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1. WO2000037558 - DISPERSION DE RESINE, METHODE DE PREPARATION, FEUILLE METALLIQUE REVETUE DE RESINE, ET PROCEDE DE PRODUCTION DE STRATIFIE

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[ JA ]
明 細 書

樹脂分散物、その調製方法、それを用いた樹脂塗工金属板 及び積層板の製造方法

技 術分野

本発明は塗料や接着剤として有用な樹脂分散物に関するものであり、より詳細 には低温ヒートシール性に優れた樹脂分散物に関する。

背 景技術

難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポ リプロピレンの樹脂分散物が提案されてきた(特開昭 6 3— 1 2 6 5 1号公 報)。さらに、本発明者らは接着時のヒートシール温度を下げるために、原料樹 脂であるポリプロピレンの検討を行い、上記発明品より低温でヒートシール可能 な変性ポリプロピレンの樹脂分散物を提案した(特開平 3— 9 1 δ 1 4号公 報)。

しかし、市場では、生産ラインの簡略化、コストダウンの要請が強く、被着体 としてポリプロピレンに加えて、ポリエチレンの使用が検討されてきており、よ り低温でポリエチレンにヒー卜シールするとこができる樹脂分散物が望まれてい た。本発明者らは、被着体をポリエチレンにした場合にヒートシール性に優れた 樹脂分散体を開発すべく検討したところ、エチレンと炭尜原子数 6〜2 0の α— ォレフィンとからなるエチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体に、極性モノ マーをグラフ卜して得た特定の変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体 を有機溶媒に分散してなる樹脂分散物が、上記条件を満たすことを見いだし、本 発明を開発した。

本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決すベくなされたものであ り、低温ヒートシール性に優れたポリレフイン用、特にポリエチレン用の接着剤 となり得る樹脂分散物、その製造方法、およびその用途を提供することを目的と している。

発明の開示

本発明に係る樹脂分散物は、

(a) エチレンおよび炭素原子数 6〜 20のひ一才レフィンから誘導される構成 成分を含み、両成分の合計 100モル%に対し、エチレン成分が 75〜97モル %かつ前記 α—ォレフィン成分が 3〜 25モル%であり、

(b) 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 0. 2〜5. O d l Zg であり、かつ、

(h) 極性モノマーから誘導されるグラフト成分を含み、かつ該極性モノマーグ ラフト成分が 0. 1〜 1 5重量%の量で含まれるグラフ卜変性エチレン · ひ一才 レフィンランダム共重合体の固体状粒子を、有機溶媒に分散してなることを特徴 としている。

本発明に係るグラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、さ らに

(c) ガラス転移温度(Tg) がー 40 以下であり、

( d ) X線回折法により測定された結品化度が 30 %未満であり、

(e) GPCにより求めた分子量分布(MwZMn) 力 3以下であることが望 ましい。

前記グラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共 ffi合体は、上記特性に 加えてさらに、

下記等式:

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 13C— NMRスペクトルから求められた パラメーターであり、 PE及び P〇は、それぞれ変性エチレン · ひ—ォレフィン ランダム共重合体中に含有される、エチレン成分と α—才レフインの合計モル数 に対する、エチレン、 α—才レフインのそれぞれのモル分率であり、 ΡΟΕは、 全ダイアツド(dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α—才レフイン交互連鎖数 の割合である)から算出して求めた Β値が、 1. 0〜1. 4であることが望ま しい。

本発明に係る樹脂分散物の製造方法は、

(a') エチレンおよび炭素原子数 6〜 20の α—才レフィンから誘導される構 成成分を含み、両成分の合計 100モル%中、エチレン成分が 75〜 97モル% かつ前記 α—ォレフィン成分が 3〜 25モル%であり、

(b') 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 2〜5. 0 d 1 / gである未変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体に極性モノマ一をグ ラフ卜して、極性モノマーから誘導される構成成分を 0. 1から 1 5重量%含む グラフ卜変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を製造した後に、該グ ラフト変性共重合体の固体状粒子を有機溶媒に分散させることを特徴としてい る。

本発明の樹脂分散物の製造方法では、前記未変性エチレン · α—:

ンダム共重合体が、さらに

(c ') ガラス転移温度(Tg) がー 40 °C以下であり、

(d') X線回折法により測定された結品化度が 30%未満であり、かつ

(e ') G PCにより求めた分子量分布(MwZMn) 力 3以下である ことが望ましい。

上記の製造方法において、前記エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体 は、さらに

(f ') 下記等式:

(式中、 POE、 2 POおよび PEは、 13C— NMRスペクトルから求められた パラメ一夕一であり、 PE及び POは、それぞれ変性エチレン · α—ォレフイン ランダム共重合体中に含有される、エチレン成分と α—才レフィンの合計モル数 に対する、エチレン、 α—才レフインのそれぞれのモル分率であり、 ΡΟΕは、 全ダイアツド(dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α—才レフイン交互連鎖数 の割合である)から算出して求めた Β値が、 1. 0から 1. 4である

ことが望ましい。

また、上記の製造方法において、前記未変性エチレン · α- ォレフィンランダ ム共重合体が、さらに

(g') 該未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体と同一の重量平均 分子量(光散乱法による)を有し、かつエチレン含量が 70モル%である直鎖ェ チレン ·プロピレン共重合体の極限粘度 [ ] blank に対する、上記(b') で 測定される極限粘度 [/}] の比 ( g η * (= [ ?} ] / [ η ] blank) ) が 0. 95 を超える値である直鎖状エチレン · α-ォレフィンランダム共重合体であること が望ましい。

本発明に係る樹脂塗工金属板の製造方法は、前記の樹脂分散物を金属板上に塗 布して塗工膜を形成することを特徴としている。

本発明に係る積層板の製造方法は、前期の樹脂分散物を金属板上に塗布して接

着剤層を形成し、その接着剤層を介してォレフィン系樹脂シートまたはフィルム を積層することを特徴としている。

発明を実施するための最良の形態

本発明に係る樹脂分散物は、極性モノマーをグラフ卜して変性して得た固体状 グラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が有機溶剤に分散して なる樹脂分散物である。そして、前記グラフト変性エチレン · ひ一才レフインラ ンダム共重合体は、特定のエチレンおよび(a ) α—才レフイン成分含有量、 ( b ) 極限粘度 [ 7] ] および(h ) 極性モノマ一グラフ卜成分含有量を有してい る。

また、本発明に係る樹脂分散物の製造方法では、エチレンと炭素原子数 6〜 2 0のひーォレフィンとをランダム共重合させて得た未変性エチレン · ひ—ォレフ インランダム共重合体を、極性モノマーをグラフトして変性した後、有機溶媒に 分散して樹脂分散物を製造している。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

変性エチレン · α -ォレフィンランダム共重合体

本発明に係る樹脂分散物で用いられる変性エチレン · α - ォレフィンランダム 共重合体は、(a ) 特定のひ一才レフイン成分含有量と、(b ) 特定の極限粘度 と、(h ) 特定の極性モノマー(グラフ卜モノマー)成分含有量を有して いる。

このような変性エチレン ' α—才レフインランダム共 3; (合体において、上記炭 素原子数 6〜 2 0のひ- ォレフィンとしては、具体的には、:!-へキセン、 1-ヘプ テン、 1-ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-卜リデ セン、 1-テ卜ラデセン、 1-ペン夕デセン、 1-へキサデセン、 1-ヘプ夕デセン、 1- ォク夕デセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 3-メチル -1- ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4,4-ジメチル -1- へキセン、 4,4-ジメチル -1- ペンテン、 4-ェチル -1- へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 9-メチル -1-デセン、 11- メチル -1- ドデセン、 12-ェチル -1- テ卜ラデセンなどを例示できる。これら α—才レフインは単独で用いても、 2 種以上を組合わせてもよい。

このような α—ォレフィン内、炭素数 6〜20、中でも特に 6〜 1 2、さらに 特に炭素数 8のひ一才レフィン、例えば 1ーォクテンが好ましい。

本発明の樹脂分散物において、このようなグラフ卜変性エチレン · ォレフ インランダム共重合体は、(a) エチレン構成成分およびひ一才レフイン構成成 分の合計 1 00モル%中、 α- ォレフィン成分の含有量が 3〜25モル%、好ま しくは 6〜 25モル%、さらに好ましくは 5〜1 5モル%である。

このようなグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、(b) 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が、 0. 2〜5. 0 d l Zg、好 ましくは 0. 5〜5. 0 d l /g、さらに好ましくは 0. 8〜3. O d l Zgで ある。

本発明で用いられるグラフ卜変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体 は、上述の -ォレフィン含有量(a) および極限粘度 [ 7] ] (b) を有するとと もに、(h) 極性モノマ一から誘導される成分が、 0. 1〜 1 5重量%、好まし くは 0. 5〜1 0重量%、特に0. 6〜8重量%である。

このような特性(a)、 (b) および(h) を有するグラフ卜変性エチレン - ひ 一才レフインランダム共重合体を樹脂分散物に用いることにより、各種被着素 材、例えば各種ォレフィン系樹脂素材に対する接着性が確保され、被着尜材間で のばらつきも少ないので実用上極めて有利である。

本発明では、以上の特性(a)、 (b) および)(h) を有するグラフ卜変性ェ チレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体は、(c) DSC (示差走査熱量計)で 求めたガラス転移点(Tg) が— 40 以下、特に一 45°C以下、さらに特に一 45〜一 80°Cであることが好ましい。

このようなグラフト変性エチレン · ォレフィンランダム共重合体は、融点 90で以下であることが好ましい。

このようなグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重合体は、(d) X線回折法により測定された結晶化度が 30%未満、特に 25%以下であること が好ましい。

また、グラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体は、(e) GP Cより求めた分子量分布(MwZMn) が 3. 0以下、特に 2. 5以下、さらに 特に 2. 5〜: L. 2であることが好ましい。

さらに、グラフ卜変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体は、(f) 1 3C— NMR法により求めた、共重合体中のモノマ一連鎖分布のランダム性を示 すパラメ一夕(B値)が 1. 0〜1. 4、特に 1. 0〜1. 3であることが好ま しい。

なお、エチレン . ひ- ォレフィン共重合体における B値は、共重合体中の連鎖 中における各モノマ一から誘導される構成成分の組成分布状態を表わす指標であ り、下記等式:

B = POE/ (2 PO · PE)

(式中、 PEおよび POは、それぞれ未変性エチレン · α- ォレフィンランダム共 重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびォレフィン成分のモ ル分率であり、 ΡΟΕは、全ダイアド(dy a d) 連鎖数に対するエチレン · α-ォレフィン成分交互連鎖数の割合である)により算出することができる。

B値を求める変数となるパラメ一夕: PE、 P0および P0E値は、具体的に は、下記のように13 C— NMRスぺクトルを測定して求められる。

1 0 mm φの試験管中で約 20 Omgのエチレン ' ひ- ォレフィンランダム共 重合体を lm 1のへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、こ の試料の 13C— NMRスぺク卜ルを下記の測定条件下で測定して得る。

測定条件

測定温度: 1 20 °C

測定周波数: 20. 05MHz

スぺクトル幅: 1 500Hz

フィル夕幅: 1 500Hz

ノ レス繰り返し時間: 4. 2 s e c

パルス幅: 7 /i s e c

積算回数: 2000〜 5000回

PE、 POおよび POE値は、上記のようにして得られる13 C— NMRスぺク卜 ルカ、ら、 G. J .Ray (Macromolecules, 10,773(1977))、 J . C .Randall(Macro-mole cules, 15,353(1982》、 K.Kimura (Polymer, 25,4418(1984)) らの報告に基づいて 求めることができる。

なお、上記式より求められる B値は、グラフ卜変性エチレン · α- ォレフィン 共重合体中で両モノマー成分が交互に分布している場合には 2となり、両モノマ 一成分が完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には 0とな る。

本発明では、上記特性を有するグラフ卜変性エチレン · α- ォレフィンランダ ム共重合体の中でも、特に直鎖状および長鎖分岐型のグラフ卜変性エチレン - α -ォレフインランダム共重合体が好ましく用いられる。 '

未変性エチレン · ひ-ォレフィンランダム共重合体

本発明で用いられるグラフ卜変性エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体 は、エチレンと炭素原子数 6〜 20の α—ォレフィンとをランダムに共重合させ て得た未変性ェチレン ' α—才レフインランダム共重合体をグラフ卜変性するこ とによって調製することができる。

また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のグラフ 卜変性ェチレン · ォレフィンランダム共重合体は、グラフ卜変性;こ際し て、それぞれ直鎖状および長鎖分岐型の未変性エチレン · ひ一才レ フィンランダム共重合体を用いて調製することができる。

このような未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体は、特定の α-ォレフィン含有量(a') 及び極限粘度(b') を有しており、さらに特定のガラ ス転移温度(c ')、結晶化度(d')、分子量分布(e ') および B値()を有 することが望ましい。

なお、これら未変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体の特性(a ') 〜(ί ') については、各々、既に上述したグラフト変性エチレン · Q- ォレ フィンランダム共重合体における α- ォレフィン含有量(a)、極限粘度(b)、 ガラス転移温度(c:)、結晶化度(d)、分子量分布(e) および B値( f) と同 様である。

