,除 了将利用公知方法合成的单氟磷酸盐等化合物直接添加到电解液中的方法 以外,还可列举在电池内或电解液中生成单氟磷酸盐等化合物的方法。作为 该生成方法,可列举添加单氟磷酸盐等化合物以外的化合物,使电解液等电 池构成要素发生氧化或水解等来生成单氟磷酸盐等化合物的方法。另外,还 可列举通过在制作电池后施加充放电等电负荷来生成单氟磷酸盐等化合物 的方法。
非水电解液或非水电解质电池中的单氟磷酸盐等化合物的含量可通过 离子色谱法、F核磁共振光谱法等来进行定量。
本发明的异氰酸酯化合物和单氟磷酸盐等化合物的重量比通常为 1:500~300:1、优选为1:80~40:1、更优选为1:30~1.5:1的范围。
作为其它助剂,可列举:能够使高温保存后的容量保持特性及循环特性 得以提高的赤藓醇碳酸酯(erythritancarbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯 (Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物; 琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘 醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐; 2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳 烷等螺环化合物;亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、 2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1- 丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、 1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、氟磺酸甲酯、 氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基 砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物;庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物、一氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含 氟芳香族化合物等。这些助剂可以单独使用一种,或者也可以将两种以上组 合使用。
上述的其它助剂在非水电解液中的含量(包含两种以上其它助剂的情况 下,是指它们的总含量)并无特殊限制,但通常为0.01质量%以上、优选为 0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为 3质量%以下、更优选为1质量%以下。另外,其含量在上述范围内时,可 充分发挥出助剂的效果,同时能够抑制对电池的不良影响。
上述记载的非水电解液也包括存在于本发明记载的非水电解质电池内 部的电解液。具体而言,还包括下述情况:另外合成锂盐及溶剂、助剂等非 水电解液的构成要素,由实质上分离的构成要素来制备非水电解液,并利用 后述的方法将该非水电解液注入到另外组装得到的电池内而获得非水电解 质电池内的非水电解液的情况;预先将本发明的非水电解液的构成要素分别 放入电池内并在电池内混合,由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的 情况;以及在该非水电解质电池内生成构成本发明的水电解液的化合物,从 而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。
[2.非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池具备:能够吸留和放出金属离子的正极和 负极、后述的隔板、以及上述非水电解液。
<2-1.电池构成>
就本发明的非水电解质二次电池的除非水电解液以外的其它构成而言, 与传统公知的非水电解质二次电池同样,通常具有下述形态:正极和负极隔 着浸渗有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)叠层,并且它们被收纳于壳体 (外装体)中。因此,对于本发明的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制, 可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<2-2.非水电解液>
使用上述非水电解液作为本发明的非水电解质二次电池中的非水电解 液。需要说明的是,在不脱离本发明要点的范围内,还可以在本发明的非水 电解液中混合使用其它非水电解液。
<2-3.负极>
以下针对用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质,只要 是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可,并无特殊限制。作为其具 体例,可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些材 料可以单独使用一种,也可以任意将两种以上组合使用。
(负极活性物质)
作为负极活性物质,可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化 物材料等。
作为可用作负极活性物质的碳质材料,选自下述(1)~(4)中的材料由于初 期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好,故优选。
(1)天然石墨、
(2)在400~3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一 次以上热处理而得到的碳质材料;
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种以上碳质构成、和/ 或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料;
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/ 或具有其不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
另外,上述(1)~(4)的碳质材料可以单独使用一种,也可以以任意组合及 比例将两种以上组合使用。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质,可列举:天然石墨、 煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对这些沥青进行氧化 处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳 材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物、 及它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正 己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的碳化物等。
作为可用作负极活性物质的合金类材料,只要能够吸留和放出锂即可, 可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化 物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物,没有特别 限制。作为用以形成锂合金的单质金属及合金,优选为包含第13族及第14 族的金属/半金属元素(即,除碳以外)的材料,更优选为铝、硅及锡(以下也 简称为“特定金属元素”)的单质金属及包含这些原子的合金或化合物。这些 材料可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质,可列 举:任意一种特定金属元素的金属单质、由两种以上特定金属元素形成的合 金、由一种或两种以上特定金属元素与其它一种或两种以上金属元素形成的 合金、以及含有一种或两种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧 化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。作为负极 活性物质,通过使用这些金属单质、合金或金属化合物,可以实现电池的高 容量化。
另外,作为上述复合化合物,可列举与金属单质、合金或非金属元素等 多种元素复杂结合而形成的化合物。具体而言,对于例如硅、锡而言,可以 使用由这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。而对于例如锡的情 况,还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为 负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5~6种元素这样的复杂化 合物。
在上述负极活性物质中,从制成电池时每单位质量的容量大方面考虑, 优选任意一种特定金属元素的金属单质、两种以上特定金属元素的合金、特 定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等,特别是,从每单位质量的容量及 对环境造成的负担的观点考虑,优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、 碳化物、氮化物等。
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料,只要能够吸留和 放出锂即可,并无特殊限制,从高电流密度充放电特性方面考虑,优选含有 钛及锂的材料,更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料,进一步优选锂和 钛的复合氧化物(以下也简称为“锂钛复合氧化物”)。即,在使非水电解质二 次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时, 输出电阻将大幅降低,因此特别优选。
另外,还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素 置换而得到的金属氧化物。上述金属氧化物是以通式(A)表示的锂钛复合氧 化物,通式(A)中,0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时,锂离子在掺杂 /脱掺杂时的结构稳定,因此优选。
Li x Ti y M z O 4 (A)
[通式(A)中,M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn及Nb中的至少一种元素。]
上述通式(A)所表示的组成中,下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平 衡良好,因此特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0
