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1. WO2020155819 - PROCÉDÉ DE CARACTÉRISATION DE DÉFAUTS DANS UN MATÉRIAU BIDIMENSIONNEL ET SON APPLICATION

Document

说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

附图

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

说明书

发明名称 : 表征二维材料缺陷的方法及其应用

[0001]
交叉引用
[0002]
本申请引用于2019年01月31日提交的专利名称为“表征二维材料缺陷的方法及其应用”的第2019101014786号中国专利申请,其通过引用被全部并入本申请。

技术领域

[0003]
本申请涉及纳米材料缺陷表征技术领域,具体而言,涉及一种表征二维材料缺陷的方法及其应用。

背景技术

[0004]
二维材料由于具有许多独特的电学、光学、化学以及热学特性,使得二维材料有着广泛应用,例如在微电子及光电子元器件、半导体器件以及太阳能电池的构筑中起着非常重要的作用。同时,二维材料适合作为研究材料结构和物理性质的载体,也可以作为构筑其他维度材料的基础结构单元,因为对于二维材料的研究十分重要。
[0005]
然而,二维材料难以在自然中大量存在,一般都是通过人工手段从自然材料中剥离或是通过其他物质合成,而采用各种方式制得的二维材料都不可避免的存在一定的缺陷,这些缺陷会严重影响元件的性能。因此,缺陷的表征识别手段显得尤为重要。
[0006]
目前常见的表征手段主要有两种:透射电子显微镜(TEM)和光谱学表征。TEM的分辨率一般都在纳米级别,可以观察到原子结构,一般通过对表面晶格图像进行滤波处理后可以观察到原子像,所以通过高分辨TEM图像可以看到缺陷(如图1)。光谱学表征主要包括拉曼和荧光光谱,例如利用拉曼光谱识别石墨烯时,石墨烯中的缺陷使拉曼光谱中出现两个新的振动模式,即D峰(1350cm -1)和D’峰(1620cm -1)(如图2)。对于荧光光谱法,缺陷可以使二维材料中产生荧光峰,根据荧光峰出现的位置可以分析缺陷。
[0007]
但这些方法都存在一些不足:TEM表征过程中使用的电子束较高而造 成新的缺陷,此外表征面积也比较小,样品制备要求苛刻,成本高、效率低;利用拉曼对缺陷样品的表征时间长,拉曼表征的雷射光斑为微米量级,效率较低,不能进行大面积的拉曼扫描表征;利用荧光光谱表征二维材料时大多数需要在低温下(低温下才对缺陷敏感)进行。
[0008]
因此,所期望的是提供一种新型的表征二维材料缺陷的方法,其能够解决上述问题中的至少一个。
[0009]
有鉴于此,特提出本申请。
[0010]
发明内容
[0011]
本申请的目的之一在于提供一种表征二维材料缺陷的方法,通过荧光寿命成像方法表征缺陷,快速、直观,可在室温下表征,是一种无损方法。
[0012]
本申请的目的之二在于提供一种表征二维材料缺陷的方法在检测基于二维材料的元件中的应用。
[0013]
为了实现本申请的上述目的,特采用以下技术方案:
[0014]
第一方面,提供了一种表征二维材料缺陷的方法,包括以下步骤:
[0015]
(a)提供无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品;
[0016]
(b)在同一激发波长下分别独立地对无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品进行荧光寿命成像,根据荧光寿命的变化判断有无缺陷:如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命高于无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命,则待测二维材料衬底样品为有缺陷样品;如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命相比无明显变化,则待测二维材料衬底样品为无缺陷样品。
[0017]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,步骤(b)的荧光寿命通过荧光寿命图像或荧光寿命衰减曲线获得。
[0018]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,步骤(b)还包括根据荧光寿命的变化程度判断缺陷数量:待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命之间的差值越大,样品的缺陷数量越多。
[0019]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,步骤(b)中,通过荧光寿命成像系统对样品进行荧光寿命成像,包括以下步骤:
[0020]
激光器发射激光,激光通过振镜,再由分束镜反射至物镜聚焦至样品, 样品产生的光信号由物镜采集后透过分束镜,再用滤波片对样品的荧光寿命进行检测;然后用光电探测器检测光信号,再利用时间相关单光子计数系统对光电探测器和激光器进行同步,通过振镜扫描得到荧光寿命图像。
[0021]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,激光器的激发波长为450-500nm,激发频率为35-45MHz;
[0022]
优选地,滤波片的波长为500-700nm;
[0023]
优选地,时间相关单光子计数系统的分辨率为6-10ps。
[0024]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,所述二维材料包括经化学气相沉积直接生长在衬底上的二维材料,或,经机械剥离或光刻胶转移方法转移到衬底上的二维材料;
[0025]
优选地,所述二维材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物或过渡金属碲化物,优选包括WS 2、MoS 2、ReS 2、WSe 2、MoSe 2、Bi 2Se 3、MoTe 2、WTe 2或Bi 2Te 3中的一种。
[0026]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,所述衬底包括金属铜、镍、铂、铁或合金衬底。
[0027]
优选地,在本申请提供的技术方案的基础上,所述缺陷包括点缺陷、晶界线缺陷、褶皱或破损边缘中的一种或几种。
[0028]
第二方面,提供了一种上述表征二维材料缺陷的方法在检测基于二维材料的元件中的应用。
[0029]
优选地,所述基于二维材料的元件包括二极体、自旋元件、场效电晶体或穿隧电晶体。
[0030]
与已有技术相比,本申请具有如下有益效果:
[0031]
本申请通过采用荧光寿命成像方法表征二维材料缺陷,该方法能够快速、直观地观察荧光寿命变化,从而判断材料有无缺陷,而且荧光寿命成像方法对温度不敏感,在室温下即可进行表征,而且不会引入新的缺陷,是一种无损检测方法,表征面积大,成像快速、效率高。