また、上記のような直鎖状の未変性エチレン · α- ォレフィンランダム共重 合体は、(g') その極限粘度 [ ] から求められる g T]* 値が、 0. 95を超え ている。この g ?]*値は、以下の等式:

g 77* = [ ] / [ ? 」 blank

(ここで、 [ ] は、上記(b ') で測定される極限粘度であり、 [ η : blank は、その極限粘度 [ ] のエチレン · 《- ォレフィンランダム共重合体と问ー重 量平均分子量(光散乱法による)を有し、かつエチレン含量が 7 0モル%の直鎖 エチレン 'プロピレン共重合体の極限粘度である。)により定義される。

また、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型の未変性エチレン · α - ォレフ インランダム共重合体は、(g ' ) その g η * 値力 0 . 2〜0 . 9 5、好ましく は 0 . 4〜0 . 9、さらに好ましくは 0 . 5〜0 . 8 5である。この g 値 は、上述した方法により求められる。

エチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体の g * 値(g ' ) が 0 . 9 5以下 であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。

以下、このような未変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体の調製、 およびこれを用いたグラフト変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体に 付いて詳述する。

未変性エチレン · α -ォレフィンランダム共重合体の調製

未変性エチレン · α - ォレフィンランダム共重合体は、可溶性バナジウム化合 物とアルキルアルミニウムハラィド化合物とからなるバナジウム系触媒、または ジルコニウムのメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化合物とからなるジ ルコニゥム系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6〜 2 0の α—ォレフィン とをランダムに共重合させて調製することができる。

また、上記直鎖状および長鎖分岐状のエチレン · α - ォレフィンランダム共重 合体は、それぞれ特定のメタ口セン化合物を含むメタ口セン系触媒の存在下に、 エチレンと炭素原子数 6〜 2 0のひ- ォレフィンとをランダム共重合させること によって調製することができる。

先ず、これらバナジウム系触媒、ジルコニウム系触媒およびメタ口セン系触 媒、およびこれらを用いた重合方法に付いて説明する。

バナジウム系触媒およびジルコニウム系触媒 '

上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的 には、四塩化バナジウム、ォキシ三塩化バナジウム、モノエトキシニ塩化バナジ ゥム、バナジウム卜リアセチルァセトネート、ォキシバナジウムトリァセチルァ セ卜ネートなどが挙げられる。

また、このバナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニウムハラィド化合 物としては、具体的には、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニゥ ムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ジェチルアルミニウムモ ノブ口ミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウム ジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

上記ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタ口セン化合物として は、具体的には、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブ口ミド、ジメチ ルシリレンビス(2 -メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シク 口ペン夕ジェニル)ジルコニウムジブ口ミド、ビス(ジメチルシクロペン夕ジェ ニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、このジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物と しては、アルミノォキサンまたはべンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合 物がある。

ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメタ口セン化合物および有機アルミ二 ゥムォキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。こ のような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミ 二ゥム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキク口リドな どが挙げられる。

上記のようなバナジウム系触媒またはジルコニウム系触媒を用いたエチレンと - ォレフインとの共重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行な うことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好まし い。

メタ口セン系触媒

上記メタ口セン系触媒は、メタ口セン化合物 [ A ] を含有すること以外は特に 限定されず、たとえばメタ口セン化合物 [A ] と、有機アルミニウムォキシ化合 物 [ B ] および/またはメタ口セン化合物 [A ] と反応してイオン対を形成する 化合物 [ C ] とから形成されてもよい。また、メタ口セン化合物 [A] と、有機 アルミニウムォキシ化合物 [ B ] および Zまたはイオン対を形成する化合物 [ C ] とともに有機アルミニウム化合物 [D ] とから形成されてもよい。

メタ口セン化合物 [A]

まず、上記直鎖状のエチレン · ォレフィンランダム共重合体の調製に際し て用いられるメタ口セン化合物 [Α] としては、下記の一般式 [ I ] で示される 化合物が挙げられる。


式 [ I ] 中、 Mは周期律表第 IVB族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジ ルコニゥム、チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位 子 Lはシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子であり、このシクロペン夕ジェ ニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペン夕 ジェニル基、メチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、 IVまたは i-プロビルシクロペン夕ジェニル基、 n-、 i -、 sec -、 t -、ブチルシクロべ ン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基、ォクチルシクロペン夕ジェ ニル基、ジメチルシクロペン夕ジェニル基、トリメチルシクロペン夕ジェ二'ル

基、テトラメチルシクロべン夕ジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル 基、メチルェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロビルシクロペン夕ジェニ ル基、メチルブチルシクロペン夕ジェニル基、メチルへキシルシクロペン夕ジェ ニル基、メチルベンジルシクロペン夕ジェニル基、ェチルブチルシクロべン夕ジ ェニル基、ェチルへキシルシクロペン夕ジェニル基、メチルシクロへキシルシク 口ペン夕ジェニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペン夕ジェ ニル基、さらにインデニル基、 4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニ ル基などが挙げられる。

これらの基は、ハロゲン原子、卜リアルキルシリル基などで置換されていても よい。これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジェニル基が特に好まし い。

式 [ I ] で示される化合物が、配位子 Lとしてシクロペン夕ジェニル骨格を有 する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペン夕ジェニ几骨格を 有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ ン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシ リレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレンなどの置換シリレン基な どを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L (以下単に他の Lというこ ともある)としては、炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一 ロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基(一 S 03 R

[ここで、 R aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール 基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。] などが挙げられる。

炭素原子数 1〜1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、 ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-プチル、イソプチル、 sec-ブチル、 t-プチル、ぺ ンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン チル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基、フエニル、トリルなどのァリ一 ル基、ベンジル、ネオフィルなどのァラルキル基が挙げられる。

また、アルコキシ基としては、メ卜キシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、ィ ソプロポキシ基、 n-ブ卜キシ基、イソブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 t-ブトキシ 基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などが挙げられる。

ァリ一口キシ基としては、フエノキシ基などが挙げられ、スルホン酸含有基 ( - S O s R a) としては、メタンスルホナ卜基、 P-トルエンスルホナ卜基、トリ フルォロメ夕ンスルホナ卜基、 P-クロルベンゼンスルホナ卜基などが挙げられ る。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記式で 表わされるメタ口セン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が 4である場合、よ り具体的には、下記式 [la] で表わされる。


なお、式 [la] 中、 Mは上記遷移金属であり、 R 2はシクロペン夕ジェニル骨 格を有する基(配位子)であり、 R 3、 R 1および R「'は、それぞれ独立にシクロ ペン夕ジェニル骨格を有する基または上記一般式 [ I ] 中の他の Lと同様であ る。 kは 1以上の整数であり、 k + 1 + m + n = 4である。

以下に、 Mがジルコニウムであり、かつ、シクロペン夕ジェニル骨格を有する 配位子を少なくとも 2個含むメタ口セン化合物を例示する。

ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン夕 ェニル)ジルコニウムジブ口ミド、ビス(シクロペン夕ジェニル)メチルジルコ ニゥムモノクロリド、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムフエノキシモ ノクロリド、ビス(メチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビ ス (ェチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロピル シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イソプロビルシクロべ ン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(t-ブチルシクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロペン夕ジェニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、ビス(sec-ブチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロ リド、ビス(イソブチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス

(へキシルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ォクチルシ クロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニゥ ムジクロリド、ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ ド、ビス(インデニル)ジルコニウムジブ口ミド、ビス(シクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムメ卜キ シクロリド、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビ ス (フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジ ルコニゥムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコ二 ゥムビス(p-トルエンスルホナ卜)、ビス(シクロペン夕ジェニル)ジルコニゥ ムビス(トリフルォロメタンスルホナ卜)、ビス(メチルシクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス(ェチルシクロ ペン夕ジェニル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス

(プロビルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスル ホナト)、ビス(プチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムビス(トリフルォ ロメ夕ンスルホナト)、ビス(へキシルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムビ ス (トリフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジェ二 ル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス(1-メチル -3- ェ チルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスルホナ 卜)、ビス(1-メチル -3- プロビルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムビス(卜 リフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス(1-メチル -3- ブチルシクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンスルホナ卜)、ビス(1,3-ジメチルシ クロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル -3- ェチルシク 口ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル -3- プロピルシク 口ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル -3- ブチルシクロ ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル -3- へキシルシクロ ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル -3- ォクチルシクロ ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-ェチル -3- ブチルシクロべ ン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジェニル)ジル コニゥムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウム ジクロリド、ビス(メチルベンジルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロ リド、ビス(ェチルへキシルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス (メチルシクロへキシルシクロペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリドな どを例示することができる。

上記の 1, 3—位置換シクロペン夕ジェニル基を 1, 2—位置換シクロペン夕 ジェニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。また上記式 [la] において、 R R 尺および R 'sの少なくとも 2個すなわちおよび R 3がシ クロペン夕ジェニル骨格を有する基(配位子)であり、この少なくとも 2個の基 はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介

して結合されているプリッジタイプのメタ口セン化合物を例示することもでき る。このとき、 R 4および R 5はそれぞれ独立に式 [ I ] 中で説明した他の Lと同 様である。

このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物としては、エチレンビス(イン デニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク 口リド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルォロメ夕ンス ルホナ卜)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ ト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(p-クロルベンゼンスルホナ ト)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ ド、イソプロピリデン(シクロペン夕ジェニル- フルォレニル)ジルコニウムジ クロリド、イソプロピリデン(シクロペン夕ジェニル- メチルシクロペン夕ジェ ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロペン夕ジェニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペン夕ジェ ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペン夕 ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(卜リメチルシクロ ペン夕ジェニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニゥ ムビス(トリフルォロメタンスルホナ卜)、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テ卜 ラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(シクロ ペン夕ジェニル- フルォレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフエ二ルシリレンビス(ィ :ル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

さらに、下記式 [lb] で示される特開平 4一 2 6 8 3 0 7号公報に記載のメタ セン化合物が挙げられる t


なお、式 [lb] 中、 M1は、周期律表の第 IVB族の金属であり、具体的には、 例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。 R1お よび R2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数 1〜1 0、好ましくは 1〜3のアルキル基、炭素原子数 1〜 10、好ましくは 1〜3の アルコキシ基、炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基、炭素原子 数 6〜10、好ましくは 6〜 8のァリールォキシ基、炭素原子数 2〜 10、好ま しくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 10のァリ ールアルキル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァリール 基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12のァリールアルケニル基、または ハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。

R3および R4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原 子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても よい炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜8のァリール基、一 NR1()2、一 SR'°、 -OS i R103, — S i R1 D3または— PR1D2基であり、その際 R1Qはハロゲン原子、好ましくは 塩素原子、または炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキル基、または 炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜 8のァリール基である。

R3および R4は、特に水素原子であることが好ましい。 R5および R6は、互い に同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、 R5および R6は、 R3 および R4と同じであるが水素原子でない。 R5および R6は、好ましくはハロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基、具体的には、例えば、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基また は卜リフルォロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

R7は、下記式で表される:


R11 11

一 O— M2— O—一 C一 O- M2- 12 R 12 R 12

= BR''、 =A 1 R11, — Ge—、 _S n—、一 O—、— S—、 =SO、

= S02、 =NR''、 =CO、 =PR! 1または =P (O) R11であり、その際、 R1 および R13は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ ゲン原子、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜4のアルキル基、さらに好まし くはメチル基、炭素原子数 1〜 10のフルォロアルキル基、好ましくは CF3基、 炭素原子数 6〜1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基、炭素原子数 6〜10のフ W /3

20 - ルォロアリール基、好ましくはペン夕フルオロフェニル基、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数 2〜10、 好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12のァ リールアルケニル基、または炭素原子数 7〜40、好ましくは 7〜1 2のアルキ ルァリール基であるか、または R 11と R 12または R 11と R 13とは、それぞれそれ らが結合する炭素原子と一緒になつて環を形成してもよい。

M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムであ る。 R7は、
i RMR12、 =Ge R''R12、 一 O—、 - S ―、 =SO、 =PR"または =P (O) R11であることが好ましい。

R8および R9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、 R11と同じであ る。 mおよび nは、互いに同じであっても異なっていてもよく、 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 111+ 11は0、 1または 2、好ましくは 0また は 1である。

上記条件を充たす特に好ましいメタ口セン化合物を下記( i ) 〜(iii) に示 す。


[上記式( i )、(ii) 及び(iii) 中、 M'は Z rまたは H f であり、 R1および R2はメチル基または塩素原子であり、 R5および R6はメチル基、ェチル基また はトリフルォロメチル基であり、 R8、 R9、 R11および R12が上記の意味を有す る。]

このような式( i )、 (ii) 及び(iii) で示される化合物の内でも、下記の化合 物が特に好ましい。

r a c-エチレン(2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニウム-ジクロライド、 r a c-ジメチルシリレン(2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニウム-ジクロライ ド、 r a c-ジメチルシリレン(2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニウム-ジメチ ル、 r a c-エチレン- (2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニウム-ジメチル、 r a c-フエニル(メチル)シリレン- (2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニウム-ジク 口ライド、 r a c-ジフエニル-シリレン- (2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコニゥ ム-ジクロライド、 r a c-メチルエチレン- (2-メチル -1-インデニル) 2-ジルコ二 ゥム-ジクロライド、 r a c-ジメチルシリレン- (2-ェチル -1-インデニル) 2-ジル コニゥム-ジクロライド。