作为上述化合物的特别优选的代表性组成,(a)为Li 4/3 Ti 5/3 O 4 、(b)为 Li 1 Ti 2 O 4 、(c)为Li 4/5 Ti 11/5 O 4 。另外,作为Z≠0的结构的优选例,可列举例如 Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4
<碳质材料的物性>
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下,优选具有下述物性的材料。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002面)的 d值(层间距离)优选为0.335nm以上,且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm 以下、进一步优选为0.345nm以下。另外,通过采用学振法的X射线衍射 求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上,进一步优选为1.5nm以 上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准 的平均粒径(中值粒径),其通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优 选为5μm以上、特别优选为7μm以上,且通常为100μm以下、优选为50μm 以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm 以下。
体积基准平均粒径在上述范围内时,可抑制由不可逆容量的增大而引起 的初期电池容量的损失,并且在包含通过涂布来制作电极的工序的情况下, 可实现均匀的电极涂布。
体积基准平均粒径的测定可如下进行:使碳粉末分散在作为表面活性剂 的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中,并 利用激光衍射/散射式粒度分布仪(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行 测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平 均粒径。
(拉曼R值、拉曼半峰宽)
碳质材料的拉曼R值是利用氩离子激光拉曼光谱法测定的值,其通常为 0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上,且通常为1.5以下、优选 为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
此外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特殊限制,但通常为 10cm-1以上、优选为15cm-1以上,且通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以 下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
拉曼R值及拉曼半峰宽是表征碳质材料表面的结晶性的指标,从化学稳 定性的观点考虑,优选碳质材料具有适当的结晶性,另一方面,优选该结晶 性为不会因充放电而导致Li进入层间的位点消失的程度。需要说明的是, 在将负极活性物质涂布于集电体之后通过进行压制来对负极进行高密度化 的情况下,容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向,因此,优选考虑到这 一影响。
拉曼R值或拉曼半峰宽在上述范围内时,可抑制碳质材料与非水电解液 的反应,并且能够抑制因位点消失而导致的负载特性的降低。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的 拉曼分光器),使试样自然落下并填充于测定池(cell)内,对池内样品的表面 照射氩离子激光,同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼 光谱,测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB 的强度IB,并计算出其强度比R(R=IB/IA)。将利用该测定求出的拉曼R值 定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。此外,测定所得拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半峰宽,将其定义为本发明的碳质材料的拉曼半峰宽。
另外,上述拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽分析:本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理:单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイ ント,convolution5point)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值,其通常 为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选 为1.5m2·g-1以上,且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为 15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值在上述范围内时,能够抑制锂在电极表面的析出,同 时能够抑制因与非水电解液反应而引起的气体发生。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行:使用表面积计(大仓理研 制造的全自动表面积测定装置),在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟 预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混 合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将利用该测定 求出的比表面积定义为本发明的碳质材料的BET比表面积。
(圆形度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆形度的情况下,优选圆形度在下述 范围内。需要说明的是,圆形度定义为:“圆形度=(具有与粒子投影形状相 同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”,当圆形度为1时,成 为理论上的真球。碳质材料的粒径为3~40μm范围内的粒子的圆形度越接近 于1越理想,且优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、 进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。
由于碳质材料的圆形度越大则填充性越高、越能够抑制粒子间的阻抗, 因此高电流密度充放电特性越高。因此,圆形度在上述范围内越高越优选。
圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA) 进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月 桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,以60W的输出功率照射28kHz的 超声波1分钟后,指定0.6~400μm为检测范围,对粒径3~40μm范围的粒子 进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。
对于提高圆形度的方法并无特殊限制,但通过实施球形化处理而使粒子 成为球形时,在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一,因此优选。 作为球形化处理的实例,可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形 的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械 /物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更 优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上,且优选为2g·cm-3以下、更 优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。振实密度在上述范围内 时,可以确保电池容量,同时能够抑制粒子间的阻抗增大。
振实密度的测定如下进行:使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入 20cm3的振实容器中,直到试样充满至容器的上端面之后,利用粉体密度测 定器(例如,Seishin企业公司制造的Tapdensor)进行1000次冲程长度为 10mm的振动,由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算 出的振实密度定义为本发明的碳质材料的振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015 以上,且通常为0.67以下。取向比在上述范围内时,可确保优异的高密度 充放电特性。需要说明的是,上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上 限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样 0.47g填充在直径17mm的成型机中,在58.8MN·m-2下压缩得到成型体,再 用粘土固定测定用试样,使该试样与测定用试样架的面为同一面,从而进行 X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110) 衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定算出的取向比定义 为本发明的碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是,“2θ”代表衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=0.5度
受光狭缝=0.15mm
散射狭缝=0.5度
·测定范围及步进角/计测时间:
(110)面:75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面:52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉末))
