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1. WO2008026373 - PROCÉDÉS D'IMPRESSION SUR UNE RÉSINE MOULÉE ET RÉSINES THERMOPLASTIQUES MOULÉES

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[ JA ]
明 細書

樹脂成形体への印刷方法及び熱可塑性樹脂成形体

技術分野

[0001] 本発明は、レーザー照射により榭脂成形体に鮮明な印刷をする方法、及びその方 法により得られる熱可塑性榭脂成形体に関する。

背景技術

[0002] 近年、榭脂製品への印刷において、環境への配慮から有機溶剤の使用量削減が 要望されている。また、榭脂製品への印刷は、一般に印刷ラベルや金型への掘り込 みによる表示によってなされているが、榭脂製品の使用環境が厳しいと印刷が消え てしまう等の問題がある。予め榭脂製品に印刷や塗装を行い、その後インキや塗料 等をレーザービームで取り除く方法もあるがインキや塗料の厚みを再現性よく一定に することの難しさや使用するインキや塗料について耐久性の高いものが求められる等 課題が多い。そのため、榭脂材料にレーザー発色を助ける添加剤を混ぜた成形体を 用いる方法も知られているが、榭脂材料が制限される等の問題がある。

[0003] 一方、レーザー照射技術は、レーザー照射装置の進歩等により、インキ印刷に代わ る技術としての応用が期待できる。レーザーマーキングは、主として基材表面の必要 な部分にのみレーザー光を照射して加熱することにより基材を変質又は除去させる 力 又は基材表面にコーティングされた被膜にレーザーを照射して被膜のみを除去 し、基材のレーザー照射部分 (マーキング部分)と非照射部分 (地肌部分)との間でコ ントラストをつけることでマーキングする方法が大半である。また、レーザーを成形体 に照射し、フルカラーの発色をさせて加飾を行うレーザー加飾も実用化を迎えて、る

し力しながら、レーザー照射では榭脂表面が溶けて凹部の周囲が盛り上がり、印字 が不鮮明となり、また、レーザーの出力を上げると凹部周辺の榭脂が劣化を起こして 着色する等の問題がある。さらに、透明な榭脂製品や黒色やカラー色の不透明な榭 脂製品等へのレーザー照射では、榭脂面に印字 '印刷されたもののコントラストが低 く見にくい等の問題がある。

[0004] 榭脂成形体表面へのレーザーマーキング技術等については、種々の提案がなされ ている。

特許文献 1には、カーボンブラックと、レーザー光の影響を受けにくい有機顔料'染 料とを含有してなる熱可塑性榭脂組成物より成形された成形品の表面にレーザー光 を照射してマーキングする方法が開示されている。

特許文献 2には、微粒子状の長石類を含有する熱可塑性榭脂組成物からなる成形 物にレーザ光を照射するレーザマーキング方法が開示されている。

特許文献 3には、親水性表面を有する支持体表面に、スチレン(メタ)アクリル酸 系熱可塑性榭脂粒子、光を吸収して熱を発生する物質等を含有する組成物からなる 感光層を有する平版印刷版原版に、レーザー光を照射した後、現像する画像形成 方法が開示されている。

特許文献 4には、 PC榭脂、アクリル系榭脂、リン酸エステル系化合物、及びレーザ 一光により消滅又は変色する黒色物質を含有するレーザーマーキング用熱可塑性 榭脂組成物が開示されている。

一方、特許文献 5には、非晶性熱可塑性榭脂からなるシート状物に、圧力 1〜40M Pa、温度 50°C以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、二酸化炭素を収着した 該シート状物を成形する榭脂成形体の製造方法が開示されている。

特許文献 6には、超臨界状態の不活性流体 (二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素ガス)を 発泡剤として樹脂に含浸させ射出成形して得られる発泡射出成形体が開示されてい る。

また、特許文献 7には、圧力容器内で超臨界状態の不活性流体を熱可塑性榭脂の 粉粒体に含浸させた後、成形機に投入し、成形、発泡させる榭脂発泡体の製法が開 示されている。

し力しながら、上記の技術では、榭脂成形体表面に満足しうる鮮明な印刷をするこ とができな力た。

[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 297828号

特許文献 2:特開平 10— 297095号

特許文献 3 :特開 2003— 167330号

特許文献 4:特開 2006— 83241号

特許文献 5:特開 2006— 7657号

特許文献 6:特開 2003 - 103556号

特許文献 7 :特開 2003— 261707号

発明の開示

[0006] 本発明は、上記の現状に鑑み、レーザー照射により榭脂成形体に鮮明な印刷をす る方法、及びその方法により得られる熱可塑性榭脂成形体を提供することを目的とす る。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、熱可塑性榭脂成形体に、予 め二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射することにより、上 記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、次の(1)〜(4)を提供する。

(1)熱可塑性榭脂成形体に、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、レーザ 一を照射することを特徴とする榭脂成形体への印刷方法。

(2)二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂粉粒体を成形してなる 成形体に、レーザーを照射することを特徴とする榭脂成形体への印刷方法。

(3)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体の表面に、レー ザ一照射により発泡させた印刷を施してなることを特徴とする熱可塑性榭脂成形体。

(4)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂で構成される単一層又 はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的に発泡 させてなることを特徴とする熱可塑性榭脂成形体。

本発明の方法によれば、熱可塑性榭脂が透明 '不透明にかかわらず、レーザー照 射により、高いコンストラストで、明瞭かつ鮮明に印刷することができ、得られた印刷は 消失しにく!/、ため実用上極めて優れて、る。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1] (A)は、実施例 1で得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板 (色:ブルー)にレ 一ザ一照射して得られた印刷を示し、(B)は、比較例 1の二酸化炭素未含浸カラー アクリル板 (色:ブルー)にレーザー照射して得られた印刷を示す。

圆 2] (A)は、実施例 2で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板にレーザー照射して得られ た印刷を示し、(B)は、比較例 2の二酸ィ匕炭素未含浸 PC板にレーザー照射して得ら れた印刷を示す。

圆 3] (A)は、実施例 3で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PP板にレーザー照射して得られ た印刷を示し、(B)は、比較例 3の二酸ィ匕炭素未含浸 PP板にレーザー照射して得ら れた印刷を示す。

圆 4] (A)は、実施例 8で得られた二酸ィ匕炭素含浸 ABS板にレーザー照射して得ら れた印刷を示し、 (B)は、実施例 9で得られた窒素含浸 ABS板にレーザー照射して 得られた印刷を示し、 (C)は、比較例 8のガス未含浸 ABS板にレーザー照射して得 られた印刷を示す。

圆 5] (A)は、実施例 10で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PS板にレーザー照射して得ら れた印刷を示し、(B)は、実施例 11で得られた窒素含浸 PS板にレーザー照射して 得られた印刷を示し、 (C)は、比較例 9のガス未含浸 PS板にレーザー照射して得ら れた印刷を示す。

[図 6] (A)は、実施例 12で得られた窒素含浸 PC板にレーザー照射して得られた印刷 を示し、(B)は、比較例 10の窒素未含浸 PC板にレーザー照射して得られた印刷を 示す。

[図 7] (A)は、実施例 13で得られた窒素含浸カラーアクリル板 (色:ブルー)にレーザ 一照射して得られた印刷を示し、(B)は、比較例 11の窒素未含浸カラーアクリル板( 色:ブルー)にレーザー照射して得られた印刷を示す。

圆 8] (A)は、実施例 14で得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板 (色:ブラック)に レーザー照射して得られた印刷を示し、(B)は、比較例 12の二酸化炭素未含浸カラ 一アクリル板 (色:ブラック)にレーザー照射して得られた印刷を示す。

[図 9] (A)は、実施例 15で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PCフィルムにレーザー照射して 得られた印刷を示し、(B)は、比較例 13の二酸ィ匕炭素未含浸 PCフィルムにレーザ 一照射して得られた印刷を示す。

[図 10] (A)は、実施例 16で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板にレーザー照射して得ら れた名刺文字印刷を示し、(B)は、実施例 16で得られた印刷名刺文字の一部を実

体顕微鏡で拡大観察した結果を示し、(C)は、比較例 14の二酸化炭素未含浸 PC板 にレーザー照射して得られた印刷を示す。

[図 11] (A)は、実施例 17で得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板にレーザー照射して得ら れたバーコードを示し、(B)は、比較例 15の二酸ィ匕炭素未含浸 PC板にレーザー照 射して得られた印刷を示す。

