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1. KR1020050057327 - SILICONE RUBBER

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[ KO ]
명 세 서
실리콘 고무{Silicone rubber}

본 발명은 실리콘 고무, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
실리콘 고무에서의 충전제로서 소수성 열분해법 실리카를 사용하는 것은 공지되어 있다(DE 199 43 666 A1).
미국 특허 제6,331,588호는 충전제로서 열분해법 실리카를 함유하는 LSR 실리콘 고무를 기술한다. 실리콘 고무의 기계적 특성에 대해 실란올 그룹의 바람직하지 못한 영향을 피하기 위해서는, 미국 특허 제6,331,588호에 따라, 열분해법 실리카의 표면을 소수성으로 만들 필요가 있다.
선행 기술에 따르면, LSR(액상 실리콘 고무)의 경우, 친수성 실리카가 동일계에서 소수성화되는 동시에 매우 높은 전단력에 노출되어 점도와 유동 한계가 저하될 수 있거나, 이미 소수성화된 실리카가 동일한 이유로 높은 전단력에 노출된다.
본 발명은 에어로졸에 의해 칼륨으로 도핑된 열분해법 실리카를 충전제로서 함유함을 특징으로 하는 실리콘 고무를 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 충전제는 화염 산화 또는 바람직하게는 화염 가수분해에 의해 열분해법으로 제조되고 0.000001 내지 40중량% 칼륨으로 도핑된 산화물일 수 있으며, 당해 도핑된 산화물의 BET 표면적은 10 내지 1000m 2/g이고, 열분해법 산화물의 DBP 흡수값은 검측될 수 없거나 이러한 열분해법 실리카에 대한 표준 값의 85% 미만이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 도핑에 사용된 칼륨의 양은 1 내지 20,000ppm의 범위일 수 있다.
에어로졸에 의해 칼륨으로 도핑된 열분해법 이산화규소(실리카)는 DE 196 50 500 A1로부터 공지되어 있다.
저구조화 열분해법 이산화규소가 실리콘 고무 속으로 혼입하는 경우, 완전히 새로운 특성의 실리콘 고무가 생성된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 실리콘 고무는 LSR 실리콘 고무일 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 실리콘 고무는 고온 경화형(HTV) 실리콘 고무일 수 있다.
충전제가 DE 196 50 500에 따라 제조될 수 있다. 첨가된 칼륨으로 인해, 열분해법 이산화규소의 형상이 변화되어, 1차 입자의 내부 성장도가 낮아지고 구조화가 낮아진다.
탄성중합체 용도의 경우, 분자량이 400,000 내지 600,000이고 헥사메틸- 또는 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 조절제를 첨가하여 제조하며 상응하는 말단 그룹을 수반하는 폴리디메틸실록산을 사용한다. 가황 거동과 인열 성장 내성을 개선시키기 위해, 종종, 반응 혼합물(VMQ)에 비닐메틸디클로로실란을 첨가함으로써 소량(<1%)의 비닐 그룹을 치환체로서 주쇄에 혼입시킨다.
HTV 실리콘 고무는, 쇄 길이가 약 10,000 SiO 단위이고 점도가 15 내지 30kPas인 수 투명, 고점성 자가 조해(deliquescing) 실리콘 중합체로 이해된다. 실리콘 고무용 추가 성분으로서, 가교결합제, 충전제, 촉매, 착색 안료, 점착방지제, 가소제 및 점착 촉진제를 사용한다.
고온 가황 가공에서, 가공 온도는 통상 약 140 내지 230℃의 범위인 반면, 저온 가황 가공은 20 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 가황시, 과산화물 가교결합, 부가 가교결합 및 응축 가교결합이 서로 상이하다.
과산화물 가교결합은 라디칼 반응 메카니즘을 통해 수행한다. 과산화물은 온도의 작용하에 폴리실록산의 비닐 또는 메틸 그룹에 부착된 라디칼 속으로 분해하여 새로운 라디칼을 생성시킨 다음, 기타 폴리실록산 쇄에 결합하여 공간 가교결합을 일으킨다. 2개의 라디칼을 재조합하거나 가교결합도로서 쇄 이동성에 대한 제한을 증가시킴으로써 가교결합 반응을 종결시킨다.
