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1. WO2020161949 - VERRE CRISTALLISÉ, VERRE CHIMIQUEMENT RENFORCÉ ET SUBSTRAT SEMI-CONDUCTEUR

Document

明 細 書

発明の名称 結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007  

先行技術文献

特許文献

0008  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0009  

課題を解決するための手段

0010   0011   0012  

発明の効果

0013  

図面の簡単な説明

0014  

発明を実施するための形態

0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126  

実施例

0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

図面

1   2   3   4   5   6   7  

明 細 書

発明の名称 : 結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板

技術分野

[0001]
 本発明は、結晶化ガラス、化学強化ガラスおよび半導体支持基板に関する。

背景技術

[0002]
 携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。
[0003]
 化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
[0004]
 結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。特許文献1には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。しかし、結晶化ガラスは、透明性の点で非晶質ガラスに及ばない。
[0005]
 特許文献2には、透明結晶化ガラスが記載されている。しかし、透明結晶化ガラスでもカバーガラスに適するほどの高い透明性を有するものは少ない。また、結晶化ガラスの化学強化特性は、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。結晶化ガラスの傷付きにくさや透明性も、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。そこで、化学強化特性と透明性の両方が優れる結晶化ガラスを得るためには、ガラス組成や析出結晶の微妙な調整が必要となる。
[0006]
 一方、半導体パッケージの分野では、製造において、ウェハレベルパッケージ(WLP)またはパネルレベルパッケージ(PLP)等の技術が注目されている(特許文献2参照)。この技術は、例えばガラス基板上にシリコンチップを置き、封止樹脂でモールドすることによって封止する技術である。
[0007]
 この場合、支持基板を製造工程の途中で剥離して用いることがある。支持基板としては、ガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は透明であることから、レーザー光を照射して剥離できる。支持基板として用いられるガラス基板には、パッケージング工程の中で破損しにくいこと、破損した場合に破片が飛散しないこと、および半導体との熱膨張マッチングが求められる。

先行技術文献

特許文献

[0008]
特許文献1 : 日本国特表2016-529201号公報
特許文献2 : 日本国特開2016-160136号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0009]
 本発明は、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスを提供する。また、熱膨張係数が大きく、透明性と強度に優れ、かつ破損した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスを提供する。

課題を解決するための手段

[0010]
 本発明は、厚さ0.7mmに換算した可視光透過率が85%以上の結晶化ガラスであって、厚さ0.7mm換算のヘーズ値が1.0%以下であり、酸化物基準の質量%表示で、
 SiO を45~70%、
 Al を1~15%、
 Li Oを10~25%、含有する結晶化ガラスを提供する。
[0011]
 また本発明は、表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、厚さ0.7mmに換算した可視光透過率が85%以上、かつ厚さ0.7mm換算のヘーズ値が0.5%以下であり、表面圧縮応力値が500MPa以上かつ圧縮応力層深さが80μm以上であり、酸化物基準の質量%表示で、
 SiO を45~70%、
 Al を1~15%、
 Li Oを10~25%、含有する結晶化ガラスである化学強化ガラスを提供する。
[0012]
 また、前記の結晶化ガラスまたは前記の化学強化ガラスからなる半導体支持基板を提供する。

発明の効果

[0013]
 本発明によれば、透明性と化学強化特性に優れた結晶化ガラスが得られる。また、熱膨張係数が大きく、透明性と強度に優れ、かつ破損した時に破片が飛散しにくい化学強化ガラスが得られる。

図面の簡単な説明

[0014]
[図1] 図1は、化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。
[図2] 図2は、結晶化ガラスの粉末X線回折パターンの一例を示す図である。
[図3] 図3は、結晶化ガラスの粉末X線回折パターンの一例を示す図である。
[図4] 図4は、本発明に係る非晶質ガラスのDSC曲線の一例を示す図である。
[図5] 図5(A)及び図5(B)は半導体基板と貼り合わせる本発明の一態様の支持ガラスを表し、図5(A)は貼り合わせ前の断面図、図5(B)は貼り合わせ後の断面図を示す。
[図6] 図6は、本発明の一態様の積層基板の断面図を示す。
[図7] 図7は、結晶化ガラスのTEM像の一例を示す図である。

