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1. (WO2016116434) ÉLECTRODE COMPOSITE ET BATTERIE AU LITHIUM-ION LA COMPRENANT AINSI QUE PROCÉDÉ DE FABRICATION DE L'ÉLECTRODE COMPOSITE
Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

Beschreibung

Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositelektrode, eine Lithiumionenbatterie umfassend die Kompositelektrode und ein Verfahren zur Herstellung der Kompositelektrode.

In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe

"Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" synonym

verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien,

insbesondere auch Lithium-Schwefel, Lithium-Luft bzw.

Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien) .

Insbesondere umfasst eine "Batterie" im Sinne der

vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige

"elektrochemische Zelle".

In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven

Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei können Lithium-Ionen in dissoziierter und solvatiierter Form (Li+) durch den als Lithium-Leitsalz meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPFg) enthaltenden

Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und

herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest.

Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die

Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis

Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven

Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall-Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im

entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li+) vor.

WO 2011/109815 AI offenbart Kompositlektroden mit Gradienten bezüglich einer Reihe von chemischen, physikalischen und Leistungseigenschaften in Richtung der Elektrodendicke.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kompositelektrode mit verbesserter Ionenleitung und

Hochstrombelastbarkeit bei guter Anhaftung der

Elektrodenmasse an den Abieiter bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Kompositelektrode nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 9 und in einem dritten Aspekt durch zwei alternative

Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach

Anspruch 10 und 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.

Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.

Lithiumionenbatterie

Der Begriff "Lithiumionenbatterie" hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle" ein. Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.

Elektroden

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens ein positive und mindestens eine negative Elektroden auf, d.h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode) .

Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein

elktrochemisch aktives Material auf. Dieses ist in der Lage, Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben.

Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher,

beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist,

Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.

Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.

Die Elektroden weisen anorganisches Material oder

anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen ( interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als "aktives Kathodenmaterial" bzw.

"aktives Anodenmaterial" oder allgemein „Aktivmaterial" oder „aktives Elektrodenmaterial" bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht,

vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bzw. Kollektorfolie bezeichnet.

Kathode (positive Elektrode)

Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z.B. LiCo02, NCM, NCA, Hochenergie-NCM (HE-NCM)

(Englisch: „High-Energy NCM"), Lithium-Eisenphosphat oder Li-Mangan-Spinell (LiMn2Ü4) oder Hochvolt-Spinell wie

LiMni,5Nio.504. . Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine

Beschränkung .

In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives

Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs-Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid" bezeichnet) , geschichteten Oxiden, Spinellen,

Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden

beispielsweise in Bo Xu et al . „Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51 -65

beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2, US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.

Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel L1XPO4 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder

Kombinationen hiervon.

Beispiele für Lithium-Übergangsmetalloxid,

Spinellverbindungen und geschichtete Übergangsmetalloxide sind Lithiummanganat , vorzugsweise Li h^Ozj, Lithiumkobaltat , vorzugsweise LiCoC>2, Lithiumnickelat , vorzugsweise

LiNio, 8C00.15AI0, 05O2 (NCA) ' oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.

Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.

Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im

Aktivmaterial weitere Verbindungen, die nachfolgend auch als Leitadditiv bezeichnet werden, vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff,

vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der

Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes oder Graphen eingebracht werden. Derartige Zusätze werden

vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%,

vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse (ohne Träger-Lösungamittel ) der positiven Elektrode aufgebracht.

Anode (negative Elektrode)

Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.

Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxide (z.B. Fe2<03, ZnO, ZnFe2<04),

kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit,

(synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen,

Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon,

Softcarbon, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff,

Silicium, Zinn, metallisches Lithium und mit Lithium

legierbare Materialien, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium oder entsprechende Mischungen davon eingesetzt werden .

Es ist auch möglich, für das aktive Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material zu verwenden. Dieses kann metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht.

Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind

Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power

Sources 196 (2011) 13-24 beschrieben.

Elektroden-Bindemittel

Die für die positive oder für die negative Elektrode

verwendeten Materialien, wie beispielsweise die

Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten.

Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid

(PVdF) , Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO) , Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und

Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der Styrol-Butadien-Kautschuk und

gegebenenfalls die Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel, wie PVdF, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten

Aktivmaterials vor.

Separator

Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein

Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für

Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet .

In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der

vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester,

vorzugsweise Polyethylenterephthalat ; Polyolefin,

vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril ;

Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen;

Polyetherimid; Polyimid, Polyamid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer

bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden

Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem

Polymer .

Elektrolyt

Der Begriff„Elektrolyt " bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz wie

Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) gelöst ist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz.

Vorzugsweise liegt das Li-Leitsalz dann in dissoziierter Form vor .

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise chemisch und elektrochemisch inert. Geeignete Lösungsmittel sind

vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B.

Ethylencarbonat , Propylencarbonat , Dimethylcarbonat ,

Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1 ,3-Dioxolan. Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.

In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida-zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-,

Ammonium- und Phosphonium-Kationen . Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen .

Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl-sulfonyl) imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis (trifluormethylsulfonyl ) imid, Triethylsulfonium-bis (trifluormethylsulfonyl ) imid und N, -Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl) -ammonium-bis (trifluormethylsulfonyl ) -imid.

Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten

Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind

Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) , oder

Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt .

Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der

vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.

In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Kompositelektrode gerichtet.

Die erfindungsgemäße Kompositelektrode umfasst

Kompositelektrode mit Abieiter, der mit einer Elektrodenmasse umfassend aktives Elektrodenmaterial, Bindemittel und

Leitadditiv beschichtet ist, wobei die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditiv einen

Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven

Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt. Vorzugsweise ist das Leitadditiv Leitruß.

Der Abieiter der erfindungsgemäßen Kompositelektrode kann mit nur einer Schicht, innerhalb der die erfindungsgemäßen

Konzentrationsgradienten ausgebildet sind, beschichtet sein. Alternativ können die erfindungsgemäßen

Konzentrationsgradienten auch durch mehrere Schichten, die jeweils konstante Konzentrationen aufweisen, verwirklicht sein. Zudem können auch beide Möglichkeiten verknüpft sein, indem etwa eine Schicht mit einem Konzentrationsgradient bezüglich mindestens einem der beiden erfindungsgemäßen

Gradienten mit mehreren Schichten mit konstantem

Konzentrationsgradienten verbunden ist.

Die Erfinder haben erkannt, dass mit der erfindungsgemäßen Kompositelektrode eine verbesserte Ionenleitung und

Hochstrombelastbarkeit bei guter Anhaftung der

Elektrodenmasse an den Abieiter erreicht werden kann.

Vorzugsweise ist die Bindemittelkonzentration der

Elektrodenmasse in Richtung der Elektrodendicke konstant.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die

Elektrodenmasse bezogen auf das Volumen eine Porosität von 5 bis 50% und das Verhältnis der Porosität in einer

oberflächennahen Schicht zur Porosität einer ableiternahen Schicht beträgt 1,2 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4,

insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5. Die Messwerte werden hierbei durch Quecksilber-Porosimetrie (englisch: Hg

porosimetry) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in Van Brakel, J., S. Modry, and M. Svata. "Mercury porosimetry: State of the art . " Powder Technology 29.1 (1981): 1-12 angegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, in der Elektrodenmasse in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% und das Bindemittel in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% vorhanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform die Elektrodenmasse das Verhältnis der gewichtsbezogenen Menge von Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, in einer ableiternahen Schicht zur gewichtsbezogenen Menge des Leitadditivs, vorzugsweise

Leitruss, einer oberflächennahen Schicht 1,2 bis 5,

vorzugsweise 1,5 bis 4, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 2,5 beträgt .

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive

Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Kohlenstoff, Lithiumtitanat und Mischungen hiervon besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive

Elektrodenmaterial ein Kathodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Übergangsmetalloxid,

geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen,

Silicatverbindungen, Hochenergie-NCM und Mischungen hiervon besteht .