과산화물 가교결합에서, 공정 특이적 가공 조건에 가교결합도를 조화시키기 위해, 가공방법(예: 압출, 사출성형, 압출성형)에 따라 상이한 과산화물을 사용한다. 예를 들면, 압출시에는 매우 높은 가교결합도가 요구되고, 공동을 충전하는 동안 가교결합이 개시되는 것을 피하기 위해 사출성형 또는 압출성형에 의한 성형품의 제조시 낮은 가교결합도가 필요하다.
사용된 과산화물의 특성은 가황물의 구조와 물리적 특성에 영향을 미친다. 디아로일 퍼옥사이드(비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드)는 비닐 그룹과 메틸 그룹을 둘 다 가교결합시킨다. 한편, 디알킬 퍼옥사이드(디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-(디-3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산)를 사용하면, 비닐 특이적 가교결합이 거의 배타적으로 발생한다.
가황물의 쇼어 경도는 혼합물 중의 과산화물의 양에 의해 특정한 정도로 조절될 수 있다. 과산화물이 양이 증가함에 따라, 쇼어 경도가 가교결합 위치의 보다 높은 밀도로 인해 증가한다. 그러나, 과산화물의 양이 지나치게 높으면 최종 신도, 인장 강도 및 인열 성장 내성이 저하된다. 용도에 따라, 영구 경화를 감소시키고 과산화물의 분해 산물을 제거하기 위해, 과산화물 가교결합은 가황물의 후-탬퍼링(post-tempering)을 필요로 한다. 특히, 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용하면 통상 발생하는 방향족 냄새에 더하여, 분해 산물로 인해 가황물의 물리적 특성도 불량해질 수 있다(산 분해 산물의 경우 역전).
충전제의 경우, 강화용 충전제와 비강화용 충전제가 상이하다.
비강화용 충전제는 실리콘 중합체와의 매우 약한 상호작용을 특징으로 한다. 이들은 백악, 석영 분말, 규조토, 운모, 고령토, Al(OH) 3 및 Fe 2O 3을 포함한다. 입자 직경은 0.1㎛ 정도이다. 이들 비강화용 충전제의 기능은 비가황 상태에서 화합물의 점도를 상승시키고 가황된 고무의 쇼어 경도와 탄성 모듈러스를 증가시키는 것이다. 표면 처리된 충전제의 경우, 인열 강도의 개선이 또한 달성될 수 있다.
강화용 충전제는 특히 표면적이 125m 2/g을 초과하는 고분산성 실리카이다. 강화 작용은 충전제와 실리콘 중합체 사이의 결합에 기여할 수 있다. 이러한 결합은, 실록산 쇄의 산소에 대한 수소 가교결합을 통해, 실리카 표면에서의 실란올 그룹(3 내지 4.5 SiOH 그룹/nm 2)과 α-ω 디하이드록시폴리디메틸실록산의 실란올 그\룹 사이에 형성된다. 이러한 충전제-중합체 상호작용으로 점도가 증가하고 유리 전이 온도와 결정화 거동이 변화한다. 한편, 중합체-충전제 결합이 기계적 특성의 개선을 일으키지만, 고무의 크레이프 경화(crepe hardening)가 불충분해질 수도 있다.
활석은 강화용 충전제와 비강화용 충전제 사이에 중간 위치를 차지한다. 충전제는 특정한 효과에 맞게 추가로 사용된다. 이들은 열 안정성을 증가시키기 위해 산화철, 산화지르코늄 또는 지르콘산바륨을 포함한다.
실리콘 고무는 촉매, 가교결합제, 착색 안료, 점착방지제, 가소제 및 점착 촉진제를 추가 성분으로서 함유할 수 있다.
가소제는 탄성 모듈러스를 낮게 설정하는 데 특히 필요하다. 내부 점착은 관능성 실란을 기초로 하며, 이는 한편으로는 기판과 상호작용하고 다른 한편으로는 가교결합성 실리콘 중합체(주로 RTV-1 고무 속에서 사용)와 상호작용할 수 있다.
저분자량 또는 단량체성 실란올 풍부 화합물(예: 디페닐실란디올, H 2O)은 불완전한 크레이프 경화에 대해 반작용을 한다. 이들은 충전제와 매우 급속하게 반응함으로써 실리콘 중합체가 충전제의 실란올 그룹과 지나치게 강하게 상호작용하지 않도록 한다. 상응하는 효과는 충전제에 트리메틸실릴 그룹을 부분적으로 부가(충전제를 메틸실란으로 처리)하여 달성할 수 있다.