[図 I2] (A)は、実施例 I8で得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板 (色:ブルー) にレーザー照射して得られたバーコードを示し、(B)は、比較例 16の二酸化炭素未 含浸カラーアクリル板 (色:ブルー)にレーザー照射して得られた印刷を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の榭脂成形体への印刷方法は、(1)熱可塑性榭脂成形体に、二酸化炭素 及び Z又は窒素を含浸させた後、レーザーを照射すること、及び (2)二酸化炭素及 び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂粉粒体を成形してなる成形体に、レーザ 一を照射することを特徴とする。

本発明において「印刷」とは、熱可塑性榭脂成形体の表面及び内部に文字、画像 、描画、パターン等を書き込んだり、マーキングしたりすることをいい、ベタ印刷を含 む概念である。また、「レーザー照射」とは、いわゆるレーザーマーキング、レーザー 加飾、フォトリソ加工を含む概念である。

本発明において「成形体」とは、立体構造を有する構造体だけでなぐシート又はフ イルム等の平面的な形状をした構造体も包含する。

成形体を構成する熱可塑性榭脂としては、一般にフィルム、シート、基板等の各種 成形体材料及びその積層体が用いられ、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸するこ とができる榭脂であれば特に制限はなぐ非晶性熱可塑性榭脂、結晶性熱可塑性榭 脂の、ずれも使用することができる。

[0009] <非晶性熱可塑性榭脂 >

非晶性熱可塑性榭脂としては、ポリスチレン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリ メタクリル系榭脂、シクロォレフイン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂等が挙げられる。 ポリスチレン系榭脂としては、汎用ポリスチレン(GPPS)、ゴム強化ポリスチレン (HI PS)、アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS)、アクリロニトリル—ブタジエン—スチ レン共重合体 (ABS)、スチレン一イソプレン一スチレン共重合体(SIS)、スチレン一 エチレン Zブチレン一スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレンメチルメタタリ レート共重合体、スチレンーメチルメタクリレートーブタジエン共重合体、スチレンーブ タジェンゴム(SBR)等が挙げられる。ポリスチレン系榭脂の質量平均分子量 (Mw) ίま 50、 000〜400、 000力好まし!/ヽ。

ポリカーボネート系榭脂としては、ビス(4ーヒドロキシフエ-ル)、ビス(3、 5—ジアル キル一 4—ヒドロキシフエ-ル)、又はビス(3、 5—ジハロー 4—ヒドロキシフエ-ル)置 換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましぐ 2、 2 ビス (4ーヒ ドロキシフエ-ル)プロパン(ビスフエノール Α)を有するビスフエノール Α型ポリカーボ ネートが特に好ましい。ポリカーボネート系榭脂の質量平均分子量 (Mw)は、 10, 0 00〜: L00, 000力 S好まし <、 10, 000〜70, 000力 Sより好まし <、場合により 10, 000 〜50, 000力好まし!/ヽ。

[0010] ポリメタクリル系榭脂としては、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート(PM MA)、メチルメタクリレートースチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の 質量平均分子量(Mw) iま 50, 000〜600, 000力好まし!/ヽ。

シクロ(環状)ォレフィン系榭脂としては、日本ゼオン株式会社製のシクロォレフイン ポリマー、商品名「ZEONOR」、「ZEONEX」、三井化学株式会社製のエチレン'テ トラシクロドデセン共重合体、商品名「ァペル」、 Ticona社製のシクロォレフイン'コポ リマー、商品名「TOPAS」等が好ましい。

ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂としては、ポリ塩ィ匕ビュル (PVC)、塩ィ匕ビュル一エチレン共 重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系榭脂の 質量平均分子量(Mw) iま 40, 000〜200, 000力好まし!/ヽ。

その他の非晶性熱可塑性榭脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES )、ポリフエ-レンオキサイド(PPO)、ポリアリレート(PAR)、ポリイミド(PI)、ポリエー テルイミド(PEI)、ポリアミドイミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリ四フッ化工チレン、 ポリビニルアセテート、ポリ塩ィ匕ビユリデン、液晶熱可塑性榭脂、及び生分解性榭脂 等を挙げることができる。

[0011] 生分解性榭脂としては、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール (PVA)、セ

ルロース誘導体等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸 (PLA)榭脂 及びその誘導体、ポリヒドロキシプチレート (PHB)及びその誘導体、ポリ力プロラクト ン(PCL)、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコ ール酸(PGA)、ジオールとジカルボン酸の縮合物等が挙げられ、セルロース類とし てはァセチルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース等が挙げられる。 これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。ポリ乳酸榭脂は、乳酸又はラクチドの重 縮合物である。ポリ乳酸樹脂には D体、 L体、 DL体の光学異性体があるが、それらの 単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸榭脂の質量平均分子量 (Mw)は 100, 000〜4 00, 000力好まし!/ヽ。

[0012] <結晶性熱可塑性榭脂 >

一方、結晶性熱可塑性榭脂としては、ポリオレフイン榭脂、特殊ポリスチレン系榭脂 、ポリアミド系榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリフエ-レンサル ファイド榭脂 (PPS)等が挙げられる。

ポリオレフイン榭脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン α—ォレフイン共重合体、ェチレ ンーェチルアタリレート共重合体、エチレンメタタリレート共重合体等のポリェチレ ン系榭脂、ポリプロピレン、プロピレンエチレン共重合体等の重量平均分子量 (Μ w)力 30, 000〜600, 000のポジプ Pピレン月旨、アイ才ノマー、ポジブテン、び牛寺 殊ポリオレフイン榭脂等が挙げられる。

特殊ポリオレフイン榭脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピ レン、シンジオタクチックポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体、プロピレンーェチ レン共重合体、プロピレン 1ーブテン共重合体等)、ポリ 4ーメチルーペンテン 1、 環状ポリオレフイン系榭脂等が挙げられる。

[0013] 特殊ポリスチレン系榭旨としては、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、 aーメチ ルスチレン共重合体等が挙げられる。

ポリアミド系榭脂としては、ナイロン 6、ナイロン 66、芳香族ポリアミド、芳香族'脂肪 族ポリアミド共重合体等が挙げられる。

飽和ポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート等が挙げられる。

ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体 等が挙げられる。

その他の結晶性熱可塑性榭脂としては、ポリフエ-レンサルファイド榭脂(PPS)、ポ リフエ-レンエーテル(PPE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリケトン、ポリ エーテルケトン、ポリエーテル-トリル、サーモト口ピック液晶性榭脂(主鎖骨格中にパ ラオキシ安息香酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ナフタレン環等の分子 構造を含有するもの)等が挙げられる。

[0014] 上記の榭脂の中では、非晶性榭脂としては、特に、ポリスチレン系榭脂、ポリカーボ ネート系榭脂、ポリメタクリル系榭脂、及びシクロォレフイン系榭脂が好ましい。また、 結晶性榭脂の中では、特に、ポリプロピレン榭脂、ポリアミド系榭脂、及びポリフエ-レ ンサレフアイド榭脂が好まし、。

前記の熱可塑性榭脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができ る。また、強度'耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系又は有機系 の充填剤を配合することができる。さらに添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。

[0015] <二酸化炭素及び Z又は窒素の含浸 >

榭脂成形体に二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸 (溶解)させる方法としては、榭 脂成形体の表面近傍及び Z又は内部に二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させる ことができる方法であれば特に制限はない。例えば、熱可塑性榭脂成形体を圧力容 器に入れ、この圧力容器内に二酸ィ匕炭素及び z又は窒素を供給し、加温ないしカロ 圧下で所定時間保持して、二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を含浸することができる。 また、熱可塑性榭脂の粉粒体を圧力容器に入れ、この圧力容器内に二酸化炭素 及び Z又は窒素を供給し、加温ないし加圧下で所定時間保持して、榭脂粉粒体に 二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、公知の方法により成形して榭脂成形 体を得ることができる。ここで、榭脂粉粒体とは、前記樹脂の粉末、粒、ペレット、タブ レット等の粉粒体を指称し、成形原料として供給できる形態であれば特に制限されな い。公知の成形法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮 成形、トランスファ成形、積層成形、注型成形、インフレーション成形等が挙げられる

[0016] 熱可塑性榭脂成形体は、レーザー照射する前に、二酸ィヒ炭素を好ましくは 0. 1〜 20. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 2-15. 0質量0 /0、特に好ましくは 0. 5-10. 0質量 %、場合によっては 0. 5〜4. 0質量0 /0、好ましくは 0. 5〜3. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 5〜2. 5質量%、及び Z又は窒素を好ましくは 0. 03〜: L 0質量%、より好ましく は 0. 05〜: L 0質量0 /0、より好ましくは 0. 08〜0. 9、特に好ましくは 0. 1〜0. 8質量 %含浸させる。

