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1. CN105408419 - 聚乳酸树脂组合物

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聚乳酸树脂组合物


技术领域
本发明涉及一种聚乳酸树脂组合物。更详细而言,涉及一种 可适于成形为日用品、化妆品、家电制品等的透明壳体或托盘等 成形体的聚乳酸树脂组合物;包含该聚乳酸树脂组合物的片状成 形体;及该片状成形体的制造方法。
背景技术
对于聚乳酸树脂来说,基于下述等特征,目前期待对其加以 利用:因为作为原料的L-乳酸是使用从玉米、薯等中提取的糖分 并通过发酵法进行生产的,所以比较廉价;因为原料来自植物, 所以二氧化碳排出量极少;另外作为树脂特性的刚性较强且透明 性较高。
在专利文献1中,作为可成形阻燃性、耐热性优异的发泡体 且结晶性优异的聚乳酸系树脂组合物,公开了含有聚乳酸树脂 (A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、及特定的阻燃剂(C)的 聚乳酸系树脂组合物。另外,记载了下述内容:为了促进结晶化 而在该组合物中配合结晶成核剂;为了在获得发泡体时控制气泡 的大小或发泡倍率而配合发泡成核剂、含有环氧基的链延长剂。
在专利文献2中,作为耐冲击性优异的脂肪族聚酯树脂组合 物,公开了配合(A)脂肪族聚酯;(B)多层结构聚合物;以及 及(C)含有选自缩水甘油基、酸酐基、碳二亚胺基、噁唑啉基 中的至少1种以上的官能团的反应性化合物而成的树脂组合物。 另外,公开了从提高耐热性的观点出发在该组合物中配合结晶成 核剂及增塑剂。
另外,在专利文献3中,作为耐冲击性优异的树脂组合物, 公开了下述树脂组合物:其是含有聚乳酸树脂、聚丙烯系树脂、 相溶剂、及结晶成核剂而成的树脂组合物,其中,上述结晶成核 剂是从在分子中具有羟基及酰胺基的化合物、苯基膦酸金属盐、 酞菁、磷酸酯的金属盐、芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、松香酸 类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、松香酸酰胺、碳酰肼类、N-取代 脲类、三聚氰胺化合物的盐及尿嘧啶类中选择的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-202079号公报
专利文献2:日本特开2007-119730号公报
专利文献3:日本特开2010-100759号公报
发明内容
本发明涉及以下的[1]~[3]。
[1]一种聚乳酸树脂组合物,其是含有(A)聚乳酸树脂、(B) 增塑剂、(C)有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙烯酸类/ 苯乙烯共聚物而成的聚乳酸树脂组合物,其中,
上述(B)增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的酯化合 物且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对 于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的 醇的酯化合物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择的一种 或2种以上,上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的 含量相对于(A)聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份,
R1O-CO-R2-CO-[(OR3) m O-CO-R2-CO-] n OR1(I)
(式中,R1为碳数1~4的烷基,R2为碳数2~4的亚烷基,R3为碳数2或3的亚烷基,m表示1~6的数,n表示1~12的数,其中, 所有R2可相同也可不同,所有R3可相同也可不同)。
[2]一种片状成形体,其是含有上述[1]所述的聚乳酸树脂组 合物而成的、相对结晶度为80%以上的片状成形体。
[3]一种上述[2]所述的片状成形体的制造方法,其包括下述 工序(1)及(2),
工序(1):其是将含有(A)聚乳酸树脂、(B)增塑剂、(C) 有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物 的原料熔融混炼,制备聚乳酸树脂组合物的工序,
其中,上述(B)增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的 酯化合物且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种 为相对于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷 而得的醇的酯化合物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择 的一种或2种以上,上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共 聚物的含量相对于(A)聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份,
R1O-CO-R2-CO-[(OR3) m O-CO-R2-CO-] n OR1(I)
(式中,R1为碳数1~4的烷基,R2为碳数2~4的亚烷基,R3为碳数2或3的亚烷基,m表示1~6的数,n表示1~12的数,其中, 所有R2可相同也可不同,所有R3可相同也可不同)
工序(2):其是将工序(1)中获得的聚乳酸树脂组合物挤 出成形的工序。
附图说明
图1是表示在评价实施例的片材成形时的剥离性时所使用的 辊的基准的图。
具体实施方式
对于以往的树脂组合物来说,在片材成形时树脂熔融物的粒 状凝固物(孔口积脂(孔口积脂的日文原文为“目ヤニ”))会固 附在T型模头挤出机的出口附近,或者对于片材成形时的加热辊 而言自辊的剥离性变差等,因而尚不满足需要。
本发明涉及一种抑制在片材成形时在T型模挤出机的出口附 近产生孔口积脂且自加热辊的剥离性优异的聚乳酸树脂组合物、 包含该聚乳酸树脂组合物的片状成形体、及该片状成形体的制造 方法。
本发明的聚乳酸树脂组合物是可抑制在片材成形时在T型模 挤出成型机的T型模出口处产生孔口积脂的聚乳酸树脂组合物, 且因自加热辊的剥离性优异,故进一步发挥出生产性或作业性优 异这样的优异效果。
本发明的聚乳酸树脂组合物具有下述特征:其含有(A)聚 乳酸树脂、(B)增塑剂、(C)有机结晶成核剂、及(D)具有环 氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物,