실록산 중합체를 화학적으로 개질(페닐 중합체, 붕소 함유 중합체)시키거나 이를 유기 중합체(부타디엔-스티렌 공중합체)와 혼합할 수도 있다.
액상 실리콘 고무(LSR)는 분자 구조에 있어서 HTV와 실질적으로 동일하지만, 평균 분자 쇄 길이가 6배 짧고 점도가 1000배 더 낮다(20 내지 40Pas). 가공업자는 동일한 양의 두 성분(A 및 B)을 입수할 수 있으며, 이는 이미 충전제, 가황화제 및 임의의 기타 첨가제를 함유한다.
충전제로서, HTV 혼합물에 있는 것과 동일한 실리카 및 첨가제를 사용한다. 출발 중합체의 낮은 점도로 인해, 특수하게 개발된 혼합장치에서의 특히 집중적인 혼입 및 혼합이 균질 분배를 위해 요구된다. 충전제의 혼입을 용이하게 하고 크레이프 경화를 피하기 위해, 실리카는 완전히 소수성이어야 한다. 즉, 혼합 과정 동안 동일계에서 헥사메틸디실라잔(HMDS, 또한 HMDZ)에 의해 완전히 소수성화시킨다.
LSR 혼합물의 가황은 하이드로실릴화에 의해, 즉 ppm 함량의 Pt(O) 착화합물에 의한 촉매 작용을 사용하여 중합체의 비닐 그룹에 메틸 하이드로겐 실록산(분자 내에 3개 이상의 SiH 그룹을 가짐)을 첨가함으로써 수행하며, 가교결합제와 촉매는, 공급되는 경우, 별도의 성분이다. 특수 억제제, 예를 들면, 1-에티닐-1-사이클로헥산올은 성분들을 혼합시킨 후 가황의 불완전한 개시를 막고 실온에서 약 3일의 적하 시간을 설정한다. 조건은 백금 및 억제제의 농도를 통해 상당한 범위로 조절할 수 있다.
LSR 혼합물은 전기 전도성 실리콘 고무 제품의 제조시 점점 더 많이 사용되는데, 그 이유는 HTV의 경우 통상적인 과산화물 가황에 반해 부가 가교결합이 로(furnace) 블랙(HTV 혼합물의 경우, 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다)에 의해 방해받지 않기 때문이다. 전도성 로 블랙이 또한 흑연 또는 금속 분말에 비해 혼입 및 분배시키는 것이 보다 용이하며, 은이 바람직하다.
본 발명에 따르는 실리콘 고무는 다음과 같은 이점을 갖는다:
LSR(액상 실리콘 고무)에서의 시험은, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4의 도핑된 산화물(VP의 3739, 3650, 3740, 3744)이, 표면적이 동일하거나 유사한 도핑된 에어로실(열분해법 실리카)에 비해 액상 실리콘에서의 점도와 유동 한계가 훨씬 낮음을 나타낸다. 현저하게 낮은 유동 한계가 특히 유리한데, 그 이유는 매우 우수한 유동 거동이 액상 실리콘 고무로 가공되는 경우 바람직하기 때문이다.
친수성 칼륨 도핑된 산화물을 사용하면, 이들의 낮은 구조화로 인해 점도와 유동 한계가 이미 극도로 낮으므로, 제조되는 동안 고전단력에 노출되지 않아야 한다. 에너지 소비 및 물질 소비의 절감이 사용자에게 유리하다. 또한, 본 발명에 따르는 실리콘 고무는 투명성이 높은 형태로 광학 특성이 개선된다.
HTV 실리콘 고무의 경우, 본 발명에 따르는 칼륨으로 도핑된 산화물은 또한 레올로지 특성의 견지에서 유리하다. 이의 윌리암스 가소도[Williams plasticity(점도의 척도)]는 필적하는 표면적을 갖는 도핑되지 않은 열분해법 실리카에 비해, 특히 저장시, 현저하게 낮다. 이러한 효과는 저장기간의 연장시 보다 명백하다. 22일간의 전체 시험 기간에 걸쳐서, 본 발명에 따르는 도핑된 산화물(VP 3740, VP 3744)의 윌리암스 가소도는 친수성 비교 생성물(A 200, A 300)에 비해 훨씬 낮다. 또한, 놀랍게도, VP 3740을 R 104와 비교하는 경우, 윌리암스 가소도가 동일한 수준으로 성취된다.
VP 3744의 경우, 이들 수치는 친수성 에어로실과 소수성 에어로실 사이이다.
저장하는 동안의 점도 증가를 크레이프 경화라고 한다. 가공업자의 경우, 이러한 증가가 가능한 한 작아서, 실리콘 화합물이 심지어 저장 후 또는 이송 후에도 가공 가능한 상태를 유지하여 롤링에 의한 고가의 연화를 필요로 하지 않아야 하는 것이 매우 중요하다. 칼륨 도핑된 산화물은 친수성 도핑되지 않은 열분해법 실리카에 비해 이러한 관점에서 매우 유리하다.