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid,

Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Copolymer aus Styrol und Butadien, Cellulose,

Cellulosederivaten und Mischungen hiervon besteht.

Vorzugsweise beträgt der Lithiumdiffusionskoeffizient des aktiven Elektrodenmaterials oder einer Mischung hiervon bei

Raumtemperatur (20°C) 1,0 x 10~^ cm^s-! bis

1,0 x 10~14 cm2s~l, vorzugsweise 1,0 x 10~^ c ^s~^- bis

1,0 x ΙΟ--^ cm^s-!. Die Messwerte werden hierbei nach dem GITT (englisch: galvanostatic intermittent titration

technique) , wie es beispielsweise in W. Weppner and R. A. Huggins, J . Electrochem. Soc, 124 1569-1578 (1977)

beschrieben ist, bestimmt.

Das Lithium-Diffusionsvermögen ist eine intrinsische

Eigenschaft des aktiven Elektrodenmaterials. Somit kann im Fall einer Kathoden-Kompositelektrode ein Gradient der

Lithium-Diffusionseigenschaften in Richtung der

Elektrodendicke durch Auswahl eines geeigneten aktiven

Kathodenmaterials oder durch Auswahl einer Mischung aus zwei oder mehr aktiven Kathodenmaterialien unabhängig von anderen Gradienten, wie etwa der Porosität, eingestellt werden, indem ein unterschiedliches aktives Kathodenmaterial in Richtung des Gradienten bzw. für jede Schicht bei Verwendung mehrerer Schichten verwendet wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin in jeder Schicht eine Mischung aus den gleichen aktiven Kathodenmaterialien zu verwenden, aber die Anteile der aktiven Kathodenmaterialien entlang des Gradienten bzw. in jeder Schicht unterschiedlich zu gewichten. Diese

Möglichkeiten können auch kombiniert werden. Entsprechendes gilt für den Fall einer Anoden-Kompositelektrode.

Vorzugsweise nimmt der Gradient des Lithium-Diffusionsvermögens in Richtung Abieiter ab.

Vorzugsweise beträgt die Korngröße d50 der Sekundärteilchen des aktiven Elektrodenmaterials 0,05 pm bis 50 pm,

insbesondere bevorzugt 2 pm bis 30 pm und/oder die Korngröße der Primärteilchen des aktiven Elektrodenmaterials 0,001 pm bis 50 pm, insbesondere bevorzugt 0.010 pm bis 5 pm. Die Messwerte werden hierbei durch Elektronenabtastmikroskopie (englisch: Scanning electron microscopy (SEM)) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in US 5872358 A beschrieben .

Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Schichten 1 bis höchstens 20, insbesondere bevorzugt 3 bis 10.

Die Dicke der Kompositelektrode ohne Abieiter beträgt im allgemeinen 5 pm bis 250 pm, vorzugsweise 30 pm bis 120 pm, besonders bevorzugt von 40-80 pm. Die Messwerte werden hierbei durch optische Methoden, wie in US 4008523 A

angegeben, bestimmt.

In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Lithiumionenbatterie umfassend zwei Elektroden, Separator und Elektrolyt, wobei mindestens eine der

Elektroden eine Kompositelektrode nach dem ersten

erfindungsgemäßen Aspekt ist, gerichtet.

In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf zwei alternative Verfahren zur Herstellung einer

Kompositelektrode gerichtet. Durch jedes dieser beiden

alternativen Verfahren kann eine Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt hergestellt werden.

In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt :

a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Träger-Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und

Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen

Aufschlämmung

b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Abieiter

c) Abziehen des Träger-Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der

Aufschlämmung eine Porosität ausbildet

d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren,

wobei die Schritte a) bis d) mindestens einmal wiederholt werden und dabei in Schritt a) die Elektrodenmasse so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und Leitadditivs einen

Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven

Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung Abieiter abnimmt. Die erste erfindungsgemäße Ausführungsform kann auch so zusammengefasst werden, dass Schichten umfassend

Elektrodenmaterial aufeinander durch Foliengießen (auf englisch: „tape casting") abgeschieden werden und so der erfindungsgemäße Gradient erzeugt wird und sie dann durch Wärme und Druck miteinander verbunden werden.