このようなメタ口セン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて 製造することができる(例:特開平 4一 268307号公報参照)。本発明で は、下記式 [Ic] で示される遷移金属化合物(メタ口セン化合物)を用いること もできる。


[Ic]

なお、式 [Ic] 中、 Mは周期律表第 IVB族の遷移金属原子を示し、具体的に は、チタニウム、ジルコニウム、八フニゥムである。 R 1および R 2は、それぞれ 独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子 数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有 基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ョ ゥ素などのハロゲン原子;メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シク 口へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマ ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロべニル、シクロへキセニルなどのァルケ ニル基、ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル 基、フエニル、トリル、ジメチルフエニル、卜リメチルフエニル、ェチルフエ二 ル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ ル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基; 前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基;メチルシリ ル、フエニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフエ ニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、卜リメチルシリル、トリェチルシリ ル、トリプロビルシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、ジ メチルフエニルシリル、メチルジフエニルシリル、トリトリルシリル、トリナフ チルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、卜リメチルシリルエーテルなどの 炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、卜リメチルシリルメチルなどのケィ素 置換アルキル基、トリメチルシリルフエニルなどのケィ素置換ァリール基などの ケィ素含有置換基;ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキ シなどのアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、 ナフトキシなどのァリロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァ リールアルコキシ基などの酸素含有基;前記酸素含有茈の酸素がィォゥに置換し

た置換基などのィォゥ含有基;アミノ基、メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェ チルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなど のアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジ ナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキル ァリールアミノ基などの窒素含有基;ジメチルフォスフィノ、ジフエニルフォス フイノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

これらのうち R 1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、ェチル、 プロピルの炭素原子数 1〜 3の炭化水素基であることが好ましい。また R 2は水 素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、ェチル、プロピルの炭 素原子数 1〜 3の炭化水素基であることが好ましい。

R 3、 R 4、 1^'ぉょび1^は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素 原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基を示 し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好まし レ^ R 3と R 4、 R '1と R 5、 R 5と R 6のうち少なくとも 1組は、それらが結合して いる炭素原子と一緒になつて単環の芳香族環を形成していてもよい。

また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハ口ゲン化炭化水素 基が 2種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。 なお R 6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロ ゲン化炭化水素基として、具体的には、前記 R 1および R と同様の基が例示でき る。

3と1¾ 4、 R と R s、 R 5と R fiのうち少なくとも 1組が互いに結合して形成す る単環の芳香族環を含む、 Mに配位する配位子としては以下に示すようなものが 挙げられる。 '

これらのうち上記式(1 ) で示される配位子が好ましい。前記芳香族環は、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン 化炭化水素基で置換されていてもよい。

前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭 素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基としては、前記 R 1および R 2と同様の 基が例示できる。

X 1および X 2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基ま たはィォゥ含有基を示し、具体的には、前記 R 1および R 2と同様のハロゲン原 子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水 素基、酸素含有基が例示できる。

ィォゥ含有基としては、前記 R R 2と同様の基、およびメチルスルホネー ト、トリフルォロメ夕ンスルフォネー卜、フエニルスルフォネ一卜、ベンジルス ルフォネ一卜、 p-卜ルエンスルフォネート、卜


卜、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフ才ネート基、メチ)レス ルフィネート、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフイネ一ト、 p-トルエン スルフイネ一卜、トリメチルベンゼンスルフイネ一卜、ペン夕フルォロベンゼン スルフイネ一卜などのスルフイネ一ト基が例示できる。

Yは、炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価の ハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価 のスズ含有基、一 O—、—CO—、一 S―、一 SO—、— S〇2—、 -NR7-, — P (R7) 一、一 P (〇) (R7) 一、一 BR7—または一 A 1 R7

[ただし、 R7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基] を示し、具体的には、メチレン、 ジメチルメチレン、 1,2-エチレン、ジメチル -1,2- エチレン、 1,3-トリメチレン、 1,4-テトラメチレン、 1,2-シクロへキシレン、 1,4-シクロへキシレンなどのアルキ レン基、ジフエニルメチレン、ジフエニル -1,2- エチレンなどのァリールアルキ レン基などの炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基;クロロメチレンなどの上 記炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素 基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ(n-プロピル) シリレン、ジ(rプロピル)シリレン、ジ(シクロへキシル)シリレン、メチル フエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ(p-卜リル)シリレン、ジ(p-クロ 口フエニル)シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン 基、ァリ一ルシリレン基、テトラメチル -1,2- ジシリレン基、テ卜ラフェニル -1,2 -ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルァリ一ルジシリレン基、 ァリールジシリレン基などの 2価のケィ素含有基;上記 2価のケィ素含有基のケ ィ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含有基;上記 2価のケィ素含 有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含有基置換基などであり、 R7は、前 記 R '、 R2と同様のハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子 数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。

このうち 2価のゲイ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基 であることが好ましく、さらに 2価のケィ素含有基であることが好ましく、この うち特にアルキルシリレン基、アルキルァリ一ルシリレン基、ァリールシリレン 基であることが好ましい。

以下に上記式 [Ic] で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。

R2 R5 R8 R9 R10 R11 Y 2 n CI u n u rt n n Π ri CI CI l3 tl J1 n n ft れ CI CI し 3 u Λ Ά n n a n n CI CI

3 W ti n ti n rl Cl■ r nVfli H2 CI CI 7 ΔΖ

Cfi3 a tl ci a u n £1 ft H si tpMefJ 2 CI CI zx fl 3 XI Ω rl n H H H bl (pC lPi J 2 CI CI ΖΓ し 3 u Π rt M H n CI CI し 3 Π. n tj Π Π H χψ a GeMe2 CI CI 2 ft n fi Ά a H CI CI し n>3 Γ1 11 n u n n rl Br Br

u n u n u u n n u CI OSO2CH3 Π3 C I ti rlr A u n Π rl CI S02CH3

CH3 H H K H H H H SiMe2 CI CI Ti

CH3 H H H H H H H SiMe2 CI CI Hf

C2H5 H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr nC3H7 H H H a H H H SiMe2 CI CI Zr cefis H H H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH3 CH3 H H H H E H SiMe2 CI CI ΖΓ

CH3 CH3 H H H H H H SiPh2 CI CI Zr

CH3 CH3 CH3 H H H H H SiM€2 CI CI Zr

CH3 H CI H H H H H SiMe2 CI CI 2r

CH3 H CH3 H H H H H SiMe 2 CI -CI Zr

CH3 H C2HS H H H H H SiMe2 CI CI Zr

CH3 H C«H5 H H H H H Si e2 CI CI Zr

CH3 H H CH3 H H H H Si e2 CI CI Zr

CH3 H CH3 CH3 H H H H SiMe2 CI CI 2r

CH3 H CH2*1 CH3 H K H CH2*1 SiMe2 CI CI Zr

CH3 H H H H H H CsH5 Si e2 CI CI Zr

* 1 : R 5と R Mとは、互いに結合して 5員環を形成している,

M Θ :メチル、 p h :フエニル


R2 R3 R6 Rl2 R13 R15

H H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H H H H H H H SiPh2 Cl Cl Zr

CH3 CH3 H H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H CH3 H H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H CH3 CH3 H H H H SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H CH2*2 CH2*2 CH2*2 H H CH2*2 SiMe2 Cl Cl Zr

CH3 H CH3 CH3 CH3 H H CH3 SiMe2 Cl Cl Zr

* 2 :と R ' 2、 R sと R ' 5とは、互いに結合して 5員環を形成している。

M Θ :メチル、 P h :フエ二ル


H H H SiMe^ CI CI Zr

H CH3 H H SiMe2 CI CI Zr

H CH3 H CH3 SiMe2 CI CI Zr

H CH3 CH3 CH3 Si e2 CI CI Zr

CH3 CH3 H H SiMe2 CI CI Zr

CH3 CH3 H CH3 SiMe2 CI CI Zr

CH3 CH3 CH3 CH3 siMe2 CI CI Zr

M e :メチル

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金 属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前記遷 移金属化合物は、通常ラセミ体としてォレフィン重合用触媒成分として用いられ るが、 R型または S型を用いることもできる。

このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ル 一卜で、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。

0 R R2

+ R2CH=CR1 - CA " R1

または

0 0 0

R2CH = CR1 COCCR1 = CHR2

または

0

BR2CH - CH2R1 - CA


( おし、 A , Bおよび Dはハロゲン豚子である〉

本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の 方法、たとえば特開平 4— 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法により合成 することができる。

本発明においては、また下記式 [Id] で示される遷移金属化合物(メタ口セン 化合物)を用いることもできる。


式 [Id] 中、 M、 R R2、 R3、 R\ R 5および R 6としては、前記式 [Ic] の場合と同様なものが挙げられる。 R3、 R R5および R6のうち、 R3を含む 2個の基が、アルキル基であることが好ましく、 R3と R5、または R 3と R6がァ ルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基 であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ゲイ素含有基 で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R R2で例 示した置換基が挙げられる。

R3、 R4、 R5および R6で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原 子であることが好ましい。アルキル基 (炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基)として は、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i-プロピル、 n-ブチル、 i-ブチル、 sec-ブチ ル、 tert- ブチル、ペンチル、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォクチ ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの鎖状ァ ルキル基および環状アルキル基;ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピ ル、卜リルメチルなどのァリールアルキル基などが挙げられ、 2重結合、 3重結 合を含んでいてもよい。

また R 3、 R R 5および R。から選ばれる 2種の基が互いに結合して芳香族環 以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、具体的に は、前記 R 1および R と同様の基が例示できる。

X X Yおよび R 7としては、前記式 [Id の場合と同様のものが挙げら れる。以下に上記式 [Id] で示されるメタ口セン化合物(遷移金属化合物)の具 体的な例を示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス(4,7-ジメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジク 口リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,4,7-トリメチル - 1- インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,4,6-卜リメチル - 1- インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,5,6-トリメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,4,5,6-テ トラメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビ ス (2,4,5,6,7-ペンタメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメ チルシリレン- ビス(2-メチル -4-n- プロピル- 7- メチル - 1-インデニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(4十プロピル- 7- メチル - 1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4十プ 口ピル- 7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4-1- プロピル- 6- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- メチル -6十プロピル- 1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4-i- プ 口ピル- 5- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4,6- ジ (r プロピル )- 1 -インデニル)ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4,6- ジ (ι· プロピル) -7-メチル - 1-イン デニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4十

ブチル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4-sec- ブチル -7- メチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4,6- ジ (sec- ブチル )· 1·インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4-tert-ブ チル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- シクロへキシル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジク ロリド、 m ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- ベンジル -7- メチル - 1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- フエ ニルェチル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン- ビス(2-メチル -4- フエニルジクロルメチル -7- メチル -1-インデニル)ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- クロロメチル -7- メチル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス

(2-メチル -4- 卜リメチルシリルメチル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウム ジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- 卜リメチルシロキシメチ ル -7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン-ビス (2-メチル -4-1- プロピル- 7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジ (i- プロピル)シリレン- ビス(2-メチル -4十プロピル- 7· メチル - 1· ィ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ (n- ブチル)シリレン- ビス(2-メチ ル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(シ クロへキシル)シリレン- ビス(2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル - 1- インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、 mc-メチルフエ二ルシリレン- ビス(2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエニルシ リレン- ビス(2-メチル -4-i- プロピル- 7- メチル -1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス(2-メチル -4,6- ジ (i- プロピル) - 1-イン デニル)ジルコニウムジクロリド、 m ジ (p- トリル)シリレン- ビス(2-メチル-4-1- プロピル- 7- メチル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジ (p- クロ 口フエニル)シリレン- ビス(2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4-r プロピル-7- メチル -1-インデニル)ジルコニウムジブロミド、 racrジメチルシリレン- ビス (2-メチル -4-1- プロピル- 7- メチル -1- インデニル)ジルコニウムジメチル、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル)ジル コニゥムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4十プロピル-7- メチル -1- インデニル)ジルコニウム- ビス(メタンスルホナト)、 rac-ジメチ ルシリレン- ビス(2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル -1- インデニル)ジルコニゥ ム- ビス(p-フエニルスルフイナト)、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -3-メチル -4-r プロピル- 6- メチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ メチルシリレン- ビス(2-ェチル -4十プロピル- 6- メチル -1- インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-フエニル -4十プロピル- 6· メ チル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド。

本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金 属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上記遷 移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、 R型または S型を用いるこ ともできる。

このような遷移金属化合物のィンデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の 反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。また上記の 式 [Id] で示される遷移金属化合物(メタ口セン化合物)は、これらインデン誘 導体から既知の方法、たとえば特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号公報に記載の方法によ り合成することができる。 '

本発明においては、上記のようなメタ口セン化合物のうち、特に下記の一般式 [Id-i] または [Ic-i] で示される化合物が好ましく用いられる。一般式 [Id-i] で示されるメタ口セン化合物は、上記式 [Id] で示される化合物の一部であり、 また、一般式 [Ic-i] で示されるメタ口セン化合物は、上記式 [Ic] で示される 化合物の一部である。