発明を実施するための形態

[0015]
 本明細書において数値範囲を示す「~」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[0016]
 本明細書においては、「非晶質ガラス」と「結晶化ガラス」とを合わせて「ガラス」という。本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末X線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」とは、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。
[0017]
 粉末X線回折測定は、CuKα線を用いて2θが10°~80°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、3強線法によって析出結晶を同定する。
[0018]
 以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
[0019]
 また、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さDOLより深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成である。
[0020]
 本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量%表示で表し、質量%を単に「%」と表記する。
[0021]
 また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば0.1%未満である。
[0022]
 本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。一例を図1に示す。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
[0023]
 「圧縮応力値(CS)」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化したサンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステム複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばCRi社製複屈折イメージングシステムAbrio-IMがある。
[0024]
 また、散乱光光弾性を利用しても測定できる場合がある。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析してCSを測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計SLP-1000、SLP-2000がある。
[0025]
 本明細書において「圧縮応力層深さ(DOL)」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。以下では表面圧縮応力値をCS 、深さ50μmにおける圧縮応力値をCS 50、と記すことがある。また、「内部引張応力(CT)」は、板厚tの1/2の深さにおける引張応力値をいう。
[0026]
 本明細書において「光透過率」は、波長380nm~780nmの光における平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はC光源を使用し、JIS K3761:2000に従って測定する。
[0027]
 本明細書において結晶化ガラスの色は、厚さ0.7mmの結晶化ガラス板サンプルの透過スペクトルから求めたC光源下における色であり、JIS Z8701:1999およびその附属書に定めるXYZ表色系における三刺激値X、Y、Z、または、これらの値より計算される主波長λdおよび刺激純度Peを用いて表示する。
[0028]
 本明細書において「ビッカース硬度」は、JIS R1610:2003に規定されるビッカース硬さ(HV0.1)をいう。
[0029]
 また、「破壊靱性値」は、DCDC法(Acta metall.mater. Vol.43、pp.3453-3458、1995)を用いて測定できる。
[0030]
 本明細書において、「半導体」は、シリコンなどの半導体ウェハあるいは半導体チップのみならず、チップ・配線層・モールド樹脂を含めた複合体をいうことがある。
[0031]
<結晶化ガラス>
 本結晶化ガラスの厚さ(t)は、化学強化により顕著な強度向上を可能にするとの観点から、3mm以下が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、2mm以下、1.6mm以下、1.1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下である。また、当該厚さ(t)は、化学強化処理による十分な強度が得られるために、好ましくは0.3mm以上であり、より好ましくは0.4mm以上であり、さらに好ましくは0.5mm以上である。
[0032]
 本結晶化ガラスは光透過率が、厚さが0.7mmの場合に、85%以上であることから、携帯ディスプレイのカバーガラスに用いた場合に、ディスプレイの画面が見えやすい。光透過率は88%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。光透過率は、高い程好ましいが、通常は91%以下である。90%は普通の非晶質ガラスと同等である。
[0033]
 また、ヘーズ値は、厚さ0.7mmの場合に、1.0%以下であり、0.4%以下が好ましく、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下がさらに好ましく、0.15%以下が特に好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度が低下する。機械的強度を高くするためには、厚さ0.7mmの場合のヘーズ値は0.02%以上が好ましく、0.03%以上がより好ましい。
[0034]
 本結晶化ガラスのXYZ表色系におけるY値は、87以上が好ましく、88以上がより好ましく、89以上がさらに好ましく、90以上が特に好ましい。また携帯ディスプレイのカバーガラスに用いる場合、ディスプレイ画面側に用いる場合には表示される色の再現性を高くするために、筐体側に用いる場合は意匠性を維持するためにガラス自体の着色はなるべく抑えられていることが好ましい。そのため、本結晶化ガラスの刺激純度Peは1.0以下が好ましく、0.75以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましく、0.35以下が特に好ましく、0.25以下がもっとも好ましい。
[0035]
 本結晶化ガラス、またはそれを強化した強化ガラスを携帯ディスプレイのカバーガラスに用いる場合、プラスチックと異なる質感・高級感を持つことが好ましい。そのため本結晶化ガラスの主波長λdは580nm以下が好ましく、屈折率は1.52以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.57以上がさらに好ましい。
[0036]
 本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。メタケイ酸リチウム結晶は、Li SiO と表され、一般的には、粉末X線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ)が26.98°、18.88°、33.05°付近に回折ピークを示す結晶である。図2は、本結晶化ガラスのX線回折スペクトルの一例であり、メタケイ酸リチウム結晶が認められる。
[0037]
 また本結晶化ガラスは、リン酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。リン酸リチウム結晶は、Li PO と表され、粉末X線回折スペクトルにおいてフラッグ角(2θ)が22.33°、23.18°、33.93°付近に回折ピークが現れる結晶である。図3は、本結晶化ガラスの粉末X線回折スペクトルの一例であり、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶が明確に認められる。また、図2と図3とを対比すると、図2の場合にもリン酸リチウム結晶が含まれていることがわかる。リン酸リチウム結晶が析出することで化学的耐久性が高くなる傾向がある。
[0038]
 本結晶化ガラスは、メタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶をともに含有してもよい。
[0039]
 本結晶化ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
[0040]