실 시 예
저구조화 분말의 제조
DE 196 50 500에 기술한 바와 같은 버너 배열을 사용한다.

실시예 1
염화칼륨 용액으로부터 제조한 에어로졸을 사용한 도핑(3739)
SiCl 4 4.44kg/h를 DE 196 50 500에 따라 약 130℃에서 기화시키고 버너의 중앙 파이프로 전달한다. 또한, 수소 3.25Nm 3/h 및 x 1: 공기 5.25Nm 3/h 및 산소 0.55Nm 3/h를 상기 파이프 속으로 공급한다. 기체 혼합물을 내부 버너 노즐로부터 유동하여 수 냉각된 화염관의 연소 챔버 속에서 연소시킨다. 케이크가 형성되지 않도록 (재킷) 수소 0.5Nm 3/h 및 질소 0.2Nm 3/h을 중앙 노즐을 둘러싼 재킷 노즐 속으로 추가로 공급한다.
공기 40Nm 3/h를 주변보다 약간 낮은 감압하에 있는 화염관 속으로 추가로 배출시킨다.
축 파이프 속으로 도입된 제2 기체 성분은 2.5% 수성 KCl 염 용액으로부터 제조된 에어로졸로 이루어진다. 에어로졸 247g/h을 분무 배출하는 두겹 노즐을 에어로졸 발생기로서 사용한다. 수성 염 에어로졸을 캐리어 공기 3.5Nm 3/h에 의해 외부 가열된 파이프를 통해 가이드하여, 내부 노즐을 방출 온도 153℃하에 둔다. 이와 같이 도입된 칼륨 염 함유 에어로졸이 화염 속으로 도입되어 생성된 열분해법 실리카의 특성을 상응하게 변화시킨다.
화염 가수분해 후, 반응 기체 및 생성된 칼륨(산화물)으로 도핑된 열분해법 실리카는 감압 적용에 의해 냉각 시스템을 통해 배출시키고, 입자 기체 스트림을 약 100 내지 160℃로 냉각시킨다. 여과기 또는 사이클론에서, 고체를 폐기체 스트림으로부터 분리한다.
칼륨 산화물로 도핑된 생성된 열분해법 실리카는 미분된 백색 분말 형태로 수득된다. 추가 단계에서, 임의의 부착성 염산 잔기를 수증기 함유 공기로 처리함으로써 400 내지 700℃의 온도에서 도핑된 실리카로부터 제거한다.
열분해법 실리카의 BET 표면적은 107m 2/g이다. 분석적으로 측정된 산화칼륨의 함량은 0.18중량%이다.
제조조건은 표 1에 요약하였고, 화염 파라미터는 표 2에 제시하였으며, 이와 같이 수득한 실리카의 분석 데이터는 표 3에 제시하였다.