上述(B)增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的酯化合 物且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对 于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的 醇的酯化合物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择的一种 或2种以上,
上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的含量相对 于(A)聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份。
以下,对各成分进行记载。
[聚乳酸树脂组合物]
[(A)聚乳酸树脂]
作为聚乳酸树脂,可列举出市售的聚乳酸树脂,例如三井化 学公司制造:LACEAH-100、H-280、H-400、H-440等、或Nature Works公司制造:NatureWorksPLA/NW3001D、NW4032D、丰田 汽车公司制造:Eco-plasticU′zS-09、S-12、S-17等,此外,还可 列举出利用乳酸或交酯合成的聚乳酸树脂。就提高强度或耐热性 的观点而言,优选为光学纯度90%以上的聚乳酸树脂,例如优选 为相对分子量较高且光学纯度较高的NatureWorks公司制造的聚 乳酸树脂(NW4032D等)。
另外,在本发明中,作为聚乳酸树脂,就兼顾聚乳酸树脂组 合物的强度与挠性、提高耐热性及片材的透明性的观点而言,可 使用含有使用以不同的异构体作为主成分的乳酸成分而得的2种 聚乳酸的、立体络合物(Stereocomplex)聚乳酸。
另外,本发明中的聚乳酸系树脂也可以以通过聚乳酸树脂以 外的生物降解性聚酯树脂或聚丙烯等非生物降解性树脂、与聚乳 酸树脂的混合而形成的聚合物合金的形式而含有。
就生物降解性的观点而言,聚乳酸树脂的含量在聚乳酸树脂 组合物中优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步 优选为70质量%以上。
[(B)增塑剂]
就抑制孔口积脂的产生及积垢(plate-out)的观点、提高剥 离性的观点、提高片材的透明性及结晶度的观点而言,本发明中 所使用的增塑剂为分子中具有2个以上、优选为2~5个、更优选 为2~3个酯基的酯化合物,且含有构成该酯化合物的醇成分中的 至少1种为相对于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔、优选为1~3 摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的醇的酯化合物,优选为分子中具 有2个以上、优选为2~5个、更优选为2~3个酯基的多元醇酯或 多元羧酸酯,且含有构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相 对于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔、优选为1~3摩尔的碳数 2~3的环氧烷而得的醇的酯化合物。
具体而言,例如可列举出日本特开2008-174718号公报及日 本特开2008-115372号公报中记载的增塑剂。其中,可很好地使用 乙酸与甘油的环氧乙烷平均3~6摩尔加成物(相对于每1个羟基 加成1~2摩尔的环氧乙烷)而成的酯、乙酸与环氧乙烷的平均加 成摩尔数为4~6的聚乙二醇而成的酯、琥珀酸与环氧乙烷的平均 加成摩尔数为2~3的聚乙二醇单甲醚(相对于每1个羟基加成2~ 3摩尔的环氧乙烷)而成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚而成的 酯、1,3,6-己烷三羧酸与二乙二醇单甲醚而成的酯。
另外,在本发明中,就抑制孔口积脂的产生及积垢的观点、 提高剥离性的观点、提高片材的透明性及结晶度的观点而言,还 可适于使用下述式(I)所表示的酯化合物(也称为酯类低聚物)。
R1O-CO-R2-CO-[(OR3) m O-CO-R2-CO-] n OR1(I)
(式中,R1为碳数1~4的烷基,R2为碳数2~4的亚烷基,R3为碳数2或3的亚烷基,m表示1~6的数,n表示1~12的数,其中, 所有R2可相同也可不同,所有R3可相同也可不同)
式(I)中的R1表示碳数优选为1~4、更优选为1~2的烷基, 且在1分子中存在2个并存在于分子的两末端。R1只要碳数为1~ 4,就可以为直链,也可以为支链。具体而言,可列举:甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基,其中,就提高与 聚乳酸树脂的相溶性而抑制增塑剂的渗出的观点而言,优选为甲 基。
式(I)中的R2表示碳数2~4的亚烷基,可列举出直链的亚 烷基作为优选例。具体而言,可列举:亚乙基、1,3-亚丙基、1,4- 亚丁基,其中,就提高与聚乳酸树脂的相溶性而抑制增塑剂的渗 出的观点而言,优选为亚乙基、1,3-亚丙基,更优选为亚乙基, 就抑制增塑剂的渗出的观点及经济性的观点而言,优选为亚乙 基、1,4-亚丁基,更优选为亚乙基。其中,所有R2可相同也可不 同。
式(I)中的R3表示碳数2或3的亚烷基,OR3表示氧化烯基。 具体而言,可列举:亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。其中,所 有R3可相同也可不同。
m表示氧化烯基的平均重复数,为1~6的数。若m变大,则 式(I)所表示的酯化合物的醚值提高,有容易被氧化而稳定性降 低的倾向。就提高与聚乳酸树脂的相溶性的观点而言,优选为1~ 4的数,更优选为1~3的数。
n表示平均聚合度,为1~12的数。就提高与聚乳酸树脂的相 溶性而抑制增塑剂的渗出的观点而言,优选为1~4的数。
在所述结构中,就提高耐挥发性的观点而言,优选为选自琥 珀酸、戊二酸及己二酸中的至少1种二元酸与选自二乙二醇、三 乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少1种二元醇而成的酯类 低聚物[式(I)中,n=1.2~3]。
式(I)所表示的化合物可使用市售品,也可使用依据公知 的制造方法所合成的化合物,例如可依据如日本特开2012-62467 号公报中所公开的方法进行制造。
关于增塑剂的含量,就提高剥离性及片材的结晶度的观点而 言,相对于聚乳酸树脂100质量份优选为5质量份以上,更优选为 6质量份以上,进一步优选为8质量份以上,就抑制孔口积脂的产 生及提高片材的透明性的观点而言,优选为15质量份以下,更优 选为12质量份以下,进一步优选为10质量份以下。另外,就提高 剥离性及抑制孔口积脂的产生的观点、提高片材的透明性及结晶 度的观点而言,优选为5~15质量份,更优选为6~12质量份,进 一步优选为8~10质量份。
