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1. WO2020161094 - COMPOSITION AQUEUSE POUR REVÊTEMENT D'ACIER À GRAINS ORIENTÉS

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[ DE ]

WÄSSRIGE ZUSAMMENSE TZUNG ZUR BESCHICHTUNG VON KORNORIENTIERTEM

STAHL

TECHNISCHES GEBIET

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammen setzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl („GO", „grain oriented steel"), der beispielsweise bei Transformatoren zum Einsatz kommt, geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Her stellung von kornorientiertem Elektrostahlblech beschrieben (siehe u.a. US 5,288,736, US 3,159,511, US 5,643,370,

JP 2002-2112639, JP 56-158816, DE 1226129, DE 1252220,

DE 197 45 445, DE 602 191 58, EP 0 484 904, EP 1 752 548,

EP 2 022 874, EP 2 264 220) . Kornorientiertes Elektrostahl blech wird zur Produktion von Transformatoren, Dynamos und Hochleistungsgeneratoren verwendet, um die erforderlichen weich-magnetischen Eigenschaften zu gewährleisten.

[0003] Kornorientierter Stahl ist im Wesentlichen ein kohlen stoffarmer Stahl (Kohlenstoffgehalt von ca. 0,01% bis ca. 0,1%), der einen hohen Siliziumgehalt von ca. 2,5% bis ca. 7,0% aufweist. Die Kornorientierung wird durch ausgewählte Walz-, Glüh- und Temperierungsschritte erzielt. Bleche die ses Stahls sind letztlich in Walzrichtung dipol-orientiert und magnetisierbar. Häufig werden derartige Stahlbleche als Stahlbänder mit einer Dicke von ca. 0,2 bis ca. 0,4 mm pro duziert. Um diese bis zur Verarbeitung (Transport, Stanzung usw.) vor Korrosion zu schützen, wird üblicherweise bereits werksseitig, d.h. unmittelbar nach deren Produktion, das Blech mit einer etwa 1 bis 2 pm Schicht aus Mg-Silikat („Forsterit" ) versehen. Dies geschieht durch Beschichten mit MgO, welches in einem Glühprozess („Haubenglühen"), mit oberflächlichem Silizium aus dem Stahl, zum Silikat rea giert. Diese Beschichtung wird in der Folge „Grundbeschich tung" genannt.

[0004] Verfahren zum Aufbringen der „Grundbeschichtung" sind beispielhaft in der DE 198 16 200, DE 602 191 58 und

DE 27 43 859 beschrieben und umfassen im Wesentlichen fol gende Schritte:

- Aufbringen einer etwa 10% wässrigen MgO-Dispersion,

- Abtrocknen bei 100°C,

- Glühen in Wasserstoffgasatmosphäre bei 1000-1350°C,

- Abkühlen, und

- Abbürsten von überschüssigem MgO.

[0005] Die Grundbeschichtung bietet einen vorläufigen ausrei chenden Korrosionsschutz und ist im Wesentlichen elektrisch isolierend .

[0006] Bedingt durch die Art der Beschichtung, kann es in der Grundbeschichtung zu Unregelmäßigkeiten, insbesondere feinsten Poren kommen, die zeitverschoben zu Korrosionen, vorerst unbemerkt, führen.

[0007] In der US 4,120,702 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Stahlblech, das eine Silikatschutzschicht aufweist, of fenbart, indem deren Oberfläche zunächst mit einer wässri gen Lösung beschichtet wird, die Phosphationen, Siliziumdi oxidkörner, Eisen- und/oder Manganionen und negative Ionen enthält. Im Zuge des Beschichtungsverfahrens wird das

Stahlblech auf eine Temperatur zwischen 400° und 1100° C für Zeiträume zwischen etwa 4 Minuten bis 10 Minuten er hitzt, wodurch sich eine schützende Phosphatschicht ausbil det .

[0008] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfah ren und Mittel zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen die Korrosionsbeständigkeit von kornorientiertem Stahl zu verbessern und dessen Oberfläche elektrisch zu isolieren. Diese Mittel sollen zudem keine umweltschädlichen Metalle wie Chrom umfassen, welche derzeit in vielen Beschichtungs mitteln für kornorientierten Stahl vorhanden sind.

