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1. WO2020166288 - COMPOSITION DE RÉSINE PHOTODURCISSABLE ET OBJET DURCI OBTENU PAR SON DURCISSEMENT

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明 細 書

発明の名称 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005   0006  

課題を解決するための手段

0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018  

発明の効果

0019  

図面の簡単な説明

0020  

発明を実施するための形態

0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066  

実施例

0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075  

産業上の利用可能性

0076  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

図面

1   2   3   4   5  

明 細 書

発明の名称 : 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物

技術分野

[0001]
 本発明は、配線用の絶縁材料として好適な光硬化性樹脂組成物、それを硬化させて得られる硬化物、それを硬化させて得られる硬化物を含む配線構造体、電子部品及び半導体装置に関するものである。

背景技術

[0002]
 近年、集積回路などの電子部品を構成する配線構造体における配線は、著しく微細化されている。このことに伴い、そのような配線構造体を含む半導体チップを外部の配線に接続するための外部端子の間隔も、極めて狭くなる。
 このような電子部品は、プリント基板等に実装して用いられる。プリント基板上に設定される、上記外部端子を接続する位置の間隔は、種々の制約により一定以下に狭めることができない。このため、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その再配線層上に、典型的には、バンプと称される外部端子を形成する。バンプの間隔をプリント基板上の接続位置の間隔に適合させ、再配線層内に設けた配線でバンプと半導体チップを接続する。
 再配線層はそれらの配線及び絶縁材料で構成され、配線のためのパターニングの代表的な方法として、フォトリソグラフィーが知られている。フォトリソグラフィーでパターニングを行う場合、このような再配線層の形成には光硬化性樹脂組成物が用いられる。
[0003]
 現在、再配線層を形成するための絶縁材料としては、感光性ポリイミド前駆体組成物が頻用されている。この組成物を半導体チップの表面に塗布することにより薄膜を形成し、得られた薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付した後、200℃以上の高温で処理することにより、ポリイミド樹脂からなる再配線層を製造することができる。感光性ポリイミド前駆体組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂は、高い耐熱性及び機械的特性を示すと共に、誘電特性などの電気的特性にも優れているので、再配線層の材料に適している。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、例えば特許文献1~2に記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2004-294882
特許文献2 : 特開2009-186861

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 しかし、上記組成物中のポリイミド前駆体をポリイミド樹脂に変換するためには、200℃以上での高温処理が必要である。感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて再配線層を形成する場合、この高温処理はフォトリソグラフィーによるパターニングの後で行われるが、この高温処理の間に起こる収縮により、形成されたパターンが変形する。そのため、再配線層形成材料として感光性ポリイミド前駆体組成物を用いると、所望のパターンが正確に再現されないという問題があった。
 近年、再配線層内の配線についても微細化が進み、L/Sを2μm以下にすることが求められるようになりつつある。このため、上記高温処理中の収縮による変形は大きな問題となってきている。
[0006]
 本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、高温処理による変形等の問題なしに、所望の微細な配線パターンを正確に再現することができ、電子部品における再配線層等を形成するための材料として好適な光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
[0008]
 すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。
[0009]
1.下記成分(A)~(D):
(A)下記式(1):
[化1]



[式中、
 R ~R は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
 Xは、q価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
 Yは、下記式(2):
[化2]



[式中、R ~R は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。]
で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
 mは、1~100の整数を表し、
 nは、1~6の整数を表し、
 qは、1~4の整数を表す。]
で表される変性ポリフェニレンエーテル樹脂
(B)下記式(3):
[化3]