실시예 2
염화칼륨 용액으로부터 제조한 에어로졸을 사용한 도핑(3650)
당해 과정은 실시예 1에 기재된 바와 같다:
SiCl 4 4.44kg/h를 DE 196 50 500에 따라 약 130℃에서 기화시키고 버너의 중앙 파이프로 전달한다. 또한, 수소 4.7Nm 3/h 및 공기 5.7Nm 3/h 및 산소 1.15Nm 3/h를 상기 파이프 속으로 공급한다. 기체 혼합물을 내부 버너 노즐로부터 유동하여 수 냉각된 화염관의 연소 챔버 속에서 연소시킨다. 케이크가 형성되지 않도록 (재킷) 수소 0.5Nm 3/h 및 질소 0.2Nm 3/h을 중앙 노즐을 둘러싼 재킷 노즐 속으로 추가로 공급한다.
공기 25Nm 3/h를 주변보다 약간 낮은 감압하에 있는 화염관 속으로 추가로 배출시킨다.
축 파이프 속으로 도입된 제2 기체 성분은 9% 수성 KCl 염 용액으로부터 제조된 에어로졸로 이루어진다. 에어로졸 197g/h을 분무 배출하는 두겹 노즐을 에어로졸 발생기로서 사용한다. 수성 염 에어로졸을 캐리어 공기 4Nm 3/h에 의해 외부 가열된 파이프를 통해 가이드하여, 내부 노즐을 방출 온도 123℃하에 둔다. 이와 같이 도입된 칼륨 염 함유 에어로졸이 생성된 열분해법 실리카의 특성을 상응하게 변화시킨다.
화염 가수분해 후, 반응 기체 및 생성된 도핑된 열분해법 실리카는 감압 적용에 의해 냉각 시스템을 통해 배출시키고, 입자 기체 스트림을 약 100 내지 160℃로 냉각시킨다. 여과기 또는 사이클론에서, 고체를 폐기체 스트림으로부터 분리한다.
칼륨 산화물로 도핑된 생성된 열분해법 실리카는 미분된 백색 분말 형태로 수득된다. 추가 단계에서, 임의의 부착성 염산 잔기를 수증기 함유 공기로 처리함으로써 400 내지 700℃의 온도에서 도핑된 실리카로부터 제거한다.
열분해법 실리카의 BET 표면적은 127m 2/g이다.
제조조건은 표 1에 요약하였고, 화염 파라미터는 표 2에 제시하였으며, 이와 같이 수득한 실리카의 분석 데이터는 표 3에 제시하였다.

실시예 3
염화칼륨 용액으로부터 제조한 에어로졸을 사용한 도핑(3740)
 삭제
SiCl 4 4.44kg/h를 DE 196 50 500에 따라 약 130℃에서 기화시키고 버너의 중앙 파이프로 전달한다. 또한, 수소 2.5Nm 3/h 및 산소 7Nm 3/h를 상기 파이프 속으로 공급한다. 기체 혼합물을 내부 버너 노즐로부터 유동하여 수 냉각된 화염관의 연소 챔버 속에서 연소시킨다. 케이크가 형성되지 않도록 (재킷) 수소 0.3Nm 3/h 및 질소 0.2Nm 3/h을 중앙 노즐을 둘러싼 재킷 노즐 속으로 추가로 공급한다.
공기 45Nm 3/h를 주변보다 약간 낮은 감압하에 있는 화염관 속으로 추가로 배출시킨다.
축 파이프 속으로 도입된 제2 기체 성분은 2.48% 수성 KCl 염 용액으로부터 제조된 에어로졸로 이루어진다. 에어로졸 204g/h을 분무 배출하는 두겹 노즐을 에어로졸 발생기로서 사용한다. 수성 염 에어로졸을 캐리어 공기 3.5Nm 3/h에 의해 외부 가열된 파이프를 통해 가이드하여, 내부 노즐을 방출 온도 160℃하에 둔다. 이와 같이 도입된 칼륨 염 함유 에어로졸이 생성된 열분해법 실리카의 특성을 상응하게 변화시킨다.
화염 가수분해 후, 반응 기체 및 생성된 칼륨(산화물)로 도핑된 열분해법 실리카는 감압 적용에 의해 냉각 시스템을 통해 배출시키고, 입자 기체 스트림을 약 100 내지 160℃로 냉각시킨다. 여과기 또는 사이클론에서, 고체를 폐기체 스트림으로부터 분리한다.
칼륨(산화물)으로 도핑된 생성된 열분해법 실리카는 미분된 백색 분말 형태로 수득된다. 추가 단계에서, 임의의 부착성 염산 잔기를 수증기 함유 공기로 처리함으로써 400 내지 700℃의 온도에서 도핑된 실리카로부터 제거한다.
열분해법 실리카의 BET 표면적은 208m 2/g이다. 분석적으로 측정된 산화칼륨의 함량은 0.18중량%이다.
제조조건은 표 1에 요약하였고, 화염 파라미터는 표 2에 제시하였으며, 이와 같이 수득한 실리카의 분석 데이터는 표 3에 제시하였다.