[0009] Um die Benutzerfreundlichkeit zu gewährleisten, ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammen setzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl be reitzustellen, die ohne Vermischen mehrerer Komponenten di rekt einsetzbar sind und zudem für einen längeren Zeitraum ohne Qualitätseinschränkungen gelagert werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

[0010] Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusam mensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl um fassend

- Aluminiumkationen,

- Mangankationen,

- Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phos- phatanionen,

- kolloidales Siliziumdioxid und

- optional Eisenkationen, wobei

die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phos- phatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als S1O2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7(SiC>2)>30 ergeben.

[0011] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die ein gangs diskutierten Aufgaben mit einer wässrigen Zusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden kön nen. Die erfindungsgemäße lagerstabile Zusammensetzung er möglicht es, kornorientierten Stahl korrosionsbeständig zu schützen und elektrisch zu isolieren, ohne dass die Zusam mensetzung umweltschädliche Metalle wie Chrom umfasst. Da bei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung direkt auf den Stahl oder auf mit Forsterit grundbeschichtetem Stahl aufgebracht werden.

[0012] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammenset zung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freiset zenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbin dungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Si liziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Ver bindungen wie in der vorliegenden Patentanmeldung definiert (siehe Anspruch 1) .

[0013] Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, werden die einzelnen Komponenten wie oben beschrieben in Wasser gelöst. Verfahren zum Vermischen von solchen Verbin dungen mit Wasser sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben. Durch Vermischung dieser Komponenten ist es mög lich lagerstabile Zusammensetzungen herzustellen.

[0014] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

[0015] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes

Stahlblech, erhältlich durch ein Beschichtungsverfahren ge mäß der vorliegenden Erfindung.

[0016] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammen setzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorlie genden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

[0017] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung umfasst neben Wasser Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogen- phosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, kolloidales Siliziumdioxid und optional Eisenkationen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander. Dieses Verhältnis kommt in der Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7 ( S1O2 ) >30 zum Ausdruck, wobei die in der Zusammensetzung enthaltenen Aluminiumkationen als AI2O3 berechnet, Mangankationen als MnO berechnet, Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen als P2O5 berechnet, kolloidales Siliziumdioxid als S1O2 berechnet und optional Eisenkationen als FeO berechnet werden. Die Metallkationen werden vorzugsweise als Metallhydroxide, Metalloxide oder

Metallsalze der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt. Dihyd- rogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen können entweder als Phosphorsäure oder als Phosphate der Zusammensetzungen beigemengt werden.

[0018] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung sind die oben genannten Komponenten in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in einer Menge zugesetzt, so dass sich die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8- 2,4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-100, vorzugsweise (AI2O3) 2 (MnO) 1,8- 2,4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-80, noch mehr bevorzugt

(AI2O3 ) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5-7 (S1O2) 30-70, ergibt.

[0019] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann ne ben oder anstelle von Eisenkationen auch andere Metallkati onen (neben Aluminium- und Mangankationen) umfassen. Das molare Verhältnis dieser Metallkationen berechnet als Oxid zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung ent spricht in der Summe jenem der Eisenkationen (siehe hierzu Anspruch 1 ) .

[0020] Diese wässrige Zusammensetzung kann zum Beschichten von kornorientiertem Stahl, insbesondere von kornorientiertem Stahlblech, verwendet werden. Kornorientiertes Stahlblech ist nach dessen Produktion anfällig für Korrosion, so dass dieses mit einer Grundbeschichtung (in der Regel einer wässrigen MgO Dispersion) beschichtet wird. Da diese Grund beschichtung üblicherweise das Stahlblech aufgrund von Mik roporen und Makroporen in der Beschichtung nur unzureichend vor Korrosion schützen kann, ist es notwendig das grundbe schichtete Stahlblech mit einer weiteren Beschichtung zu versehen. Diese (zusätzliche) Beschichtung kann durch die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erzielt werden.

[0021] Poren in der Grundbeschichtung können beispielsweise durch Auftrag einer verdünnten Permanganatlösung detektiert werden. Je nach Ausmaß der Porosität, wird eine solche Lö sung zeit- und konzentrationsabhängig entfärbt, ausgelöst durch den Zugang von Mn VII-Ionen zur punktuell freiliegen den Stahloberfläche und deren Oxidationsprodukten (einher gehend mit Reduktion von Mn VII zu Mn II/III) . Wird eine solche Porosität in einem solchen Test festgestellt, kann

mittels der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. Zusammen setzung, auch dieser Mangel behoben werden. Dabei werden die Poren in der Erstbeschichtung geschlossen und zugleich ein nachhaltiger Korrosionsschutz etabliert, der sich auch durch eine hervorragende elektrische Isolierung auszeich net .