In der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt :

a) Vermengen von mindestens aktivem Elektrodenmaterial, in einem Lösungsmittel gelöstem Bindemittel und Leitadditiv, vorzugsweise Leitruss, zu einer homogenen Aufschlämmung

b) Auftragen der Aufschlämmung auf einen Abieiter

c) Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wobei sich in der Aufschlämmung eine Porosität ausbildet

d) Einstellen der Porosität durch Kalandrieren,

wobei in Schritt b) die Elektrodenmasse durch Einstellung und Nutzung der unterschiedlichen Materialdichten mit Hilfe von Auf- oder Abtrieb in der Aufschlämmung oder durch Nutzung von Diffusion im Lösungsmittel so modifiziert wird, dass die Elektrodenmasse in Bezug auf Elektrodenmaterial und

Leitadditivs einen Konzentrationsgradienten in Richtung der Elektrodendicke aufweist, der Konzentrationsgradient des aktiven Elektrodenmaterials in Richtung Abieiter zunimmt und der Konzentrationsgradient des Leitadditivs in Richtung

Abieiter abnimmt.

Ausführungsbeispiele :

Prinzipieller Zellaufbau für alle Varianten:

Anode: 1% SBR, 2% CMC, 1% Super C45, 96% Hitachi MAG D20. Kathode: 4% PVdF Solef5130 (Fa. Solvay); 4% Super C45 (Fa. Timcal) ; 92% NMC111 (BASF, HED) .

Separator: 25pm Celgard 2325. Elektrolyt 1 M LiPF6 in EC:DEC (3:7 v (v) . 115 pm Verpackung mit Aluminium-Verbundfolie von Fa. Showa (Japan) .

Fläche Anode: 9, 7 * 7 cm2; Flack Kathode 9,3 * 6,6 cm2.

Variante 1 :

Flächengewicht (FG) Anode 7.0 mg/cm2. FG Kathode 14.0 mg/cm2. Die Elektrode hat kein gradiiertes Design.

Variante 2 :

Flächengewicht (FG) Anode 17.5 mg/cm2. FG Kathode 35.0 mg/cm2. Die Elektrode hat kein gradiiertes Design.

Variante 3:

Flächengewicht (FG) Anode 17.5 mg/cm2. FG Kathode 35.0 mg/cm2, beide Elektroden haben ein erfindungsgemässes

gradiiertes Design.

Dabei nimmt innerhalb der Kathode die Konzentration des Leitrusses von der Ableiterseite zur Elektrodenoberfläche von 2-6 Gewichtsprozent zu und die Konzentration des

Elektrodenbinders von 2-6 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt 94 (Kollektor) -90 Gewichtsprozent

(Kathodenoberfläche) . Porosität 30 (Kolektroseite) -36

(Kathodenpberfläche) Volumenprozent .

Innerhalb der Anode nimmt die Konzentration des Leitrusses von der Ableiterseite zur Elektrodenoberfläche von 0,5 - 1,5 Gewichtsprozent zu und die Konzentration der beide

Elektrodenbinders CMC und SBR beträgt 2-4 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt 97 (Kollektor) -95 Gewichtsprozent (Anodenoberfläche) . Porosität 30

(Kollektorseite) -36 (Anodenoberfläche) Volumenprozent.

Ergebnisse der Langzeit zyklisierungen bei IC (CCCV)/1C (CC) unter Raumtemperaturbedingungen:

Tabelle 1

Ergebnis der Langzeit zyklisierung :

Die Zellen mit den hochbeladenen Elektroden gemäß

erfindungsgemäßen gradiierten Aufbau zeigen identische

Zyklenergebnisse zu den Zellen mit niedrig beladenen

Elektroden. Beide Zelltypen weisen demnach auch bessere

Zyklenstabilität auf, als Zellen mit hochbeladenen Elektroden nach nicht graddiertem Design.