[(C)有机结晶成核剂]
另外,在本发明中,就抑制聚乳酸树脂的孔口积脂的产生及 积垢的观点、提高剥离性的观点、提高片材的透明性及结晶度的 观点而言,配合有机结晶成核剂并进行熔融混炼。有机结晶成核 剂优选使用选自以下的(a)~(d)中的至少1种有机结晶成核 剂。
(a)选自具有异吲哚酮骨架的化合物、具有二酮基吡咯并 吡咯骨架的化合物、具有苯并咪唑酮骨架的化合物、具有靛蓝骨 架的化合物、具有酞菁骨架的化合物、及具有卟啉骨架的化合物 中的至少1种有机化合物[称为有机结晶成核剂(a)]
(b)选自碳酰肼类、尿嘧啶类、及N-取代脲类中的至少1 种有机化合物[称为有机结晶成核剂(b)]
(c)选自芳香族磺酸二烷基酯的金属盐、磷酸酯的金属盐、 苯基膦酸的金属盐、松香酸类的金属盐、芳香族羧酸酰胺、及松 香酸酰胺中的至少1种有机化合物[称为有机结晶成核剂(c)]
(d)选自分子中具有羟基与酰胺基的化合物及羟基脂肪酸 酯中的至少1种有机化合物[称为有机结晶成核剂(d)]
其中,就抑制孔口积脂的产生及积垢(plateout)的观点、 提高剥离性及片材的透明性的观点而言,优选为有机结晶成核剂 (c)、有机结晶成核剂(d),更优选为有机结晶成核剂(d)。
作为有机结晶成核剂(c),就上述观点而言,优选为含有可 具有取代基的苯基及膦基(-PO(OH) 2 )的苯基膦酸的金属盐, 作为苯基膦酸的具体例,可列举:未经取代的苯基膦酸、甲基苯 基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧 基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等,优选为未经取代的 苯基膦酸。
作为有机结晶成核剂(d)的在分子中具有羟基与酰胺基的 化合物,优选为具有羟基的脂肪族酰胺,作为具体例,可列举: 12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺;亚甲基双12-羟 基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基双12-羟基硬 脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺等。
关于有机结晶成核剂的含量,就提高片材的透明性及结晶度 的观点、提高剥离性的观点而言,相对于聚乳酸树脂100质量份 优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为 0.2质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,就提高片材的透 明性及抑制有机结晶成核剂的渗出的观点而言,优选为2.0质量份 以下,更优选为1.5质量份以下,进一步优选为1.0质量份以下, 进一步优选为0.5质量份以下。另外,就提高片材的透明性及结晶 度的观点、提高剥离性及抑制有机结晶成核剂的渗出的观点而 言,优选为0.05~2.0质量份,更优选为0.1~1.5质量份,进一步 优选为0.2~1.0质量份,进一步优选为0.3~0.5质量份。
另外,关于增塑剂相对于有机结晶成核剂的含量比(增塑剂 /有机结晶成核剂),就剥离性与透明性的观点而言,优选为2~ 150,更优选为5~60,进一步优选为10~40,进一步优选为20~ 30。
[(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物]
在本发明中,就抑制孔口积脂的产生的观点、提高剥离性的 观点、提高片材的透明性的观点而言,使用具有环氧基的丙烯酸 类/苯乙烯共聚物。作为该化合物,具体而言,可列举:BASF公 司制造的“JONCRYLADR4370S”(含有缩水甘油基的丙烯酸类/ 苯乙烯系共聚物,重均分子量6700,环氧当量285g/mol)、 “JONCRYLADR4368CS”(含有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯 系共聚物,重均分子量6700,环氧当量285g/mol)、“JONCRYL ADR4368F”(含有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系共聚物,重 均分子量6700,环氧当量285g/mol)、“JONCRYLADR4300S”(含 有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系共聚物,重均分子量5500,环 氧当量445g/mol)、东亚合成公司制造的“ARUFONUG4035”(含 有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系共聚物,重均分子量11000, 环氧当量556g/mol)、“ARUFONUG4040”(含有缩水甘油基的丙 烯酸类/苯乙烯系共聚物,重均分子量11000,环氧当量480g/mol)、 “ARUFONUG4070”(含有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系共 聚物,重均分子量9700,环氧当量714g/mol)。
关于具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的重均分子量, 就提高剥离性的观点而言,优选为4,000以上,更优选为5,000以 上,进一步优选为6,000以上,就抑制孔口积脂的产生的观点而言, 优选为15,000以下,更优选为12,000以下,进一步优选为8,000以 下。另外,就抑制孔口积脂的产生及提高剥离性的观点而言,优 选为4,000~15,000,更优选为5,000~12,000,进一步优选为 6,000~8,000。需要说明的是,在本说明书中,具有环氧基的丙 烯酸类/苯乙烯共聚物的重均分子量可依据公知的测定方法、例如 GPC法进行测定。
关于具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的环氧当量,就 抑制孔口积脂的产生的观点而言,优选为50g/mol以上,更优选为 100g/mol以上,进一步优选为200g/mol以上,就提高剥离性及提 高片材的透明性的观点而言,优选为1,000g/mol以下,更优选为 800g/mol以下,进一步优选为600g/mol以下。另外,就抑制孔口 积脂的产生、提高剥离性及提高片材的透明性的观点而言,优选 为50~1000g/mol,更优选为100~800g/mol,进一步优选为200~ 600g/mol。需要说明的是,在本说明书中,具有环氧基的丙烯酸 类/苯乙烯共聚物的环氧当量可依据公知的测定方法、例如电位差 滴定法进行测定。