실시예 4
염화칼륨 용액으로부터 제조한 에어로졸을 사용한 도핑(VP 3744)
SiCl 4 4.44kg/h를 DE 196 50 500에 따라 약 130℃에서 기화시키고 버너의 중앙 파이프로 전달한다. 또한, 수소 2.0Nm 3/h 및 공기 6.7Nm 3/h를 상기 파이프 속으로 공급한다. 기체 혼합물을 내부 버너 노즐로부터 유동하여 수 냉각된 화염관의 연소 챔버 속에서 연소시킨다. 케이크가 형성되지 않도록 (재킷) 수소 0.3Nm 3/h 및 질소 0.2Nm 3/h을 중앙 노즐을 둘러싼 재킷 노즐 속으로 추가로 공급한다.
공기 35Nm 3/h를 주변보다 약간 낮은 감압하에 있는 화염관 속으로 추가로 배출시킨다. 축 파이프 속으로 도입된 제2 기체 성분은 2.48% 수성 KCl 염 용액으로부터 제조된 에어로졸로 이루어진다. 에어로졸 246g/h을 분무 배출하는 두겹 노즐을 에어로졸 발생기로서 사용한다. 수성 염 에어로졸을 캐리어 공기 3.5Nm 3/h에 의해 외부 가열된 파이프를 통해 가이드하여, 내부 노즐을 방출 온도 160℃하에 둔다. 이와 같이 도입된 칼륨 염 함유 에어로졸이 화염 속으로 도입되어 생성된 열분해법 실리카의 특성을 상응하게 변화시킨다.
화염 가수분해 후, 반응 기체 및 생성된 칼륨(산화물)로 도핑된 열분해법 실리카는 감압 적용에 의해 냉각 시스템을 통해 배출시키고, 입자 기체 스트림을 약 100 내지 160℃로 냉각시킨다. 여과기 또는 사이클론에서, 고체를 폐기체 스트림으로부터 분리한다.
칼륨 산화물로 도핑된 생성된 열분해법 실리카는 미분된 백색 분말 형태로 수득된다. 추가 단계에서, 임의의 부착성 염산 잔기를 수증기 함유 공기로 처리함으로써 400 내지 700℃의 온도에서 도핑된 실리카로부터 제거한다.
열분해법 실리카의 BET 표면적은 324m 2/g이다. 분석적으로 측정된 산화칼륨의 함량은 0.18중량%이다.
제조조건은 표 1에 요약하였고, 화염 파라미터는 표 2에 제시하였으며, 이와 같이 수득한 실리카의 분석 데이터는 표 3에 제시하였다.
표 1
표 2
표 3