式 [Id-i]中、 Mは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタ 二ゥム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ る。

R 1 1および R 1 2

R 1 1および R 1 2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、ゲイ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリン含有基であり、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基として は、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、 n-ブチル、イソプチル、 sec-ブチ ル、 tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、シクロへキシル、ォク チル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等のアルキ ル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フ ェニルェチル、フエニルプロピル等のァリールアルキル基、フエニル、トリル、 ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、 ビフエニル、ひ- または 3 - ナフチル、メチルナフチル、アン卜ラセニル、フエ ナントリル、ベンジルフエニル、ピレニル、ァセナフチル、フエナレニル、ァセ アントリレニル、テ卜ラヒドロナフチル、インダニル、ビフエ二リル等のァリー ル基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、卜 リメチルシリル基、卜リエチルシリル基、トリフエニルシリル基などの有機シリ ル基で置換されていてもよい。

酸素含有基としては、具体的には、ヒドロォキシ基、メトキシ、エトキシ、プ ロボキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチ ルフエノキシ、ナフトキシ等のァリーロキシ基、フエニルメトキシ、フエニルェ トキシ等のァリールアルコキシ基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換し た置換基、メチルスルホネート、トリフルォロメ夕ンスルフォネ一卜、フエニル スルフォネート、ベンジルスルフォネート、 p-トルエンスルフォネート、トリメ ンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 p-クロ

-ト、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネー卜等のスルフ 才ネート基、メチルスルフィネート、フエニルスルフイネ一卜、ベンジルスルフ ィネート、 p-トルエンスルフイネ一ト、卜リメチルベンゼンスルフイネ一卜、ぺ ン夕フルォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一卜基などが挙げられる。 窒素含有基としては、具体的には、アミノ基、メチルァミノ、ジメチルアミ ノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァ ミノ等のアルキルアミノ基、フエニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルアミ ノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノ等のァリールアミノ基またはアル キルァリールアミノ基などが挙げられる。

リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフイノ基、ジフエ二ルフォ スフイノ基などが挙げられる。 R11は、これらのうちでも炭化水素基であること が好ましく、特にメチル基、ェチル基、プロピル基の炭素原子数 1〜3の炭化水 素基であることが好ましい。

また R12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子ある いは、メチル基、ェチル基、プロピル基の炭素原子数 1〜3の炭化水素基である ことが好ましい。

R 13および R 14

R 13および R 14は、上記に例示したような炭素原子数 1〜2 0のアルキル基で ある。 R '3は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。 R14は、 2重 結合、 3重結合を含んでいてもよい。

X'および X2

X1および X2は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、 上記に例示したような炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基であり、ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基であることが好ましい。

Y

Yは、炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価の ハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価 のスズ含有基、一〇一、— CO—、— S—、一 S O—、 - S O,-, - N 1 fl 一、一 P (R, s) 一、一 P (〇) (R 1 S) 一、一 BR 15—または一 A 1 R

[ただし、 R '5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素 基、炭素原子数 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基] であり、具体的には、メチレ ン、ジメチルメチレン、 1,2-エチレン、ジメチル -1,2- エチレン、 1,3-卜リメチレ ン、 1,4-テトラメチレン、 1,2-シクロへキシレン、 1,4-シクロへキシレン等のアル キレン基、ジフエニルメチレン、ジフエ二ル -1,2- エチレン等のァリールアルキ レン基などの炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基;クロロメチレン等の上記 炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、ジ(n-プロピル)シ リレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロへキシル)シリレン、メチルフ ェニルシリレン、ジフエ二ルシリレン、ジ(p-トリソレ)シリレン、ジ(p-クロ口 フエニル)シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルァリールシリレン基、ァ リールシリレン基、テトラメチル -1,2- ジシリル、テ卜ラフェニル -1,2- ジシリル 等のアルキルジシリル基、アルキルァリールジシリル基、ァリールジシリル基な どの 2価のケィ素含有基;上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置 換した 2価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。

R 1 5は、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水 素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、 Y は、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2 価のケィ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルァ リールシリレン基、ァリールシリレン基であることが特に好ましい。

以下に上記一般式 [Id-i] で表わされるメタ口セン化合物の具体的な例を示 す。 ra ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-ェチル - 1-インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-n- プロピル- 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチ ル -4-1- プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2,7-ジメチル -4-n- ブチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 r a ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-sec- ブチル -1- インデニル)ジル j 二ゥムジクロリド、 mc-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-t- ブチル - 1- ィ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-n- ペンチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-irへキシル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra c-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4- シクロへキシル - 1-インデニル)ジル コニゥムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4- メチルシク 口へキシル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビ ス (2,7-ジメチル -4- フエニルェチル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4- フエニルジクロルメチル -1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-クロロメチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス (2,7-ジメチル -4- トリメチルシリルメチル -1-インデニル)ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4- トリメチルシロキシメ チル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン- ビス(2,7 -ジメチル -4十プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ(プ 口ピル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-1- プロピル- 1- インデニル)ジルコニゥ ムジクロリド、 rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル ·4τ プロピル- 1 - インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ(シクロへキシル)シリレン- ビ ス (2,7-ジメチル -4-r プロピル- 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-メ チルフエ二ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4十プロピル- 1- インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-t- ブチ ル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス(2, 7-ジメチル -4-t- ブチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二 ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4十プロピル- 1-インデニル)ジルコニウムジク ロリド、 i'a ジフエ二ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル -4-ェチル -1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ(p-トリリレ)シリレン- ビス(2,7-ジメチル -4士 プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 mc-ジ(p-クロ口フエニル) シリレン- ビス(2,7-ジメチル -4十プロピル- 1-インデニル)ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4+ プロピル- 7- ェチル - 1- インデ ニル)ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4- ェチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス (2,3,7-トリメチル -4-n- プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-1-プロピル- 1-インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-卜リメチル -4-i ブチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-卜 リメチル -4-sec- ブチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル -1- インデニル)ジルコニウムジク ロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-卜リメチル -4-n- ペンチル -1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- へキシル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス (2,3,7-トリメチル -4- シクロへキシル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-卜リメチル -4- メチルシクロへキシル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-ト リメチル -4- 卜リメチルシリルメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4- 卜リメチルシロキシメチル - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリ メチル -4- フエニルェチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチ ルシリレン- ビス(2,3,7-卜リメチル -4- フエニルジクロルメチル -1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-卜リメチル -4- ク ロルメチル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジェチルシリレン- ビ ス (2,3,7-卜リメチル -4十プロピル- 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra c-ジ(1-プロピル)シリレン- ビス(2,3, 7-トリメチル -4-r プロピル- 1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメ チル -4-i- プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジ(シクロへ キシル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4十プロピル- 1- インデニル)ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-r プ 口ピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス (2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジフエ二ルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-t- ブチル - 1- インデニル)ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-i- プ 口ピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエ二ルシリレン- ビス (2,3,7-トリメチル -4- ェチル -1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジ (p-トリル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル -4-1- プロピル- 1- インデニル)ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジ(p-クロ口フエニル)シリレン- ビス(2,3.7-トリ メチル -4十プロピル- 1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン- ビス(2-メチル -4十プロピル- 7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジ メチル、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- イン デニル)ジルコニウムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4 十 プロピル- 7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウム- ビス(メタンスルホナ ト)、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1- インデニ ル)ジルコニウム- ビス(p-フエニルスルフイナト)、 ra ジメチルシリレン- ビ ス (2-メチル -3- メチル -4-r プロピル- 7- メチル - 1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-ェチル -4十プロピル- 7- メチル -1- ィ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-フエニル -4 十 プロピル- 7- メチル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシ リレン- ビス(2·メチル -4十プロピル- 7- メチル -1- インデニル)チタニウムジク ロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4+ プロピル- 7- メチル -1- イン デニル)ハフニウムジクロリドなど。

これらの中で、 4位に i-プロピル基、 sec-ブチル基、 tert- プチル基などの分岐 アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷移金属 化合物のラセミ体がォレフィン重合用触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。

上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開 平 4一 2 6 8 3 0 7号公報に記載されている方法により合成することができる。 本発明で好ましく用いられる下記式 [Ic-i] で示される化合物は、 E P— 5 4 9 9 0 0号およびカナダ— 2 0 8 4 0 1 7号の明細書に記載されている。


式 [Ic-i]中、 Mは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタ 二ゥム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ る。 R 2 1は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、 '好 ましくはフッ素原子または塩素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数 1 〜10、 好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素原子数 6〜 10、好ましくは 6〜 8のァリール基、一 NR2、— SR、— OS i R3、一 S i R3または一 P R2基 (ただし、 Rはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数 1〜10、好ま しくは 1〜3のアルキル基または炭素原子数 6~10、好ましくは 6〜 8のァリ ール基)である。

R22~R28は、同一でも異なっていてもよく、 R21と同様の原子または基であ り、これら R22〜R28のうち隣接する少なくとも 2個の基は、それらの結合する 原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。

X3および X4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原 子、 OH基、炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキル基、炭素原子数 1〜10、 好ましくは 1〜3のアルコキシ基、炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基、炭素原子数 6~10、好ましくは 6〜8のァリールォキシ 基、炭素原子数 2〜 10、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましくは 7〜 10のァリールアルキル基、炭素原子数?〜 40、好ましく は 7〜 12のアルキルァリール基、炭素原子数 8〜40、好ましくは 8〜 12の ァリールアルケニル基である。

Zは、

29 » 9 R 29

1 1


1 ' 一 C一 C - ' ,一 0 - 1 1 1 1

R30 R30 30

R29 R» R29

1 1 1

C

1 一 ' 一 0- M2— ― C— ,

1 ' 1 — 1—

30 R30 R30 R30

=BR '、 =A I Rz' 一 G e—、— S n—、一 O—、一 S—、 =SO、

= SO =NR 、 =C〇、二 PR または =P (〇)である。

ただし、 R29および R3nは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルキル基、特に好まし くはメチル基、炭素原子数 1〜 1 0のフルォロアルキル基、好ましくは C F3 基、炭素原子数 6〜 1 0、好ましくは 6〜 8のァリール基、炭素原子数 6〜 1 0 のフルォロアリール基、好ましくはペン夕フルオロフェニル基、炭素原子数 1〜 1 0、好ましくは 1〜4のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子 数 2〜 1 0、好ましくは 2〜4のアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましく は 7〜 1 0のァリ一ルアルキル基、炭素原子数 8〜4 0、好ましくは 8〜 1 2の ァリールアルケニル基、炭素原子数 7〜4 0、好ましくは 7〜 1 2のアルキルァ リール基である。

また R29と R3 "とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成して もよい。 M2は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。

上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲ ン (ハロゲン化)はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、 特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

このような式 [Ic-i] で示される化合物のうちでも、 Mは、ジルコニウムまた はハフニウムであり、 R21は、互いに同じであり、炭素原子数 1〜4のアルキル 基であり、 R22〜R2 "は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または 炭素原子数 1〜4のアルキル基であり、 X3および X4は、互いに同一でも異なつ ていてもよく、炭素原子数 1〜 3のアルキル基またはハロゲン原子であり、 Z は、

R29 R29 R29 R2

一 Ml, — C一 C 一または一 C一,

R30 R30 R30 R30

(M2はケィ素であり、 R29および R3。は、互いに同一でも異なっていてもよ く、炭素原子数 1〜4のアルキル基または炭素原子数 6〜10のァリール基であ る。)である化合物が好ましく、置換基 R 22および R 28は、水素原子であり、 R23〜R27は、炭素原子数 1〜4のアルキル基または水素原子である化合物がよ り好ましい。

さらには、 Mは、ジルコニウムであり、 R21は、互いに同一で炭素原子数 1〜 4のアルキル基であり、 R22および R28は、水素原子であり、 R23〜R27は、同 一でも異なっていてもよく、炭素原子数 1〜 4のアルキル基または水素原子であ り、 X 3および X 4は、いずれも塩素原子であり、 Zは、

29 R29 R 29

一 M¾ -- または一 C一 C

30 R30 R30

(M2は、ケィ素であり、 R29および R3。は、互いに同一でも異なっていても よく、炭素原子数 1〜 4のアルキル基または炭素原子数 6〜 10のァリール基で ある。)である化合物が好ましく、特に、 Mは、ジルコニウムであり、 R21は、 メチル基であり、 R22〜R28は、水素原子であり、 X3および X4は、塩素原子で あり、 Zは、

R 29

― M

R 30

(M 2は、ケィ素であり、 R 2 9および R 3 f)は、互いに同一でも異なっていても く、メチル基またはフエニル基である)である化合物が好ましい。以下にこのよ うな式 [Ic-i] で示されるメタ口セン化合物を数例示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス - (2-メチル -4,5- ベンゾインデニル) } ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス U- (2-メチル -4,5- ァセナフトシ クロペン夕ジェニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2,3-6-トリメチル -4,5- ベンゾインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス - (2-メチル -4,5-ベンゾインデニル) } ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス U- (2-メチル -4,5- ァセナ フトシクロペン夕ジェニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリ レン- ビス { 1- (4,5-ベンゾインデニル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-メチル フエ二ルシリレン- ビス { 1- (2,6-ジメチル -4,5- ベンゾインデニル)} ジルコニゥ ムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン- ビス { 1- (2,3-6-トリメチル -4,5-ベ ンゾインデニル)} ジルコニウムジクロりドなど。