碳质材料的长径比通常为1以上,且通常为10以下、优选为8以下、 更优选为5以下。在上述范围内时,可以抑制在极板化时产生条纹,进而能 够实现均匀的涂布,因此可确保优异的高电流密度充放电特性。需要说明的 是,上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来 进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子, 对于这些石墨粒子,分别旋转、倾斜固定有试样的载物台,并测定进行三维 观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B,求出 A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明的碳质材料 的长径比。
(副材料(副材)混合)
所述副材料混合,是指在负电极中和/或负极活性物质中含有性质不同 的两种以上碳质材料。这里所说的性质表示的是选自X射线衍射参数、中 值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、 微孔分布、圆形度、灰分量中的一种以上特性。
作为这些副材料混合的特别优选的实例,可列举:以中值粒径为中心的 体积基准粒度分布为左右不对称的情况、含有两种以上拉曼R值不同的碳质 材料的情况、以及X射线参数不同的情况等。
作为副材料混合的效果的一例,可列举:通过含有天然石墨、人造石墨 等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电材 料,可使电阻降低。
在混合导电材料作为副材料混合的情况下,可以单独混合一种,也可以 以任意组合及比例混合两种以上。另外,导电材料相对于碳质材料的混合比 例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上, 且通常为45质量%以下、优选为40质量%以下。混合比在上述范围内时, 可确保电阻降低效果,同时可抑制初期不可逆容量的增大。
<2-4.负极的构成和制作方法>
在不明显破坏本发明效果的范围内,可以采用任意公知的方法来制造电 极。例如,可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入 的增稠剂、导电材料、填充材料等,制成浆料,再将该浆料涂布在集电体上 并使其干燥,然后进行压制来形成电极。
另外,使用合金类材料的情况下,还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀 敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方 法。
(集电体)
作为用以保持负极活性物质的集电体,可使用任意公知的集电体。作为 负极的集电体,可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,从加 工简易性和成本方面考虑,特别优选铜。
此外,作为集电体的形状,当集电体为金属材料的情况下,可列举例如: 金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、 发泡金属等。其中,优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延 法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔,上述任一种均可以用作集 电体。
从确保电池容量、操作性的观点考虑,集电体的厚度通常为1μm以上、 优选为5μm以上,且通常为100μm以下、优选为50μm以下。
(集电体与负极活性物质层的厚度比)
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制,但“(在即将进行非水 电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选 为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下,且优选为0.1以上、 更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度比 在上述范围内时,可以确保电池容量,同时能够抑制在高电流密度充放电时 集电体的发热。
(粘合剂)
作为用以粘结负极活性物质的粘合剂,只要是相对于非水电解液及电极 制造时使用的溶剂稳定的材料即可,并无特殊限制。
作为具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲 基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高 分子;SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡 胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢 产物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高 分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙 烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂 离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用一种,也 可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5 质量%以上、特别优选为0.6质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选 为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。 粘合剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围时,粘合剂量中不对电池容 量作出贡献的粘合剂比例增加,可能会引起电池容量降低。另外,粘合剂相 对于负极活性物质的比例低于上述范围时,可能会导致负电极的强度降低。
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下,粘 合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量% 以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量% 以下、更优选为2质量%以下。另外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表 的氟类高分子的情况下,粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量% 以上、优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上,且通常为15质量%以 下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合 剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可,对其种类没有特 殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂,可列举水、醇等;作为有机类溶剂,可列举N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、 丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、 丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、 吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是,使用水性溶剂的情况下,优选在使用增稠剂的同时使其中含有 分散剂等,并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是,这些溶剂可以 单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
(增稠剂)
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂,并无特殊限制,具体可 列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、 氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一 种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
此外,使用增稠剂的情况下,增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为 0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常 为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。增稠剂相 对于负极活性物质的比例在上述范围内时,可抑制电池容量的降低及阻抗的 增大,并且能够确保适度的涂布性。
(电极密度)
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制,但存在于集电 体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别 优选为1.3g·cm-3以上,且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、 进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上 的负极活性物质的密度在上述范围内时,可以防止负极活性物质粒子的破 坏,能够抑制初期不可逆容量的增加、非水电解液向集电体/负极活性物质 界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化,同时可以抑制电 池容量的降低及阻抗的增大。
(负极板的厚度)
负极板的厚度根据所使用的正极板进行设计,并无特殊限制,但减去芯 材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以 上、更优选为30μm以上,且通常为300μm以下、优选为280μm以下、更 优选为250μm以下。
(负极板的表面包覆)
还可以使用在上述负极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作 为表面附着物质,可列举:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧 化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物,硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸 镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐,碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