[式中、
 それぞれのR は、独立に水素原子またはメチル基を表し、
 それぞれのR は、独立に2価の炭化水素基を表し、
 xおよびyは、各々独立に1~5の整数を表す。]
で表される2官能アクリル樹脂
(C)光重合開始剤
(D)カップリング剤
を含み、
 該成分(A)と該成分(B)の質量比が74.9:25.1~49.9:50.1である、光硬化性樹脂組成物。
[0010]
2.下記成分(E):
(E)フィルム化剤
を更に含む、前項1記載の光硬化性樹脂組成物。
[0011]
3.成分(A)の数平均分子量が500以上、5000以下である、前項1又は2記載の光硬化性樹脂組成物。
[0012]
4.成分(C)が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される、前項1~3のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物。
[0013]
5.成分(D)がシランカップリング剤である、前項1~4のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物。
[0014]
6.前項2~5のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物を含むフィルム。
[0015]
7.前項1~5のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項6記載のフィルムを硬化させて得られる硬化物。
[0016]
8.前項7記載の硬化物を含む配線構造体。
[0017]
9.前項7記載の硬化物を含む電子部品。
[0018]
10.前項9記載の電子部品を含む半導体装置。

発明の効果

[0019]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の変性ポリフェニレンエーテル樹脂、特定の2官能アクリル樹脂、光重合開始剤及びカップリング剤を特定の組成で含む。この光硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の活性エネルギー線(例えば紫外線)照射により十分に達成することができ、高温処理を必要としない。このため、高温処理による変形等の問題は生じない。また、そのようにして得られる硬化物は、電気的特性(特に誘電特性)、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れている。このため本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、特に再配線層を形成するための材料として好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0020]
[図1] 実施例1の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真(倍率150倍)である。
[図2] 実施例5の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真(倍率150倍)である。
[図3] 比較例1の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真(倍率150倍)である。
[図4] 比較例7の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真(倍率150倍)である。
[図5] 比較例8の光硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングすることにより形成されたパターンの電子顕微鏡写真(倍率150倍)である。

発明を実施するための形態

[0021]
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本発明は、下記成分(A)~(D):
(A)変性ポリフェニレンエーテル樹脂
(B)2官能アクリル樹脂
(C)光重合開始剤
(D)カップリング剤
を含み、上記成分(A)と上記成分(B)の質量比が74.9:25.1~49.9:50.1である、光硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる上記成分(A)~(D)に関し、以下に説明する。
[0022]
[変性ポリフェニレンエーテル樹脂(成分(A))]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式(1):
[化4]



[式中、
 R ~R は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
 Xは、q価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
 Yは、下記式(2):
[化5]



[式中、R ~R は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。]
で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
 mは、1~100の整数を表し、
 nは、1~6の整数を表し、
 qは、1~4の整数を表す。]
で表される特定の変性ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂を含有する。以降、この変性PPE樹脂を「成分(A)」と称する場合がある。
[0023]
 一般に、x価(xは1以上の整数を表す。)の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子からx個の水素原子を除去することにより生じるx価の基を指す。従って、上記q価の非置換又は置換芳香族炭化水素基とは、置換されていてもいなくてもよい芳香族炭化水素の炭素原子から、1~4つの水素原子を除去することにより生じる1~4価の基を指す。
[0024]
 用語「アルキル基」は、1価の飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルキル基は、好ましくはC -C 10アルキル基、より好ましくはC -C アルキル基、更に好ましくはC -C アルキル基、特に好ましくはC -C アルキル基である。かかるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
[0025]
 用語「アルケニル基」は、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を有する1価の不飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルケニル基は、好ましくはC -C 10アルケニル基、より好ましくはC -C アルケニル基、更に好ましくはC -C アルケニル基である。かかるアルケニル基の例としては、エテニル基(ビニル基)、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、イソブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基等を挙げることができる。また、上記式(1)中の基-CR =CR もアルケニル基である。
[0026]
 用語「アルキニル基」は、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を意味する。本発明において、アルキニル基は、好ましくはC -C 10アルキニル基、より好ましくはC -C アルキニル基、更に好ましくはC -C アルキニル基である。かかるアルキニル基の例としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を挙げることができる。
[0027]
 用語「アルケニルカルボニル基」は、上記アルケニル基で置換されたカルボニル基を意味し、その例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
[0028]
 成分(A)において、-(Y) -で表される部分は、PPE樹脂の主鎖に相当する。好ましくは、上記非置換又は置換フェノール繰り返し単位Y中のR 及びR が水素原子を表し、かつR 及びR がメチル基を表す。-(Y) -で表される部分の一方の末端は、酸素原子を介して、上記芳香族炭化水素基Xに結合し、他方の末端は、n個のメチレン基を介して、上記アルケニル基-CR =CR で置換されたフェニル基に結合している。アルケニル基-CR =CR は、上記メチレン基に対しオルト位、メタ位、パラ位のいずれに位置していてもよい。一態様においては、式(1)中のnが1~4の整数である。一態様においては、式(1)中のnが1又は2である。一態様においては、式(1)中のnが1である。他の一態様においては、式(1)中のR ~R がいずれも水素原子である。
[0029]
 また、上記繰り返し単位Yの数mは、好ましくは1~80であり、より好ましくは1~30であり、更に好ましくは1~5である。
[0030]
 成分(A)において、上記芳香族炭化水素基Xには、各々酸素原子を介してq個の-(Y) -で表される部分が結合している。好ましくは、qは2又は3である。より好ましくは、qは2である。またXは、好ましくは下記式:
[化6]