 メタケイ酸リチウム結晶を含有する結晶化ガラスは、一般的な非晶質ガラスに比べて破壊靱性値が高く、化学強化によって大きな圧縮応力を形成しても激しい破壊が生じにくい。メタケイ酸リチウム結晶が析出し得る非晶質ガラスは、熱処理条件等によって二ケイ酸リチウムが析出する場合がある。二ケイ酸リチウムはLi Si と表され、一般的には、粉末X線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ)が24.89°、23.85°、24.40°付近に回折ピークを示す結晶である。
[0041]
 二ケイ酸リチウム結晶を含有する場合は、X線回折ピーク幅からScherrerの式で求められる二ケイ酸リチウム結晶粒子径(結晶径とも略す)が45nm以下であると、透明性が得られやすいので好ましく、40nm以下がより好ましい。
[0042]
 しかし、結晶化ガラス中にメタケイ酸リチウム結晶と二ケイ酸リチウム結晶が同時に含まれると、結晶化ガラスの透明性が低下しやすいため、本結晶化ガラスは、二ケイ酸リチウムを含有しないことが好ましい。ここで「二ケイ酸リチウムを含有しない」とは、X線回折スペクトルにおいて二ケイ酸リチウム結晶の回折ピークが検出されないことをいう。
[0043]
 本結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上がさらに好ましく、20%以上が特に好ましい。透明性を高くするために、70%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。なお、ここで結晶化率は、たとえばメタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶が析出している結晶化ガラスの結晶化率は、メタケイ酸リチウム結晶とリン酸リチウム結晶を合わせた結晶化率をいう。
[0044]
 結晶化率は、X線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」(協立出版 1999年刊、p492~499)に記載されている。
[0045]
 本結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、80nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましく、40nm以下が特に好ましく、30nm以下がもっとも好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求められる。析出結晶の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)像から推定できる。
[0046]
 本結晶化ガラスの50℃~350℃における平均熱膨張係数は、90×10 -7℃以上が好ましく、100×10 -7℃以上がより好ましく、110×10 -7℃以上がさらに好ましく、120×10 -7℃以上が特に好ましく、130×10 -7℃以上が最も好ましい。
[0047]
 熱膨張係数が大き過ぎると化学強化の過程で熱膨張率差により割れが発生する可能性があるため、好ましくは160×10 -7℃以下、より好ましくは150×10 -7℃以下、さらに好ましくは140×10 -7℃以下である。
[0048]
 また、このような熱膨張係数であると、樹脂成分の多い半導体パッケージの支持基板として好適である。
[0049]
 本結晶化ガラスは、結晶を含むので硬度が大きい。そのために傷つきにくく、耐摩耗性にも優れる。耐摩耗性を大きくするために、ビッカース硬度は600以上が好ましく、700以上がより好ましく、730以上がさらに好ましく、750以上が特に好ましく、780以上が最も好ましい。
[0050]
 硬度が高過ぎると加工しにくくなるため、本結晶化ガラスのビッカース硬度は、1100以下が好ましく、1050以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。
[0051]
 本結晶化ガラスのヤング率は、化学強化時の強化反りを抑制するために、好ましくは85GPa以上、より好ましくは90GPa以上、さらに好ましくは95GPa以上、特に好ましくは100GPa以上である。本結晶化ガラスは研磨して用いることがある。研磨しやすさのために、ヤング率は130GPa以下が好ましく、125GPa以下がより好ましく、120GPa以下がさらに好ましい。
[0052]
 本結晶化ガラスの破壊靱性値は、0.8MPa・m 1/2以上、より好ましくは0.85MPa・m 1/2以上、さらに好ましくは0.9MPa・m 1/2以上であると、化学強化した場合に、割れた際に破片が飛散しにくいので好ましい。
[0053]
 本結晶化ガラスの周波数10GHzにおける比誘電率εは、8.0以下であると本結晶化ガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好なので好ましい。本結晶化ガラスの周波数10GHzにおける比誘電率εはより好ましくは7.6以下、さらに好ましくは7.3以下である。また、εは通常は3.7以上である。
[0054]
 本結晶化ガラスの周波数10GHzにおける誘電正接tanδは、結晶化していないガラスより小さいので好ましい。これはガラス中にガラスよりもtanδの低い結晶が析出することで、全体としてtanδが小さくなるためである。tanδは、0.014以下であると本結晶化ガラスを高周波通信用の無線通信機器に用いた場合に、通信効率が良好になるので好ましい。本結晶化ガラスの周波数10GHzにおける誘電正接tanδは、より好ましくは0.012以下であり、より好ましくは0.010以下、さらに好ましくは、0.008以下である。また、tanδは通常は0.002以上である。
[0055]
 本結晶化ガラスのガラス組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じであることから、非晶質ガラスの項で説明する。
[0056]
<化学強化ガラス>
 本結晶化ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラス(以下において、「本強化ガラス」ということがある)は、表面圧縮応力値CS が600MPa以上であることにより、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力値は、800MPa以上がより好ましい。
[0057]
 本強化ガラスは、圧縮応力層深さDOLが80μm以上であることにより、表面に傷が生じた時も割れにくく、好ましい。DOLは、好ましくは100μm以上である。
[0058]
 また、圧縮応力層深さが50μmにおける圧縮応力値CS 50が大きいほど以下に記すサンドペーパー落下試験における強度高さが大きくなる、すなわち落下強度が高くなる。CS 50は80MPa以上が好ましく、100MPa以上がより好ましく、120MPa以上がさらに好ましく、140MPa以上が特に好ましい。
[0059]
(サンドペーパー落下試験)
 評価対象のガラス板(120mm×60mm×0.7mm)をスマートフォンのカバーガラスに見立てて、スマートフォンを模擬した筐体に取り付けて、平坦なSiC#180サンドペーパー面上に落下する。ガラス板と筐体を合わせた質量は約140gとする。
[0060]
 高さ30cmから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを10cm高くして落下させる試験を繰り返し、割れたときの高さ[単位:cm]を記録する。この試験を1セットとして、10セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」とする。
[0061]
 本強化ガラスのサンドペーパー落下試験における落下高さは、80cm以上が好ましい。
[0062]
 本強化ガラスの内部引張応力(CT)は110MPa以下であると、化学強化ガラスが破壊した時に破片の飛散が抑制されるので好ましい。CTは、より好ましくは100MPa以下、さらに好ましくは90MPa以下である。一方でCTを小さくすると表面圧縮応力が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、CTは50MPa以上が好ましく、55MPa以上がより好ましく、60MPa以上がさらに好ましい。
[0063]
 本強化ガラスの4点曲げ強度は、500MPa以上が好ましく、550MPa以上がより好ましく、600MPa以上がさらに好ましい。ここで4点曲げ強度は、40mm×5mm×0.8mmの試験片を用いて、下スパン30mm、上スパン10mm、クロスヘッドスピード0.5mm/分で測定する。10試験片の平均値を4点曲げ強度とする。
[0064]
 本強化ガラスのビッカース硬度は、化学強化処理によって、強化前よりも大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるため、と考えられる。
[0065]
 本強化ガラスのビッカース硬度は、720以上が好ましく、740以上がより好ましく、780以上がさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は950以下である。
[0066]