<2-5.正极>
(正极活性物质)
作为正极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质则没 有特殊限制,优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例,可 列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu等,作为具体例,可列举LiCoO 2 等锂-钴复合氧化物、LiNiO 2 等锂-镍复合氧化物、LiMnO 2 、LiMn 2 O 4 、Li 2 MnO 4 等锂-锰复合氧化物、这 些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它元素置换而 得到的复合氧化物等。作为经置换而得到的复合氧化物的具体例,可列举例 如:LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 、LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 、LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 、LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 、 LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 等。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属,可列举V、Ti、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu等,作为具体例,可列举例如:LiFePO 4 、Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 、 LiFeP 2 O 7 等磷酸铁类、LiCoPO 4 等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物中 作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、 Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它元素置换而得到的化合物等。
(表面包覆)
另外,还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物 质的材料。作为表面附着物质,可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、 氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫 酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸 盐、碳等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于该正极活性物质表面:例 如,使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中,以使其浸渗添加在该正极活性物 质中,并进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中,以使 其浸渗添加在该正极活性物质中,然后通过进行加热等使其反应的方法;将 表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法;等等。需 要说明的是,使碳附着于正极活性物质表面的情况下,还可以采用使碳质以 例如活性炭等的形式在之后进行机械附着的方法。
作为表面附着物质的量,相对于该正极活性物质,所使用的表面附着物 质的下限以质量计优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选 为10ppm以上,作为其上限,优选为20%以下、更优选为10%以下、进一 步优选为5%以下。通过表面附着物质,可以抑制电解液在正极活性物质表 面发生氧化反应,能够提高电池寿命。表面附着物质的量在上述范围内时, 可以抑制伴随锂离子进出的阻碍而产生的阻抗,另一方面,能够充分表现出 上述效果。
本发明中,将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料 也称为“正极活性物质”。
(形状)
正极活性物质的粒子形状可列举以往所使用那样的块状、多面体状、球 状、椭球状、板状、针状、柱状等。其中,优选由初级粒子凝聚而形成次级 粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭球状。通常,对于电化学元件而言, 伴随其充放电,电极中的活性物质会发生膨胀收缩,因此,容易在该应力的 作用下引发活性物质的破坏及导电通路切断等劣化。因此,与仅为初级粒子 的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况,这是 由于,形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力,可防止劣化。另外,与板状 等轴取向性的粒子相比,更优选球状或椭球状的粒子,这是由于,球状或椭 球状粒子在电极成型时的取向少,因此充放电时电极的膨胀收缩也少,另外, 在制作电极时与导电材料混合时,也容易实现均匀的混合。
(振实密度)
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为1.0g/cm3以上、 进一步优选为1.5g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。该正极活性物质的振 实密度在上述范围内时,形成正极活性物质层时所需要的分散介质量及导电 材料、粘合剂的必要量可得到抑制,其结果,能够确保正极活性物质的填充 率及电池容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉末,可以形成高密度的 正极活性物质层。振实密度通常越大越优选,其没有特别的上限,但优选为 2.7g/cm3以下、更优选为2.5g/cm3以下。在上述范围内时,可抑制负载特性 的降低。
需要说明的是,在本发明中,振实密度通过下述方法求出:将正极活性 物质粉末5~10g加入到10ml的玻璃制量筒中,并以约20mm的冲程振实200 次,求出此时的粉末填充密度(振实密度)g/cc。
(中值粒径d50)
正极活性物质粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚形成次级粒子的情况 下,为次级粒径)优选为0.3μm以上、更优选为1.2μm以上、进一步优选为 1.5μm以上、最优选为2μm以上,其上限优选为20μm以下、更优选为18μm 以下、进一步优选为16μm以下、最优选为15μm以下。在上述范围内时, 可获得高振实密度品,能够抑制电池性能的降低,并且在进行电池的正极制 作、即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状 时,能够防止产生条纹等问题。这里,还可以通过将2种以上具有不同中值 粒径d50的该正极活性物质混合来进一步提高制成正极时的填充性。
需要说明的是,本发明中,中值粒径d50可利用公知的激光衍射/散射 式粒度分布测定装置进行测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度 分布仪的情况下,使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散 介质,在进行5分钟的超声波分散后,设定测定折射率为1.24来进行测定。
(平均初级粒径)
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下,作为该正极活性物质的平均初 级粒径,优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm 以上,其上限优选为2μm以下、更优选为1.6μm以下、进一步优选为1.3μm 以下、最优选为1μm以下。在上述范围内时,可确保粉末填充性及比表面 积,能够抑制电池性能的降低,另一方面,还能够通过获得适度的结晶性来 确保充放电的可逆性。
需要说明的是,本发明中,初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进 行观察来测定。具体如下:在倍率10000倍的照片中,针对任意50个初级 粒子,求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值,再 取其平均值而求出初级粒径。
(BET比表面积)
正极活性物质的BET比表面积优选为0.4m2/g以上、更优选为0.5m2/g 以上、进一步优选为0.6m2/g以上,其上限为50m2/g以下、优选为40m2/g 以下、进一步优选为30m2/g以下。BET比表面积在上述范围内时,可确保 电池性能,同时能够良好地保持正极活性物质的涂布性。
需要说明的是,本发明中,将利用下述方法测定的值定义为BET比表 面积:利用表面积计(例如,大仓理研制全自动表面积测定装置),在氮气流 中、150℃下对试样进行30分钟预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对 压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。
(正极活性物质的制造方法)
作为正极活性物质的制造方法,可采用作为无机化合物的制造方法的通 常的方法。特别是,可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质,例如, 可列举下述方法等:将磷酸等磷原料物质和组成式(1)中的M的原料物质溶 解或粉碎分散于水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制成球状的前体并进行回 收,根据需要对其进行干燥,然后加入LiOH、Li 2 CO 3 、LiNO 3 等Li源,并 在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