关于该共聚物的含量,就抑制孔口积脂的产生、提高剥离性 及提高片材的透明性的观点而言,相对于聚乳酸树脂100质量份 为0.1质量份以上,优选为0.15质量份以上,更优选为0.2质量份以 上,且为0.9质量份以下,优选为0.7质量份以下,更优选为0.6质 量份以下。另外,为0.1~0.9质量份,优选为0.15~0.7质量份, 更优选为0.2~0.6质量份。
另外,关于聚乳酸树脂相对于该共聚物的含量比(聚乳酸树 脂/共聚物),就抑制孔口积脂的产生、提高剥离性及提高片材的 透明性的观点而言,优选为80以上,更优选为100以上,进一步 优选为110以上,进一步优选为140以上,进一步优选为150以上, 进一步优选为165以上,进一步优选为180以上,另外,优选为1500 以下,更优选为1000以下,进一步优选为670以下,进一步优选 为500以下,进一步优选为400以下,进一步优选为300以下,进 一步优选为250以下。另外,优选为80~1500,更优选为100~ 1000,进一步优选为110~1000,进一步优选为140~670,进一 步优选为165~500,进一步优选为165~400,进一步优选为180~ 250。
本发明的聚乳酸树脂组合物优选除了含上述成分(A)~(D) 以外,还含有水解抑制剂。
[(E)水解抑制剂]
在本发明的聚乳酸树脂组合物中,就成形性的观点而言,优 选使用脂肪族碳二亚胺化合物作为水解抑制剂。
具体而言,可列举:二-异丙基碳二亚胺、二-十八烷基碳二 亚胺等脂肪族单碳二亚胺化合物;脂肪族聚碳二亚胺化合物。它 们可单独使用或组合2种以上使用。
关于脂肪族碳二亚胺化合物的含量,就抑制水解的观点而 言,相对于聚乳酸树脂100质量份,优选为0.05质量份以上,更优 选为0.1质量份以上,进一步优选为0.2质量份以上,就提高剥离 性的观点而言,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进 一步优选为2质量份以下。另外,就抑制水解及透明性的观点而 言,优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~3质量份,进一步优选 为0.2~2质量份。
作为除上述以外的其他成分,本发明的聚乳酸树脂组合物可 在不损害本发明效果的范围内含有润滑剂、无机结晶成核剂、填 充剂(无机填充剂、有机填充剂)、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线 吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、 发泡剂、冲击改良剂等。另外,同样地也可在不损害本发明效果 的范围内含有其他高分子材料或其他树脂组合物。
本发明的聚乳酸树脂组合物只要是含有上述成分(A)~(D) 的组合物,就可无特别限定地制备,例如可使用密闭式捏合机、 单轴或双轴的挤出机、开放辊(openroll)型混炼机等公知的混 炼机,对含有聚乳酸树脂、增塑剂、有机结晶成核剂、及具有环 氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物、以及视需要而添加的水解抑制剂 等各种添加剂的原料进行熔融混炼而加以制备。原料也可预先利 用亨舍尔混合机、高速混合机等进行均匀混合后再供于熔融混 炼。也可将预先将成分(B)~(D)以高浓度熔融混炼而成的聚 乳酸树脂组合物与聚乳酸树脂混合而使用。需要说明的是,为了 在制备聚乳酸树脂组合物时促进聚乳酸树脂的可塑性,也可使超 临界气体存在而进行熔融混合。在熔融混炼后可依据公知的方法 使熔融混炼物干燥。
关于熔融混炼温度,就抑制聚乳酸树脂组合物的孔口积脂的 产生及积垢的观点、提高剥离性及透明性的观点而言,优选为 170℃以上,更优选为175℃以上,进一步优选为180℃以上,且 优选为270℃以下,更优选为260℃以下,进一步优选为250℃以 下。另外,优选为170~270℃,更优选为175~260℃,进一步优 选为180~250℃。熔融混炼时间根据熔融混炼温度、混炼机的种 类而异,无法一概而定,但优选为15~900秒。
[片状成形体]
由此获得的本发明的聚乳酸树脂组合物因热成形性等二次 加工性优异,故例如可将本发明的聚酯树脂组合物填充至经加热 的挤出机中,在使其熔融后从T型模中挤出,从而获得片状成形 体。因此,本发明还提供一种包含本发明的聚乳酸树脂组合物的 片状成形体。此处,本发明的片状成形体是在不会在T型模出口 附近形成凝固物的情况下将本发明的聚乳酸树脂组合物挤出而 得到的片状成形体。另外,也可通过使所挤出的片状成形体立即 与冷却辊接触,继而与加热辊接触,从而调整片材的结晶性,其 后,将其裁断而获得片状成形体。此时,因自加热辊的剥离性良 好,所以对于所得的片状成形体来说可抑制褶皱形成。需要说明 的是,在填充至挤出机时,也可在填充构成本发明的聚乳酸树脂 组合物的原料、例如聚乳酸树脂、增塑剂、有机结晶成核剂、及 具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物、以及视需要而添加的水解 抑制剂等各种添加剂并进行熔融混炼后,进行挤出成形。
关于挤出机的温度,就抑制孔口积脂的产生及积垢的观点、 提高剥离性的观点、提高片材的透明性及结晶度的观点而言,优 选为170℃以上,更优选为175℃以上,进一步优选为180℃以上, 且优选为240℃以下,更优选为220℃以下,进一步优选为210℃ 以下。另外,优选为170~240℃,更优选为175~220℃,进一步 优选为180~210℃。需要说明的是,在本发明中,所谓挤出机的 温度,是指挤出机的双轴混炼部的缸体温度。另外,在挤出机中 的滞留时间依存于片材的厚度或宽度、卷取速度,因此无法一概 而定,但就避免因热所导致的劣化的观点而言,优选为30秒至数 分钟左右。
关于冷却辊的温度,就抑制积垢的观点、提高剥离性的观点、 提高片材的透明性及结晶度的观点而言,优选设定为低于聚乳酸 树脂组合物的Tg,具体而言,优选低于40℃,更优选为30℃以下, 进一步优选为20℃以下。
作为与冷却辊接触的时间而言,因冷却辊的设定温度或冷却 辊的个数、挤出速度、片材卷取速度而异,因此并非必须加以规 定,但例如就抑制积垢的观点、提高剥离性及透明性的观点而言, 优选为1~60秒,更优选为3~50秒,进一步优选为5~40秒。
关于加热辊的表面温度,就抑制积垢的观点、提高剥离性的 观点、提高片材的透明性及结晶度的观点而言,优选设定为聚乳 酸树脂组合物的Tg以上,具体而言,优选为65℃以上,更优选为 70℃以上,进一步优选为80℃以上,且优选为90℃以下。另外, 与加热辊接触的时间的总计优选为5秒以上,更优选为10秒以上, 进一步优选为15秒以上。需要说明的是,所谓加热辊的表面温度, 是指辊表面的实测温度,可使用接触式温度计来进行测定。