 一般に、結晶化ガラスのガラス転移点は、同じガラス組成を有する非晶質ガラスのガラス転移点より高い。化学強化処理中の応力緩和を抑制するためには、結晶化ガラスのガラス転移点は500℃以上が好ましく、530℃以上がより好ましく、550℃以上がさらに好ましく、570℃以上が特に好ましい。結晶化ガラスを加熱して曲げ加工等を行うためには、結晶化ガラスのガラス転移点は850℃以下が好ましく、800℃以下がより好ましく、750℃以下がさらに好ましく、700℃以下が特に好ましい。
[0067]
 本結晶化ガラスのガラス転移点と同じガラス組成を有する非晶質ガラスのガラス転移点との差ΔTgは、200℃以下が好ましく、195℃以下がより好ましく、190℃以下がさらに好ましい。ΔTgが小さい結晶化ガラスは、加熱して曲げ加工等を行いやすい。
[0068]
 本強化ガラスの可視光透過率やヘーズ値および高周波特性は、本結晶化ガラスの場合と同様であることから説明を省略する。
[0069]
 本強化ガラスは、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として強化前の結晶化ガラスとほぼ同じ組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、強化前の結晶化ガラスの組成と同じである。
[0070]
<非晶質ガラス>
 本発明にかかる非晶質ガラスは、酸化物基準の質量%表示でSiO を45~70%、Al を1~15%、Li Oを10~25%、P を0~12%、ZrO を0~15%、Na Oを0~10%、K Oを0~5%、Y を0~6%含有することが好ましい。
 以下、このガラス組成を説明する。
[0071]
 本非晶質ガラスにおいて、SiO はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、析出結晶であるメタケイ酸リチウムの構成成分でもある。SiO の含有量は45%以上が好ましい。SiO の含有量は、より好ましくは48%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは52%以上、極めて好ましくは54%以上である。一方、溶融性を良くするためにSiO の含有量は70%以下が好ましく、より好ましくは68%以下、さらに好ましくは66%以下、特に好ましくは64%以下である。
[0072]
 Al は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Al の含有量は1%以上が好ましい。Al の含有量は、より好ましくは、2%以上、さらに好ましくは4%以上、特に好ましくは6%以上、極めて好ましくは8%以上である。一方、ガラスの失透温度が高くなりすぎないためにAl の含有量は、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、8%以下が特に好ましく、6%以下がもっとも好ましい。
[0073]
 Li Oは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、メタケイ酸リチウム結晶の構成成分であり、必須である。Li Oの含有量は、好ましくは10%以上であり、より好ましくは14%以上、さらに好ましくは16%以上、特に好ましくは18%以上である。一方、ガラスを安定にするためにLi Oの含有量は、25%以下が好ましく、より好ましくは22%以下、さらに好ましくは20%以下である。
[0074]
 Na Oは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Na Oは必須ではないが、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上であり、特に好ましくは2%以上である。Na Oは多すぎるとメタケイ酸リチウム結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、10%以下が好ましく、9%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましく、7%以下が特に好ましい。
[0075]
 K Oは、Na Oと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。K Oを含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。K Oは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは2%以下である。
[0076]
 Na OとK Oとの合計の含有量Na O+K Oは1%以上が好ましく、2%以上がより好ましい。
 また、Li O、Na OおよびK Oの合計Li O+Na O+K OをR Oとして、K O/R Oは0.2以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。0.15以下がより好ましく0.10以下がさらに好ましい。
 なお、R Oは10%以上であり、15%以上が好ましく、20%以上がより好ましい。また、R Oは29%以下であり、26%以下が好ましい。
[0077]
 P は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。P を含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは4%以上、特に好ましくは5%以上、極めて好ましくは6%以上である。一方、P の含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下する。P の含有量は、好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは8%以下、特に好ましくは7%以下である。
[0078]
 ZrO は、結晶化処理に際して、結晶核を構成し得る成分であり、含有してもよい。ZrO の含有量は、好ましくは1%以上であり、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは4%以上、特に好ましくは6%以上であり、もっとも好ましくは7%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ZrO の含有量は15%以下が好ましく、14%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、11%以下が特に好ましい。
 また、Li O、Na OおよびK Oの合計Li O+Na O+K OをR Oとして、ZrO /R Oは、化学的耐久性を高くするためには0.10以上が好ましく、0.30以上がより好ましい。結晶化後の透明性を高くするためには、ZrO /R Oは、0.80以下が好ましく0.60以下がより好ましい。
[0079]
 TiO は結晶化処理に際して、結晶核を構成し得る成分であり、含有してもよい。TiO は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上、特に好ましくは3%以上であり、もっとも好ましくは4%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、TiO の含有量は10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましい。
[0080]
 SnO は結晶核の生成を促成する作用があり、含有しても良い。SnO は必須ではないが、含有する場合、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、SnO の含有量は6%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、4%以下がさらに好ましく、3%以下が特に好ましい。
[0081]
 Y は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、含有させてもよい。Y の含有量は、好ましくは1%以上、より好ましくは1.5%以上、さらに好ましくは2%以上、特に好ましくは2.5%以上、極めて好ましくは3%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Y の含有量は5%以下が好ましく、4%以下がより好ましい。
[0082]
 B は、必須ではないが、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。B を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。一方、B の含有量が5%を超えると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため5%以下が好ましい。B の含有量は、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは2%以下である。
[0083]