二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素の含浸の圧力は、好ましくは l〜40MPa、より好ましく は 2〜20MPa、更に好ましくは 2〜15MPaであり、特に好ましくは 3〜12MPaである

二酸化炭素及び Z又は窒素の含浸の温度は、非晶性熱可塑性榭脂の場合は、好 ましくはそのガラス転移温度 (Tg)以下であり、榭脂により異なるが、より好ましくは 23 0°C〜― 30°C、更に好ましくは 100°C〜室温下である。含浸の時間は、圧力、温度、 榭脂の種類等により異なる力通常 1分〜 100時間、好ましくは 5分〜 30時間、より好 ましくは 15分〜 30時間である。

含浸処理方式としては、バッチ式や、榭脂成形体又は粉粒体を二酸化炭素及び Z 又は窒素の処理帯域に導入して連続的に処理する方式等を採用することができる。

[0017] 二酸化炭素の含浸において、助剤として有機溶媒を可塑剤の 0. 05〜1質量%程 度添カロすることもできる。

用いることのできる有機溶媒としては特に制限はなぐアルコール系溶媒、ケトン系 溶媒、エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、ポリオール等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ ール、 n—ブタノール、第 3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が 挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メ チルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタ ノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルェチルケトン等のケトン系溶媒

が特に好ましい。

[0018] 圧力容器に供給する二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素は、供給時点で通常のボンべ圧 状態であってもよいし、亜臨界状態又は超臨界状態であってもよい。また、圧力容器 内に供給した後に亜臨界状態又は超臨界状態としてもよい。

二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を榭脂成形体又は粉粒体に含浸させる条件は、榭脂 自体の特性や用途等に合わせて適宜決定することができる。例えば、二酸化炭素を 室温下のボンべ圧(5MPa程度)、及び Z又は窒素を室温下のボンべ圧(lOMPa程 度)で圧力容器内に供給し、榭脂成形体又は粉粒体を必要に応じて適宜撹拌しなが ら 0. 25〜24時間保持することにより、含浸させることができる。

し力しながら、二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素の含浸性は榭脂により異なり、室温下の ボンべ圧では二酸化炭素及び Z又は窒素の含浸に長時間を要する榭脂材料も存 在する。従って、二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素の含浸時間を短縮するためには、亜臨 界状態又は超臨界状態下で、ガラス転移温度以下で含浸させることが好まし、。

[0019] ここで、二酸化炭素又は窒素の「亜臨界状態」とは、(i)圧力が二酸化炭素の臨界 圧力(7. 38MPa)以上、又は窒素の臨界圧力(3. 4MPa)以上であり、温度が二酸 化炭素の臨界温度(31. 1°C)未満、又は窒素の臨界温度(一 147°C)未満である液 体状態、(ii)圧力が二酸化炭素又は窒素の臨界圧力未満であり、温度が臨界温度 以上である液体状態、又は (iii)温度及び圧力が共に二酸化炭素又は窒素の臨界点 未満ではあるがこれに近、状態を、う。

より具体的には、二酸化炭素の場合、温度が 20°C〜31°Cで圧力が 5MPa以上の 状態が好ましぐ窒素の場合、温度が室温〜 100°C、圧力が 1〜3. 4MPaの状態が 好ましい。

[0020] また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素及び Z又は窒素の臨界圧力以上で あり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。二酸化炭素を超臨界状態とする ためには、温度 40〜50°C、圧力 7. 38〜30MPa、特に 8〜20MPとすること力 ^好ま しぐ窒素を超臨界状態とするためには、温度が室温〜 100°C、圧力 3. 4〜30MPa 、特に 5〜20MPaとすることが好ましい。

亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合は、通常、 1分間〜 30時 間、好ましくは 5分間〜 5時間保持すればよぐ亜臨界状態又は超臨界状態の窒素 を用いる場合は、通常、 10分間〜 30時間、好ましくは 0. 5〜10時間保持すればよ い。

[0021] 二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を含浸した榭脂成形体は大気圧開放後、直ちにレー ザ一照射をすることもできる。しかし、大気圧解放後、榭脂成形体から二酸化炭素及 び Z又は窒素ガスが放出してそれらの含浸量が 30質量%程度に低下するまでの経 過時間内(例えば、 0. 5〜20時間内)であればレーザー照射により鮮明な印刷を行 うことができる。

[0022] 榭脂粉粒体に二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、各種成形法により榭 脂成形体を得る場合は、含浸処理後、圧力容器内の圧力を開放し、内部の榭脂粉 粒体を取り出す。この圧力開放により榭脂粉粒体に含浸された二酸ィ匕炭素及び Z又 は窒素の一部、及び必要に応じて添加した有機溶媒が気体として榭脂粉粒体力放 散されてゆくが、圧力解放後、常温で 5時間以内であれば、含浸されている二酸化炭 素の約 50質量%程度、又は窒素の約 60質量%程度が榭脂粉粒体内部に残存して いる。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素及び Z又は窒素で含浸した場合は 、榭脂粉粒体の発泡を抑制するように、ゆっくり減圧することが好ましい。得られた二 酸化炭素及び Z又は窒素含浸榭脂は、未含浸榭脂と混合し、榭脂に対する二酸ィ匕 炭素及び Z又は窒素の含浸量を調整し、成形用原料とすることができる。

次に、この榭脂粉粒体を速やかに、例えば射出成形機のシリンダーの最上流部に 供給して、該榭脂粉粒体をなす熱可塑性榭脂の種類に応じた成形条件で射出成形 を行い、種々の形状の成形体とすることができる。射出成形機への熱可塑性榭脂の 供給は、射出成形機の通常の原料供給口に投入することにより行うことができる。射 出成形の際には、含浸された二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素の一部が放散するが、二 酸ィ匕炭素の含浸量が好ましくは 0. 1〜20. 0重量%、窒素の含浸量が好ましくは 0. 03〜: L 0重量%であれば、その後、効果的にレーザー照射を行うことができる。 本発明方法を適用する熱可塑性榭脂成形体の形態に特に制限はないが、厚さ 50 /z m〜: LOmmのシート、フィルム、基板等の薄肉の成形体が特に好適である。

[0023] <レーザー照射 >

レーザー照射で用いるレーザーとしては、出力が好ましくは 20W以下、より好ましく は 0. 2〜: LOW、より好ましくは 0. 2〜6W、より好ましくは 0. 3〜6W、特に好ましくは 0. 3〜5. 5Wのエネルギーを照射できる連続発振レーザー(エネルギー量: 3〜55J 、但しマーキングする文字及び絵柄の内容によってエネルギー量は変化する。)、又 は周波数 50Hz又は 100Hz条件下の ON— OFF出力力好ましくは定格出力の 50 o/oのエネルギーを照射できるパルス型レーザーが望ましい。

例えば、炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、イットリウム' バナデート(YVO 4 )レーザー、イットリウム 'アルミニウム 'ガーネット(YAG)レーザー

、エキシマレーザー、 TEA型炭酸ガスレーザー(パルス型)等が挙げられる。これらの 中では、炭酸ガスレーザー、 YVO 4レーザーが視認性の良好なマーキングが得られ る点で、特に好ましい。一般に炭酸ガス (CO 2 )レーザーは波長が 10. 及び 9.

3 μ mを有するものが用いられ、 YVO 4レーザーでは波長 1064 μ mのものが使用さ れているが、これらはレーザーの種類、出力、レーザーの発振波長、ピーク強度(出 力)、榭脂のレーザー吸収係数等を考慮して、目的とする用途によって適宜選択でき る。

より具体的には、例えば、株式会社鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー装置、 MODE L PIN—40R (レーザーパワー:定格 40W〜10W、発振波長: 10. 、スポット 径: 240 m)が挙げられる。このレーザー装置を用いて、レーザースキャニング用に GSILumonics社製の XYスキャニングモデュールを使用し、 AutoCADのデータを 変換し、スキャニングモデュールにより、レーザーで描画することができる。この装置 ではパルス発振による ON— OFF型のレーザー照射も可能である力実施例におい ては DC放電による連続発振を用いた。

榭脂成形体への印刷に際しては、例えば、レーザー発生装置で発振されたレーザ 一ビーム光はガルバノレーザスキャナに入射し、 2個の X、 Yガルバノによって振られ (各々の-軸に移動し)、その先の F Θレンズによって焦点距離を調整され、榭脂成形 体表面及び Z又は内部に所望の印刷を行うことができる。