为了制造正极,可以单独使用组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表 面附着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质,也可以以任意组合及比例将具 有不同组成的一种以上上述物质组合使用。作为此时的优选的组合,可列举: 与LiMn 2 O 4 或该Mn的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合物的组 合;或者,与LiCoO 2 或该Co的一部分被其它过渡金属等置换而得到的化合 物的组合。这里,组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆 的组成式(1)的正极活性物质优选为正极活性物质总体的30质量%以上、更 优选为50质量%以上。如果组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着 物质包覆的组成式(1)的正极活性物质的使用比例变少,则可能导致电池容量 减小。其中,将“组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附着物质包覆的 组成式(1)的正极活性物质”和“组成式(1)的正极活性物质和/或被上述表面附 着物质包覆的组成式(1)的正极活性物质以外的正极活性物质”统称为“正极 活性物质”。
<2-6.正极的构成和制作方法>
以下,针对正极的构成进行说明。本发明中,正极可通过在集电体上形 成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质 的正极的制造可利用常规方法进行。即,可以将正极活性物质和粘合剂、以 及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状,再将该 片状材料压合在正极集电体上,或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成 浆料,将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥,由此在集电体上形成正极 活性物质层,从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量%以上、更优 选为82质量%以上、特别优选为84质量%以上。另外,其上限优选为95 质量%以下、更优选为93质量%以下。在上述范围内时,可以确保正极活性 物质层中的正极活性物质的电容,同时可以保持正极的强度。
为了提高经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层中正极活性物质的填 充密度,优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。就正极活性物质层的密 度而言,其下限优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3、进一步优选为 2.2g/cm3以上,其上限优选为3.5g/cm3以下、更优选为3g/cm3以下、进一步 优选为2.8g/cm3以下的范围。高于该范围时,可能导致电解液在集电体/活 性物质界面附近的浸透性下降,特别是,可能导致高电流密度下的充放电特 性降低,无法获得高输出。另外,低于该范围时,可能导致活性物质间的导 电性降低、电池电阻增大、无法获得高输出。
(导电材料)
作为导电材料,可任意使用公知的导电材料。作为其具体例,可列举铜、 镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑;针状 焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是,这些导电材料可以单独使用一种, 也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。所使用的导电材料在正极活 性物质层中的含量通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选 为1质量%以上,且其上限通常为50质量%以下、优选为30质量%以下、 更优选为15质量%以下。在上述范围内时,可确保充分的导电性和电池容 量。
(粘合剂)
作为用于制造正极活性物质层的粘合剂,并无特殊限制,采用涂布法的 情况下,只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即 可,作为其具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类 高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡 胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二 烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性 弹性体状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四 氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱 金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是, 这些物质可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例将两种以上组合使 用。
正极活性物质层中粘合剂的比例通常为0.1质量%以上、优选为1质量 %以上、进一步优选为3质量%以上,其上限通常为80质量%以下、优选为 60质量%以下、进一步优选为40质量%以下、最优选为10质量%以下。粘 合剂的比例在上述范围内时,可确保正极的机械强度并抑制循环特性等电池 性能的劣化,另一方面,能够抑制电池容量及导电性的降低。
(浆料形成溶剂)
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电 材料、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可,对其种类没有特 殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。作为水性介质,可 列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质,可列举例如:己烷等 脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环 化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二 亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类;乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF) 等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类; 六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。
特别是,使用水性介质的情况下,优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡 胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。作为增稠 剂,并无特殊限制,具体可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维 素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。 这些增稠剂可以单独使用一种,也可以以任意组合及比例组合使用两种以 上。此外,添加增稠剂的情况下,增稠剂相对于活性物质的比例为0.1质量 %以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,另外,其上限为 5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下的范围。在上 述范围内时,可获得良好的涂布性,同时能够抑制电池容量的降低及阻抗的 增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质,并无特殊限制,可使用任意公知的材质。作为 其具体例,可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料;碳布、碳纸等碳 材料。其中,优选金属材料,尤其优选铝。
作为集电体的形状,对于材质为金属材料的情况而言,可列举金属箔、 金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属 等;对于材质为碳材料的情况而言,可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中, 优选金属薄膜。需要说明的是,薄膜也可适当形成为网状。薄膜可以为任意 厚度,但从作为集电体的强度及操作性的观点考虑,通常为1μm以上、优 选为3μm以上、更优选为5μm以上,且其上限通常为1mm以下、优选为 100μm以下、更优选为50μm以下。
另外,从降低集电体与正极活性物质层的接触电阻的观点考虑,还优选 在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂,可列举碳、或金、铂、银等 贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度比并无特殊限制,(在即将进行电解液 注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以 下、更优选为15以下、最优选为10以下,其下限优选为0.5以上、更优选 为0.8以上、最优选为1以上的范围。在上述范围内时,可抑制高电流密度 充放电时集电体的发热,能够确保电池容量。
(电极面积)
使用本发明的非水电解液的情况下,从高输出且提高高温时的稳定性的 观点考虑,相对于电池外装壳体的外表面积,正极活性物质层的面积越大越 优选。具体而言,正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装表面积以面 积比计优选为15倍以上、进一步优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面 积是指:对于有底方形形状的情况而言,由除了端子的突起部分之外填充有 发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积;对于有底圆 筒形状的情况而言,将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分 视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总和是指:与包 含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积,对 于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言,是指由各个面分 别计算出的面积的总和。
(正极板的厚度)