낮은 구조화
열분해법 실리카의 구조화도의 척도는 디부틸 프탈레이트 흡착도(DBP)이다. DBP 값이 작을수록, 실리카, 즉 1차 입자의 구조화도(즉, 내부 성장도)가 낮아진다. 그러나, DBP 흡착도 자체는 비 표면적(BET)에 크게 좌우되기 때문에, DBP는 항상 비 표면적과 함께 제시되어야 한다.
측정 장치가 종료점을 검측하지 않는다면, 구조화도는 매우 낮은 것으로 추정될 수 있다(DBP 수치는 100중량%에 훨씬 못미친다).
표준값: "표준" 구조의 에어로실에 대한 DBP와 BET 사이의 관계를 나타내는 그래프는 데구사 아게로부터의 일련의 문헌[참조: Schriftenreihe Pigmente No.11(page 30)]에 제시된다. 당해 그래프는 열분해법 실리카에 대한 "표준값"으로서 정의된다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2의 경우, 약 270중량%의 DBP 흡착도가 본원에 제시된 그래프에 따라 예측되지만, 종료점은 전혀 검측되지 않는데, 이는 DBP값이 매우 낮음을 나타낸다(100중량%에 훨씬 못미친다).

실리콘 고무 중의 칼륨 도핑된 열분해법 실리카의 시험
표 4

표 4로부터의 생성물을 다양한 실리콘 조성물(HTV, LSR)에서 시험한다. 비교용 물질로서, 필적하는 표면적을 갖는 표준형 에어로실이 사용된다[참조: Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie, Volume 21 (4th edition), page 462 et seq. (1982)].

HTV 실리콘 고무
실리카 40부 및 VHM(가공 조제) 6부를 함유하는 화합물을 표준 제형에 따라 2축 롤러 상에서 제조한다. 7일 후, 혼합물을 DCLBP 과산화물로 가교결합시킨다.
실시예 3에 따르는 칼륨 도핑된 샘플(VP 3740)과 실시예 4에 따르는 칼륨 도핑된 샘플(VP 3744)의 기계적 특성은 비교용 샘플에 비해 다소 불량하다(표 5).
표 5

화합물의 윌리암스 가소도는 혼입 후와 7일 동안 저장한 후에 측정한다(표 5). 당해 화합물은 저장 기간 동안 발생하는 실리카의 습윤으로 인해 보다 연화된다. 저장기간의 연장시, 당해 화합물의 크레이프 경화가 발생하고, 윌리암스 가소도가 다시 증가한다.
열분해법으로 제조된 표준 친수성 이산화규소(에어로실 200)의 경우, 윌리암스 가소도는 7일 동안 저장된 후 현저하게 저하된 다음, 다시 급격하게 상승한다. 비교하자면, 실시예 3에 따르는 생성물(VP 3740)은 초기 가소성이 현저하게 낮으며, 7일 후 추가로 감소된다. 저장이 지속됨에 따라, 가소성은 다시 상승하지만 도핑되지 않은 비교용 물질의 경우에 비해 훨씬 덜 상승한다. 실시예 3에 따르는 생성물(VP 3740)의 가소성 곡선의 진행은 적어도 초기 영역에서는 도핑되지 않은 에어로실 200과 비교될 수 없지만, 소수성 에어로실 R 104과는 비교될 수 있다(도 1).
실시예 4에 따르는 생성물(VP 3744)의 경우, 윌리암스 가소도는 7일 후 현저하게 저하된 다음, 다시 지속적으로 상승한다. 반면, 도핑되지 않은 에어로실 300의 경우, 윌리암스 가소도는 저장기간 전체에 걸쳐 일정한 높은 수준을 유지한다. 7일 후 감소는 매우 미미하다(도 2).