スキャニングデータは CADで作成することができる。例えば、文字の大きさはコンビ ユータのフォント設定でできる力作成したデータをコンピュータのマーキング領域の

拡大、縮小からも可能である。また、スキャニングされる線幅は、スキャナ速度の変更 、レーザーの焦点距離の移動、冷却ガスの吹き付けによる試料設置台の温度変更や 冷却等の方法により変えることができる。

[0025] また、 1ショットのエネルギー出力が制限されるパルス型レーザーでは、低いェネル ギ一で印字が行えるので本発明の方法にも使用できる。さらに、二酸化炭素及び Z 又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体は、ガスの含浸濃度によってレーザー 出力の影響を受けるので、マーキングの用途又は含浸量によって、レーザー発振方 法を連続にする力又はパルス型にするかは表面及び Z又は内部の所望する印刷 によって選択すればよい。また、広い面積を有する熱可塑性榭脂成形体に種々の文 字及び絵柄等を印刷しょうとすれば、それらもマスキングの使用や X—Yステージに より照射面を移動させることにより、広範囲にわたる印字も可能で、一つの基材面に 多くの情報、又は複雑な漢字、画像等を適度な大きさで表示することができる。

[0026] 本発明においては、榭脂成形体に、予め二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させ ているため、表面及び Z又は内部層の発泡が容易となり、レーザー出力が 10W以下 の低出力においても明瞭かつ鮮明な印刷をすることができる。

得られる熱可塑性榭脂成形体は、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可 塑性榭脂成形体の表面及び Z又は内部に、レーザー照射により発泡させた印刷が 施されている。

印刷できる線幅 (スキャニングの線幅)は、レーザー装置のスポット径ゃ、使用する 熱可塑性榭脂成形体の材料特性 (分子量、分子量分布、粘弾性挙動)によって変化 するが、レーザーの機種選定を行うことによって、好適条件では 400 m以下、好ま しくは 300 μ m以下、より好ましくは 50 μ m以下とすることができる。

また、榭脂成形体に二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を含浸しな、でレーザー照射す る従来法では、レーザー照射により榭脂成形体の表面に凹状の窪みができるが、本 発明の方法によれば、レーザー照射により、榭脂成形体の表面が発泡し、レーザー 照射部分が凸状に隆起する。この凸状隆起物の断面は略台形状をなしており、その 略台形状の側片が水平面力も通常 45〜90° 、好ましくは 50〜90° の角度を有す る。このため、榭脂成形体表面とのコントラストが向上し、明瞭かつ鮮明な印刷となる 。また、発泡した凸状隆起物の中には、側面部及び中央部で平均セル径が 1〜: LO m、印字表面近傍部で平均セル径 1〜50 μ mの発泡セルが存在している。

[0027] ここで、本発明の印刷方法の好適条件を具体的に説明する。

マーキングは、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、大気圧下に放置する と、含浸された二酸ィヒ炭素及び Z又は窒素ガスが急激に放出されるので、フィルム 及びシートへの印刷 (マーキング)は、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた後、 30分から 1時間内に行うことが望ましい。前記の時間を経過すると印刷 (マーキング) できる部分とできない部分が生じて、印刷 (マーキング)が不良となる。さらに、印刷( マーキング)を連続的に行うことが困難となる。

また、ただ単に含浸成形体にマーキングすると、マーキングされた部分の形状 (レ 一ザ一顕微鏡による表面形態や走査型電子顕微鏡により観察される断面構造)は不 安定で、断面形状 (台形状、弓形状)の安定したものや、発泡径の揃った印字断面 形状を有するものが得られ難ヽ。

そこで、本発明においては、ガス含浸した成形体 (二酸ィ匕炭素含浸量: 0. 1〜20. 0重量%及び Z又は窒素含浸量: 0. 03〜0. 1重量%)の熱可塑性榭脂の表面温度 を好ましくは 23°C以下、より好ましくは 10〜22°C、より好ましくは 10〜21. 5°Cとする ことが望ましい。そのためには、ガス含浸した成形体を加圧系から開放した後、直ち に成形体を氷水浸漬ゃドライアイス下で冷却することが好まヽ。成形体の表面温度 を 23°C以下にすることにより、ガス含浸した成形体力のガスの放出を緩和させるこ とができ、ガス含浸後も長時間、例えば 24時間〜 48時に渡って、ガス含浸した成形 体表面のガス残存濃度を高レベルで維持することができる。

[0028] 成形体表面のガス残存濃度は、赤外吸収スペクトル (IR)法を用いる減衰全反射法

(Attenuated total reflection, ATR法)(赤外分光全反射法)により、ガス含浸した成 形体のガス含浸直後とレーザー照射直前の二酸化炭素の吸収スペクトル強度を対 比観察することにより算出することができる。具体的には、レーザー照射直前におい て、成形体表面の赤外分光全反射法による、二酸ィ匕炭素由来の波長 2310cm ~2 360CHT1の範囲において、特にピークが高く出現する 2335cm一1〜 2338cm 1の吸 収ピークが観察されることが好ましい。また、ガス含浸直後の成形体表面のガス濃度

に対するガス残存濃度 (ガス残存率、%)を、好ましくは 10質量%以上、より好ましく は 20質量%以上、特に好ましくは 30質量%以上に維持することが望ましい。

窒素は等核二原子分子であり、振動が起こっても双極子モーメントが変化しないた め赤外吸収は示さない。そのため、成形体に窒素を含浸させた場合は、レーザー照 射直前における成形体表面をラマン分光法により観察した際に、窒素由来のラマン 散乱ピークが検出されることが好ま、。

また、成形体の表面温度を 23°C以下にすることにより、レーザー照射時の発熱によ る悪影響を緩和し、ガス含浸後の 24時間〜 48時間に渡って表面形状の安定したマ 一キングを行うことができ、マーキング形成時の発泡径をより小さくすることができる。 さら〖こ、レーザー照射時に試料面に不活性ガス及びその冷却ガス(窒素ガスを液体 窒素中内に通過させたもの等)を吹付けたり、冷却水等を使用して試料設置台を冷 却すると、レーザー照射時のエネルギーにより試料表面が高温になって溶融すること を防ぐことができる共に、マーキング効果が向上する。

[0029] <熱可塑性榭脂成形体 >

本発明の熱可塑性榭脂成形体は、 (1)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた 熱可塑性榭脂成形体の表面に、レーザー照射により発泡させた印刷を施してなるこ と、及び (2)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂で構成される単 一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照射により選択的 に発泡させてなることを特徴とする。

ここで、「二酸ィ匕炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体」とは、熱 可塑性榭脂成形体に二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた成形体、及び二酸 化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂粉粒体を成形してなる成形体を 意味する。

[0030] レーザー照射による熱可塑性榭脂成形体の印刷にお!、ては、種々の方法を採用 することができる。例えば、(i)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭 脂成形体の表面に、直接レーザー照射を行い、榭脂成形体表面を微細発泡させた 印刷を施す方法の他、 (ii)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂 で構成される単一層又はそれを内部層として含む積層体の該内部層を、レーザー照 射により選択的に発泡させる方法等が挙げられる。

より具体的には、(m)微細加工した低熱伝導率材料カゝらなるマスク材料を、二酸ィ匕 炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体上に重ね、レーザー照射を 行う方法、 (iv)二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂フィルム等を 含む榭脂成形体を、二酸化炭素及び Z又は窒素未含浸の熱可塑性榭脂成形体上 に重ねた積層体を形成し、レーザー照射して積層体表面の、二酸化炭素及び Z又 は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体を微細発泡させる方法、 (v)二酸化炭素 及び Z又は窒素を含浸させた熱可塑性榭脂成形体上に、二酸化炭素及び Z又は 窒素未含浸の透明の熱可塑性榭脂フィルム等を含む榭脂成形体を重ねた積層体を 形成し、レーザー照射して積層体内部の、二酸化炭素及び Z又は窒素を含浸させ た熱可塑性榭脂成形体を微細発泡させる方法、 (vi)多層構造で構成される熱可塑 性榭脂積層体の中心部が、二酸化炭素及び Z又は窒素の含浸量の高い熱可塑性 榭脂層で構成される積層体にレーザー照射して、二酸化炭素及び Z又は窒素の含 浸量の高!ヽ熱可塑性榭脂層のみを発泡させて発泡層(ベタ印刷層)を形成させる方 法、又は発泡した文字、画像、描画、パターン等の印刷層を形成させる方法等が挙 げられる。

本発明においては、レーザー照射前に、熱可塑性榭脂成形体が予め二酸化炭素 及び Z又は窒素による含浸処理 (前処理)がされているため、照射するレーザー光の エネルギーを低減することができる。そのため、レーザー照射時に、熱可塑性榭脂成 形体表面の破壊、蒸散等が起きにくぐ印刷コストの低減、成形体の耐久性向上を図 ることができる。また、得られる発泡させた印刷は明瞭かつ鮮明である。