另外,本发明提供一种本发明的片状成形体的制造方法。
作为制造方法,只要是包括将聚乳酸树脂、增塑剂、有机结 晶成核剂、及具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物熔融混炼并挤 出成形的工序的方法即可,例如可很好地使用以下方法。
具体而言,可列举具有下述工序(1)~(2)的制造方法。
工序(1):其是将含有(A)聚乳酸树脂、(B)增塑剂、(C) 有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物 的原料熔融混炼而制备聚乳酸树脂组合物的工序,其中,上述(B) 增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的酯化合物且该酯化合 物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对于每1个羟基 加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的醇的酯化合 物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择的一种或2种以上, 上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的含量相对于(A) 聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份
工序(2):其是将工序(1)中获得的聚乳酸树脂组合物挤 出成形的工序
就工序(1)而言,使用密闭式捏合机、单轴或双轴的挤出 机、开放辊型混炼机等公知的混炼机,将含有(A)聚乳酸树脂、 (B)增塑剂、(C)有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙 烯酸类/苯乙烯共聚物、以及进一步视需要而添加的水解抑制剂、 其他添加剂的原料在优选170~270℃、更优选175~260℃、进一 步优选180~250℃下进行熔融混炼,从而制备聚乳酸树脂组合 物。原料或熔融混炼的条件以上述本发明的聚乳酸树脂组合物一 项为基准。
在工序(2)中,将工序(1)中获得的聚乳酸树脂组合物挤 出成形。作为挤出成形,可使用公知的挤出成形机进行成形。例 如在使用具备冷却辊与加热辊的挤出片材成形机(塑料工程研究 所公司(プラスチツク工学研究所)制造,500mmT型模)的情 形时,可获得结晶性得以调整的片状成形体。需要说明的是,可 将本发明的聚乳酸树脂组合物的原料供给至挤出机中而直接进 行熔融混炼,也可将经预先熔融混炼后的本发明的聚乳酸树脂组 合物的原料填充至挤出成形机。
关于挤出机中的熔融混炼的温度,在适于上述熔融混炼的温 度下填充上述聚乳酸树脂组合物并进行混炼。此时的滞留时间依 存于片材的厚度或宽度、卷取速度,因此无法一概而定,但就避 免因热所导致的劣化的观点而言,优选为30秒至数分钟左右。挤 出机的条件、其后与冷却辊、加热辊接触时的条件以上述本发明 的聚乳酸树脂组合物一项为基准。
由此,可获得本发明的片状成形体。本发明的片状成形体的 厚度优选为100~1000μm,更优选为150~600μm。另外,在挤出 成形后依序与冷却辊、加热辊接触时,对于本发明的片状成形体 来说,厚度与上述相同,且为相对结晶度优选为80%以上、更优 选为90%以上的较高结晶性,且透明性良好,耐热性、耐渗出性、 及强度优异,因此,可很好地用于各种用途,其中,可很好地用 于日用品、化妆品、家电制品等的透明壳体或托盘等。需要说明 的是,在本说明书中,所谓相对结晶度,可通过下述式求出,只 要相对结晶度为80%以上,就意味着结晶性较高。
相对结晶度(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm}×100
具体而言,相对结晶度可使用DSC装置(PerkinElmer公司制 造的DiamondDSC),作为第1次运转(1stRUN),以升温速度20℃/ 分钟自20℃升温至200℃,并在200℃下保持5分钟,其后以降温 速度-20℃/分钟自200℃降温至20℃,并在20℃下保持1分钟,然 后,进一步作为第2次运转(2ndRUN),以升温速度20℃/min自 20℃升温至200℃,从而使用第1次运转时所观测到的聚乳酸树脂 的冷结晶化焓的绝对值ΔHcc、第2次运转时所观测到的结晶熔解 焓ΔHm而求出。
关于上述实施形态,本发明进一步示出以下的聚乳酸树脂组 合物、制造方法、成形体、用途。
<1>一种聚乳酸树脂组合物,其是含有(A)聚乳酸树脂、 (B)增塑剂、(C)有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙 烯酸类/苯乙烯共聚物而成的聚乳酸树脂组合物,其中,
上述(B)增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的酯化合 物且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对 于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的 醇的酯化合物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择的一种 或2种以上,上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的 含量相对于(A)聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份。
R10-CO-R2-CO-[(OR3) m O-CO-R2-CO-] n OR1(I)
(式中,R1为碳数1~4的烷基,R2为碳数2~4的亚烷基,R3为碳数2或3的亚烷基,m表示1~6的数,n表示1~12的数,其中, 所有R2可相同也可不同,所有R3可相同也可不同)
<2>如上述<1>所述的聚乳酸树脂组合物,其中,(A)聚 乳酸树脂的含量在聚乳酸树脂组合物中优选为50质量%以上,更 优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的聚乳酸树脂组合物,其中, (B)增塑剂含有在分子中具有2个以上、优选2~5个、更优选2~ 3个酯基的酯化合物,且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分 中的至少1种为相对于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔、优选为 1~3摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的醇的酯化合物;优选含有在 分子中具有2个以上、优选2~5个、更优选2~3个酯基的多元醇 酯或多元羧酸酯,且该酯化合物为构成该酯化合物的醇成分中的 至少1种为相对于每1个羟基加成了平均0.5~5摩尔、优选为1~3 摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的醇的酯化合物。