また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウム に代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、通常式 [Id-i] または [Ic-i] で示されるメタ口セン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、 R型 または S型を用いることもできる。

上記のようなメタ口セン化合物は、 2種以上組合わせて用いることもできる。

次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン · α- ォレフィンラン ダム共重合体の調製に際して用いられるメタ口セン化合物 [Α] としては、下記 の一般式 [Π] で示される化合物が挙げられる。


式中、 Μは、周期律表第 IVB族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニゥ ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。

置換基 R1

R 1は、炭素原子数 1〜 6の炭化水素基であり、具体的には、メチル、ェチ ル、 η-プロピル、イソプロピル、 η-ブチル、イソプチル、 sec-ブチル、 tert- ブチ ル、 n-ペンチル、ネオペンチル、 n-へキシル、シクロへキシル基等のアルキル 基、ビニル、プロぺニル等のアルケニル基などが挙げられる。

これらのうち、インデニル基に結合した炭素が 1級のアルキル基が好ましく、 さらに炭素原子数 1〜 4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびェチル基 が好ましい。

置換基 R2、 R4、 R5、 R6

R2、 R R5、 R6は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原 子、ハロゲン原子または Riと同様の炭素原子数 1〜 6の炭化水素基である。 ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

置換基 R3

R 3は、炭素原子数 6〜 1 6のァリール基である。このァリ一ル基は、ハロゲ ン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよ い。

ァリール基としては、具体的には、フエニル基、 α - ナフチル基、 β - ナフチ ル基、アントラセニル基、フエナントリル基、ピレニル基、ァセナフチル基、フ ェナレニル基、アセアントリレニル基、テ卜ラヒドロナフチル基、インダニル 基、ビフエ二リル基などが挙げられる。これらのうち、フエニル基、ナフチル 基、アン卜ラセニル基、フエナン卜リル基が好ましい。

また、このァリール基の置換基である炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基として は、たとえば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シクロへキシ ル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ァダマンチル等 のアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロへキセニル等のアルケニル基、ベン ジル、フエニルェチル、フエニルプロピル等のァリールアルキル基、上記例示の ァリール基、およびトリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフ ェニル、プロピルフエニル、メチルナフチル、ベンジルフエニル等のァリール基 などが挙げられる。

また、有機シリル基としては、卜リメチルシリル基、トリェチルシリル基、ト リフエニルシリル基などが挙げられる。

X 1および X 2

X 'および X 2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい 炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基である。具体 的には、前記と同様のハ口ゲン原子および炭化水素基が挙げられる。

また、酸素含有基としては、具体的には、ヒドロォキシ基、メトキシ、ェ卜キ シ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フエノキシ、メチルフエノキシ、 ジメチルフエノキシ、ナフトキシ等のァリーロキシ基、フエ二ルメ卜キシ、フエ ニルェトキシ等のァリールアルコキシ基などが挙げられる。

ィォゥ含有基としては、具体的には、前記酸素含有基の酸素をィォゥに置換し た置換基、メチルスルホネ一卜、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニル スルフォネート、ベンジルスルフォネー卜、 p-トルエンスルフォネート、卜リメ ー卜、トリイソブチルベンゼンスルフォネ一卜、 p-クロ
卜、ペン夕フルォロベンゼンスルフォネート等のスルフ ォネート基、メチルスルフイネ一ト、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフ ィネート、 p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ぺ ン夕フルォロベンゼンスルフイネ一ト等のスルフイネ一卜基などが挙げられる。 これらのうち、 X 'および X 2は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水 素基であることが好ましい。

Y

Yは、炭素原子数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0の 2価の ハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、一 O 一、一 C O—、一 S—、—S O—、一 S 02—、一 N R 7 、一 P ( R 7 ) 一、一 P (O ) ( R 7 ) 一、—B R 7—または— A 1 R 7—(ただし、 R 7は、水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素原子数 1〜2 0のハロゲ ン化炭化水素基)であり、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、 1.2-ェチ レン、ジメチル -1,2- エチレン、 1,3-トリメチレン、 1,4-テトラメチレン、 1,2-シ クロへキシレン、 1,4-シクロへキシレン等のアルキレン基、ジフエニルメチレ ン、ジフエニル -1 ,2-エチレン等のァリールアルキレン基などの炭素原子数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基;クロロメチレン等の上記炭素原子数 1〜 2 0の 2価の 炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチルシリレン、ジメチル

シリレン、ジェチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シ リレン、ジ(シクロへキシル)シリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエニル シリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロ口フエニル)シリレン等のアル キルシリレン基、アルキルァリ一ルシリレン基、ァリールシリレン基、テトラメ チル - 1,2- ジシリル、テ卜ラフェニル -1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、ァ ルキルァリールジシリル基、ァリ一ルジシリル基などの 2価のケィ素含有基;上 記 2価のケィ素含有基のゲイ素をゲルマニウムに置換した 2価のゲルマニウム含 有基などが挙げられる。

R 7は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数 1〜2 0の炭化水素基、炭素 原子数 1〜2 0のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち、 Yは、 2価のケ ィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、 2価のケィ素含 有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルァリールシリレ ン基、ァリ一ルシリレン基であることが特に好ましい。

以下に上記一般式 [II] で表わされるメタ口セン化合物の具体例を示す。

rac-ジメチルシリレン- ビス(4-フエニル - 1- インデニル)ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリレン- ビス { 1- (2-メチル -4- フエニルインデニル) } ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ひ-ナフチル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4 - ( 3 -ナフチル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4- ( 1-アントラセニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (2-アントラセニル) - 1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (9-アン卜ラセニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4- (9-フエナントリル) -1-インデニル)ジルコニウムジク Π リド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (p-フルオロフェニル) - 1-イン デニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ペン夕フルオロフェニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメ チルシリレン- ビス(2-メチル -4- (p-クロ口フエニル) -1-インデニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (n クロ口フエ二 ル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (0-クロ口フエニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ メチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ο,ρ-ジクロロフエニル)フエニル - 1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (p-ブロモフエニル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン- ビス(2-メチル -4- (p-トリル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra c-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (nrトリル) -1-インデニル)ジルコニゥ ムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ο·卜リル) - 1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ο,ο' -ジメチルフエニル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン- ビス(2-メチル -4- (p-ェチルフエニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジ クロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (ρ·ι-プロピルフエニル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4 - (p-ベンジルフエニル) -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン- ビス(2-メチル -4- (p-ビフエ二ル) -1-インデニル)ジルコニウムジク 口リド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4- (n ビフエ二ル) - 1-インデニ リレ)ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン- ビス(2-メチル -4-p-卜リ メチルシリレンフエニル) - 1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチ ルシリレン- ビス(2-メチル -4- (n トリメチルシリレンフエニル) - 1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン- ビス(2-フエニル -4-フエ ニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 mc-ジェチルシリレン- ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra ジ- (i-プロピ ル)シリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジ- (n-ブチル)シリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1·インデニル)ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジシクロへキシルシリレン-ビス(2-メチル -4-フエ二 ル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス (2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエニル シリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 r a ジ(p-トリリレ)シリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-ジ(p-クロ口フエニル)シリレン-ビス(2-メチル -4-フエ二 ル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 mc-メチレン-ビス(2-メチル -4-フ ェニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビス(2-メチル -4 -フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミレン-ビ ス (2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル ス夕ニレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムジクロリ ド、 ra ジメチルシリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコ二 ゥムジブ口ミド、 ra ジメチルシリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニ ル)ジルコニウムジメチル、 rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1 -インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メ チル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムクロリド S 0 2 M e、 rac-ジメチル シリレン-ビス(2-メチル -4-フエニル -1-インデニル)ジルコニウムクロリド O S 〇2 M c、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2·ェチル -4-フエニルインデニルジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (ひ-ナフ チル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4- ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメ チルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2-メチル -1-ナフチル)インデニル) } ジル コニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4- (5-ァセナフ チル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4- (9-アントラセニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (9-フエナン卜リル)インデニル) } ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (ο·メチル フエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス

{ 1- (2-ェチル -4- (m-メチルフエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリ ド、 ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (p-メチルフエニル)インデニ ル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,3-ジメチルフエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,4-ジメチルフエニル)インデニル) } ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,5-ジメチル フエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス

{ 1- (2-ェチル -4- (2,4,6-トリメチルフエニル)インデニル)} ジルコニウムジク 口リド、 racrジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (0-クロ口フエニル)イン デニル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ェチル -4 - (m-クロ口フエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン-ビス - (2-ェチル -4- (p-クロ口フエニル)インデニル) } ジルコニウム ジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (2,3-ジクロロフエ二 ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2 -ェチル -4- (2,6-ジクロロフエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン-ビス { 1- ( 2-ェチル -4- ( 3,5-ジクロロフエニル)インデニ ル)} ジルコニウムジクロリド、 mc-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (2 -ブロモフエニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレ ン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (3-ブロモフエニル)インデニル) } ジルコニウムジク 口リド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (4-ブロモフエニル)イン デニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4 - (4-ビフエ二リル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-トリメチルシリルフエニル)インデニル) } ジル コニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4-フエニル インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プ 口ピル- 4- ( α -ナフチル)インデニル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- ( 3 -ナフチル)インデニル) } ジルコニウム ジクロリド、 ra ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (2-メチル -1-ナフ チル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-プロピル- 4- (5-ァセナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-プロピル- 4- (9-アントラセニル)インデニ ル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-プロピル- 4 - (9-フエナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン-ビス U- (2-i-プロピル- 4-フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-i-プロピル- 4- ( ひ -ナフチル)インデニ ル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2十プロピル- 4- ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-1-プロピル- 4- (8-メチル -9-ナフチル)インデニル)} ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-1-プロピル- 4- (5-ァセナフチル) インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 i'ac-ジメチルシリレン-ビス U- (2十プ 口ピル- 4- (9-アントラセニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 m ジ メチルシリレン-ビス { 1- (2十プロピル- 4- (9-フエナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-s-ブチル -4-フエ二 ルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (ひ-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン-ビス U- (2-s-ブチル -4- ( β -ナフチル) インデニル) } ジルコニウムジ クロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (2-メチル -1·ナフチ ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2 -S-ブチル -4- (5-ァセナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ メチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (9-アン卜ラセニル)インデニル) } ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-s-ブチル -4- (9-フエ ナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビ ス U- (2-n-ペンチル -4-フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ メチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ペンチル -4- (ひ-ナフチル)インデニル) } ジルコ 二ゥムジクロリド、 m ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4-フエニルイン デニル M ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- (ひ-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 racrジメチルシリレ ン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- ( i3 -ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロり ド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- (2-n-ブチル -4- (2-メチル -1-ナフチル)イン デニル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-n-ブチル -4- (5-ァセナフチル)インデニル)} ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシ リレン-ビス - (2-n-ブチル -4- (9-アン卜ラセニル)インデニル) } ジルコニゥ ムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス i l- (2-n-ブチル -4- (9-フエナントリ ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2 十ブチル -4-フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス {1- (2-1-ブチル -4- (α-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロ リド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-i-ブチル -4- ( β -ナフチル) インデニ ル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2十ブチル -4- (2-メチル -1-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチル シリレン-ビス {1- (2十ブチル -4- (5-ァセナフチル)インデニル) } ジルコニゥ ムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2十ブチル -4- (9-アン卜ラセ二 ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2 十ブチル -4- (9-フエナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- (2-ネオペンチル -4-フエニルインデニル)} ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {1- (2-ネオペンチル -4- (ひ-ナ フチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス - (2-n-へキシル -4-フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra ジメチ ルシリレン-ビス U- (2-n-へキシル -4- (α-ナフチル)インデニル) } ジルコニゥ ムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4-フエニルイン デニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (α-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-メチルフ ェニルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (9-アン卜ラセニル)インデニル) } ジル コニゥムジクロリド、 rac-メチルフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (9-フ ェナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra ジフエ二ルシリレン -ビス U- (2-ェチル -4-フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジ フエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (α-ナフチル)インデニル) } ジルコ二 ゥムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン-ビス {1- (2-ェチル -4- (9-アン卜ラセ ニル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジフエ二ルシリレン-ビス - (2-ェチル -4- (9-フエナントリル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac -ジフエ二ルシリレン-ビス { 1- (2-ェチル -4- (4-ビフェリニル)インデニル) } ジ ルコニゥムジクロリド、 rac-メチレン-ビス { 1- (2-ェチル -4-フエニルインデニ ル)} ジルコニウムジクロリド、 ra メチレン-ビス U- (2-ェチル -4- (ひ-ナフチ ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビス U- (2-ェチル -4 -フエニルインデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-エチレン-ビス { 1- (2-ェ チル -4- (ひ-ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 ra エチレン-ビ ス { 1- (2-n-プロピル- 4- (ひ -ナフチル)インデニル) } ジルコニウムジクロリ ド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス - (2-ェチル -4-フエニルインデニル) } ジルコ 二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス - (2-ェチル -4- ( ひ -ナフチ ル)インデニル) } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルゲルミル-ビス U- (2 -n-プロピル- 4-フエニルインデニル)} ジルコニウムジクロリドなど。