正极板的厚度并无特殊限制,但从高容量且高输出的观点考虑,减去芯 材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度相对于集电体的单面的下限优选为 10μm以上、更优选为20μm以上,其上限优选为500μm以下、更优选为450μm 以下。
(正极板的表面包覆)
另外,还可以使用在上述正极板的表面附着有与其组成不同的物质的材 料。作为表面附着物质,可列举:氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化 镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、 硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳 等。
<2-7.隔板>
为了防止短路,通常在正极和负极之间夹入隔板。此时,通常使该隔板 中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制,在不明显破坏本发明效果的范围内, 可任意采用公知的隔板。其中,可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料 形成的树脂、玻璃纤维、无机物等,优选使用保液性优异的多孔片或无纺布 状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料,可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、 芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中,优选玻璃过滤 器、聚烯烃,进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种,也可以以任意 组合及比例将两种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度,但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选 为8μm以上,且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以 下。隔板的厚度低于上述范围时,可能导致绝缘性及机械强度降低。另外, 隔板的厚度在上述范围时,可确保绝缘性及机械强度,另一方面,能够确保 速率特性等电池性能及能量密度。
此外,使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下,隔板的空隙 率是任意的,但通常为20%以上、优选为35%以上、更优选为45%以上, 且通常为90%以下、优选为85%以下、更优选为75%以下。空隙率在上述 范围内时,可确保绝缘性及机械强度,另一方面,能够抑制膜电阻,获得良 好的速率特性。
另外,隔板的平均孔径也是任意的,但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm 以下,且通常为0.05μm以上。平均孔径在上述范围内时,可防止短路,同 时能够抑制膜电阻,从而获得良好的速率特性。另一方面,作为无机物的材 料,可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、 硫酸钙等硫酸盐,可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为隔板的形态,可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜 形状中,优选使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。除了上述独立 的薄膜形状以外,还可以使用下述隔板:使用树脂制粘合剂在正极和/或负 极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如,可列 举如下:使用氟树脂作为粘合剂,使90%粒径小于1μm的氧化铝粒子在正 极的两面形成多孔层。
<2-8.电池设计>
(电极组)
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以 及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任 意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率) 通常为40%以上、优选为50%以上,且通常为90%以下、优选为80%以下。
电极组占有率在上述范围内时,可以确保电池容量,同时能够抑制伴随 内部压力上升而导致的反复充放电性能及高温保存等特性的降低,进而能够 防止气体释放阀工作。
(集电结构)
集电结构没有特殊限制,但为了更为有效地实现由本发明的非水电解液 带来的高电流密度的充放电特性的提高,优选制成降低配线部分及接合部分 电阻的结构。这样,在使内部电阻降低的情况下,能够特别良好地发挥出使 用本发明的非水电解液的效果。
电极组为上述叠层结构时,优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起 并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时,内部电阻随 之增加,因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组 为上述卷绕结构时,可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在 端子上来降低内部电阻。
(外装壳体)
作为外装壳体的材质,只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可,并 无特殊限制。具体而言,可采用:镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金 等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑,优选使 用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中,可列举具有下述结构的壳体:通过激光焊 接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构;或 隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外 装外壳中,可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提 高密封性,还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树 脂。特别是,在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时,由于金属 和树脂之间的接合,优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性 树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
(保护元件)
作为保护元件,可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的 PTC(PositiveTemperatureCoefficient,正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、 在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流 过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用 中不工作的条件的元件,更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异 常发热或热逃逸的形式。
(外装体)
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、 隔板等收纳于外装体内而构成的。对于该外装体没有特别限制,在不显著破 坏本发明效果的范围内,可以采用任意公知的外装体。具体而言,外装体的 材质是任意的,但通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、 钛等。
另外,外装体的形状也是任意的,可以是例如圆筒形、方形、层压型、 硬币形、大型等中的任意形状。
实施例
以下,结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明,但在不超出 本发明的要点的范围内,本发明并不限定于这些实施例。
[第1实施例]
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
使用作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 )90质量份,并 混合炭黑7质量份和聚偏氟乙烯3质量份,加入N-甲基-2-吡咯烷酮,制成 浆料,将该浆料均匀涂布在厚15μm的铝箔的两面并进行干燥,然后进行压 制、使得正极活性物质层的密度达到2.6g·cm-3,制成了正极。
(负极的制作)
在拉曼R值为0.33的石墨中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性 分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯 橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量%),用分散器混合, 制成浆料,所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中1360cm-1的峰强 度与1580cm-1的峰强度之比。将所得浆料均匀涂布在厚12μm的铜箔的一面 并进行干燥,然后进行压制、使得负极活性物质层的密度达到1.4g·cm-3, 制成了负极。其中,制作时,使干燥后的负极中达到石墨:羧甲基纤维素钠: 苯乙烯-丁二烯橡胶=98:1:1的质量比。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极、隔 板、负极的顺序叠层。利用筒状的铝层压膜将由此得到的电池元件包入,并 注入后述的电解液,然后进行真空封装,制作了片状的非水电解质二次电池。 进一步,为了提高电极间的密合性,用玻璃板夹持片状电池并进行了加压。
<非水电解质二次电池的评价>
(试运转)
在25℃的恒温槽中,以0.2C对片状的非水电解质二次电池进行恒定电 流-恒定电压充电至4.1V,然后以0.2C放电至3.0V。将该操作进行5个循环, 以使电池稳定。需要说明的是,所述1C是指:以1小时将电池的总容量放 电时的电流值。
(循环特性评价)
对于锂二次电池,将于60℃以相当于2C的恒定电流充电之后再以2C 的恒定电流放电的过程作为1个循环,实施了500个循环。
将使用不含本发明的异氰酸酯化合物的非水电解液(基准电解液)时电池 的第500循环的放电容量视为1,对使用本发明的非水电解液时电池的第500 循环的放电容量进行了比较。即,是对由(本发明的非水电解液的第500循 环的放电容量)÷(基准电解液的第500循环的放电容量)的计算式求出的值 的比较。结果如表1所示。