<4>如上述<1>至<3>中任一项所述的聚乳酸树脂组合 物,其中,(B)增塑剂的含量相对于(A)聚乳酸树脂100质量份 优选为5质量份以上,更优选为6质量份以上,进一步优选为8质 量份以上,且优选为15质量份以下,更优选为12质量份以下,进 一步优选为10质量份以下,另外,优选为5~15质量份,更优选 为6~12质量份,进一步优选为8~10质量份。
<5>如上述<1>至<4>中任一项所述的聚乳酸树脂组合 物,其中,(C)有机结晶成核剂优选具有羟基的脂肪族酰胺化合 物,更优选为12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚 甲基双12-羟基硬脂酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、六亚甲基 双12-羟基硬脂酰胺等羟基脂肪酸双酰胺。
<6>如上述<1>至<5>中任一项的聚乳酸树脂组合物, 其中,(C)有机结晶成核剂的含量相对于(A)聚乳酸树脂100 质量份优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步 优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,且优选为 2.0质量份以下,更优选为1.5质量份以下,进一步优选为1.0质量 份以下,进一步优选为0.5质量份以下,另外,优选为0.05~2.0 质量份,更优选为0.1~1.5质量份,进一步优选为0.2~1.0质量份, 进一步优选为0.3~0.5质量份。
<7>如上述<1>至<5>中任一项所述的聚乳酸树脂组合 物,其中,(B)增塑剂相对于(C)有机结晶成核剂的含量比(增 塑剂/有机结晶成核剂)优选为2~150,更优选为5~60,进一步 优选为10~40,进一步优选为20~30。
<8>如上述<1>至<7>中任一项所述的聚乳酸树脂组合 物,其中,(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的重均分 子量优选为4,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为6,000 以上,且优选为15,000以下,更优选为12,000以下,进一步优选 为8,000以下,另外,优选为4,000~15,000,更优选为5,000~ 12,000,进一步优选为6,000~8,000。
<9>如上述<1>至<8>中任一项所述的聚乳酸树脂组合 物,其中,(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的环氧当 量优选为50g/mol以上,更优选为100g/mol以上,进一步优选为 200g/mol以上,且优选为1,000g/mol以下,更优选为800g/mol以下, 进一步优选为600g/mol以下,另外,优选为50~1000g/mol,更优 选为100~800g/mol,进一步优选为200~600g/mol。
<10>如上述<1>至<9>中任一项所述的聚乳酸树脂组 合物,其中,(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的含量 相对于(A)聚乳酸树脂100质量份优选为0.15质量份以上,更优 选为0.2质量份以上,且优选为0.7质量份以下,更优选为0.6质量 份以下,另外,优选为0.15~0.7质量份,更优选为0.2~0.6质量 份。
<11>如上述<1>至<10>中任一项所述的聚乳酸树脂组 合物,其中,(A)聚乳酸树脂相对于(D)具有环氧基的丙烯酸 类/苯乙烯共聚物的含量比(聚乳酸树脂/共聚物)优选为80以上, 更优选为100以上,进一步优选为110以上,进一步优选为140以 上,进一步优选为150以上,进一步优选为165以上,进一步优选 为180以上,另外,优选为1500以下,更优选为1000以下,进一 步优选为670以下,进一步优选为500以下,进一步优选为400以 下,进一步优选为300以下,进一步优选为250以下。
<12>如上述<1>至<11>中任一项所述的聚乳酸树脂组 合物,其是进一步含有(E)水解抑制剂、优选脂肪族碳二亚胺 化合物而成的聚乳酸树脂组合物。
<13>如上述<12>所述的聚乳酸树脂组合物,其中,脂肪 族碳二亚胺化合物的含量相对于聚乳酸树脂100质量份优选为 0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.2质量 份以上,且优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步 优选为2质量份以下,另外,优选为0.05~5质量份,更优选为0.1~ 3质量份,进一步优选为0.2~2质量份。
<14>如上述<1>至<13>中任一项所述的聚乳酸树脂组 合物,其是将含有(A)聚乳酸树脂、(B)增塑剂、(C)有机结 晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物、以及 视需要而添加的水解抑制剂等各种添加剂的原料进行熔融混炼 而成的聚乳酸树脂组合物。
<15>如上述<14>所述的聚乳酸树脂组合物,其中,熔融 混炼温度优选为170℃以上,更优选为175℃以上,进一步优选为 180℃以上,且优选为270℃以下,更优选为260℃以下,进一步 优选为250℃以下,另外,优选为170~270℃,更优选为175~ 260℃,进一步优选为180~250℃。
<16>一种片状成形体,其是将上述<1>至<15>中任一 项所述的聚乳酸树脂组合物填充至经加热的挤出机中并使其熔 融,然后从T型模挤出而成的片状成形体。
<17>如上述<16>所述的片状成形体,其中,挤出机的温 度优选为170℃以上,更优选为175℃以上,进一步优选为180℃ 以上,且优选为240℃以下,更优选为220℃以下,进一步优选为 210℃以下,另外,优选为170~240℃,更优选为175~220℃, 进一步优选为180~210℃。
<18>一种片状成形体,其是使上述<16>或<17>所述的 片状成形体进一步与冷却辊接触,继而与加热辊接触而成的片状 成形体。
<19>如上述<18>所述的片状成形体,其中,冷却辊的温 度优选低于40℃,更优选为30℃以下,进一步优选为20℃以下。