実施例

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限 定されるものではない。

実施例 1

市販のカラーアクリル板 (アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS)、色:ブルー、厚 み 2mm X縦 1000mm X横 2000mm)を購入し、 2mm X 60mm X 60mmに裁断し た試料を 80°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を 2Lのオートクレー ブ (耐圧工業株式会社製)内に設置後、室温 (23°C)下、ボンべ圧 5. 5MPaで 15分 間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分 間かけて脱圧した。以下に示す質量法力も算出したカラーアクリル板の二酸ィ匕炭素( CO 2)含浸量は 1. 18質量%であった。

CO溶解量 (質量%) = [ (CO 2含浸後の裁断ポリマー試料重量 (g)—

2 含浸前の裁 断ポリマー試料重量 (g) ]Z含浸前の裁断ポリマー試料重量 (g) X loo

株式会社パーキンエルマ一ジャパン製の赤外分光装置「Spectrum 100 FT— I R Spectrometer」を用いて、得られた二酸化炭素含浸カラーアクリル板の表面を A TR法により観察した結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度 : 0. 28)が観察された。

得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板をレーザースキャニング装置 (株式会社 鬼塚硝子製、 MODEL PIN— 40R (レーザーパワー:定格 40W、発振波長: 10. 6 μ m)、レーザースキャニング用に GSILumonics社製の XYスキャニングモデュール を使用)内の試料固定台(アルマイト加工板:黒板)上に設置した。設置した試料の表 面温度を、安立計器株式会社製のハンディタイプ温度計 (HA— 100E)で測定した 結果、 13. 4°Cであった。なお、焦点距離は 120mmとした。

印刷は、「滋賀県産業支援プラザ」の文字 (4mm角)と枠線寸法 24mm X 46mmを 、レーザースキャニング方式により、出力 iw (エネルギー量: 8J)でカラー(ブルー)ァ クリル板表面にレーザー照射して行った。その結果、図 1 (A)に示す明瞭かつ鮮明な 印刷(印字)ができた。また、レーザー顕微鏡 (レーザーテック株式会社製、 OPTELI CS C130)で測定した印刷の枠線の線幅は 340 μ m、表面(基材面)からの高さは 77 μ mの凸型で縦断面が台形状を有していた。

また、同時にオートクレープ内で二酸化炭素処理した同一のカラーアクリル板を室 温下に 4時間放置した。放置後のカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量は 0. 41重 量%であった。また、レーザー照射直前のカラーアクリル板の表面温度は 20. 3°Cで あった。

また、得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板の表面を ATR法により観察した結 果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 05)が観察された。 下記式による成形体表面におけるガス残存率は、 17. 9%であった。

ガス残存率 (濃度、 %) =〔(レーザー照射直前に観測した 2338cm 1の吸光度) Z( オートクレーブ解放後直ちに観測した 2338cm 1の吸光度)〕 X 100

その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。その結果、時間経過してガス残 存濃度が約 18%に減少しても、図 1 (A)と同様に基材に対して高いコンストラストを 持ち、視認'性の高い印刷ができた。

比較例 1

実施例 1と同じ市販のカラーアクリル板 (裁断試料)を予備乾燥し、実施例 1と同様 のレーザースキャニング方式により、出力 2w (エネルギー量: 16J)でレーザー照射し た。その結果、図 1 (B)に示す不明瞭な印刷しかできな力つた。また、レーザー顕微 鏡で測定した枠線の幅は 380 μ m、表面からの深さ(凹型形状)は 77 μ mであった。 なお、前記と同様にしてカラーアクリル板表面を ATR法により観察した結果、二酸 化炭素由来の波数 2338cm 1の吸収ピークは観察されな力つた。

実施例 2

市販のポリカーボネート (PC)板(透明品、厚み 3mm X縦 1000mm X横 2000mm )を購入し、 3mm X 70mm X 70mmに裁断した試料を 100°Cで 5時間予備乾燥した 後、前処理として、この裁断試料を 2Lのオートクレープ (耐圧工業株式会社製)内に 設置後、室温下、ボンべ圧 5. 5MPaで 1時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。そ の後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した。前処理した PC板の 二酸化炭素は 0. 98質量%であった。また、得られた二酸化炭素含浸 PC板の表面 を ATR法により観察した結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸 光度: 0. 26)が観察された。

得られた二酸化炭素含浸 PC板 (表面温度 16. 5°C)に、実施例 1と同様のレーザ 一スキャニング方式により、出力 1W (エネルギー量: 8J)でレーザー照射した。その結 果、図 2 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

同様に前処理した PC板 (表面温度 16. 8°C)の表面に文字及び枠線を反転させた 状態で、レーザースキャニング方式により印刷した。この印刷された透明な PC板を裏 返して見ると、図 2 (A)で見られるような明瞭で鮮明な印刷が観察された。

比較例 2

実施例 2と同じ市販の PC板 (裁断試料)を予備乾燥し、実施例 1と同様のレーザー スキャニング方式により、出力 3W (エネルギー量: 2 J)でレーザー照射した。その結 果、図 2 (B)に示すような不明瞭な印刷しかできず、レーザー照射時に PC板表面か ら煙が発生し、榭脂の分解と共に印字部分が着色した。

[0033] 実施例 3

市販のポリプロピレン(PP)板(乳白色品、厚み 3mm X縦 1000mm X横 2000mm )を購入し、 3mm X 60mm X 60mmに裁断した試料を、前処理として、 2Lのオートク レーブ (耐圧工業株式会社製)内に設置後、室温下、ボンべ圧 5. 5MPaで 3時間、 二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分間 力けて脱圧した。前処理した PP板の二酸ィ匕炭素は 1. 23質量%であった。

得られた二酸ィ匕炭素含浸 PP板に、実施例 1と同様のレーザースキャニング方式に より、出力 5W (エネルギー量: 40J)でレーザー照射した。レーザー照射直前の PP板 の表面温度は 14. 8°Cであった。その結果、不透明な結晶性 PP榭脂板においても、 図 3 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は 300 mであり、表面から突出し た印字発泡部 (基材面カもの高さ)は 83 μ mを有し、縦断面が台形状を有して、た。 比較例 3

実施例 3と同じ市販の PP板 (裁断試料)を実施例 1と同様のレーザースキャニング 方式により、出力 6W (エネルギー量: 48J)でレーザー照射した。その結果、図 3 (B) に示すような不明瞭な印刷しかできず、レーザー照射時に PP板表面から煙が発生し た。

レーザー顕微鏡により測定した表面形状は枠線の幅が 290 mであり、表面の形 態は凸型であった力真ん中が窪み、それの両側に山が二つ存在(凹型)の形状を 示した。山の高さは 170 mであり、二つの山の高さは同一であった、また、両者の 山に囲まれた窪みの部分の高さは 31 μ m、その幅は 62 μ mであった。

[0034] 実施例 4

市販のシクロォレフィンポリマーフィルム(COC (ARTON): JSR株式会社製、厚み : 100 μ m、透明フィルム)を購入し、 100 m X 60mm X 60mmに裁断した試料を 1 00°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を 2Lのオートクレープ (耐圧 工業株式会社製)内に設置後、室温 (23°C)下、ボンべ圧 5. 5MPaで 30分間、二酸 化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分間かけ て脱圧した。前処理した COCフィルムの二酸ィ匕炭素含浸量は 3. 37質量%であった 。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸 COCフィルムの表面を ATR法により観察した結果 、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 17)が観察された。 得られた二酸ィ匕炭素含浸 COCフィルム (表面温度 21. 3°C)に、実施例 1と同様の レーザースキャニング方式により、出力 3W (エネルギー量: 2 J)でレーザー照射した 。その結果、試料の厚みが 100 mと薄くなつても、図 1 (A)に示したと同じような明 瞭かつ鮮明な印刷ができた。

なお、試料固定台(アルマイト加工板:黒板)のアルマイト加工板は氷水で冷却して使 用した。

比較例 4

実施例 4と同じ市販の COCフィルムに、実施例 1と同様のレーザースキャニング方 式により、出力 3W (エネルギー量: 2 J)でレーザー照射した。その結果、図 1 (B)に 示したと同じような不明瞭な印刷しかできな力つた。