[式中、R 11~R 18は、それぞれ独立して水素原子又はC -C アルキル基を表す。]
で表される構造を有する。Xは、より好ましくは下記式:
[化7]



で表される構造を有する。
[0031]
 本発明の光硬化性樹脂組成物の成形時における流動性、同組成物を硬化して得られる硬化物の誘電特性及び耐熱性、並びに同組成物に含まれる他の成分の相溶性等の観点から、成分(A)の数平均分子量が500以上、5000以下であることが好ましい。成分(A)の数平均分子量が低すぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の靭性が低下する恐れがある。一方、成分(A)の数平均分子量が高すぎると、他の成分、特に任意に添加される溶剤に対する、成分(A)の相溶性が低下する。その結果、本発明の光硬化性樹脂組成物に溶剤を添加して、その粘度をスピンコーティングに適したものにすることなどが困難になる。成分(A)の数平均分子量は、より好ましくは750以上、3000以下であり、更に好ましくは1000以上、2500以下である。成分(A)の数平均分子量は公知の方法、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
[0032]
 本発明の光硬化性樹脂組成物における成分(A)の含有量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~20質量部であり、更に好ましくは1~15質量部である。
[0033]
 成分(A)は、市販品(例えば、OPE 2St 1200(三菱ガス化学製))として入手することができる。
 また成分(A)は、公知の方法により調製することができる。例えば、X-(OH) (式中、Xおよびqは上記と同じ意味を有する)で表される構造を有する適切なq価フェノール(2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’-ジオール等)及び下記式:
[化8]



[式中、R ~R は、各々上記と同じ意味を有する。]
で表される構造を有する適切な一価フェノール(2,6-ジメチルフェノール等)を、公知の方法により酸化共重合して、末端にヒドロキシル基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を調製すること及び得られた樹脂を適切な変性剤、例えばクロロメチルスチレンとの反応により変性させることを含む方法により、成分(A)を調製することができる。
[0034]
 また、例えば特開2008-260941に記載の方法により、成分(A)よりも高い数平均分子量(例えば10,000超)を有するポリフェニレンエーテル樹脂を原料として、成分(A)を調製することもできる。
[0035]
[2官能アクリル樹脂(成分(B))]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記式(3):
[化9]