 BaO、SrO、MgO、CaO、ZnOはガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。これらの成分を含有させる場合、BaO、SrO、MgO、CaO、ZnOの合計BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOは好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOの含有量は8%以下が好ましく、6%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。
[0084]
 このうちBaO、SrO、ZnOは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。その場合、合計の含有量BaO+SrO+ZnOは0.3%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましく、0.7%以上がさらに好ましく、1%以上が特に好ましい。一方で、これらの成分は、イオン交換速度を低下させる場合がある。化学強化特性を良くするために、BaO+SrO+ZnOは2.5%以下が好ましく、2%以下がより好ましく、1.7%以下がさらに好ましく、1.5%以下が特に好ましい。
[0085]
 La 、Nb およびTa は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。
[0086]
 La 、Nb およびTa の合計の含有量La +Nb +Ta は好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上であり、特に好ましくは2%以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、La +Nb +Ta は4%以下が好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下であり、特に好ましくは1%以下である。
[0087]
 また、CeO を含有してもよい。CeO はガラスを酸化する効果があり、着色を抑える場合がある。CeO を含有する場合の含有量は0.03%以上が好ましく、0.05%以上がより好ましく、0.07%以上がさらに好ましい。CeO を酸化剤として用いる場合には、CeO の含有量は、透明性を高くするために1.5%以下が好ましく、1.0%以下がより好ましい。
[0088]
 強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Co 、MnO 、Fe 、NiO、CuO、Cr 、V 、Bi 、SeO 、Er 、Nd が好適なものとして挙げられる。
[0089]
 着色成分の含有量は、合計で1%以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
[0090]
 また、ガラスの溶融の際の清澄剤として、SO 、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。As は含有しないことが好ましい。Sb を含有する場合は、0.3%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
[0091]
 本非晶質ガラスのガラス転移点Tgは、390℃以上が好ましく、410℃以上がより好ましく、420℃以上がさらに好ましい。ガラス転移点Tgが高いと化学強化処理中の応力緩和が起こりにくいため、高い強度が得られやすい。一方でTgが高すぎると、ガラスの成形等がしにくいため、650℃以下が好ましく、600℃以下がより好ましい。
[0092]
 本非晶質ガラスの熱膨張係数は、90×10 -7/℃以上が好ましく、100×10 -7/℃以上がより好ましく、110×10 -7/℃以上がさらに好ましい。一方で、熱膨張係数が大きすぎるとガラスの成形中に割れやすいため、150×10 -7/℃以下が好ましく、140×10 -7/℃以下がより好ましい。非晶質ガラスとメタケイ酸リチウム結晶の熱膨張係数の差が大きいと結晶化の過程で熱膨張率差による割れが生じやすい。
[0093]
 本非晶質ガラスを粉砕し、示差走査熱量計を用いて得られるDSC曲線から求められるガラス転移点(Tg DSC)と、そのDSC曲線においてもっとも低温度域にあらわれる結晶化ピーク温度(Tc)との差(Tc-Tg)は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、95℃以上が特に好ましい。(Tc-Tg)が大きいと、結晶化ガラスを再加熱して曲げ加工等しやすい。(Tc-Tg)は、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。
[0094]
 図4は、本発明にかかる非晶質ガラスのDSC曲線の一例である。図4に示すTg DSCは、熱膨張曲線から求められるガラス転移点(Tg)と一致しない場合がある。また、ガラスを粉砕して測定するために、測定誤差が大きくなりやすいが、結晶化ピーク温度との関係を評価するためには、熱膨張曲線から求められるTgよりも、同じDSC測定で求められるTg DSCを用いるのが適切である。
[0095]
 本非晶質ガラスのヤング率は、75GPa以上が好ましく、80GPa以上がより好ましく、85GPa以上がさらに好ましい。
 ビッカース硬度は、500以上が好ましく、550以上がより好ましい。
[0096]
<化学強化ガラスの製造方法>
 本発明の化学強化ガラスは、上記の非晶質ガラスを加熱処理して結晶化ガラスを得、得られた結晶化ガラスを化学強化処理して製造する。
[0097]
(非晶質ガラスの製造)
 非晶質ガラスは、例えば、以下の方法で製造できる。なお、以下に記す製造方法は、板状の化学強化ガラスを製造する場合の例である。
[0098]
 好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
[0099]
 板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
[0100]
(結晶化処理)
 上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスが得られる。
[0101]
 加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する2段階の加熱処理によることが好ましい。
[0102]
 二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が生成するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
[0103]
 第一の処理温度は、たとえば450℃~700℃であり、第二の処理温度は、たとえば600℃~800℃であり、第一処理温度で1時間~6時間保持した後、第二処理温度で1時間~6時間保持する。
[0104]
 上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工を行ったりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
[0105]
(化学強化処理)
 化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、NaイオンまたはKイオン)を含む金属塩(例えば、硝酸カリウム)の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン(典型的には、NaイオンまたはLiイオン)が大きなイオン半径の金属イオン典型的には、Liイオンに対してはNaイオンまたはKイオンであり、Naイオンに対してはKイオン)と置換させる処理である。
[0106]
 化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のLiイオンをNaイオンと交換する「Li-Na交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のNaイオンをKイオンと交換する「Na-K交換」を利用することが好ましい。
[0107]
 化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
[0108]
 化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。
[0109]
 本強化ガラスは、たとえば以下の2段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。
[0110]
 まず、本結晶化ガラスを350~500℃程度のNaイオンを含む金属塩(たとえば硝酸ナトリウム)に0.1~10時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のLiイオンと金属塩中のNaイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力値が200MPa以上で最大の圧縮応力層深さが80μm以上である圧縮応力層が形成できる。
[0111]