附图说明

[0032]
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲, 在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0033]
图1为现有技术利用TEM表征二维材料缺陷方法示意图;
[0034]
图2为现有技术利用光谱法表征二维材料缺陷方法示意图(其中(a)为利用拉曼光谱表征石墨烯缺陷方法示意图,(b)为利用荧光光谱表征WSe 2缺陷产生的荧光峰示意图);
[0035]
图3为本申请一种实施方式的荧光寿命成像系统的结构示意图;
[0036]
图4为实施例1等离子处理前后的WS 2样品561nm激发波长下的荧光寿命图像(其中(a)为等离子处理前的WS 2样品561nm激发波长下的荧光寿命图像,(b)为等离子处理后的WS 2样品561nm激发波长下的荧光寿命图像);
[0037]
图5为等离子处理前后的原始单层WS 2的荧光谱图;
[0038]
图6为原始的和带缺陷的WS 2样品时间分辨荧光寿命衰减曲线图(其中(a)为原始的WS 2样品时间分辨荧光寿命衰减曲线图,(b)为带缺陷的WS 2样品时间分辨荧光寿命衰减曲线图);
[0039]
图7为不同激子对激子-激子湮灭的影响(其中(a)为中性激子、trion激子和缺陷态激子的荧光谱权重与激光功率的关系图,(b)为原始的和带缺陷的单层WS 2中中性激子、trion激子寿命的双指数函数拟合的时间分辨荧光寿命衰减曲线图,(c)为原始的和带缺陷的单层WS 2中中性激子、trion激子寿命重量的双指数函数拟合的时间分辨荧光寿命衰减曲线图,(d)为不同激发强度下原始的和带缺陷的WS 2的平均寿命图,(e)为原始的和带缺陷的单层WS 2中中性激子稳态荧光强度与激光功率的关系图);
[0040]
图8为不同激发强度下中性和缺陷态激子的荧光寿命成像图(其中(a)为不同激发强度下原始单层WS 2中中性激子的荧光寿命成像图,(b)为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中中性激子的荧光寿命成像图,(c)为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中缺陷态激子的荧光寿命成像图);
[0041]
图9为不同激发强度下原始的单层WS 2中中性激子的时间分辨荧光寿命衰减曲线图;
[0042]
图10为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中中性激子的时间分辨荧光寿命衰减曲线图;
[0043]
图11为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中缺陷态激子的时间分辨 荧光寿命衰减曲线图;
[0044]
图12为不同激发强度下原始单层WS 2中中性激子的时间分辨荧光寿命衰减曲线拟合后的线性图;
[0045]
图13为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中中性激子的时间分辨荧光寿命衰减曲线拟合后的线性图;
[0046]
图14为不同激发强度下带缺陷的单层WS 2中缺陷态激子的时间分辨荧光寿命衰减曲线拟合后的线性图;
[0047]
图15为原始单层WS 2和带缺陷的单层WS 2中激子动力学和EEA过程图。
[0048]
图示:1-激光驱动器;2-激光头;3-振镜;4-分束镜;5-物镜;6-样品;7-滤波片;8-光电探测器;9-TCSPC。