[式中、
 それぞれのR は、独立に水素原子またはメチル基を表し、
 それぞれのR は、独立に2価の炭化水素基を表し、
 xおよびyは、各々独立に1~5の整数を表す。]
で表される2官能アクリル樹脂を含有する。以降、この特定の2官能アクリル樹脂を「成分(B)」と称する場合がある。
[0036]
 本発明において用いる成分(B)は、後述する光重合開始剤の作用により、上記変性PPE樹脂(成分(A))と反応し、硬化させる(以降、この反応を「硬化反応」と称する場合がある)。また成分(B)を用いることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の流動性を高める目的で低分子量の成分(A)を使用しても、同組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性等が維持される。本発明において、成分(B)として用いる樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0037]
 本発明において、成分(B)が2官能性であること、すなわちアクリロイルオキシ基を2つ有することは、重要な意義を有する。
 単官能性アクリル樹脂(アクリロイルオキシ基を1つ有するアクリル樹脂)を含む樹脂組成物は、本発明の光硬化性樹脂組成物が十分硬化される条件下で硬化処理に付しても、十分硬化されない。
 一方、3つ以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂を含む樹脂組成物もまた、本発明の光硬化性樹脂組成物が十分硬化される条件下で硬化処理に付しても、十分硬化されない。或いは、そのような樹脂組成物は、基材に対する親和性が不十分である。これらの現象は、本発明者らによって初めて見出されたことである。
[0038]
 これらの現象の理由は明らかではない。しかしこれらの現象には、3つ以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂では、一つの分子中に含まれるアクリロイルオキシ基全てが硬化反応に関与する可能性が低いことが関連していると推察される。
[0039]
 また、本発明の光硬化性樹脂組成物は成膜性に優れ、スピンコーティング等の比較的簡便な成膜方法により、均一な薄膜を与える。この優れた成膜性にも、成分(B)が2官能性であることが関与していると推察される。
[0040]
 一態様においては、式(3)中のR が、各々独立にメチレン基又はp-フェニレン基である。他の一態様においては、式(3)中のR がメチレン基であり、かつR がメチル基である。他の一態様においては、式(3)中のR がp-フェニレン基であり、かつR が水素原子である。
[0041]
 成分(B)として使用しうる化合物の例としては、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート((ポリ)エチレングリコールが結合したビスフェノールAのジアクリレート)、プロポキシル化ビスフェノールAジアクリレート((ポリ)プロピレングリコールが結合したビスフェノールAのジアクリレート)、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート((ポリ)エチレングリコールが結合したネオペンチルグリコールのジアクリレート)、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート((ポリ)プロピレングリコールが結合したネオペンチルグリコールのジアクリレート)等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0042]
 本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記成分(A)と上記成分(B)の質量比は、74.9:25.1~49.9:50.1である。成分(A)と成分(B)の質量比が上記の範囲外である光硬化性樹脂組成物では、それを基材上で硬化させたとき、得られる硬化物の基材に対する付着性が不十分である。
 本発明の光硬化性樹脂組成物において、成分(A)と成分(B)の質量比は、特に好ましくは66.7:33.3~50.2:49.8である。
[0043]
 本発明の光硬化性樹脂組成物における成分(B)の含有量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは20~50質量部であり、より好ましくは25~50質量部であり、更に好ましくは30~47質量部である。
[0044]
 成分(B)は、市販品(例えば、SR601及びSR9003B(アルケマ製))として入手することができる。
 また成分(B)は、公知の方法により調製することができる。例えば、(CH C(R OH) (式中、R は上記と同じ意味を有する)で表される構造を有する適切なジオール化合物をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させること及び得られた生成物をアクリル酸又はその誘導体と反応させることを含む方法により、成分(B)を調製することができる。
[0045]
[光重合開始剤(成分(C))]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。以降、光重合開始剤を「成分(C)」と称する場合がある。本発明に用いられる成分(C)は、活性エネルギー線を照射することにより、上記成分(A)及び(B)を硬化させるラジカル等を発生させる化合物であれば、特に限定されない。ここで活性エネルギー線とは、α線、β線等の放射線、γ線、X線等の電磁波、電子線(EB)、100~400nm程度の紫外線、400~800nm程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。本発明において、成分(C)として用いる化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0046]
 成分(C)の例としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0047]
 上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。
[0048]
 上記オキシムエステル系光重合開始剤の例としては、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン 1-(O-アセチルオキシム)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン 2-(o-ベンゾイルオキシム)等が挙げられるが、これらに限定されない。
[0049]