 次に、350~500℃程度のKイオンを含む金属塩(たとえば硝酸カリウム)に0.1~10時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ10μm程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。このような2段階の処理によれば、表面圧縮応力値が500MPa以上である、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
[0112]
 一方、表面圧縮応力値が1000MPaを超えると、CTを低く保ちつつ、DOLを大きくすることが困難になる。表面圧縮応力値は好ましくは900MPa以下であり、より好ましくは700MPa以下、さらに好ましくは600MPa以下である。
[0113]
 はじめにNaイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で350~500℃に1~5時間保持してから、Kイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。保持温度は好ましくは425℃~475℃、さらに好ましくは440℃~460℃である。
[0114]
 大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたNaイオンが、ガラス中で熱拡散することで、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
[0115]
 または、Naイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持するかわりに、350~500℃の、NaイオンとLiイオンとを含む金属塩(たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩)に0.1~20時間浸漬してもよい。
[0116]
 NaイオンとLiイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のNaイオンと金属塩中のLiイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
 アスファルト落下強度を大きくするためには、深さ50μmにおける圧縮応力値CS50は、100MPa以上が好ましく、140MPa以上がより好ましく、160MPa以上がさらに好ましい。
[0117]
 このような2段階または3段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で10時間以下が好ましく、5時間以下がより好ましく、3時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は合計で0.5時間以上必要である。より好ましくは1時間以上である。
[0118]
 本強化ガラスは、後述する半導体支持基板のほか、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面(全面ディスプレイ)にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
[0119]
 本強化ガラスは高周波特性が良好なので、高周波通信用機器のカバーガラスに好適である。
[0120]
<半導体支持基板>
 本発明の半導体支持基板(以下、支持ガラスと記すこともある)について説明する。本発明の半導体支持基板は、本発明の結晶化ガラスからなる。強度を高くするためには、本発明の強化ガラスからなることがより好ましい。
[0121]
 本結晶化ガラスまたは本強化ガラスは、熱膨張係数が大きいので、ファンアウト型パッケージ向けの支持基板に適している。ファンアウト型パッケージングでは、半導体チップと樹脂成分との比率により、様々な平均熱膨張率のパッケージ体が形成されるが、近年は、モールド樹脂の流動性を高く、充填不良を少なくすることが求められることがあることから、樹脂成分が多く、平均熱膨張率の高いパッケージ体が用いられることが多い。
[0122]
 図5(A)及び図5(B)は、半導体基板と貼り合わせる支持ガラスの断面図の一例である。図5(A)に表される支持ガラスG1は、半導体基板10と、剥離層20(接合層として機能してもよい)を介して、例えば、200℃~400℃の温度で貼り合わされ、図5(B)に表される積層基板30が得られる。半導体基板10としては、例えば、原寸の半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップが樹脂にモールドされた基板、素子が形成されたウェハ等が用いられる。剥離層20は、例えば、200~400℃の温度に耐えられる樹脂である。
[0123]
 本支持基板は、半導体基板と貼り合わせて使用される。例えば、ファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持ガラス、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なMEMS、CMOSおよびCIS等のイメージセンサ用の支持ガラス、貫通孔を有する支持ガラス(ガラスインターポーザ;GIP)、並びに半導体バックグラインド用のサポートガラス等に使用される。本支持ガラスは、特に、ファンアウト型のウェハレベルおよびパネルレベルパッケージ用の支持ガラスとして好適である。
[0124]
 図6は、本支持ガラスをファンアウト型のウェハレベルパッケージ用の支持基板として用いる積層基板の断面図の一例である。
[0125]
 ファンアウト型のウェハレベルパッケージでは、例えば、200℃~400℃の温度で、支持ガラスG2と半導体基板40とを樹脂等の剥離層50(接合層として機能してもよい)を介して積層させる。さらに半導体基板40を樹脂60で包埋することにより積層基板70が得られる。その後、例えば紫外線を、支持ガラスG2を通して剥離層50にレーザーを照射させることにより、支持ガラスG2と樹脂60で包埋された半導体基板40とは剥離される。支持ガラスG2は再利用可能である。樹脂60で包埋された半導体基板40は、銅線等により配線される。また、剥離層の上に予め銅線等の配線を行ってもよい。なお、樹脂60で半導体チップが包埋された基板を半導体基板としてもよい。
[0126]
 本支持基板は、光透過率が高いので、剥離に用いるレーザーとしてエネルギーの大きい可視光レーザーや紫外光レーザーが効果的に利用できる。
実施例
[0127]
 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。
[0128]
<非晶質ガラスの作製と評価>
 表1~2に酸化物基準の質量%表示で示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、800gのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、1600℃の電気炉に投入して5時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
[0129]
 得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において1時間保持した後、0.5℃/分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。得られたブロックの一部を用いて、非晶質ガラスのガラス転移点、熱膨張係数、比重、ヤング率、屈折率、ビッカース硬度を評価した結果を表1~2に示す。表における空欄は未評価を示す。
[0130]
 G1~G22、G26~G33は本発明にかかる非晶質ガラスの例であり、G23~25、34は比較例である。なお、G34は溶融作業中に分相してしまい、評価できなかった。
[0131]
(ガラス転移点、熱膨張係数)
 JIS R1618:2002に基づき、熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点Tg[単位:℃]および熱膨張係数を求めた。
[0132]
(比重)
 アルキメデス法で測定した
[0133]
(ヤング率)
 超音波法で測定した。
[0134]
(ビッカース硬度)
 島津マイクロビッカース硬度計(島津製作所製;HMV-2)を用い、荷重100gfで15秒間圧子を圧入して測定した。
[0135]
(DSC測定)
 メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約80mgの粉末を白金セルに入れて昇温速度を10/分として室温から1100℃まで昇温しながら、示差走査熱量計(ブルカー社製;DSC3300SA)を用いてDSCを測定し、ガラス転移点Tg DSC、最初の結晶化ピーク温度Tc、およびそれらの温度差Tc-Tgを求めた。図4はG13についての測定結果である。
[0136]
(高周波特性)
 得られたガラスブロックを厚さ0.5mmの板状に加工し、ネットワークアナライザを用いて、スプリップポスト誘電体共振法(SPDR法)により、10GHzにおける比誘電率εおよび誘電正接tanδを測定した。結果を表1に示す。後述の結晶化処理後も、同様にして測定した。結晶化処理後の測定結果は表3に示す。
[0137]
[表1]