具体实施方式

[0049]
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0050]
根据本申请的第一个方面,提供了一种表征二维材料缺陷的方法,包括以下步骤:
[0051]
(a)提供无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品;
[0052]
(b)在同一激发波长下分别独立地对无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品进行荧光寿命成像,根据荧光寿命的变化判断有无缺陷:如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命高于无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命,则待测二维材料衬底样品为有缺陷样品;如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命相比无明显变化,则待测二维材料衬底样品为无缺陷样品。
[0053]
二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动(平面运动)的材料。
[0054]
可以理解的是,这里的二维材料是指能发射荧光的二维材料。典型但非限制性的例如为过渡金属硫化物、过渡金属硒化物或过渡金属碲化物等, 包括但不限于WS 2、MoS 2、ReS 2、WSe 2、MoSe 2、Bi 2Se 3、MoTe 2、WTe 2或Bi 2Te 3中的一种,作为一种典型的示例性方案,二维材料为二硫化钨(WS 2)。
[0055]
对二维材料的来源不作限定,可以是经化学气相沉积直接生长在衬底上的二维材料,也可以是经机械剥离或光刻胶转移方法转移到衬底上的二维材料。
[0056]
机械剥离是利用机械力从二维材料晶体的表面剥离出单层二维材料,即可以直接用胶带从二维材料上揭下一层二维材料,然后在胶带之间反复粘贴使二维材料片层越来越薄,再将胶带贴在衬底上,单层二维材料即转移到衬底上。
[0057]
对缺陷的种类不作限定,包括但不限于晶界线缺陷、褶皱、破损边缘或点缺陷等。
[0058]
对衬底不作限定,可以是但不限于金属铜、镍、铂、铁或合金衬底,可以是半导体制程所用的基底材料或柔性基底,可根据最终想要制备的元件而定。
[0059]
无缺陷的二维材料衬底样品是指具有完美二维材料的衬底,即衬底样品上二维材料是没有缺陷的完美二维材料。
[0060]
本申请将无缺陷的二维材料衬底样品作为对照品,通过荧光寿命成像测试对照品某一激发波长下的荧光寿命,以此作为标准。
[0061]
当检测待测样品时,将待测二维材料衬底样品在相同条件(同一激发波长)下进行荧光寿命成像,通过与对照品的荧光寿命进行比较,来判断有无缺陷。
[0062]
如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命高于对照品的荧光寿命,则待测二维材料衬底样品为有缺陷样品;如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命与对照品的荧光寿命相比无明显变化,则待测二维材料衬底样品为无缺陷样品。
[0063]
荧光寿命是指荧光在激发态停留的平均时间,约为ns量级,荧光寿命是分子本身的特性,与荧光团的浓度和激发光强无关。
[0064]
荧光寿命成像(荧光寿命显微成像)技术是将显微镜与寿命测量技术相结合用于研究荧光的寿命。荧光寿命测量方法包括频域法和时域法,优 选时域法,时域法又称脉冲法,通过使用超短脉冲激光激发荧光样品,然后测量样品荧光的强度衰减曲线计算荧光寿命,典型但非限制性的方法为时间相关单光子计数法(Time-Correlated Single Photon Counting,TCSPC),基于TCSPC方法的寿命测量的工作原理为:使用高重复脉冲激发光激发样品,在每一个脉冲周期内,最多激发荧光分子发出一个光子,因此在每个周期内最多能探测到一个光子,然后记录光子出现的时刻,并在该时刻记录一个光子,再下一个脉冲周期内也是相同的情况,经过多次计数可以得到荧光光子随时间的分布曲线,即等效于荧光衰减曲线,通过对衰减曲线进行拟合或其他形式数据分析可以得到样品的荧光寿命。