 本発明の光硬化性樹脂組成物における成分(C)の配合量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、更に好ましくは0.25~10質量部であり、特に好ましくは0.5~5質量部である。成分(C)の配合量が少なすぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となり、また同組成物の基材に対する密着性が低下する。一方、成分(C)の配合量が多すぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化が過剰に進行する。このため、同組成物を成膜して得られる薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付したとき、マスクされた部分まで硬化してしまうため、微細なパターンの再現が困難になる。
[0050]
 成分(C)は、市販品(例えば、IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(BASF製)等)として入手することができる。
[0051]
[カップリング剤(成分(D))]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有する。カップリング剤は、分子中に2つ以上の異なった官能基を有しており、その一つは、無機材料と化学結合する官能基であり、他の一つは、有機材料と化学結合する官能基である。本発明の光硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有することは、同組成物が他の材料に対する十分な密着性を示すために重要である。以降、カップリング剤を「成分(D)」と称する場合がある。
[0052]
 成分(D)の例として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、成分(D)として用いる化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0053]
 本発明において、成分(D)は、好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤が有する官能基の例として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を挙げることができる。
[0054]
 本発明の光硬化性樹脂組成物における成分(D)の配合量は、特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物100質量部に対し、好ましくは0.1~30質量部であり、更に好ましくは0.5~10質量部であり、特に好ましくは0.8~3質量部である。成分(D)の配合量が少なすぎると、本発明の光硬化性樹脂組成物が、基材に対し十分な密着性を示さない。一方、成分(D)の配合量が多すぎると、ボイド、沁み出し等が発生する恐れがある。
[0055]
 成分(D)は、市販品(例えば、KBM 503、KBM 1003(信越シリコーン製)、Coatosil MP200(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製)等)として入手することができる。
[0056]
 本発明の光硬化性組成物は、所望であれば、上記成分(A)~(D)に加え、任意成分、例えば下記フィルム化剤を必要に応じて含有していてもよい。
[0057]
[フィルム化剤(成分(E))]
 本発明の光硬化性組成物には、所望であれば、フィルム化剤を添加することができる。本発明の光硬化性組成物を公知の方法によりフィルムに成形することにより、本発明の光硬化性組成物を含むフィルムを得ることができる。そのようなフィルムは、再配線層を形成する位置に本発明の光硬化性組成物を配置することを容易にするので、再配線層の形成における作業性の向上に資する。フィルム化剤は、本発明の光硬化性組成物に可撓性を付与する。フィルム化剤の添加により、本発明の光硬化性組成物を含むフィルムを得ることや、そのようなフィルムの取扱いが容易になる。以降、フィルム化剤を「成分(E)」と称する場合がある。
[0058]
 成分(E)の例として、フェノキシ樹脂及びアクリル樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。フェノキシ樹脂とは、二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応、又は二価フェノール化合物のジグリシジルエーテルと二価フェノール化合物の付加重合反応によって合成されるポリヒドロキシポリエーテルをいう。アクリル樹脂とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸、あるいはそれらの誘導体(例えば、エステル及びアミド)の単独重合体又は共重合体をいう。
[0059]
 本発明の光硬化性樹脂組成物における成分(E)の配合量は、特に限定されない。
[0060]
 成分(E)は、市販品(例えば、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂4250(三菱化学製)、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂Fx316(新日鉄住金製)、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂YP50(新日鉄住金製)、ポリメチルメタクリレート・ブチルアクリルアミド-トリブロックコポリマーM52N(アルケマ製)等)として入手することができる。
[0061]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分(E)以外の任意成分、例えば安定化剤、充填剤、顔料、可塑剤、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤、溶剤等を更に含有してもよい。
[0062]
[光硬化性樹脂組成物]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
[0063]
 以上のようにして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線、好ましくは波長10nm~600nmの光、より好ましくは波長100nm~500nmの紫外線、更に好ましくは波長250nm~450nmの紫外線、特に好ましくは波長300nm~400nmの紫外線を照射することにより、容易に硬化させることができる。硬化温度は、通常0℃~100℃、好ましくは10℃~50℃、より好ましくは15℃~35℃である。照射時間は、硬化温度及び硬化させる樹脂組成物の体積等により変動しうるが、通常5秒間~60分間である。このようにして得られる硬化物は、電気的特性(特に誘電特性)、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れているので、本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、例えば層間絶縁膜、基板などの材料として好適に用いることができる。