また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代え た化合物を挙げることもできる。本発明では、通常、上記メタ口セン化合物のラ セミ体が触媒成分として用いられるが、 R型または S型を用いることもできる。 本発明では、上記のようなメタ口セン化合物を 2種以上組合わせて用いること ができる。このようなメタ口セン化合物は、 Journal of Organometallic Chem.2 88(1985)、第 63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第 0,320,762 号明細書に準じて 製造することができる。

また、上記一般式 [II] で示されるメタ口セン化合物のほかに、下記一般式 [I II] で示されるメタ口セン化合物が挙げられる。

' M X 2 … [III]

( Mは、周期率表第 IV族またはラン夕ニド系列の金厲であり、 L ; 'は、非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、 X は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または 2 0以下の炭素原子、ケィ 素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル 基である。)

このような式 [III] で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式 [Ilia] で示される化合物が好ましい。


Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xは、上記と同様であ る。 C pは、 Mに π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置換シクロペン夕ジェ ニル基またはその誘導体である。

Ζは、酸素、ィォゥ、ホウ素または周期率表第 IVA族の元素(例えば、シリコ ン、ゲルマニウム、スズ)であり、 Υは、窒素、リン、酸素またはィォゥを含む 配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成してもよい。

このような式 [Ilia] で表わされる化合物としては、具体的には、(ジメチル (t-ブチルアミド)(テトラメチル - 7? 5- シクロペンタジェニル)シラン)チタン ジクロリド、((t-ブチルアミド)(テトラメチル - 7) 5- シクロペンタジェニル) -1, 2- エタンジィル)チタンジクロリド、(ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメ チル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル)シラン)チタンジクロリド、(ジメチル(ブ チルアミド)(テトラメチル - 77 5- シクロペン夕ジェニル)シラン)ジベンジルチ タン、 (ジメチル(ブチルアミド)(テ卜ラメチル - 77 5- シクロペン夕ジェニル) シラン)ジメチルチタン、((t-ブチルアミド)(テトラメチル - 77 5- シクロペン夕 ジェニル) -1,2- エタンジィル)ジベンジルチタン、((メチルアミド)(テ卜ラメ チル - 7] 5- シクロペンタジェニル) -1,2- エタンジィル)ジネオペンチルチタン、

( (フエニルホスフイド)(テトラメチル - 7] 5- シクロペン夕ジェニル)メチレ ン)ジフエ二ルチタン、(ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル - 7) 5- シク 口ペン夕ジェニル)シラン)ジベンジルチタン、(ジメチル(ベンジルアミド) ( 7] 5-シクロペン夕ジェニル)シラン)ジ(トリメチルシリル)チタン、(ジメ チル (フエニルホスフイド)一(テトラメチル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル)シ ラン)ジベンジルチタン、((テトラメチル - 7? 5- シクロペン夕ジェニル) -1,2- ェ 夕ンジィル)ジベンジルチタン、(2- 5- (テトラメチル- シクロペン夕ジェニ ル) -1- メチル- エタノレ一ト (2·)) ジベンジルチタン、(2- 7? 5- (テトラメチル-シクロペンタジェニル) -1- メチル- エタノレ一卜(2·)) ジメチルチタン、(2- ((4 a,4b,8a,9,9a- 7? )-9H- フルオレン- 9. ィル)シクロへキサノレ一ト(2·)) ジメチ ルチタン、(2- ((4a,4b,8a,9,9a— 7? )-9H- フルオレン- 9· ィル)シクロへキサノレ 一卜 (2-)) ジベンジルチタンなどが挙げられる。

本発明では、上記のような式 [III] で表わされるメタ口セン化合物は、 2種以 上組合わせて用いることもできる。上記説明においては、メタ口セン化合物とし てチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウム に置換した化合物を例示することもできる。

これらの化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。長鎖分岐型のエチレン · ひ- ォレフィンランダム共重合体の調製に際し、 上述したメタ口セン化合物の中でも、上記一般式 [II] で示されるメタ口セン化 合物が好ましく用いられる。

有機アルミニウムォキシ化合物 [ Β ]

本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] は、従来公知のアルミ ノォキサンであってもよく、また特開平 2— 7 8 6 8 7号公報に例示されている ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノォキサンは、たとえば下記のような方法によつて製造する ことができる。

1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグ ネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和 物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、卜リアルキルアルミ ニゥムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液とし て回収する方法。

2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中 で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷ま たは水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で卜リアルキルアルミニウムなど の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドな どの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、このアルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また 回収された上記のアルミノォキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニゥ ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピル アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、卜 リイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert- ブチルアル ミニゥム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチ ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等の卜リアルキルアルミニウム;トリ シクロへキシルアルミニウム、卜リシクロォクチルアルミニウム等の卜リシクロ アルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウム クロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド 等のジアルキルアルミニウムハライド;ジェチルアルミニウムハイドライド、ジ イソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド ;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド等のジァ ルキルアルミニウムアルコキシド;ジェチルアルミニウムフエノキシド等のジァ ルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが挙げられる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、卜リシクロアルキルアルミニゥ ムが特に好ましい。また、アルミノォキサンの製造の際に用いられる有機アルミ ニゥム化合物としては、式(i- C 4 H 9 ) x A 1 v ( C B H , 0 ) , (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z≥2 xである。)で示されるイソプレニルアルミニウムを用 いることもできる。

上記の有機アルミニウム化合物は、 2種以上組合せて用いることもできる。 アルミノォキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、卜 ルェン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、 ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォク夕デカン等の脂肪 族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロ ペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上 記芳香族炭化水 ¾、脂肪族炭化水尜、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ 塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。

さらに、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもで きる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。

メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C]

本発明で用いられるメタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化 合物 [C] としては、特表平 1一 50 1 9 50号公報、特表平 1一 502036 号公報、特開平 3— 1 7 900 5号公報、特開平 3— 1 7 9 006号公報、特開 平 3— 207703号公報、特開平 3— 2 07704号公報、 U S— 532 1 1 06号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、力 ルボラン化合物を挙げることができる。

ルイス酸としては、 Mg含有ルイス酸、 A 1含有ルイス酸、 B含有ルイス酸な どが挙げられ、これらのうち B含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有する ルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示すること ができる。

BR]R2R3

(式中、 R R2および R3は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、卜 リフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基、またはフッ素 原子を示す。)上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフル ォロボロン、トリフエニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリ ス (3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルォロメチルフエニル)ボ ロン、トリス(ペン夕フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、 卜リス(0-卜リル)ボロン、卜リス(3,5-ジメチルフエニル)ボロンなどが挙げ られる。これらのうちでは、トリス(ペン夕フルオロフェニル)ボロンが特に好 ましい。

本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とァニオン性化合物 とからなる塩である。ァニオンは前記メタ口セン化合物 [A] と反応することに よりメタ口セン化合物 [A] をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷

移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなァニオンとしては、有 機ホウ素化合物ァニオン、有機ヒ素化合物ァニオン、有機アルミニウム化合物ァ 二オンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるァニオンが 好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニゥム カチオン、トリピウムカチオン、ォキソニゥムカチオン、スルホニゥムカチォ ン、ホスホニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが挙げられる。具体的に は、トリフエニルカルべニゥムカチオン、トリブチルアンモニゥムカチオン、 N, N-ジメチルアンモニゥムカチオン、フエ口セニゥムカチオンなどを例示すること ができる。

本発明においては、有機ホウ素化合物ァニオンを有するイオン性化合物が好ま しい。具体的には、トリェチルアンモニゥムテトラ(フエニル)ホウ素、トリプ 口ピルアンモニゥムテトラ(フエニル)ホウ素、トリ(n-プチル)アンモニゥム テトラ (フエニル)ホウ素、卜リメチルアンモニゥムテトラ(p-卜リル)ホウ 素、卜リメチルアンモニゥムテトラ(0-トリル)ホウ素、卜リブチルアンモニゥ ムテトラ(ペン夕フルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ (ο,ρ-ジメチルフエニル)ホウ素、卜リブチルアンモニゥムテトラ(m,n ジメチ ルフエ二ル)ホウ素、卜リブチルアンモニゥムテトラ(p-トリフルォロメチルフ ェニル)ホウ素、卜リ(n-プチル)アンモニゥムテトラ(0-卜リル)ホウ素、卜 リ (n-プチル)アンモニゥムテトラ(4-フルオロフェニル)ホウ素等のトリアル キル置換アンモニゥム塩、 N,N-ジメチルァニリニゥムテトラ(フエニル)ホウ 素、 N,N-ジェチルァニリニゥムテトラ(フエニル)ホウ素、 N,N-2,4,6-ペンタメ チルァ二リニゥムテトラ(フエニル)ホウ素等の Ν,Ν-ジアルキルァニリニゥム 塩、ジ(η-プロピル)アンモニゥムテトラ(ペン夕フルオロフェニル)ホウ素、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ(フエニル)ホウ素等のジアルキルアン乇

ニゥム塩、トリフエニルホスフォニゥムテトラ(フエニル)ホウ素、トリ(メチ ルフエニル)ホスフォニゥムテトラ(フエニル)ホウ素、トリ(ジメチルフエ二 ル)ホスフォニゥムテトラ(フエニル)ホウ素等のトリァリールホスフォニゥム 塩などが挙げられる。

本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフエニルカル ベニゥムテトラキス(ペン夕フルオロフェニル)ボレー卜、 N,N-ジメチルァニリ 二ゥムテトラキス(ペン夕フルオロフェニル)ボレート、フエロセニゥムテトラ キス (ペン夕フルオロフェニル)ボレー卜も挙げることができる。

また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。(な お、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ(n-プチル)ァ ンモニゥムであるが、これに限定されない。)ァニオンの塩、たとえばビス [ト リ (n-プチル)アンモニゥム] ノナボレート、ビス [トリ(n-プチル)アンモニ ゥム] デカボレー卜、ビス [トリ(n-プチル)アンモニゥム] ゥンデ力ボレー ト、ビス [トリ(n-プチル)アンモニゥム] ドデカポレート、ビス [トリ(n-ブ チル)アンモニゥム] デカクロロデカボレート、ビス [トリ(n-プチル)アンモ 二ゥム]

ドデカク口ロドデカボレート、トリ(n-プチル)アンモニゥム - 1- カルバデカ ボレート、トリ(n-プチル)アンモニゥム - 1- カルパウンデ力ボレー卜、トリ(n -ブチル)アンモニゥム -1- カルバドデカボレート、トリ(n-プチル)アンモニゥ ム - 1- 卜リメチルシリル- 1- 力ルバデカボレート、トリ(n-プチル)アンモニゥム ブロモ -1- 力ルバドデカボレー卜など、さらには下記のようなボラン化合物、力 ルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、ィォ ン性化合物として用いられる。

ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランァニオンの塩とし T

は、たとえばデカボラン( 1 4)、 7,8-ジカルパウンデ力ボラン( 1 3)、 2,7-ジ カルパウンデ力ボラン(1 3)、ゥンデ力ハイドライド -7,8- ジメチル -7,8- ジカル パウンデ力ボラン、ドデカハイドライド- 11-メチル -2,7- ジカルパウンデ力ボラ ン、トリ(η·プチル)アンモニゥム 6-力ルバデカボレート(14)、トリ(η-プチ ル)アンモニゥム 6-カルバデカボレー卜( 1 2)、トリ(η-プチル)アンモニゥ ム 7-カルパウンデカボレート(1 3)、トリ(η-プチル)アンモニゥム 7,8-ジカル パウンデ力ボレー卜(1 2)、トリ(η-プチル)アンモニゥム 2,9-ジカルパウンデ 力ボレー卜(1 2)、トリ(η-ブチル)アンモニゥムドデ力ハイドライド- 8- メチ ル 7,9-ジカルパウンデカボレ一卜、トリ(η-プチル)アンモニゥムゥンデカハイ ドライド 8-ェチル -7,9- ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ(η-ブチル)アンモニゥ ムゥンデカハイドライド- 8- ブチル -7,9- ジカルパウンデカボレート、トリ(η-ブ チル)アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8- ァリル- 7,9- ジカルパウンデカボレ ート、トリ(η-プチル)アンモニゥムゥンデカハイドライド- 9- トリメチルシリ ル -7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ(η-ブチル)アンモニゥムゥンデカハ ィドライド -4,6- ジブロモ -7-カルパウンデ力ボレー卜などが挙げられる。

カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば 4-カルパノナボ ラン ( 1 4)、 1,3-ジカルパノナボラン( 1 3)、 6,9-ジカルバデカボラン( 1 4)、ドデカハイドライド- 1- フエニル -1,3- ジカルパノナボラン、ドデカハイド ライド -1-メチル -1,3-ジカルパノナボラン、ゥンデ力ハイドライド -1,3- ジメチル - 1, 3 -ジカルパノナボランなどが挙げられる。

さらに、以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列挙するイオン性 化合物における対向イオンは、トリ(η-プチル)アンモニゥムである力これに 限定されない。)