[0065]
通过荧光寿命成像测试能够获得两类数据:荧光寿命图像或荧光寿命衰减曲线。荧光寿命图像可以直观表示荧光寿命,荧光寿命衰减曲线通过拟合或其他形式数据分析得到样品的荧光寿命。
[0066]
荧光寿命图像上不同颜色代表荧光寿命的长短,可以直观看到材料荧光寿命的改变。即根据对照品和待测二维材料衬底样品各自的荧光寿命成像图直观判断荧光寿命,荧光寿命相对长的样品为带有缺陷的二维材料衬底样品。
[0067]
通过对荧光寿命图像上某一区域进行放大,获得该区域的荧光寿命衰减曲线,再通过拟合或其他形式数据分析得到该区域的荧光寿命。
[0068]
需要注意的是,整个样品的荧光寿命以各个区域荧光寿命的平均值计算。因此如果待测二维材料衬底样品的平均荧光寿命高于对照品的平均荧光寿命,则待测二维材料衬底样品为有缺陷样品;如果待测二维材料衬底样品的平均荧光寿命与对照品的平均荧光寿命相比无明显变化,则待测二维材料衬底样品为无缺陷样品。
[0069]
无明显变化是指荧光寿命浮动范围在±5%。
[0070]
光激发使电子从基态跃迁到激发态,电子弛豫与空穴复合,发射光子。当缺陷存在时,可以产生缺陷荧光峰,通常缺陷荧光寿命比固有荧光寿命长,因此造成缺陷样品的平均荧光寿命变长。
[0071]
本申请采用荧光寿命成像方法表征二维材料缺陷,该方法根据荧光寿命变化判断材料有无缺陷,通过成像方法表征缺陷对荧光寿命的影响,可以更快速直观检测缺陷。此外,荧光寿命成像方法对温度不敏感,在室温 下即可进行表征,而且不会引入新的缺陷,是一种无损检测方法,表征面积大,成像快速、效率高。
[0072]
在一种实施方式中,步骤(b)还包括根据荧光寿命的变化程度判断缺陷数量,荧光寿命的变化程度是指待测样品与对照品荧光寿命的差值大小,即待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命之间的差值越大,样品的缺陷数量越多。
[0073]
荧光寿命的长短与样品的缺陷数量呈负相关,衰减速率的快慢与样品的缺陷数量呈正相关,即荧光寿命越短,衰减程度越快,二维材料衬底样品引入的缺陷越多。据此,可以粗略判断缺陷的数量。
[0074]
在一种实施方式中,一个TCSPC FLIM系统的组成一般包含:一个共聚焦显微成像系统、TCSPC计数器、FLIM探测器和分析软件。
[0075]
优选地,一种典型的FLIM系统如图3所示,包括激光器(激光驱动器1、激光头2)、振镜3、分束镜4、物镜5、样品6、滤波片7、光电探测器8和TCSPC 9,通过该系统进行荧光寿命成像的过程如下:
[0076]
激光器发射激光,激光通过振镜3,再由分束镜4反射至物镜5聚焦至样品6,样品产生的光信号由物镜5采集后透过分束镜4,再用滤波片7对样品的荧光寿命进行检测;然后用光电探测器8检测光信号,再利用TCSPC 9对光电探测器和激光器进行同步,通过振镜扫描得到荧光寿命图像。
[0077]
对激光器的波长频率、滤波片的波长和单光子计数系统的分辨率等不作限制。
[0078]
优选地,激光器的激发波长为450-500nm,例如450nm、460nm、470nm、488nm、495nm或500nm,激发频率为35-45MHz,例如35MHz、36MHz、37MHz、38MHz、39MHz、40MHz、41MHz、42MHz、43MHz、44MHz或45MHz。
[0079]
优选地,滤波片的波长为500-700nm,例如500nm、550nm、561nm、600nm、624nm、650nm或700nm。
[0080]
优选地,时间相关单光子计数系统的分辨率为6-10ps,例如6ps、7ps、8ps、9ps或10ps。
[0081]
在该系统下,优化参数能够使成像效果更好。
[0082]
根据本申请的第二个方面,提供了一种上述表征二维材料缺陷的方法在检测基于二维材料的元件中的应用。
[0083]