実施例 5

市販のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(透明フィルム、厚み: 250 μ m) を使用し、 250 m X 60mm X 60mmに裁断した試料を 80°Cで 5時間予備乾燥し た後、前処理として裁断試料を 2Lのオートクレープ (耐圧工業株式会社製)内に設 置後、室温(23°C)下、ボンべ圧 5. 5MPaで 30分間、二酸化炭素の含浸処理を行 つた。その後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した。前処理した P ETフィルムの二酸化炭素含浸量は 1. 15質量%であった。また、得られた二酸ィ匕炭 素含浸 PETフィルムの表面を ATR法により観察した結果、二酸化炭素由来の波長 2 338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 34)が観察された。

得られた二酸ィ匕炭素含浸 PETフィルム (表面温度 20. 8°C)に、実施例 1と同様の レーザースキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 16J)でレーザー照射した 。その結果、試料の厚みが 250 /z mと少し厚くなつても、図 1 (A)と同じような明瞭か つ鮮明な印 jができた。

同様な方法で、市販の PET製の OHPシート(厚み: 100 μ m)を 100 m X 60mm X 60mmに裁断して試料とした。前処理として裁断試料を 2Lのオートクレープ (耐圧 工業株式会社製)内に設置後、室温 (23°C)下、ボンべ圧 5. 5MPaで 1時間、二酸 化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分間かけ て脱圧した。前処理した OHPフィルムの二酸ィ匕炭素含浸量は 1. 78質量%であった

得られた二酸ィ匕炭素含浸 OHPフィルム (表面温度 21. 0°C)に、実施例 1と同様の レーザースキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 16J)でレーザー照射した 。その結果、試料の厚みが 100 mと薄くなつても、図 1 (A)に示したと同じような明 瞭かつ鮮明な印刷ができた。

比較例 5

実施例 5と同じ市販の PETフィルムに、実施例 1と同様のレーザースキャニング方 式により、出力 3W (エネルギー量: 2 J)でレーザー照射した。その結果、図 1 (B)に 示したと同じような不明瞭な印刷しかできな力つた。また、 OHPシートについても同様 な結果であった。

実施例 6

市販のポリカーボネート (三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、商品名: H L 4000、 Mw: 12、 000)のペレットを 100°Cで 5時間乾燥させた後、このペレット( 以下、「PCペレット」という) lOOOgをステンレス金網製円筒状ロッド(ΙΟΟπιπιΦ、長さ 200mm)内に入れ、容量 2Lのオートクレープ (耐圧工業株式会社製)内に設置後、 室温(22°C)下、ボンべ圧 5. OMPaで 24時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。そ の後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分かけて脱圧し取出した。以下に示す質量 法力 算出した PCペレットの二酸ィ匕炭素(CO 2 )含浸量は 5. 05質量%であった。

CO 2溶解量 (質量%) = { [CO 2含浸後の円筒状ロッド +CO 2含浸後のペレット質量

(g)] - [co 2含浸前の円筒状ロッド質量 (g) +co 2含浸前のペレット質量 (g)Z含浸 前のペレット質量 (g) ] X 100

得られた二酸ィ匕炭素含浸 PCペレット 300gと二酸ィ匕炭素未含浸の PCペレット 600 gの混合物 900gを、射出成形機 (株式会社日本製鋼所製、商品名: J35ELIII— F) の原料供給口(シリンダーの最上流部)に直接投入した。なお、ペレット混合 物の二酸化炭素含浸量は 3. 57質量%であった。

このペレット混合物を用いて、下記の射出成形条件下で平板金型(寸法: 30 X 50 X lmm)により試料を作製した。

シリンダーの口径: 25mm、スクリュー回転数: 50rpm

射出条件:射出速度 150mmZ秒、 120MPa、 1. 5秒、型締め: 20トン

保圧条件: 25MPa、 1. 5秒、背圧: 6MPa

成形温度:原料供給口 250°C、ノズル: 290V

金型温度: 80°C

得られた平板試料を室温下で 4時間放置した。この間に最初のペレットに含浸する 二酸化炭素の 5割以上は成形中及び大気圧下の放置中に放出していると考えられ る。

室温下に放置した平板 (表面温度 21. 7°C)に、「滋賀県産業支援プラザ」の文字( 2mm角)と共に枠線 21mm X 28mmを、実施例 1と同様のレーザースキャニング方 式により、出力 2W (エネルギー量: 16J)でレーザーを照射した。その結果、図 2 (A) に示したと同じような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。なお、作製した平板試料を 80°C 、 5日間、真空乾燥器で残存ガスを放出させて測定した二酸ィ匕炭素 CO 2含浸量は 1

. 43重量%であった。

比較例 6

実施例 6に記載した射出条件下で得た二酸ィ匕炭素未含浸の PC平板試料に、実施 例 6と同様のレーザースキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 16J)でレー ザ一照射した。その結果、図 2 (B)に示したと同じような不明瞭な印刷しかできなかつ た。

実施例 7

実施例 6で用いたと同じ PCペレット lOOOgをステンレス金網製円筒状ロッド(100m πιΦ、長さ 200mm)内に入れ、容量 2Lのオートクレープ (耐圧工業株式会社製)内

に設置後、室温(22°C)下、ボンべ圧(lOMPa)で 24時間、窒素の含浸処理を行つ た。その後、オートクレープ内の窒素を 5分かけて脱圧した。この PCペレット混合物の 窒素含浸量を算出した結果、 0. 84質量%であった。

得られた窒素含浸 PCペレット 400gと窒素未含浸の PCペレット 400gの混合物 800 gを、射出成形機 (株式会社日本製鋼所製、商品名: J35ELIII-F)の原

料供給口に直接投入した。なお、ペレット混合物の窒素含浸量は 0. 42重量%であ つた o

このペレット混合物を用いて、実施例 6と同様にして試料(寸法: 30 X 50 X 1mm) を作製し、「滋賀県産業支援プラザ」の文字(2mm角)と共に枠線 21mm X 28mmを 、実施例 1と同様のレーザースキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 16J) でレーザー照射した。レーザー照射直前の PC板の表面温度は 21. 0°Cであった。そ の結果、文字及び枠線の太さは減少するものの、図 2 (A)に示したと同じような明瞭 かつ鮮明な印刷ができた。なお、作製した平板試料を 80°C、 5日間、真空乾燥器で 残存ガスを放出させて測定した窒素含浸量は 0. 21重量%であった。

比較例 7

実施例 7に記載した射出条件下で得た窒素未含浸の PC平板試料に、実施例 7と 同様のレーザースキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 16J)でレーザー 照射した。その結果、図 2 (B)に示したと同じような不明瞭な印刷しかできな力つた。 実施例 8

市販の ABS板(アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、色:ベージュ、厚 み 6mm X縦 500mm X横 1000mm)を購入し、 6mm X 60mm X 60mmに裁断し た試料を 80°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を 2Lのオートクレー ブ (耐圧工業株式会社製)内に設置後、室温 (23°C)下、ボンべ圧 4. OMPaで 1時間 、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分間 かけて脱圧した。前処理した ABS板の二酸ィ匕炭素(CO 2 )含浸量は 0. 67質量%で あった。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸 ABS板の表面を ATR法により観察した結果 、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 31)が観察された。 得られた二酸ィ匕炭素含浸 ABS板 (表面温度 13. 4°C)は実施例 1と同様のレーザ 一スキャニング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)で ABS板表面にレーザ 一照射して「SHIGA、 PLAZAJのアルファベット文字(3 X 4mm角)と枠線寸法 32 mm X 44mmのマーキングを行った。

その結果、図 4 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷(印字)ができた。また、レーザー顕 微鏡 (レーザーテック株式会社製、 OPTELICS C130)で測定した印刷の枠線の 線幅(下底)は 401 μ m、表面 (基材面)からの高さは 73 μ mの凸型で縦断面が台形 状(上底 185 m)を有して!/、た。

また、室温下、同一圧力(4. OMPa)下において前処理時間を 4時間と変更し、ォ 一トクレーブ内で含浸処理を行った。得られた ABS板の二酸ィ匕炭素含浸量は 1. 86 重量%であった。その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射 直前の ABS板の表面温度は 15. 7°Cであった。その結果、図 4 (A)と同様に基材に 対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印刷ができた。また、レーザー顕微鏡 (レーザーテック株式会社製、 OPTELICS C130)で測定した印刷の枠線の線幅( 下底)は 475 μ m、表面 (基材面)からの高さは 84 μ mの凸型で縦断面が台形状 (上 底 198) mを有していた。

実施例 9

実施例 8で用いたと同じ ABS板を前記容量 2Lのオートクレープ内に設置後、室温 (22°C)下、ボンべ圧 lOMPa下で 24時間、窒素の含浸処理を行った。その後、ォー トクレーブ内の窒素を 5分かけて脱圧した。この ABS板の窒素含浸量を算出した結 果、 0. 098質量0 /0であった。