[0138]

[表2]


[0139]
<結晶化処理および結晶化ガラスの評価>
 得られたガラスブロックを50mm×50mm×1.5mmに加工してから、表3~4に記載した条件で熱処理して結晶化ガラスを得た。表の結晶化条件欄は、上段が核生成処理条件、下段が結晶成長処理条件であり、たとえば上段に550℃-2h、下段に730℃-2hと記載した場合は、550℃で2時間保持した後、730℃に2時間保持したことを意味する。GC1~GC17、GC19及びGC23~GC35は実施例であり、GC18およびGC20~GC22は比較例である。
[0140]
 得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さtが0.7mmの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。結晶化ガラスの評価結果を表3~5に示す。空欄は未評価を示す。
[0141]
(可視光透過率、Y値、主波長λd、刺激純度Pe)
 分光光度計(PerkinElmer社製;LAMBDA950)に検出器として積分球ユニット(150mm InGaAs Int. Sptere)を用いた構成で、結晶化ガラス板の波長380~780nmにおける透過率を測定し、その算術平均値を平均透過率[単位:%]を可視光透過率とした。
[0142]
 また、測定した透過率の値からC光源下における物体色としてXYZ表色系における物体の三刺激値X、Y、Zを算出し、それをもとに主波長λdおよび刺激純度Peを求めた。
[0143]
(ヘーズ値)
 ヘーズメーター(スガ試験機製;HZ-V3)を用いて、C光源でのヘーズ値[単位:%]測定した。
[0144]
(X線回折:析出結晶および結晶化率)
 以下の条件で粉末X線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、得られた回折強度からリートベルト法で結晶化率を算出した。
   測定装置:リガク社製 SmartLab
   使用X線:CuKα線
   測定範囲:2θ=10°~80°
   スピード:10°/分
   ステップ:0.02°
[0145]
 検出された結晶を表3~4の結晶の種類欄に示す。ただし、表中LSはメタケイ酸リチウム、LDは二ケイ酸リチウム、βSPはβ-スポジュメン、LPはリン酸リチウム、spinelはスピネルを示す。また、結晶化率は、表3~5に記載した結晶ごとにリートベルト法で求めた結晶化率の合計である。
[0146]
(結晶サイズ)
 結晶化ガラスGC1について、メノウ製乳鉢で粉砕後、親水化処理を施したコロジオン膜上に散布し、超薄箇所を透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM-2010F)で観察して、析出結晶の平均粒径[単位:nm]を求めた。TEM像を図7に示す。
[0147]
(ガラス転移点、熱膨張係数、比重、ヤング率、ビッカース硬度)
 結晶化前のガラスと同様の手順で測定した。また結晶化前後のTg差を求めた。
[0148]
(屈折率)
 15mm×15mm×0.7mmに鏡面研磨し、精密屈折率計KPR-2000(島津デバイス製造社製)を用いて、Vブロック法による屈折率測定を行った。
[0149]
[表3]