优选地,基于二维材料的元件包括二极体、自旋元件、场效电晶体或穿隧电晶体。
[0084]
二极体是一种具有两个电极的装置,只允许电流由单一方向流过的电子元件;自旋元件是具有自旋属性的电子元件;场效电晶体是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一种半导体元器件;穿隧电晶体是具有隧穿效应的晶体元器件。
[0085]
本申请的表征二维材料缺陷的方法可以用于检测基于二维材料样品是否具有缺陷,由于二维材料的缺陷会影响元件的性能,因此通过检测二维材料是否具有缺陷具有重要意义,本申请方法可快速挑选出具有缺陷的基于二维材料的元件,避免了通过耗时的电学测量方式来判定元件的性能。
[0086]
为了进一步了解本申请,下面结合具体实施例对本申请方法和效果做进一步详细的说明。这些实施例仅是对本申请的典型描述,但本申请不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法,所使用的原料,试剂等,如无特殊说明,均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0087]
实施例1 荧光寿命成像法检测WS 2缺陷
[0088]
利用机械剥离法将二维材料WS 2制备在剥离基底上。
[0089]
制备带有缺陷的样品:利用等离子清洗机在样品中引入缺陷,等离子清洗机功率为20W,射频为13.56MH,采用氩气轰击样品10s。
[0090]
利用荧光寿命成像系统(PicoHarp 300,PicoQuant)对带有缺陷的样品进行荧光寿命成像检测,如图3所示,激发波长为488nm,频率为40MHz,使用物镜(40X,NA 0.95)来聚焦激光,用于激发样品,产生的荧光信号由同一个物镜采集,利用561nm长通滤波片对原始和缺陷单层WS 2的荧光寿命进行滤波,滤波后的光信号用光电探测器检测,然后利用时间相关单光子计数系统(TSSPC)对光电探测器和激光器进行同步获得每一个光斑位置的荧光寿命,最后通过振镜扫描得到荧光寿命图像,TCSPC分辨率为8.0ps。
[0091]
原始(等离子处理前)的WS 2样品和带缺陷(等离子处理后)的WS 2 样品561nm激发波长下的荧光寿命图像如图4所示。
[0092]
由图4可以很直观地看出,不同的荧光寿命用不同颜色表示,带缺陷样品的荧光寿命明显变长。
[0093]
实施例2 证实缺陷使荧光寿命变长
[0094]
原始单层WS 2的荧光谱图如图5所示,可见等离子处理前WS 2的荧光峰是由中性激子峰和trion峰叠加而成,等离子处理后出现了新的峰,即缺陷态激子峰。
[0095]
原始的和带缺陷的时间分辨荧光寿命衰减曲线如图6所示,从图6可以看出,缺陷态激子的衰减速率明显减小,荧光寿命明显变长,表明是由于缺陷使荧光寿命变长。
[0096]
可见,光激发使电子从基态跃迁到激发态,电子弛豫与空穴复合,发射光子,当缺陷存在时,可以产生缺陷荧光峰,缺陷荧光寿命比固有荧光寿命长,因此造成缺陷样品的平均荧光寿命变长。
[0097]
实施例3 缺陷对单层二硫化钨中激子-激子湮灭过程的影响
[0098]
缺陷的存在,还会造成激子-激子湮灭(EEA)速率降低。激子-激子湮灭是一个激子将能量传递给另外一个激子的过程,属于一种非辐射过程,因此可以造成荧光寿命变短,通过数据处理可以得到激子湮灭速率。当缺陷存在时,可以束缚样品中固有激子而形成缺陷态激子,这样会造成固有激子数目减少,故用于参与激子湮灭过程的激子数减少,湮灭速率减少。
[0099]
图7为不同激子对激子-激子湮灭的影响,图7中(a)给出了中性激子、trion激子和缺陷态激子的荧光谱权重作为激光功率的函数,所有荧光谱值均按峰值归一化。研究发现,中性激子峰贡献率下降,其他的与中性激子峰贡献率下降趋势相反,这是因为中性激子峰的减少会导致trion激子和缺陷态激子峰的增加。同时,trion激子对缺陷态激子没有显著贡献,说明只有中性激子被缺陷束缚。本文忽略了trion对激子-激子湮灭的影响。这也可以通过测量不同激发强度下的时间分辨荧光寿命衰减曲线来证实。随着激发强度的增加,无论是原始的还是有缺陷的单层,中性激子的寿命重量都大于99%,这比图7中(c)中trion的寿命重量(低于1%)对时间分辨荧光寿命衰减曲线的贡献更大。对于激子寿命,与中性激子的单调减少不同,trion的寿命在图7中(b)中是波动的,因此我们可以忽略trion 对EEA的影响。