[0064]
 本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた成膜性を有し、スピンコーティング等の比較的簡便な成膜方法により、均一な薄膜を与える。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を成膜して得られる薄膜をフォトリソグラフィーによるパターニングに付すと、微細なパターンでもよく再現される。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線(特に紫外線)照射により十分硬化させることができ、パターニング後の薄膜を高温(例えば200℃以上)で処理する必要がない。したがって、このような高温処理時に生じる収縮等により、パターニングによって形成された配線パターンが変形する等の問題は生じない。
[0065]
 本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、誘電特性に加え耐熱性にも優れており、フォトリソグラフィーによるパターニング後の硬化物を200℃程度の高温での処理に付しても、処理時間が約1時間までであれば、形成されたパターンが熱で変形することがない。このような特性のため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品の材料、特に電子部品の配線構造体における再配線層を形成するための材料として適している。
[0066]
 本発明においては、本発明の光硬化性樹脂組成物、又はそれを含むフィルムを硬化させて得られる硬化物も提供される。また本発明においては、本発明の硬化物を含む配線構造体、本発明の硬化物を含む電子部品、本発明の電子部品を含む半導体装置も提供される。
実施例
[0067]
 以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、光硬化性樹脂組成物に含まれる各成分の量は、質量(単位:g)で示している。
[0068]
[光硬化剤樹脂組成物の調製]
 以下の実施例及び比較例において使用した光硬化性樹脂組成物の原料は、以下のとおりである。
[0069]
・変性ポリフェニレンエーテル樹脂(成分(A))
 実施例及び比較例において、成分(A)として用いた化合物は、以下の通りである。
(A-1):OPE 2St 1200(両末端にビニル基を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂(2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物、数平均分子量1160(三菱ガス化学製))
・2官能アクリル樹脂(成分(B))
 実施例及び比較例において、成分(B)として用いた化合物は、以下の通りである。
(B-1):SR9003B(プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(アルケマ製))
(B-2):SR601(エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(アルケマ製))
・3官能アクリル樹脂(成分(B’))
 実施例及び比較例において、成分(B’)として用いた化合物は、以下の通りである。
(B’-1):SR9053(三官能酸エステル(アルケマ製))
・光重合開始剤(成分(C))
 実施例及び比較例において、成分(C)として用いた化合物は、以下の通りである。
(C-1):IRGACURE OXE02(オキシムエステル系光重合開始剤(BASF製))
(C-2):IRGACURE 819(アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF製))
・カップリング剤(成分(D))
 実施例及び比較例において、成分(D)として用いた化合物は、以下の通りである。
(D-1):KBM 503(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製))
(D-2):KBM 1003(ビニルトリメトキシシラン(信越シリコーン製))
(D-3):Coatosil MP200(エポキシ基変性シランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製))
[0070]
実施例1~7、比較例1~8
 表1に示す配合に従って、自転・公転ミキサー(THINKY社製ARE-310)を用いて所定の量の各成分を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
 得られた光硬化性樹脂組成物を、スピンコーター(WS-650-8B(Laurell製))を用いるスピンコーティング(条件:500rpmで12秒間、次いで1500rpmで20秒間(加速度1200))により、直径150mmのシリコンウェーハに塗布した。このシリコンウェーハを大気雰囲気下、120℃で5分間加熱して乾燥させることにより、シリコンウェーハ及びその上に形成された厚さ4.81μmの均一な薄膜からなる試料を得た。
 この試料を下記フォトリソグラフィー試験に付し、光硬化性樹脂組成物のフォトリソグラフィーに対する適性を評価した。結果を表1に示す。
[0071]
[フォトリソグラフィー試験]
 上記試料の薄膜表面にマスク(厚さ1.5mm、Advance Reproductions製USAF pattern)を乗せ、マスクを薄膜表面に密着させた状態で、試料を下記の条件下で紫外線照射に付した。上記マスクには矩形(450μm×450μm)の領域が多数設けられており、これらの領域には同じ配線パターンが描かれている。この配線パターンは種々のL/S値を有する複数のパターンを含み、そのうちの1つは、L/S=2μmである3本の線からなる。
<紫外線照射条件>
 紫外線照射装置Bluewave(登録商標) QX4(DYMAX製)
(光源としてLEDヘッドRediCure(商標)(DYMAX製)を装着)
 紫外線波長:365nm
 照射強度:約200mW/cm
 照射時間:10秒間
 マスク-光源間距離:50mm
[0072]
 紫外線照射完了後、試料からマスクを外し、試料をシクロペンタノンで3回洗浄した後、大気雰囲気下、200℃で1時間加熱して乾燥させた。乾燥完了後、試料における薄膜の表面を走査型電子顕微鏡(倍率150倍)で観察し、薄膜上に配線パターンが明確に再現されているか否かを検討した。上記したL/S=2μmである3本の線からなるパターンが薄膜上に明確に再現されていたとき、光硬化性樹脂組成物のフォトリソグラフィーに対する適性を「良好」と評価した。このパターンが薄膜上に明確に再現されていなかったとき、適性を「不良」と評価した。
[0073]
[表1-1]