(低温放电特性评价)
对于仅充电相当于初期容量的50%电量的电池,在-30℃的环境下以 0.3C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C及2.5C分别放电10秒钟,并测定了其在第 10秒的电压。在由此得到的电流-电压曲线中,算出达到3V时的电流值, 并将该值作为低温放电特性。这里,将使用基准电解液时的电流值视为1, 对使用本发明的非水电解液时电池的电流值进行了比较。即,是对由(本发 明的非水电解液的电流值)÷(基准电解液的电流值)的计算式求出的值的比 较。结果如表1所示。
<实施例1-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合 物(体积比3:3:4)中溶解经过充分干燥的LiPF 6 、并使该LiPF 6 在非水电解液 总量中为1mol/L(有时将该电解液简称为“基准电解液”)。在基准电解液中加 入具有异氰脲酸酯体骨架的DuranateTMTPA-100(AsahikaseiChemicals制)、 使其达到0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例1-2>
使用具有缩二脲体骨架的DuranateTM24A-100(AsahikaseiChemicals制) 代替DuranateTMTPA-100,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了 电解液。
<实施例1-3>
使用具有氨基甲酸酯骨架的DuranateTMD101(AsahikaseiChemicals制) 代替DuranateTMTPA-100,除此之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了 电解液。
<实施例1-4>
使DuranateTMD101在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此之外, 按照与实施例1-3相同的方法配制了电解液。
<实施例1-5>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此 之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<实施例1-6>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为2.5质量%,除此 之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<比较例1-1>
除了使用了不含本发明的异氰酸酯化合物的基准电解液以外,按照与实 施例1-1相同的方法配制了电解液,并利用于实施例1相同的方法进行了电 池的制作、循环试验及低温放电试验。由此得到的结果如表1所示。
<比较例1-2>
使用1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)代替DuranateTMTPA-100,除此之外, 按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
<比较例1-3>
使HDI在非水电解液总量中的含量为1.0质量%,除此之外,按照与比 较例1-2相同的方法配制了电解液。
<比较例1-4>
使DuranateTMTPA-100在非水电解液总量中的含量为3.0质量%,除此 之外,按照与实施例1-1相同的方法配制了电解液。
[表1]
由表1的结果可知,对于本发明的异氰酸酯化合物和比较例的1,6-亚己 基二异氰酸酯(HDI)而言,其含量增加时,循环特性得到改善,但低温放电 特性倾向于降低。然而,可以确认的是,与比较例的化合物在添加量增加时 低温放电特性显著降低的结果相比,本发明的异氰酸酯化合物的降低明显较 小。即,通过使用本发明的异氰酸酯化合物,能够实现可使循环特性和低温 放电特性这两项性能得以平衡良好地分配的电池设计。
[第2实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例不同的下述电池构成及基准电解液进 行了评价。
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中将作为第一正极活性物质的锰酸锂 (Li 1.1 Mn 1.9 Al 0.1 O 4 )72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物 (Li 1.15 Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 O 2 )18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘合 剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份混合,制成浆料,将该浆料均匀涂布在厚 15μm的铝箔上并进行干燥,然后进行辊压,制成了正极。
(负极的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中,向石墨粉末93质量份中混合炭黑1质量份、 作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)6质量份,制成浆料,将该浆料均匀涂布在 厚12μm的铜箔上并进行干燥,进行辊压,制成了负极。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极、及聚烯烃制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极的顺 序叠层。利用铝层压膜将由此得到的电池元件包入,并注入后述的电解液, 然后进行真空封装,制作了片状的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的评价>
(初期充放电)
在25℃的恒温槽中,以0.1C(将能够使基于1小时率的放电容量的额定 容量经过1小时放电的电流值作为1C,下同)对片状的非水电解质二次电池 进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.1C放电至3.0V。接着,以 0.3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.3C放电至3.0V。将该 操作进行2个循环、共进行3个循环,以使非水电解质二次电池稳定。然后, 将该电池在60℃保持24小时,实施了时效处理。然后,以0.3C进行充放电, 测定其放电容量,以此作为初期容量。
(循环特性评价)
于55℃以相当于1C的恒定电流进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V, 然后再以1C的恒定电流放电至3.0V,将该过程作为1个循环,实施了30 个循环。这里,由下述计算式算出循环保持率。结果如表2所示。
(第30循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)
<实施例2-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物(体积比3:7) 中溶解经过充分干燥的LiPF 6 、并使该LiPF 6 在非水电解液总量中为1mol/L (有时将该电解液简称为“第二基准电解液”)。在第二基准电解液中加入 DuranateTMTPA-100和氟代碳酸亚乙酯(FEC)、并使它们分别达到0.5质量% 和2.0质量%,配制了非水电解液。
<实施例2-2>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100和碳酸亚乙烯酯(VC)、并 使它们分别达到0.5质量%和1.0质量%,除此之外,按照与实施例2-1相同 的方法配制了非水电解液。
<实施例2-3>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及碳酸亚乙烯酯 (VC),并使它们分别达到0.5质量%、1.0质量%、1.0质量%,除此之外, 按照与实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例2-4>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及琥珀酸酐(SUC), 并使它们分别达到0.5质量%、1.0质量%、0.2质量%,除此之外,按照与 实施例2-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例2-5>
在第二基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及SUC,并使它们 分别达到0.5质量%、1.0质量%、0.2质量%,除此之外,按照与实施例2-1 相同的方法配制了非水电解液。
<比较例2-1>
除了不包含本发明的异氰酸酯化合物及其它助剂以外,按照与实施例 2-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例2-2>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例2-3相同的方法配 制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。由此得到的结果如表2所示。
[表2]
由表2的结果可以确认,在电池构成不同的情况下,而且在构成电解质 的非水溶剂、助剂的种类和组成不同的情况下,与上述第1实施例同样,通 过具有本发明的构成,也可以实现循环特性的改善。
[第3实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例及第2实施例不同的下述电池构成及 基准电解液进行了评价。
<非水电解质二次电池的制造>
(正极的制作)
利用分散器在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将作为正极活性物质的锂钴氧化 物(LiCoO 2 )94质量%、作为导电材料的乙炔黑3质量%、以及作为粘合剂的 聚偏氟乙烯(PVdF)3质量%混合,制成浆料。将该浆料均匀涂布在厚21μm 的铝箔的两面并进行干燥,然后进行压制,制成了正极。
(负极的制作)
在作为负极活性物质的石墨粉末100质量份中分别加入作为增稠剂的 羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量%)1质量份、 及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓 度为50质量%)1质量份,在分散器中混合,制成浆料。将该浆料均匀涂布 在厚12μm的铜箔的一面并进行干燥,然后进行压制,制成了负极。
(非水电解质二次电池的制作)