[0100]
与此同时,图7中(d)中原始样品和缺陷样品的平均寿命均随激发强度的增大而减小,说明非线性衰减通道EEA在高激发强度下成为主导弛豫通道,与辐射重组通道竞争,导致激子寿命缩短。此外,缺陷样品的荧光寿命长于原始样品,说明缺陷在某种程度上导致了EEA的减少。在图7中(e)中,绘制了中性激子峰值强度对激光功率的依赖关系,在低激光功率下,原始单层和缺陷单层的综合荧光强度是封闭的,说明缺陷对中性激子动力学的影响很小。但在高激光功率下,由于量子约束效应和单层二硫化钨中的强库仑相互作用,EEA变得非常显著。原始单层WS 2在高激光功率下的荧光强度高于缺陷样品,说明缺陷可以束缚中性激子,对缺陷单层WS 2的EEA过程有显著影响。
[0101]
图8为不同激发强度下中性和缺陷态激子的荧光寿命成像图,如图8中(a)、(b)、(c)所示,我们发现高激发强度下的激子寿命比低激发强度下的激子寿命短,图8中(c)中缺陷态激子也观察到同样的结果,这说明在高激发强度下,EEA发生在单层WS 2中。此外,我们对不同激发强度下的时间分辨荧光寿命衰减曲线(图9-图11)进行了归一化处理,得到图12-图14,表明荧光寿命动力学强烈依赖于不同初始激发密度n(0)对应的激发强度。图12-图14使用公式(1)对中性激子和缺陷态激子进行TRPL曲线线性化数据,实线为线性拟合。
[0102]
[0103]
其中n(t)是激子群,n 0是初始激子密度,t是衰变时间。k 0=1/τ 0是内在激子重组率,τ 0是在没有激子-激子湮灭的低激发强度下中性激子的PL寿命或缺陷束缚。γ是激子湮灭率常数,假设与衰减时间无关。
[0104]
对于单层WS 2,利用3.5%的吸收系数进行激子密度估计,并计算出每个脉冲的能量。我们假设初始激子密度与中性激子有关,每个光子都能激发一个激子。随着密度的增加,衰减趋势迅速发展,其中下面的初始激子密度的衰减信号具有相对缓慢的弛豫动力学。根据以往的研究,当激子密度超过1010cm -2时,可以触发单层WS 2中的EEA。随着密度的不断增加,激子-激子湮灭(EEA)控制着导致更快衰减的激子动力学,这是一个 额外的重要的非辐射松弛通道。
[0105]
单层原始和缺陷二硫化钨中可能的激子动力学和EEA过程如图15所示:当样品在低激发强度下被激发时,主要的激子弛豫通道是激子辐射重组,EEA可以忽略不计。在原始样品的高激发强度下,EEA变得非常显著,它是一个能量从一个激子转移到另一个激子的散射过程,然后被激发到一个高能量状态,然后通过电子-声子相互作用放松到低能量状态,激发态通过非辐射弛豫途径松弛到基态,随着密度的增加,随着激发强度的增加,PL衰减速率加快,激发态衰减速度加快。引入了缺陷之后,一些激发的中性激子是由缺陷捕获,由于引入了缺陷可以束缚激子,用于发生EEA的激子数量减少,因此导致EEA速率降低,这种情况类似于一维有机金属卤化物纳米管中的激子自捕获。此外,EEA速率与激子扩散有关,缺陷可以抑制激子扩散。此外,缺陷态激子也促进辐射弛豫,成为与激子湮灭过程竞争的能量耗散途径。
[0106]
在缺陷单分子层二硫化钨中,缺陷态激子的EEA速率小于中性激子。由于PL量子效率较低,缺陷态激子的数量较中性激子少。另一方面,缺陷态激子的激子结合能小于单层中中性激子的结合能,这导致了更多的非定域性和更快的激子扩散。激子扩散常数与扩散长度成正比,缺陷态激子扩散长度越长,当两个激子相互靠近时,发生EEA的时间越长。
[0107]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本申请,然而应意识到,在不背离本申请的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本申请范围内的所有这些变化和修改。