[表1-2]


[0074]
(結果の考察)
 成分(A)と成分(B)の質量比が74.9:25.1~49.9:50.1の範囲内である光硬化性樹脂組成物では、上記の条件下における紫外線照射により十分に硬化し、得られた硬化物は、基材(シリコンウェーハ)に対し十分な付着性を示した(実施例1~7)。一方、成分(A)と成分(B)の質量比が上記の範囲外である光硬化性樹脂組成物(比較例1~4)では、それを基材上で硬化させたとき、得られる硬化物の基材に対する付着性が不十分であった。このため、上記のシクロペンタノンによる洗浄時に樹脂組成物が過剰に除去され、L/S=2μmである3本の線からなるパターンが、薄膜上に再現されなかった。
[0075]
 また、成分(B)(2つのアクリロイルオキシ基を有する)に替えて、3つのアクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂を用いると、上記の条件下における紫外線照射では樹脂組成物が十分硬化されなかった(比較例5~7)か、樹脂組成物の基材に対する親和性が不十分で、樹脂組成物の基材からのはじきが生じた(比較例8)。成分(A)と成分(B)の質量比を変更しても、この問題は解消しなかった。

産業上の利用可能性

[0076]
 本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の活性エネルギー線(例えば紫外線)照射により十分に達成することができ、高温処理を必要としない。このため、高温処理による変形等の問題は生じない。また、そのようにして得られる硬化物は、電気的特性(特に誘電特性)、耐熱性、他の材料に対する密着性等に優れている。このため本発明の光硬化性樹脂組成物は、半導体装置を構成する電子部品を製造するための材料、特に再配線層を形成するための材料として好適に用いることができる。

請求の範囲

[請求項1]
 下記成分(A)~(D):
(A)下記式(1):
[化10]



[式中、
 R ~R は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
 Xは、q価の非置換又は置換芳香族炭化水素基を表し、
 Yは、下記式(2):
[化11]



[式中、R ~R は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を表す。]
で表される非置換又は置換フェノール繰り返し単位を表し、
 mは、1~100の整数を表し、
 nは、1~6の整数を表し、
 qは、1~4の整数を表す。]
で表される変性ポリフェニレンエーテル樹脂
(B)下記式(3):
[化12]



[式中、
 それぞれのR は、独立に水素原子またはメチル基を表し、
 それぞれのR は、独立に2価の炭化水素基を表し、
 xおよびyは、各々独立に1~5の整数を表す。]
で表される2官能アクリル樹脂
(C)光重合開始剤
(D)カップリング剤
を含み、
 該成分(A)と該成分(B)の質量比が74.9:25.1~49.9:50.1である、光硬化性樹脂組成物。
[請求項2]
 下記成分(E):
(E)フィルム化剤
を更に含む、請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
[請求項3]
 成分(A)の数平均分子量が500以上、5000以下である、請求項1又は2記載の光硬化性樹脂組成物。
[請求項4]
 成分(C)が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選択される、請求項1~3のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物。
[請求項5]
 成分(D)がシランカップリング剤である、請求項1~4のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物。
[請求項6]
 請求項2~5のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物を含むフィルム。
[請求項7]
 請求項1~5のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物、又は請求項6記載のフィルムを硬化させて得られる硬化物。
[請求項8]
 請求項7記載の硬化物を含む配線構造体。
[請求項9]
 請求項7記載の硬化物を含む電子部品。
[請求項10]
 請求項9記載の電子部品を含む半導体装置。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]