印刷は、実施例 8と同様のレーザースキャニング方式により、出力 1. 5W (エネルギ 一量: 9J)で ABS板表面にレーザー照射して、「SHIGA、 PLAZA」のアルファベット 文字(3x4mm角)と枠線寸法 32mm X 44mmのマーキングを行った。レーザー照射 直前の ABS板の表面温度は 17. 0°Cであった。その結果、窒素含浸においても図 4 (B)に示す明瞭かつ鮮明な印刷 (印字)ができた。また、前記レーザー顕微鏡で測定 した印刷の枠線の線幅は底辺(下底) 292 μ m、表面(基材面)力の高さは 47 μ m の凸型で縦断面が台形状 (上底 218 m)を有して、た。

比較例 8

実施例 8と同じ市販の ABS板 (裁断試料)を予備乾燥し、実施例 8と同様のレーザ 一スキャニング方式により、出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その 結果、図 4 (C)に示す不明瞭な印刷しかできな力つた。また、前記レーザー顕微鏡で 測定した枠線の幅は 332 m、表面からの高さは 4. であり、熱による体積膨張 によって表面力も僅かに膨らんでいた。しかし、印刷状態はコントラストがつかず観察 できない。

実施例 10

市販のポリスチレン(PS) (PSジャパン株式会社、商品名: HH30、 Mw: 300、 OOO )のペレットを使用して、射出成形機 (株式会社日本製鋼所製、商品名: J35ELIII— F)により板状成形品(寸法:厚み 1. Omm X縦 30mm X横 50m

m)を作製した。作製した試料を 80°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として、この 試料を容量 2Lのオートクレーブ内に設置後、室温下、ボンべ圧 4. OMPaで 1時間、 二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸化炭素を 5分間 かけて脱圧した。前処理した PS板の二酸ィ匕炭素は 1. 36質量%であった。また、得 られた二酸ィ匕炭素含浸 PS板の表面を ATR法により観察した結果、二酸化炭素由来 の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度 : 0. 16)が観察された。

得られた二酸化炭素含浸 PS板 (表面温度 17. 5°C)に、実施例 8と同様のレーザー スキャニング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射した。その 結果、図 5 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

また、室温下、同一圧力(4. OMPa)下において前処理時間を 16時間と変更し、ォ 一トクレーブ内で含浸処理を行った。得られた PS板の二酸ィ匕炭素含浸量は 6. 83重 量%であった。その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射直 前の PS板の表面温度は 19. 0°Cであった。その結果、図 5 (A)と同様に基材に対し て高、コンストラストを持ち、視認性の高、印刷ができた。

実施例 11

実施例 10で用いたと同じ PS板を容量 2Lのオートクレープ内に設置後、室温(22 °C)下、ボンべ圧 lOMPa下で 24時間、窒素の含浸処理を行った。その後、オートク レーブ内の窒素を 5分かけて脱圧した。この PS板の窒素含浸量を算出した結果、 0. 51質量%であった。

得られた窒素含浸 PS板 (表面温度 17. 7°C)に、実施例 8と同様のレーザースキヤ ユング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射した。その結果、 透明な PS榭脂板においても、図 5 (B)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

比較例 9

実施例 10において、二酸ィ匕炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式 により、出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その結果、図 5 (C)に示 すような基材に対して凹型の形状 (基材表面力レーザー照射エネルギーにより溶 融して文字部分が窪む)を示す文字が印刷できた。しかし、目視からは明瞭な文字 印刷として観察されな力つた。

[0040] 実施例 12

実施例 2で用いたと同じポリカーボネート板 (裁断試料)を容量 2Lのオートクレープ 内に設置後、室温(22°C)下、ボンべ圧 lOMPa下で 24時間、窒素の含浸処理を行 つた。その後、オートクレープ内の窒素を 5分かけて脱圧した。この PC板の窒素含浸 量を算出した結果、 0. 23質量%であった。

得られた窒素含浸 PC板 (表面温度 17. 9°C)に、実施例 8と同様のレーザースキヤ ユング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射した。その結果、 図 6 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

比較例 10

実施例 12において、窒素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、 出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その結果、図 6 (B)に示すような 不明瞭な印刷しかできず、また、レーザー照射時に PC板表面から煙が発生し、榭脂 の分解と共に印字表面が著しく汚れた(図中の白く見える部分は煙により汚れたとこ ろ)。

[0041] 実施例 13

実施例 1で用いたと同じカラーアクリル板 (色:ブルー)を容量 2Lのオートクレープ 内に設置後、室温(22°C)下、ボンべ圧 lOMPa下で 24時間、窒素の含浸処理を行 つた。その後、オートクレープ内の窒素を 5分かけて脱圧した。このカラーアクリル板 の窒素含浸量を算出した結果、 0. 051質量%であった。

得られた窒素含浸カラーアクリル板 (表面温度 14. 9°C)に、実施例 8と同様のレー ザ一スキャニング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射した。 その結果、図 7 (A)に示すような明瞭かつ鮮明な印刷ができた。

また、前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は 392 m、表面 (基材 面)からの高さは 25 mの凸型で縦断面が台形状を有して!/、た。

比較例 11

実施例 13において、窒素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式により、 出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その結果、図 7 (B)に示すような 不明瞭な印刷しかできな力つた。また、レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は 397 μ m、表面からの深さ(凹型形状)は 18. 6 μ mであった。

実施例 14

市販のカラーアクリル板 (アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS)、色:ブラック、 厚み 2mm X縦 1000mm X横 2000mm)を購入し、 2mm X 60mm X 60mmに裁断 した試料を 80°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を容量 2Lのオート クレーブ内に設置後、室温(22°C)下、ボンべ圧 4. OMPaで 1時間、二酸化炭素の 含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した 。このカラーアクリル板の二酸ィ匕炭素含浸量を算出した結果、 1. 92質量%であった 。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板の表面を ATR法により観察した結 果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 48)が観察された。 得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板 (表面温度 12. 9°C)に、実施例 8と同様 のレーザースキャニング方式により、出力 L 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射 した。その結果、図 8 (A)に示す明瞭かつ鮮明な印刷ができた。前記レーザー顕微 鏡で測定した印刷の枠線の線幅は 415 m、表面(基材面)力もの高さは 39 μ mの 凸型で縦断面が台形状を有して!/、た。

また、走査型顕微鏡 (株式会社キーエンス製、 3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡、 VE- 9800)で印刷 (印字)部の断面形状を観察すると基材表面より突出した台形状 をとり、印刷枠線の線幅は 430 m、表面(基材面)からの高さは 28. l /z mの凸型で 縦断面が台形状 (上底 367 /z m)を有していた。また、突出した台形状の内部は気泡 径 1. 5〜8. 2 mの発泡構造が形成されていた。

また、同時にオートクレープ内で二酸化炭素処理した同一のカラーアクリル板を室 温下に 4時間放置した。放置後のカラーアクリル板の二酸化炭素含浸量は 0. 53重 量% (ガス残存率: 28%)であった。得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板の表 面を ATR法により観察した結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク( 吸光度: 0. 05)が観察された。前記式による成形体表面におけるガス残存率は 10. 4%であった。

その後、上記と同様にしてレーザー照射を行った。レーザー照射直前のカラーアタリ ル板の表面温度は 20. 1°Cであった。その結果、時間経過してガス量が約 1Z3に減 少しても、図 8 (A)と同様に基材に対して高いコンストラストを持ち、視認性の高い印 居 IJができた。

また、前記レーザー顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は 469 m、表面 (基材 面)からの高さは 35. 5 mの凸型で縦断面が台形状(上底 157 m)を有していた 比較例 12

実施例 14において、二酸ィ匕炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式 により、出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その結果、図 8 (B)に示 す不明瞭な印刷しかできな力つた。また、レーザー顕微鏡で測定した枠線の幅は 46 6 m、表面からの深さ(凹型形状)は 19 mであった。

実施例 15

市販のポリカーボネート (PC)フィルム(透明フィルム、厚み: 100 μ m、三菱ェンジ ニアリングプラスチック株式会社製)を使用し、 100 m X 70mm X 70mmに裁断し た試料を 100°Cで 5時間予備乾燥した後、前処理として裁断試料を容量 2Lのオート クレーブ内に設置後、室温(22°C)下、ボンべ圧 4. OMPaで 1時間、二酸化炭素の 含浸処理を行った。その後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した 。前処理した PCフィルムの二酸ィ匕炭素含浸量は 0. 43質量%であった。また、得ら れたニ酸ィ匕炭素含浸 PCフィルムの表面を ATR法により観察した結果、二酸化炭素 由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 26)が観察された。