<20>如上述<18>或<19>所述的片状成形体,其中,作 为与冷却辊接触的时间,优选为1~60秒,更优选为3~50秒,进 一步优选为5~40秒。
<21>如上述<18>至<20>中任一项所述的片状成形体, 其中,加热辊的表面温度优选设定为聚乳酸树脂组合物的Tg以 上,具体而言,优选为65℃以上,更优选为70℃以上,进一步优 选为80℃以上,且优选为90℃以下。
<22>如上述<18>或<21>所述的片状成形体,其中,作 为与加热辊接触的时间,优选为5秒以上,更优选为10秒以上, 进一步优选为15秒以上。
<23>一种片状成形体,其是含有上述<1>至<15>中任 一项所述的聚乳酸树脂组合物而成的、相对结晶度为80%以上的 片状成形体。
<24>一种上述<16>至<23>中任一项所述的片状成形 体的制造方法,其包括下述工序(1)及(2)。
工序(1):其是将含有(A)聚乳酸树脂、(B)增塑剂、(C) 有机结晶成核剂、及(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物 的原料熔融混炼而制备聚乳酸树脂组合物的工序,其中,上述(B) 增塑剂包含从在分子中具有2个以上酯基的酯化合物且该酯化合 物为构成该酯化合物的醇成分中的至少1种为相对于每1个羟基 加成了平均0.5~5摩尔的碳数2~3的环氧烷而得的醇的酯化合 物、以及下述式(I)所表示的酯化合物中选择的一种或2种以上, 上述(D)具有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物的含量相对于(A) 聚乳酸树脂100质量份为0.1~0.9质量份,
R1O-CO-R2-CO-[(OR3) m O-CO-R2-CO-] n OR1(I)
(式中,R1为碳数1~4的烷基,R2为碳数2~4的亚烷基,R3为碳数2或3的亚烷基,m表示1~6的数,n表示1~12的数,其中, 所有R2可相同也可不同,所有R3可相同也可不同)
工序(2):其是将工序(1)中获得的聚乳酸树脂组合物挤 出成形的工序
实施例
以下,示出实施例及比较例来具体地说明本发明,但本发明 并不受下述实施例限制。
增塑剂的制造例1((MeEO 3 ) 2 SA,琥珀酸甲基三甘醇酯)
在具备搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中添加琥珀酸酐 500g、三乙二醇单甲醚2463g、对甲苯磺酸一水合物9.5g,一边向 空间部吹入氮气(500mL/分钟),一边在减压下(4~10.7kPa)、 110℃下使其反应15小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。在 反应液中添加吸附剂Kyoword500SH(协和化学工业公司制造) 27g,在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤,其后在液温115~ 200℃、压力0.03kPa下蒸馏去除三乙二醇单甲醚,冷却至80℃后, 对残液进行减压过滤,以滤液的形式获得琥珀酸与三乙二醇单甲 醚而成的二酯[(MeEO 3 ) 2 SA]。所获得的二酯的重均分子量为410, 粘度(23℃)为27mPa·s,酸值为0.2mgKOH/g,皂化值为 274mgKOH/g,羟值为1mgKOH/g以下,色调为APHA200。需要 说明的是,本增塑剂是与相对于每1个羟基加成了3摩尔环氧乙烷 而得的醇而成的酯化合物。
增塑剂的制造例2(MeSA-1,3PD,琥珀酸二甲酯与1,3-丙二醇而 成的酯类低聚物化合物)
在四口烧瓶(附有搅拌机、温度计、滴液漏斗、蒸馏管、氮 气吹入管)中添加1,3-丙二醇86.8g(1.14摩尔)及作为催化剂的 含28重量%甲醇钠的甲醇溶液2.2g(甲醇钠0.011摩尔),一边在常 压、120℃下搅拌0.5小时,一边蒸馏去除甲醇。其后,用2小时滴 加琥珀酸二甲酯(和光纯药工业公司制造)500g(3.42摩尔),并 在常压、120℃下蒸馏去除因反应所产生的甲醇。继而,冷却至 75℃,用2小时将压力从常压缓慢降低至6.7kPa而蒸馏去除甲醇, 然后恢复至常压,进而,添加作为催化剂的含28重量%甲醇钠的 甲醇溶液2.0g(甲醇钠0.010摩尔),并在100℃下用3小时将压力 从常压缓慢降低至2.9kPa而馏出甲醇。其后,冷却至80℃并添加 Kyoword600S(协和化学工业公司制造)6g,在压力4.0kPa、80℃ 下搅拌1小时后,进行减压过滤。对滤液在压力4.5kPa下用1小时 将温度从114℃升高至194℃而蒸馏去除残留的琥珀酸二甲酯,获 得常温黄色的液体。需要说明的是,催化剂的使用量相对于二羧 酸酯100摩尔为0.61摩尔。需要说明的是,本增塑剂为式(I)所 表示的酯化合物(R1为甲基,R2为亚乙基,R3为亚丙基,m为1, n为1.5)。
增塑剂的制造例3((MeEO 4 ) 2 SA,琥珀酸甲基四甘醇酯)
在具备搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中添加琥珀酸酐 500g、四乙二醇单甲醚3124g、对甲苯磺酸一水合物9.5g,一边向 空间部吹入氮气(500mL/min),一边在减压下(4~10.7kPa)、 13O℃下使其反应20小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。在 反应液中添加吸附剂Kyoword500SH(协和化学工业公司制造) 27g,在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤,其后在液温150~ 25O℃、压力0.003kPa下蒸馏去除四乙二醇单甲醚,冷却至80℃后, 对残液进行减压过滤,以滤液的形式获得琥珀酸与四乙二醇单甲 醚而成的二酯[(MeEO 4 ) 2 SA]。所获得的二酯的重均分子量为499, 粘度(23℃)为35mPa·s,酸值为0.2mgKOH/g,皂化值为 225mgKOH/g,羟值为1mgKOH/g以下,色调为APHA230。需要 说明的是,本增塑剂是与相对于每1个羟基加成了4摩尔环氧乙烷 而得的醇而成的酯化合物。
增塑剂的制造例4((MeEO 6 ) 2 SA,琥珀酸甲基六甘醇酯)
在具备搅拌机、温度计、脱水管的3L烧瓶中添加琥珀酸酐 500g、六乙二醇单甲醚4235g、对甲苯磺酸一水合物9.5g,一边向 空间部吹入氮气(500mL/min),一边在减压下(4~10.7kPa)、 150℃下使其反应40小时。反应液的酸值为1.6(mgKOH/g)。在 反应液中添加吸附剂Kyoword500SH(协和化学工业公司制造) 27g,在80℃、2.7kPa下搅拌45分钟并过滤,其后在液温200~ 280℃、压力0.003kPa下蒸馏去除六乙二醇单甲醚,冷却至80℃后, 对残液进行减压过滤,以滤液的形式获得琥珀酸与六乙二醇单甲 醚而成的二酯[(MeEO 6 ) 2 SA]。所获得的二酯的重均分子量为674, 粘度(23℃)为42mPa·s,酸值为0.2mgKOH/g,皂化值为 166mgKOH/g,羟值为1mgKOH/g以下,色调为APHA280。需要 说明的是,本增塑剂是与相对于每1个羟基加成了6摩尔的环氧乙 烷而得的醇而成的酯化合物。