金属カルボランの塩および金属ボランァニオン、たとえばトリ(η-プチル)ァ

ンモニゥムビス(ノナハイドライド- 1,3- ジカルパノナボレ一卜)コバルテート

(111)、トリ(ITプチル)アンモニゥムビス(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカル パウンデ力ボレー卜)フェレ一卜(鉄酸塩)(111)、トリ(r プチル)アンモニゥ ムビス(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデカボレート)コバルテート

(111)、トリ(rrプチル)アンモニゥムビス(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカル パウンデ力ボレー卜)ニッケレー卜(111)、トリ(n-プチル)アンモニゥムビス

(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜)キュブレート(銅酸 塩)(111)、トリ(n-プチル)アンモニゥムビス(ゥンデカハイドライド- 7,8- ジ カルパウンデ力ボレー卜)ァゥレート(金属塩)(111)、トリ(n-プチル)アンモ ニゥムビス(ノナハイドライド- 7,8- ジメチル -7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜) フエレート(111)、トリ(n-プチル)アンモニゥムビス(ノナハイドライド- 7,8-ジメチル -7,8- ジカルパウンデ力ボレー卜)クロメート(クロム酸塩)(111)、ト リ (n-ブチル)アンモニゥムビス(トリブロモォク夕ハイドライド- 7,8- ジカル パウンデカボレート)コバルテート(ΠΙ)、トリ(η-プチル)アンモニゥムビス

(ドデ力ハイドライドジカルバドデカボレート)コバルテート(111)、ビス [ト リ (η-プチル)アンモニゥム] ビス(ドデ力ハイドライドドデカボレート)ニッ ケレート(111)、卜リス [トリ(η-プチル)アンモニゥム] ビス(ゥンデカハイ ドライド- 7- カルパウンデカボレート)クロメ一卜(111)、ビス [トリ(rrプチ ル)アンモニゥム] ビス(ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデ力ボレー卜) マンガネ一卜(IV)、ビス [トリ(n-プチル)アンモニゥム] ビス(ゥンデカハ イドライド- 7- カルパウンデ力ボレー卜)コバルテ一卜(111)、ビス [トリ(rrブ チル)アンモニゥム] ビス(ゥンデカハイドライド- 7- カルパウンデ力ボレー ト)ニッケレート(IV) などが挙げられる。

上記のような化合物 [ C ] は、 2種以上組合わせて用いることもできる。

有機アルミニウム化合物 [D ]

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物 [D ] は、たとえば下記一般式 (D1)

R 5 n A 1 X s - n · ' · Φ1)

(式中、 R 5は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子また は水素原子であり、 ηは 1〜3である)で示すことができる。

上記式 (D1) において、 R 5は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、たとえばアル キル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、具体的には、メチル基、ェ チル基、 ITプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル 基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、卜リル基 などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、卜リメチルアルミ 二ゥム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミ二 ゥム等の卜リアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルァ ルミ二ゥム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、 ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ メチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラィド、メチルアル ミニゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、イソプロピルァ ルミニゥムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミ ニゥムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ 二ゥムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム ジクロリド、ェチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ ド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ ド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また、有機アルミニウム化合物 [D]として、下記の式 (D2) :


(式中、 R5は、上記式 (D1)におけると同様であり、 Υは、—〇Rfi基、 一〇SiR73基、— OA 1 R 基、一基、— SiR 1 3基または一 N (R 1 1) A I R ' 基であり、 nは 1〜 2であり、 Rfi、 R 7、 R xおよび R ' 2は、メチル 基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエニル基 などであり、 R9は、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエ二 ル基、トリメチルシリル基などであり、尺^ぉょび!^ ま、メチル基、ェチル基 などである。)で表わされる化合物を用いることもできる。このような有機アル ミニゥム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

(i) R'nA 1 (OR6) 3-nで表わされる化合物、たとえばジメチルアルミニウム メトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド、ジイソブチルアルミニウムメト キシドなど。

(ii) RSnA 1 (OSiR73) 3— ,,で表わされる化合物、たとえば

(CD ,A 1 (OSi (CH;i) 3)、

(iso-C^Hs) A 1 (OSi (CH3) 3)、

(iso-C4H9) ,A 1 (OSi (C2H5) 3) など。

(iii) R5nA】(OA 1 R82> 3-nで表わされる化合物、たとえば

(C2H5) 2A】(OA 1 (C,HS) 2)、

(iso-CHs) ,A 1 (OA 1 (iso-C.Ha) 2) など。

(iv) R 5nA 1 (NR 9L') 3 ,、で表わされる化合物、たとえば

(CHa) ,Α 1 (Ν (CD ')、(CD ,Α 1 (NH (CH3))、

(CH3) 2A 1 (NH (CH. ), (C .H. A 1 [N (Si (CH3) 3) 2]、(i

so-C.H.,) ,Α 1 [Ν (Si (CH3) 3) ,] など。

(ν) R 5 n A 1 ( S iR i n 3) 3— ,,で表わされる化合物、たとえば


2 A 1 (Si (CH3) 3) など。本発明では、これらのうちでも R 5 3 Aし R 5 nA 1 (O R 6) 3i、 R 5 ( O A 1 R 8 ,) 3—„で表わされる有機アル ミニゥム化合物を好適な例として挙げることができ、 R 5がイソアルキル基であ り、 n = 2である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、 2種以上組合わせて用いることもできる。

本発明で用いられる特定のメタ口セン系触媒は、上記のようなメタ口セン化合 物 [A] を含んでおり、たとえば上記したようにメタ口セン化合物 [A] と、有 機アルミニウムォキシ化合物 [B] とから形成することができる。また、メタ口 セン化合物 [A] と、メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化 合物 [C] とから形成されてもよく、さらにメタ口セン化合物 [A] とともに、 有機アルミニウムォキシ化合物 [B] とメタ口セン化合物 [A] とが反応してィ オン対を形成する化合物 [C] とを併用することもできる。また、これらの態様 において、さらに有機アルミニウム化合物 [D] を併用することが特に好まし い。

本発明では、上記メタ口セン化合物 [A] は、重合容積 1リットル当り、遷移 金属原子に換算して、通常、約 0. 00005〜0. 1ミリモル、好ましくは約 0. 0001〜0. 05ミリモルの量で用いられる。

また有機アルミニウムォキシ化合物 [B] は、遷移金属原子 1モルに対して、 アルミニウム原子が、通常、約 1〜1 0, 000モル、好ましくは 1 0〜5, 0 00モルとなるような量で用いることができる。

メタ口セン化合物 [A] と反応してイオン対を形成する化合物 [C] は、遷移 金属原子 1モルに対して、ボロン原子が、通常、約 0. 5〜20モル、好ましく

は 1〜1 0モルとなるような量で用いられる。

さらに有機アルミニウム化合物 [ D ] は、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ] 中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物 [ C ] 中のボロン 原子 1モルに対して、通常、約 0〜 1, 0 0 0モル、好ましくは約 0〜 5 0 0モ ルとなるような量で必要に応じて用いられる。

上記のようなメタ口セン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0の a - ォレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分岐型 のエチレン · ひ-ォレフィンランダム共重合体を得ることができる。

なお、バナジウム系触媒などの第 V B族遷移金属化合物系触媒を用いて、ェチ レンと、炭素原子数 6〜2 0の α - ォレフィンとを共重合させても十分な重合活 性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン · α - ォレフィンランダム共重合体を得 ることができない。

本発明では、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0の α - ォレフィンとを共重合さ せる際に、メタ口セン系触媒を構成する上記メタ口セン化合物 [Α]、有機アル ミニゥムォキシ化合物 [ Β ]、イオン対を形成する化合物 [ C ]、さらには有機ァ ルミニゥム化合物 [D ] をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また 予めメタ口セン化合物 [A] を含有するメタ口セン系触媒を調製してから共重合 反応に供してもよい。

またメタ口セン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶 媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、 ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等 の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等 の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ェチレ ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いる ことができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いるこ とができる。

上記メタ口セン化合物 [A]、有機アルミニウムォキシ化合物 [ B ]、イオン対 を形成する化合物 [ C ] および有機アルミニウム化合物 [D ] は、通常一 1 0 0 〜2 0 0 °C、好ましくは— 7 0〜 1 0 0 °Cで混合接触させることができる。

本発明では、エチレンと、炭素原子数 6〜2 0のひ- ォレフインとの共重合 は、通常 4 0〜2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 5 Ο Τ 特に好ましくは 6 0〜 1 2 0 で、大気圧〜 1 0 0 kgZcm2、好ましくは大気圧〜 5 0 kgZcm2、特に好 ましくは大気圧〜 3 0 kg/cm 2の条件下で行なうことができる。

この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合によ り行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒 を用いることができる。

共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと ができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて 2 段以上に分けて行なうこともできる。

また、本発明で好ましく用いられる直鎖状および長鎖分岐型のエチレン · ォレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、これら の共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節する ことができ、また水素(分子量調節剤)の使用量を制御することにより調節する こともできる。

グラフ卜変性ェチレン · α—才レフインランダム共重合体の調製

グラフ卜変性エチレン · α—ォレフィンランダム共重合体は、上述したような 未変性エチレン · α—才レフィンランダム共重合体に極性モノマーをグラフト共 重合して製造される。このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性 不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン 性不飽和化合物、不飽和カルボン酸、その無水物及びその誘導体、ビニルエステ ル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、特には不飽和カルボン酸及び その無水物が好ましい。

水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシェチル

(メタ)ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル(メタ)ァクリレート、 3—ヒ ドロキシプロピル(メタ)ァクリレ一卜、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシープ 口ピル (メタ)ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル(メタ)ァ クリレート、グリセリンモノ(メタ)ァクリレー卜、ペン夕エリスリトールモノ

(メタ)ァクリレー卜、トリメチロールプロパンモノ(メタ)ァクリレート、テ トラメチロールェ夕ンモノ(メタ)ァクリレート、ブタンジオールモノ(メタ) ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ァクリレート、 2 — ( 6— ヒドロへキサノィルォキシ)ェチルァクリレー卜等の水酸基含有(メタ)ァクリ ル酸エステル及び、 1 0—ゥンデセン一 1 一オール、 1—ォクテン一 3—ォー ル、 2—メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、 N—メチロールァクリ ルアミド、 2—(メタ)ァクロイルォキシェチルアシッドフォスフェート、ダリ セリンモノァリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシエタノール、 2—ブ テン 1 , 4ージオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。 アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなァミノ 基または置換ァミノ基を少なくとも 1種類有するビニル系単量体を挙げることが できる。

- N R ' R—

(式中、 R 'は水素原子、メチル基またはェチル基であり、は、水素原子、炭 素数 1〜 1 2,好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 8〜 1 2、好まじ くは 6〜 9のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキ ル基は、さらに置換基を有しても良い。)

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ) アクリル酸アミノメチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリ ル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ァミノプロピル、メ夕クリル酸 フエニルアミノメチル、メ夕クリル酸シクロへキシルアミノエチル等のアクリル 酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、

N—ビニルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルァミン等のビニルアミン系誘 導体類、

アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 N—ジ メチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド等のァ クリルアミド系誘導体、

P—ァミノへキシルコハク酸イミド、 2—アミノエチルコハク酸イミド等のィ ミド類を挙げることができる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、 1分子中に重合可能な不飽 和結合基及びエポキシ基を少なくとも 1個以上有するモノマーが用いられる。こ のようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジ ルァクリレー卜、ダリシジルメタクリレ一卜等の不飽和カルボン酸のダリシジル エステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル 酸、ィタコン酸、シトラコン酸、エンド一シス一ビシクロ [ 2, 2, 1 ] ヘプ卜 — 5 —ェン一 2、 3—ジカルボン酸(ナジック酸 T M)、エンド一シス一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプト— 5—ェン一 2—メチルー 2, 3—ジカルボン酸(メチル ナジック酸 T M ) 等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル(モノグリシ ジルエステルの場合のアルキル基の炭素数 1〜 1 2 )、 p—スチレンカルボン酸 のアルキルグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリル グリシジルエーテル、スチレン一 p—グリシジルエーテル、 3, 4一エポキシ一 1ーブテン、 3 , 4—エポキシ一 3—メチル— 1ーブテン、 3, 4一エポキシ一 1—ペンテン、 3, 4一エポキシ一 3—メチルー 1 —ペンテン、 5, 6—ェポキ シー 1一へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド等を挙げることができ る。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン 酸、フマル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン 酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [ 2 , 2, 1 ] ヘプ トー 2—ェンー 5 , 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導 体 (例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等)を挙げることが できる。

この誘導体としては、たとえば、塩化マレニル、マレ二ルイミド、無水マレイ ン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、ビシク 口 [ 2 , 2, 1 ] ヘプトー 2—ェンー 5, 6—ジカルボン酸無水物、マレイン酸 ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィ タコン酸ジメチル、シ卜ラコン酸ジェチル、テ卜ラヒドロフタル酸ジメチル、ビ シクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプトー 2—ェン— 5, 6—ジカルボン酸ジメチル、ヒド ロキシェチル(メタ)クリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ァクリレー卜、 グリシジル(メタ)ァクリレート、メ夕クリル酸アミノエチル及びメ夕クリル酸 ァミノプロピル等を挙げることができる。

ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n—酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、パー サテイツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ

ル、サリチル酸ビニル、シクロへキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができ る。

これらの極性モノマーは単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。 前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体に、上記極性モノマーから選 ばれる少なくとも 1種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々 の方法を挙げることができる。例えば、該エチレン · ひ一才レフインランダム共 重合体を有機溶媒に溶解し、上記極性モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し て加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、該エチレン · α—才レフイン ランダム共重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマー及びラジカル 重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、該エチレン · ο;—才 レフィンランダム共重合体、極性モノマー及びラジカル重合開始剤を予め混合 し、得られる混合物を押し出し機に供給して加熱混練しながらグラフ卜共重合反 応させる方法、該エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体に、上記極性モノ マー及びラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、該 エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱 し、グラフ卜共重合反応させる方法などを挙げることができる。

反応温度は、 5 0 以上、特に 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲が好適であり、反応時間 は 1〜 1 0時間程度である。

反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフ卜共重合を均一に行 うためには回分式が好ましい。

ラジカル重合開始剤を使用して重合を行う場合、用いられるラジカル重合開始 剤は、前記エチレン · ひ一才レフインランダム共重合体と前記極性モノマーとの 反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルォキシド、有機ペルェ ステルが好ましい。

具体的には、ベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジ クミルペルォキシド、ジ— t e r t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ(ペルォキシベンゾェ一ト)へキシン一 3、 1, 4一ビス( t e r t 一ブチルペルォキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルペルアセテート、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ(t e r t—ブチル ペルォキシ)へキシン一 3、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ( t e r t—ブチル ペルォキシド)へキサン、 t e r t—ブチルベンゾエー卜、 t e r t—ブチルぺ ルフエ二ルアセテート、 t e r t—ブチルペルイソブチレー卜、 t e r t—ブチ ルペルー s e c—ォク卜エー卜、 t e r t—ブチルペルビバレート、クミルペル ビバレート及び t e r t—ブチルぺルジェチルアセテートがあり、その他ァゾ化 合物、例えば、ァゾビス Γソブチルニトリル、ジメチルァゾイソブチル二トリ ルがある。

これらのうちでは、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t—ブチルペルォキシ ド、 2, 5—ジメチル— 2, 5—ジ( t e r t—ブチルペルォキシ)へキシン一 3, 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ( t e r t—ブチルペルォキシ)へキサン、 1, 4一ビス( t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル)ベンゼン等のジアル キルペルォキシドが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、エチレン ' α—才レフインランダム共重合体 100重 量部に対して、 0. 001〜 1 0重量部程度の量で使用されることが好ましい。 グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができる カ^ 本発明に係る樹脂分散物は、グラフト変性エチレン · α—才レフインランダ ム共重合体を有機溶剤に分散させたものであり、有機溶剤中で反応した場合はそ のまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加え、有機溶剤を用いずにグ ラフ卜反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加して調製することがで さる。

このように反応時、または反応後に加えて、接着剤等を形成させるための有機 溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水 素、シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水 素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブ夕ノール、ペンタノ一 ル、へキサノール、プロパンジオール、フエノール等のアルコール、アセトン、 メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンペン夕ノン、へキサノン、イソホ ロン、ァセトフエノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ 等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸ェチル酢酸プチル、プロピオン酸メチル、 ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルべ ンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭 化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。

これら有機溶媒は単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

なお、本発明で用いられるグラフト変性エチレン · α—才レフインランダム共 重合体は、該グラフ卜変性共重合体 1 0 0重量%中、極性モノマーから誘導され る成分の含有量(グラフ卜量)力 0 . 1から 1 5重量%、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量%でぁる。このようなグラフ卜変性エチレン ' α—才レフインランダム 共重合体は、極性モノマー成分の含有量がこの範囲の値となるように、上記ダラ フト反応条件を調製して製造することができる。

また、このようなグラフ卜変性エチレン - α—才レフインランダム共重合体 は、その変性共重合体中におけるグラフ卜量が、 0 . 1〜 1 5重量%、好ましく は 0 . 5〜 1 0重量%となるように、グラフ卜量のより高いグラフ卜変性共重合 体に未変性共重合体を混合して、グラフ卜 Sを調整して製造することもできる。 グラフト変性共重合体と未変性共重合体とを混合する場合、例えば、変性共重合 体 5ないし 9 5重量部に対し、未変性共重合体が 9 5ないし 5重量部混合され る。

本発明の樹脂分散物は、以上説明したグラフト変性エチレン · ひ一才レフイン ランダム共重合体が、固体状粒子となって有機溶媒に分散している。

本発明に係る樹脂分散物の固形分濃度および粘度は、特に限定されず、その用 途に応じて適宜選択できる。

例えば、本発明に係る樹脂分散物を接着剤として使用する場合、グラフト変性 エチレン · α—才レフィンランダム共重合体及び溶媒の種類によっても異なる 力 固形分濃度が 3〜 5 0重量%、 Β型粘度計による溶液粘度が 5〜 4 0 0 0 c p s程度の分散物が、接着工程における作業性の点で好ましい。

本発明に係る樹脂分散物では、グラフト変性エチレン · ひ一才レフインランダ ム共重合体からなる固体状粒子は、その粒子径(コ一夕カウンターによる測定) が、 l〜5 0 m (ミクロン)、特に 3〜3 0 mであることが好ましい。

また、本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、そ れ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができ る。

本発明の樹脂分散物は、例えば、以下の方法で製造できる。先ず、上記グラフ ト変性エチレン · α—才レフインランダム共重合体を上記有機溶媒に混合し、カロ 熱することにより完全に溶解させる。溶解時の温度は通 '、 1 0 0〜 1 5 0でで ある。ついで、該溶液を冷却し、変性エチレン · ひ一才レフインランダム共重合 体を析出させるが、 5 0〜 9 0 °Cの範囲で析出するように予め溶媒組成を設定 し、この間の平均冷却速度を 1〜 2 0 °C Z時間、好ましくは 2〜 1 0 °CZ時間に 調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出 が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。

以上説明した本発明の樹脂分散物は、ポリオレフイン同士、またはポリオレフ インと金属とを接着する接着剤、ヒートシール剤として、或いはポリオレフイン 部材または金属部材の塗装に用レ ^る塗料の原料、またはプライマーとして好適に 用いることができる。

例えば、本発明の樹脂分散物を金属板上に塗布して樹脂塗工金属板を製造する ことができる。この際、塗工膜は、アルミニウム、ステンレス等の金属板または 金属箔などに本発明の樹脂分散物をロールコ一夕一等で塗布し、溶媒を除去し て、厚さ 0 . 5ないし 1 0ミクロン( z m) 程度の層として形成される。

また、この塗工膜を下地層とし、その表面に仕上塗料を塗布して仕上層とする ことにより、層間の接着性の優れた多層塗工膜を有する金属板を得ることができ る。

また、この塗工膜を接着層とし、その表面にポリオレフインシートまたはフィ ルムを積層することにより、層間の接着性の優れた積層体を得ることができる。

発明の効果

本発明に係る樹脂分散物は、ポリオレフイン同士、あるいは金属とポリオレフ インとの接着剤やヒートシール接着剤として、優れた接着性を示すため、特に包 装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマーとしても有効に 使用できる。

したがって、本発明に係る樹脂分散物によれば、塗工膜の密着強度に優れた樹 脂塗工金厲板を得ることができる。

以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら实 施例に限定して解釈されるものではない。

実施例 1

ぐエチレン · 1ーォクテンランダム共重合体の調製 >

(触媒溶液の調製)

充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス(1, 3—ジメチルシクロペン夕 ジェニル)ジルコニウムクロリドを 0. 5mg入れ、さらにメチルアルミノキサ ンのトルエン溶液(A 1 ; 1. 1モル Zリットル) 1. 57m l、及びトルエン 2. 76m lを添加することにより触媒溶液を得た。

(重合)充分に窒素置換した内容積 2リットルのステンレス製オートクレープに へキサン 720mし 1ーォクテン 1 50m 1及び水素 30m 1を揷入し、系内 の温度を 60°Cに昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム 1ミリモル 及び上記の調製した触媒溶液 0. 5m l (Z rとして 0. 001ミリモル)をェ チレンで圧入することにより、重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的 に供給することにより、全圧を 4. 0KgZcm2-Gに保ち、 70でで 60分間 重合を行った。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反 応のェチレンをパージした。得られたボリマーを大過剰のメタノール中に投入す ることによりポリマーを析出させた。このポリマ一を濾過により分離し、減圧か で一晩乾燥し、直鎖状エチレン · 1ーォクテンランダム共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体は、ォクテン含量が 7モル%であり、 1 35°C デカリン中で測定した極限粘度 [ ] 力 . l d l Zgであり、ガラス転移温度 がー 52でであり、 X線回折法により測定した結晶化度が 20%であり、 GPC より求めた分子量分布(MwZMn) が 2. 0であり、 B値が 1. 1であり、 g τ? *値力 SI. 0であった。

(無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ーォクテンランダム共重合体の調 製)

W /

- 81 - 攪拌翼を備えた 1 5リツトルのオートクレープにトルエン 3966 g、上記ラ ンダム共重合体 700 gを入れ、充分に窒素置換した後、攪拌しながら 145°C に昇温した。温度を保ったまま、ジー t一ブチルパーォキサイド 12. 0 gをト ルェン 39. 2 gに溶解した溶液と、無水マレイン酸 5 1. 6 gをトルエン 3 9. 2 gに溶解した溶液を、 4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに 145°C で 2時間後反応を行った。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトン を加えて変性ランダム共重合体を析出した。析出した変性ランダム共重合体を繰 り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性ランダム共重合体 の [ 7] ] は 1. 1 d 1 /g、無水マレイン酸のグラフト量は 1. 2重量%であつ た。

また、得られた無水マレイン酸グラフ卜変性エチレン · 1ーォクテンランダム 共重合体は、ガラス転移温度が一 60°Cであり、 X線回折法により測定した結晶 化度が 20%であり、 GP Cより求めた分子量分布(MwZMn) が 2. 0であ り、 B値が 1. 1であった。

(樹脂分散物の製造と評価)

得られた変性ランダム共重合体 550 gとトルエン 4950 gを攪拌機を備え た上記ォ一トクレーブに入れ、 13 Ot:に過熱して樹脂を完全に溶解した後、 8 5°Cまでを 1時間、 85 から 4 O :までを 4. 5時間、 40でから 30でまで を 30分で降温し、樹脂分散物を得た。該分散物の分散粒子径をコ一ターカウン 夕一で測定したところ、 9ミクロン( m) であった。

得られた樹脂分散物をバーコ一夕一を使用して、アルミ箔(50 m) に塗 布、風乾した後、 200°Cにセッ卜したエア .オーブン中で 1 0秒間加熱し、均 一な塗工箔を得た。この塗工箔と LLDPEシート(アコス工業(株)製厚さ : 300 //m) を J I SZ 1 707に準拠した方法により 1 00〜20 の温

度で 1秒間、 1 k gZcm2の圧力をかけて、熱接着し、試料とした。この試料 の 180 ° 剥離強度を常温で測定した結果を表 1に記した。

比較例 1

1ーブテンランダム共重合体の調製 >

重合器中で、ォキシ三塩化バナジウムとェチルアルミニウムセスキクロリドを 重合触媒とし、重合溶媒へキサン中にエチレンと 1ーブテンの混合ガス及び水素 ガスを供給し、 40 、 5 k gZcm2、滞留時間 1時間の条件下で連続的にェ チレンと 1ーブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から溶媒を分離 し、目的とするエチレン · 1ーブテンランダム共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体は、ブテン含量が 1 1. 5モル%、 135 デ カリン中で測定した極限粘度 [ ] が 1. 47 d l /gであり、ガラス転移温度 がー 60で、 X線回折法により測定した結晶化度が 2 %であり、 B値が 1. 1で めった。

(無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ーブテンランダム共重合体の調製) 実施例 1において、エチレン ' 1ーォクテンランダム共重合体を、上記ェチレ ン - 1ーブテンランダム共重合体に変更する以外は、実施例 1と同様の方法で変 性共重合体を合成した。この変性共重合体の極限粘度 [77] は 1. 4 d l Zg、 無水マレイン酸のグラフト量は 0. 9重量%であった。

次いで、実施例 1と同様に樹脂分散物の製造と評価を行った。結果を表 1に示 す。

表 1

二二

32 1

単位 g , 丄 5 mm

実施例 2

実施例 1と同様にして樹脂分散物を調製した。この樹脂分散物を、アルミニゥ ム箔およびインキ塗工アルミ箔に、実施例 1と同様にロールコ一ターを用いて塗 布することにより、塗工膜を形成した。

次いで、実施例 1と同様に塗工膜を介し、アルミニウム箔と LLDPEシート とを積層して試料 1を、アルミニウム箔とポリプロピレンシートとを積層して試 料 2を、かつインキ塗工アルミニウム箔と LLDPEとを積層して試料 3を各々 調製した(ヒ一トシ一ル温度はいずれも 140°C)。

得られた試料 1〜3の接着性をテストした。結果を表 2に示す。

表 2

2500 / 1 5mm

1700 g/ 1 5mm

1600 g/ 15mm