LSR 실리콘 고무
평상식 분해기에서, 10% 실리카를 저속(50/500min -1 평상식 혼합기/분해기 판)으로 혼합시킨 다음 고속(100/2000min -1)으로 30분 동안 분산시킨다.
혼입시킨 후, 당해 혼합물은 고점성, 거의 고체인 물질을 형성한다. 30분 동안 분산시킨 후, 점도와 유동 한계가 현저하게 감소된다. 실시예 3에 따르는 생성물(VP 3740) 및 실시예 4에 따르는 생성물(VP 3744)이 여전히 매우 높은 유동 한계를 나타내지만, 실시예 1에 따르는 생성물(VP 3739) 및 실시예 2에 따르는 생성물(VP 3650)이 유동 가능한 조성물을 형성한다.
도핑되지 않는 비교용 실리카는 증점 작용이 훨씬 더 높고 유동 한계가 명백하다(표 6).
표 6

이어서, 시험을 실시예 1에 따르는 생성물(VP 3739) 및 실시예 2에 따르는 생성물(VP 3650)과 비교용 샘플들 에어로실 90 및 에어로실 130을 사용하여 동일한 방식으로 반복한다.
30분 분산이 종결되면, 실리카 함량이 저속(50/500min -1)으로 15%로 상승한다. 30분간의 후속 분산 시간(100/200min -1)이 5분 후와 15분 후에 샘플 회수를 위해 중단된다. 이들 샘플의 레올로지 특성과 분산 시간의 종료시의 레올로지 특성을 측정한다.
실시예 2에 따르는 샘플(VP 3650), 실시예 1에 따르는 샘플(VP 3739) 및 비교용 샘플 에어로실 90에서, 점도는 단지 약간만 상이하며, 분산 시간 동안 현저하게 감소된다. 반면, 샘플 에어로실 130은 점도가 훨씬 더 높고, 분산 시간의 영향 역시 적다(도 3).
유동 한계의 차이는 훨씬 더 명백하다(도 4):
실시예 2에 따르는 생성물(VP 3650)이 5분 후 명백한 유동 한계(= 753Pa)를 나타냄에도 불구하고, 유동 한계는 단지 15분 후에는 더 이상 검측될 수 없다.
실시예 1에 따르는 생성물(VP 3739)이 5분 후 1763Pa의 유동 한계를 나타내며, 이는 15분 후 46Pa로 감소되고 30분 후 유동 한계가 더 이상 검측될 수 없다.
2개의 비교용 샘플은 30분 동안 분산된 후에도 유동 한계가 1975Pa(에어로실 90) 및 3196Pa(에어로실 130)이다.
이어서, 실리카 함량을 저속(50/500min -1)으로 20%로 증가시킴으로써 시험을 지속시킨다. 선행 단계에서와 같이, 30분의 후속 분산 시간(100/2000min -1)은 샘플 회수를 위해 5분 후와 15분 후에 중단된다.
표 7a

분산 시간의 종료시, 유동 한계는 실시예 2에 따르는 샘플(VP 3650)과 실시예 1에 따르는 샘플(VP 3739)의 경우 검측될 수 없다. 에어로실 90의 경우 점도는 칼륨 도핑된 샘플보다 단지 약간만 더 높지만, 유동 한계는 분명히 명백하다. 에어로실 130은 양쪽 값 모두가 약 3배 정도로 높은 값이다.
도 5에서, 유동 한계의 전개는 명백하다. 실시예 1에 따르는 생성물(VP 3739)은 실시예 2에 따르는 생성물(VP 3650)보다 5분 후 유동 한계가 훨씬 더 높다; 이들 두 샘플의 경우 15분 후에는 유동 한계가 검측될 수 없다. 비교용 샘플인 에어로실 90과 에어로실 130의 경우, 유동 한계가 매우 높은 초기값으로부터 출발하여 크게 감소하지만(에어로실 130의 유동 한계는 더 이상 검측되지 않음), 당해 유동 한계는 분산 후에도 여전히 매우 높다.
이어서, 당해 혼합물은 가교결합된다. 가교결합시, 표준 조성물(최대 건조 손실이 0.3%인 소수성 충전제로 최적화됨)이 변경되어, 가교결합제의 양(촉매 및 억제제는 그대로 유지된다)은 사용된 친수성 충전제의 건조 손실이 보다 더 높아짐에 따라 증가한다.
표 7b

당해 2개의 칼륨 도핑된 샘플은 인장 강도, 인열-성장 내성 및 경도에 대해 보다 낮은 값을 나타낸다. 그러나, 양쪽 샘플은 비교용 샘플에 비해 훨씬 더 투명하다.