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板(25μm)按照负极、隔板、正极、隔板、 负极的顺序叠层,制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时, 将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内,然后向袋内注入后述的非水 电解液,进行真空封装,制作了片状的非水电解质电池,所述层压膜是用树 脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
<非水电解质二次电池的评价>
(初期容量评价)
对于非水电解质电池,在由玻璃板夹持并加压的状态下,于25℃以相 当于0.2C的电流进行恒定电流充电至4.1V之后,以0.2C的恒定电流放电 至3V,然后,以相当于0.2C的电流进行恒定电流-恒定电压充电至4.33V(以 下适当称其为“CCCV充电”)(0.05C截止(cut))后,以0.2C放电至3V,以使 电池稳定。接着,以0.2C进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V,然后再次 以0.2C放电至3V,求出了初期放电容量。这里,1C代表以1小时将电池 的基准容量放电的电流值,例如,0.2C代表其1/5的电流值。
(高温保存特性评价试验)
再次进行CCCV充电(0.05C截止)至4.33V,然后于85℃、以24小时的 条件进行了高温保存。使电池充分冷却后,浸渍于乙醇浴中进行了体积测定, 由保存前后的体积变化求出了所产生的气体量。接着,于25℃以0.2C放电 至3V,测定高温保存特性试验后的残存容量,求出残存容量相对于初期放 电容量的比例,并以此作为高温保存后的残存容量(%)。再次进行CCCV充 电(0.05C截止)至4.33V,以0.2C放电至3V,测定高温保存特性试验后的0.2C 放电容量,求出了0.2C放电容量相对于初期放电容量的比例,并以此作为 高温保存后的恢复容量(%)。评价结果如表3所示。需要说明的是,表中的 数值是将比较例3-1作为100%时的相对值。
<实施例3-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯的 混合物(体积比15:15:70)中溶解经过充分干燥的LiPF 6 、并使该LiPF 6 在非水 电解液总量中为1mol/L(有时将该电解液简称为“第三基准电解液”)。在第三 基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及己二腈(AdpCN),并使它们分 别达到0.3质量%、1.0质量%、1.0质量%,配制了非水电解液。
<实施例3-2>
除了使DuranateTMTPA-100的含量为0.5质量%以外,按照与实施例3-1 相同的方法配制了电解液。
<比较例3-1>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例3-1相同的方法配 制了电解液,并进行了电池的制作和高温保存特性评价。由此得到的结果如 表3所示。
[表3]
由表3的结果可以确认,通过具有本发明的构成,不仅可获得上述第1 实施例及第2实施例中的循环特性,还能够抑制高温保存时电池的膨胀和容 量降低。
[第4实施例]
在本实施例中,改变助剂的种类,与第1实施例同样地针对电池构成及 基准电解液,进行了与第1实施例相同的循环特性评价。
<实施例4-1>
在第1实施例中使用的基准电解液中加入DuranateTMD101和二氟磷酸 锂(LiPO 2 F 2 )、并使它们分别达到0.5质量%和0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例4-2>
使DuranateTMD101在非水电解液总量的含量为0.3质量%,除此之外, 按照与实施例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-3>
使DuranateTMD101在非水电解液总量的含量为1.0质量%,除此之外, 按照与实施例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-4>
使用DuranateTMTPA-100代替DuranateTMD101,除此之外,按照与实施 例4-1相同的方法配制了电解液。
<实施例4-5>
使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)代替LiPO 2 F 2 ,除此之外,按照与实施例 4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-6>
使用三氟甲磺酸锂(LiTFSI)代替LiPO 2 F 2 ,除此之外,按照与实施例4-4 相同的方法配制了电解液。
<实施例4-7>
使用氟磺酸锂(LiSO 3 F)代替LiPO 2 F 2 ,除此之外,按照与实施例4-4相同 的方法配制了电解液。
<实施例4-8>
使用双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)代替LiPO 2 F 2 ,除此之外,按照与实施 例4-4相同的方法配制了电解液。
<实施例4-9>
使用硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSB)代替LiPO 2 F 2 ,除此之外,按照 与实施例4-4相同的方法配制了电解液。
<比较例4-1>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-4相 同的方法配制了电解液。
<比较例4-2>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-5相 同的方法配制了电解液。
<比较例4-3>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-6相 同的方法配制了电解液。
<比较例4-4>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-7相 同的方法配制了电解液。
<比较例4-5>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-8相 同的方法配制了电解液。
<比较例4-6>
除了未在电解液中加入DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例4-9相 同的方法配制了电解液。
[表4]
由表4的结果可知,对于包含本发明的异氰酸酯化合物和表4所示的特 定助剂这两者的实施例4-1~4-9而言,基于这些化合物组合而带来的特异的 协同效果,显示出了优异的循环特性。
[第5实施例]
在本实施例中,针对与第1实施例相同的电池构成、变更了充放电条件、 与第1~4实施例不同的基准电解液及助剂的组合进行了下述评价。
<非水电解质二次电池的评价>
(试运转)
在25℃的恒温槽中,以0.2C对片状的非水电解质二次电池进行恒定电 流-恒定电压充电至4.2V,然后以0.2C放电至2.7V。将该操作进行5个循环, 以使电池稳定。需要说明的是,所述1C是指:以1小时将电池的总容量放 电时的电流值。
(循环特性评价)
对于锂二次电池,于45℃以相当于1C的恒定电流充电之后再以1C的 恒定电流放电,将该过程作为1个循环,实施了300个循环。
将使用不含本发明的异氰酸酯化合物及助剂的非水电解液(基准电解液) 时电池的第300循环的放电容量视为1,对使用本发明的非水电解液时电池 的第300循环的放电容量进行了比较。即,是对由(本发明的非水电解液的 第300循环的放电容量)÷(基准电解液的第300循环的放电容量)的计算式求 出的值的比较。结果如表5所示。
<实施例5-1>
在干燥的氩气氛围中,在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合 物(体积比3:3:4)中溶解经过充分干燥的LiPF 6 、并使该LiPF 6 在非水电解液 总量中为1.2mol/L(有时将该电解液简称为“第五基准电解液”)。在第五基准 电解液中加入DuranateTMTPA-100、VC及LiBOB、并使它们分别达到0.5 质量%、0.5质量%、0.5质量%,配制了非水电解液。
<实施例5-2>
在第五基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及LiBOB、并使它 们分别达到0.5质量%、0.5质量%、0.5质量%,除此之外,按照与实施例 5-1相同的方法配制了非水电解液。
<实施例5-3>
在第五基准电解液中加入DuranateTMTPA-100、FEC及LiBF 4 、并使它 们分别达到0.5质量%、0.5质量%、0.3质量%,除此之外,按照与实施例 5-1相同的方法配制了非水电解液。
<比较例5-1>
除了使用了不含本发明的异氰酸酯化合物及其它助剂的第五基准电解 液以外,按照与实施例5-1相同的方法配制了电解液,并进行了电池的制作 和循环试验。
<比较例5-2>
除了不含有DuranateTMTPA-100和LiBOB以外,按照与实施例5-2相同 的方法配制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-3>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-1相同的方法配 制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-4>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-2相同的方法配 制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
<比较例5-5>
除了不含有DuranateTMTPA-100以外,按照与实施例5-3相同的方法配 制了电解液,并进行了电池的制作和循环试验。
[表5]
由表5的结果可以确认,即使变更构成非水电解液的非水溶剂及电解质 的组成,通过具有本发明的构成,也能够提高循环特性。另外可以确认,通 过进一步含有选自不饱和环状碳酸酯及氟代环状碳酸酯中的至少一种以上, 可以进一步提高循环特性。
工业实用性
利用本发明的非水电解液,可以制造出循环特性和低温放电特性优异的 非水电解质二次电池,因此,适宜将本发明的非水电解液应用于使用非水电 解质二次电池的电子设备等所有领域。
对于本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途并无特殊限定, 可应用于公知的各种用途。作为具体例,可列举例如:笔记本电脑、笔输入 型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、 便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、 便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、 便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行 车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。