权利要求书

[权利要求 1]
一种表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,包括以下步骤: (a)提供无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品; (b)在同一激发波长下分别独立地对无缺陷的二维材料衬底样品和待测二维材料衬底样品进行荧光寿命成像,根据荧光寿命的变化判断有无缺陷:如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命高于无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命,则待测二维材料衬底样品为有缺陷样品;如果待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命相比无明显变化,则待测二维材料衬底样品为无缺陷样品。
[权利要求 2]
按照权利要求1所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,步骤(b)的荧光寿命通过荧光寿命图像或荧光寿命衰减曲线获得。
[权利要求 3]
按照权利要求1所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,步骤(b)还包括根据荧光寿命的变化程度判断缺陷数量:待测二维材料衬底样品的荧光寿命与无缺陷的二维材料衬底样品的荧光寿命之间的差值越大,样品的缺陷数量越多。
[权利要求 4]
按照权利要求1-3任一项所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,步骤(b)中,通过荧光寿命成像系统对样品进行荧光寿命成像,包括以下步骤: 激光器发射激光,激光通过振镜,再由分束镜反射至物镜聚焦至样品,样品产生的光信号由物镜采集后透过分束镜,再用滤波片对样品的荧光寿命进行检测;然后用光电探测器检测光信号,再利用时间相关单光子计数系统对光电探测器和激光器进行同步,通过振镜扫描得到荧光寿命图像。
[权利要求 5]
按照权利要求4所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,激光器的激发波长为450-500nm,激发频率为35-45MHz; 优选地,滤波片的波长为500-700nm; 优选地,时间相关单光子计数系统的分辨率为6-10ps。
[权利要求 6]
按照权利要求1-3任一项所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,所述二维材料包括经化学气相沉积直接生长在衬底上的二维材料,或,经机械剥离或光刻胶转移方法转移到衬底上的二维材料; 优选地,所述二维材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物或过渡 金属碲化物,优选包括WS 2、MoS 2、ReS 2、WSe 2、MoSe 2、Bi 2Se 3、MoTe 2、WTe 2或Bi 2Te 3中的一种。
[权利要求 7]
按照权利要求1-3任一项所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,所述衬底包括金属铜、镍、铂、铁或合金衬底。
[权利要求 8]
按照权利要求1-3任一项所述的表征二维材料缺陷的方法,其特征在于,所述缺陷包括点缺陷、晶界线缺陷、褶皱或破损边缘中的一种或几种。
[权利要求 9]
一种权利要求1-8任一项所述的表征二维材料缺陷的方法在检测基于二维材料的元件中的应用。
[权利要求 10]
根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述基于二维材料的元件包括二极体、自旋元件、场效电晶体或穿隧电晶体。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]  
[ 图 4]  
[ 图 5]  
[ 图 6]  
[ 图 7]  
[ 图 8]  
[ 图 9]  
[ 图 10]  
[ 图 11]  
[ 图 12]  
[ 图 13]  
[ 图 14]  
[ 图 15]