实施例1~11、13~16及比较例1~14
聚乳酸树脂组合物的制备
作为聚乳酸树脂组合物,使用双轴挤出机(Perker公司制造, HK25D,缸体直径25.2mm,转速100rpm,喷出量8kg/h),将表1~ 2所示的组合物原料在熔融混炼温度180~250℃下熔融混炼,并 进行线股切割,从而获得聚乳酸树脂组合物的颗粒。将所得的颗 粒在110℃、减压下干燥2小时,从而使水分量达到500ppm以下。 实施例12
聚乳酸树脂组合物的制备
在实施例11的聚乳酸树脂组合物中,将聚乳酸树脂的含量设 为34质量份,除此以外,同样地进行操作而获得聚乳酸树脂组合 物(NatureWorks4032D/(MeEO 3 ) 2 SA/SLIPACKSH/Joncryl ADR4368CS/CarbodiliteLA-1=34/8/0.4/0.5/0.5(质量份))的颗 粒。将所获得的颗粒在110℃、减压下干燥2小时,从而使水分量 达到500ppm以下。继而,将如此获得的颗粒43.4质量份与聚乳酸 树脂(NatureWorks4032D)66质量份混合,从而获得混合物。将 所获得的混合物在110℃、减压下干燥2小时,从而使水分量达到 500ppm以下。
片状成形体的制备
使用T型模挤出机(塑料工学研究所公司制造、500mmT型 模),在下述条件下使所获得的颗粒或混合物成形为宽度40cm的 片材。
<挤出成形条件>
双轴混炼部的缸体温度:180℃
T型模(出口)温度:180℃
挤出速度:8kg/h(冷却辊接触时间达到34秒的速度)
冷却辊表面温度:25℃
加热辊表面温度:80℃
需要说明的是,表1~2中的原料如下所述。
<聚乳酸树脂>
NatureWorks4032D:聚-L-乳酸(光学纯度98.5%,熔点160℃, 重均分子量180000)
<增塑剂>
(MeEO 3 ) 2 SA:上述增塑剂的制造例1中所制造的二酯化合 物
DAIFATTY-101:己二酸与苄醇及甲基二甘醇而成的酯、大 八化学工业公司制造
MeSA-1,3PD:上述增塑剂的制造例2中所制造的酯类低聚物 化合物
ATBC:乙酰柠檬酸三丁酯、AsahikaseiFinechem公司制造
PluronicF68:聚乙二醇/聚丙二醇共聚物、ADEKA公司制造
(MeEO 4 ) 2 SA:上述增塑剂的制造例3中所制造的二酯化合 物
(MeEO 6 ) 2 SA:上述增塑剂的制造例4中所制造的二酯化合 物
<结晶成核剂>
SLIPACKSH:亚乙基双12-羟基硬脂酰胺、日本化成公司制 造
SLIPACKSZHH:六亚甲基双12-羟基硬脂酰胺、日本化成公 司制造
SLIPACKSL:亚乙基双月桂酰胺、日本化成公司制造
LAK-403:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钡、竹本油脂公司制造
MICROACEP-6:NipponTalc公司制造
<含有环氧基的丙烯酸类/苯乙烯共聚物>
JoncrylADR4368CS:含有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系 共聚物、Mw6700、环氧当量285g/mol、BASF公司制造
ARUFONUG4040·含有缩水甘油基的丙烯酸类/苯乙烯系共 聚物、Mw11000、环氧当量480g/mol、东亚合成公司制造
<环氧改性聚乙烯>
Bondfast7M:Mw200000、环氧当量2370g/mol、住友化学公 司制造
<水解抑制剂>
CarbodiliteLA-1:聚碳二亚胺、NisshinboChemical公司制 造
<冲击改良剂>
ParaloidBPM-515:丙烯酸系核壳橡胶、Rohm&Haas公司 制造
按照下述试验例1~5的方法对所获得的片状成形体的特性 及片材成形时的成形性进行评价。将结果示于表1~2。
试验例1<孔口积脂>
采集从片材成形开始起经过12小时后的500mm宽T型模(出 口)处所产生的孔口积脂,并测定其重量。
试验例2<剥离性>
使片材从图1的6的位置开始粘接,观察从加热辊(转速 1.1rpm,辊直径470mm)剥离的位置,并与图1所示的位置进行对 比,由此,根据以下的评价基准来评价剥离性。
<剥离性的评价基准>
剥离位置1:片材不易从辊上剥离,作业性很差
剥离位置2:片材不易从辊上剥离,但可作业
剥离位置3:片材略微不易从辊上剥离,但作业性良好
剥离位置4:片材容易从辊上剥离,且存在适度的卷绕,因 此作业性非常良好
剥离位置5:片材向辊的卷绕较差,作业性略差
剥离位置6:片材未向辊卷绕,无法成形
试验例3<积垢>
从片材成形开始起经过12小时后,以目视确认是否在加热辊 上产生积垢,将产生积垢的情形设为“1”,将未产生积垢的情形 设为“2”。
试验例4<透明性>
利用成形后的片材制作5cm×5cm×0.4mm的样品,并使用 JIS-K7105所规定的积分球式光线透过率测定装置(HM-150村上 色彩技术研究所)来测定雾度值。若数字较小,则表示透明性良 好。
试验例5<相对结晶度>
对于成形后的片材,使用DSC装置(PerkinElmer公司制造, DiamondDSC),作为第1次运转,以升温速度20℃/分钟自20℃升 温至200℃,并在200℃下保持5分钟,其后以降温速度-20℃/分钟 自200℃降温至20℃,并在20℃下保持1分钟,然后,进一步作为 第2次运转,以升温速度20℃/分钟自20℃升温至200℃,使用第1 次运转时所观测到的聚乳酸树脂的冷结晶化焓的绝对值ΔHcc、第 2次运转时所观测到的结晶熔解焓ΔHm,并利用下式求出相对结 晶度(%)。
相对结晶度(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm×100}
[表1]
[表2]
可知,实施例的聚乳酸树脂组合物可抑制孔口积脂的产生, 且从辊上的剥离性也良好。另一方面,对于比较例4~7的聚乳酸 树脂组合物来说,虽未见孔口积脂的产生,但从辊上的剥离性显 著变差。另外,可知,即便含有有机结晶成核剂与含有环氧基的 丙烯酸类/苯乙烯共聚物,增塑剂并非本申请中规定的增塑剂的比 较例1、2、13也产生孔口积脂,且剥离性也变差。
产业上的可利用性
本发明的聚乳酸树脂组合物可很好地用于食品容器、日用品 或家电制品的包装材料、工业用零件的托盘等各种用途,另外, 对于本发明的聚乳酸树脂组合物来说,可抑制在片材成型时在T 型模挤出成型机的T型模出口处产生孔口积脂,且从加热辊上的 剥离性优异,由此,进一步发挥出生产性、作业性优异的优异效 果。