得られた二酸ィ匕炭素含浸 PCフィルム (表面温度 20. 8°C)に、実施例 8と同様のレ 一ザ一スキャニング方式により、出力 1. 5W (エネルギー量: 9J)でレーザー照射した 。その結果、試料の厚みが 100 /z mと薄くなつても、図 9 (A)に示すような明瞭かつ鮮 明な印刷ができた。

また、走査型顕微鏡 (株式会社キーエンス製、 3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡、 VE- 9800)で印刷 (印字)部の断面形状を観察すると基材表面より突出した形状( 弓形型)をとり、印刷枠線の線幅は 333 m、表面 (基材面)からの高さは 41 mの 凸型を有していた。また、突出した形状の内部は気泡径 1. 6〜9. の発泡構造 が形成されていた。

比較例 13

実施例 15において、二酸ィ匕炭素含浸処理を行わずに、レーザースキャニング方式 により、出力 2W (エネルギー量: 12J)でレーザー照射した。その結果、図 9 (B)に示 すような不明瞭な印刷しかできな力つた。

また、前記走査型顕微鏡で測定した印刷の枠線の線幅は 469 m、表面 (基材面) 力もの高さは 35. 5 /z mの凸型で縦断面が台形状(上底 157 m)を有していた 実施例 16

実施例 2で用いたと同じポリカーボネート(PC)板 (透明品、裁断試料:厚み 3mmx 縦 70mmx横 70mm)を容量 2Lのオートクレーブ内に設置後、室温(22°C)下、ボン ベ圧 4. 8MPaで 5時間、二酸化炭素の含浸処理を行った。その後、オートクレーブ 内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した。前処理した PC板の二酸化炭素含浸量は 1. 98質量%であった。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板の表面を ATR法により 観察した結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 31)が 観察された。

得られた二酸化炭素含浸 PC板 (表面温度 15. 6°C)は 3— Axisレーザーマーカ装 置(株式会社キーエンス製、 MODEL ML-Z9550 (レーザーパワー: 30W、発振 波長: 10. 6 m、スポット径: 35 μ m、パルス幅: 40ns、細線タイプ) )下の試料固定 台上に設置した。なお、焦点距離は 130mmとした。

印刷は、名刺文字(細い文字 2mm角以下)を文字範囲 25mm X 50mm内に、出

力 7. 5W (エネルギー量: 15J)、スキャン速度: 1000mmZs、周波数: 25KHzで PC 板表面にレーザー照射してマーキングを行った。その結果、図 10 (A)に示す明瞭か つ鮮明な印刷(印字)ができた。印字 (マーキング)した個所の 2mm角文字の一部を 実体顕微鏡 (株式会社ココン製: SMZ1500)で 25倍に拡大したものを図 10 (B)に 示した。発泡させているにも拘らず文字の交点も明瞭になっていることが分かる。また 、前記した実施例 15の薄い PCフィルムにおいても同様に明瞭な名刺文字印刷がで きた。

比較例 14

実施例 16において、二酸ィ匕炭素含浸処理を行わずに、 3— Axisレーザーマーカ 装置により、出力 9W (エネルギー量: 18J)でレーザー照射した。その結果、図 10 (C )に示したような不明瞭な印刷しかできな力つた。

実施例 17

実施例 2で用いたと同じポリカーボネート(PC)板 (透明品、裁断試料:厚み 3mm X 縦 70mm X横 70mm)を容量 2Lのオートクレーブ内に設置後、室温(23°C)下、ボン ベ圧 5. OMPaで 30時間、二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二 酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した。前処理した PC板の二酸ィ匕炭素含有量は 5. 76 質量%であった。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板の表面を ATR法により観察し た結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 41)が観察さ れた。

得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板はドライアイス入りの容器内で 24時間保存した。保 存後、取出した PC板の二酸ィヒ炭素含浸量は 2. 02質量%、表面温度は 16. 5°Cで あった。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸 PC板の表面を ATR法により観察した結果、 二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 12)が観察された。前 記式による成形体表面におけるガス残存率は 29. 3%であった。

この二酸化炭素含浸 PC板を CO 2レーザーマーカー装置 (株式会社堀内電機製作 所製、 LSS— S050VAH、レーザーパワー 12W、スポット径: 150 μ m、連続発振) の試料固定台上に設置した。なお、焦点距離は 100mmとした。

この PC板表面に、出力 1. 8W (エネルギー量: 17. 5J)、スキャン速度: lOOmmZ sでレーザー照射して、縦 10mm X横 40mmの範囲にバーコードマークを印刷した。 その結果、図 11 (A)に示す明瞭かつ鮮明なバーコードが印字できた。このマーキン グしたバーコードはバーコードリーダーで読取りができた。

比較例 15

実施例 17において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、 CO 2レーザーマーカー装 置〖こより、出力 3. 6W (エネルギー量: 35J)でレーザー照射した。その結果、図 11 (B )に示したような不明瞭な印刷しかできな力つた。

実施例 18

実施例 1で用いたと同じカラーアクリル板 (アクリロニトリル—スチレン共重合体 (AS )、色:ブルー、厚み 2mm X縦 60mm X横 60mm)を容量 2Lのオートクレーブ内に 設置後、室温(23°C)下、ボンべ圧 5. OMPaで 30時間、二酸化炭素処理を行った。 その後、オートクレープ内の二酸ィ匕炭素を 5分間かけて脱圧した。前処理したカラー アクリル板の二酸ィ匕炭素含有量は 19. 1質量%であった。また、得られた二酸ィ匕炭 素含浸カラーアクリル板の表面を ATR法により観察した結果、二酸化炭素由来の波 長 2338cm 1の吸収ピーク(吸光度: 0. 53)が観察された。

得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーアクリル板はドライアイス入りの容器内で 24時間保 存した。保存後、取出したカラーアクリル板の二酸ィ匕炭素含浸量は 9. 55質量%であ つた。また、表面温度は 14. 5°Cであった。また、得られた二酸ィ匕炭素含浸カラーァク リル板の表面を ATR法により観察した結果、二酸ィ匕炭素由来の波長 2338cm 1の吸 収ピーク(吸光度: 0. 20)が観察された。前記式による成形体表面におけるガス残存 率は 37. 7%であった。

この二酸化炭素含浸カラーアクリル板を CO 2レーザーマーカー装置下の試料固定 台上に設置した。なお、焦点距離は 100mmとした。

このカラーアクリル板表面に、出力 1. 2W (エネルギー量: 11. 7J)、スキャン速度: lOOmmZsでレーザー照射して、縦 10mm X横 40mmの範囲にバーコードマーク を印刷した。その結果、図 12 (A)に示す明瞭かつ鮮明なバーコードが印字できた。 このマーキングしたバーコードはバーコードリーダーで読取りができた。

比較例 16

実施例 17において、二酸化炭素含浸処理を行わずに、 CO 2レーザーマーカー装 置〖こより、出力 2. 4W (エネルギー量: 23. 3J)でレーザー照射した。その結果、図 12 (B)に示したような不明瞭な印刷しかできな力つた。

産業上の利用可能性

従来法では、透明榭脂板等にレーザーを照射しても、コントラストが明瞭にならない ため、実用に供しうる印刷を行うことができな力つた。これに対して、本発明の方法に よれば、種々の熱可塑性榭脂からなる成形体に、レーザー照射により、高いコンスト ラストで、明瞭かつ鮮明に印刷することができる。また、透明榭脂板であっても、白く 明瞭に印刷することができる。

このため、本発明の印刷方法は、榭脂成形体へのレーザー照射技術による印刷分 野一般に好適に利用できる。例えば、純正部品'装置の特定、製品の起源表示 (製 造年月日、賞味期限等)、製品ごとに印字や絵柄の変更が必要な用途 (ロット番号、 製造情報、国毎に異なる言語や表示記号)、オンデマンド印刷、偽造防止表示、バッ クライトスイッチ等への応用(自動車やオーディオのパネル、スィッチ類)、温水'有機 溶剤等の厳しい環境下で使用される製品への表示等の印刷に利用可能である。さら に、有機顔料'染料を使用する従来技術と比較して、顔料等による汚染の心配がな いため、医療機器等への印字等にも応用可能である。

また、透明な榭脂成形体の表面に文字を反転させて、印刷しても裏側力も鮮明に 見えるため、表示板等の印刷にも使用することができる等、本発明の特徴を反映して 、用途の拡大を図ることができる。