[0150]
[表4]


[0151]
[表5]


[0152]
 メタケイ酸リチウム結晶のほかに二ケイ酸リチウム結晶が析出したGC18は、粒子径が大きい結晶を含んでおり、ヘーズ値が大きく、外観が劣った。βスポジュメンが析出したGC20、GC21は、結晶化後のガラス転移点が800℃を超えており、曲げ加工性が劣る。
[0153]
<化学強化処理および強化ガラスの評価>
 GC1~GC16、GC19、GC22および結晶化していないG1について、450℃の硝酸ナトリウムに3時間浸漬した後、450℃の硝酸カリウムに1時間浸漬する2段間の化学強化処理を施して強化ガラスSG1~SG19を得た。SG1~SG16は実施例、SG17~19は比較例である。
[0154]
(応力プロファイル)
 折原製作所社製の表面応力計FSM-6000及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機SLP-2000を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値CS [単位:MPa]、深さ50μmにおける圧縮応力値CS 50[単位:MPa]および圧縮応力値がゼロになる深さDOL[単位:μm]を読み取った結果を表6~7に示す。
[0155]
 また、SG13の応力プロファイルを図1に示す。
[0156]
[表6]


[0157]
[表7]


[0158]
 結晶化していないガラスを化学強化したSG17は、強化処理中に応力緩和が生じたためにCS が小さい。K O含有量が多い結晶化ガラスGC19を化学強化したSG18もCS が小さい。また、Li Oを含有しない比較例の結晶化ガラスGC22を化学強化したSG19はDOLが小さく、十分な強度が得られにくい。本結晶化ガラスは化学強化処理によって高い強度が得られることがわかる。
[0159]
 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、2019年2月8日付けで出願された日本特許出願(特願2019-021896)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

請求の範囲

[請求項1]
 厚さ0.7mmに換算した可視光透過率が85%以上の結晶化ガラスであって、厚さ0.7mm換算のヘーズ値が1.0%以下であり、
 酸化物基準の質量%表示で、
 SiO を45~70%、
 Al を1~15%、
 Li Oを10~25%、含有する結晶化ガラス。
[請求項2]
 酸化物基準の質量%表示で、K Oの含有量が5%以下である請求項1に記載の結晶化ガラス。
[請求項3]
 メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項1または2に記載の結晶化ガラス。
[請求項4]
 リン酸リチウム結晶を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
[請求項5]
 二ケイ酸リチウム結晶を含有する場合は、そのX線回折ピーク幅からScherrerの式で求められる結晶径が45nm以下である請求項3または4に記載の結晶化ガラス。
[請求項6]
 結晶化ガラスのガラス転移点と、同じガラス組成を有する非晶質ガラスのガラス転移点との差が200℃以下である請求項1~5のいずれか1項に記載の結晶化ガラス。
[請求項7]
 厚さ0.7mm換算のヘーズ値が0.4%以下である請求項1~6のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
[請求項8]
 請求項1~7のいずれか一項に記載の結晶化ガラスからなる半導体支持基板。
[請求項9]
 表面に圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
 厚さが0.7mmに換算した可視光透過率が85%以上、かつ厚さ0.7mm換算のヘーズ値が0.5%以下であり、
 表面圧縮応力値が500MPa以上かつ圧縮応力層深さが80μm以上であり、
 酸化物基準の質量%表示で、
 SiO を45~70%、
 Al を1~15%、
 Li Oを10~25%、含有する結晶化ガラスである化学強化ガラス。
[請求項10]
 メタケイ酸リチウム結晶を含有する請求項9に記載の化学強化ガラス。
[請求項11]
 リン酸リチウム結晶を含有する請求項10に記載の化学強化ガラス。
[請求項12]
 表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値が100MPa以上である請求項9~11のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
[請求項13]
 50℃~350℃における平均熱膨張係数が90~140×10 -7/℃である請求項9~12のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
[請求項14]
 ビッカース硬度が600以上である請求項9~13のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
[請求項15]
 請求項9~14のいずれか1項に記載の化学強化ガラスからなる半導体支持基板。
[請求項16]
 請求項9~14のいずれか1項に記載の化学強化ガラスを含む電子機器。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]