[0022] Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen hoch wirksamen Korrosionsschutz, beruhend auf einer dichten Schicht aus Silikaten und Phosphaten. Diese Beschichtung weist zudem folgende Eigenschaften auf: Hydro lysebeständigkeit, Glühbeständigkeit bis 1000°C, elektri sche Isolierung, gute Haftung auf der Grundbeschichtung ( Forsteritschicht ) bzw. direkt auf einer Stahloberfläche, keine Klebrigkeit bei Verarbeitungsbedingungen, Dämpfung der durch Magnetostriktions-Oszillierung verursachten

Schallwellen im späteren Anwendungsbetrieb (bei Transforma toren „Transfomatorbrummen" ) . Die im Stand der Technik be schriebenen Beschichtungsmittel, die meist kurz vor deren Anwendung gemischt werden und nicht als einsatzbereite Zu sammensetzung vorliegen, zeichnen sich durch vergleichbare Eigenschaften aus, auch wenn diese im Vergleich zur erfin dungsgemäßen Beschichtung eine signifikant schlechtere Qua lität in Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften lie fern. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang die

DE 2247269 zu nennen, in der solche Beschichtungsmittel of fenbart sind. Besonderes Merkmal der darin beschriebenen Zusammensetzungen ist, dass diese Chromat umfassen, um die gewünschten Korrosionschutzeigenschaften der verwendeten Silikat/Phosphatmatrix zu gewährleisten. Cr VI-Verbindungen sind jedoch wegen deren schädlichen Wirkung auf die mensch liche Gesundheit und Umwelt zunehmend, auch legistisch, un erwünscht .

[0023] Es besteht daher die Notwendigkeit, chromfreie Zusam mensetzungen bereitzustellen ohne die genannten günstigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Naheliegende Varian ten, Chrom durch Zinn, Vanadium, Titanate, Zirkonkomplexe zu ersetzen, scheitern jedoch daran, dass solche Verbindun gen entweder ebenfalls toxisch sind, eine unzureichende Stabilität der Zusammensetzung nach sich ziehen oder nicht in größeren Mengen kostengünstig erhältlich sind. Vor allem die mangelhafte Stabilität solcher Zusammensetzungen ist besonders nachteilig, da die einzelnen Komponenten somit getrennt voneinander gelagert werden müssen und erst knapp vor deren Einsatz zusammengemischt werden können.

[0024] Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen

zeichnen sich dadurch aus, dass diese chromfrei, lager stabil (mindestens drei Monate bei einer Raumtemperatur von 22°C), einkomponentig und die damit herstellbaren Beschich tungen die nötigen oben beschriebenen physikalischen Eigen schaften aufweisen.

[0025] Es hat sich gezeigt, dass bei Minderung des Al203:Mn0- Verhältnisses auf unter 1:0,9 die Stabilität der Zusammen setzung bereits deutlich abnimmt und geht bei 1:0,75 prak tisch verloren. Demgegenüber führt ein Verhältnis von über 1:1,2 zunehmend zu Stabilitätsproblemen (Trübung, Ausschei dungen) in der Flüssigzubereitung und würde in der Folge zu Einschlüssen, Trübungen, unerwünschten Farbeffekten und Po ren im eingebrannten Fertigzustand der Beschichtung führen. Gemäß einer besonders bevorzugten Aus führungs form der vor liegenden Erfindung beträgt das AI2O3 :MnO-Verhältnis 1:1 bis 1:1,2, noch mehr bevorzugt 1:1,1 bis 1:1,2.

[0026] Das Verhältnis Si02:P2C>5 soll vorzugsweise mehr als 4,3 betragen. Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vor liegenden Erfindung beträgt dieses Verhältnis mehr als 4,3 und weniger als 16,7, noch mehr bevorzugt mehr als 4,3 und weniger als 13,3. Beträgt das Verhältnis Si02:P2C>5 weniger als 4,3, könnte es Probleme bei der Hydrolyse- und/oder Korrosionsbeständigkeit der mit der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung herstellbaren Beschichtung geben.

[0027] Das Verhältnis Aΐ2q3:R2q5 ist vorzugsweise größer als 1:2,5, um eine ausreichende SiCk-Kolloidbeständigkeit zu ge währleisten. Abhängig von der Konzentration der weiteren Kationen, insbesondere Mangan, ist der Anteil von P2O5 stö chiometrisch anzupassen.

[0028] In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann bei der Detektion von Poren in der Grundbe schichtung (Forsterit, siehe oben) ein Teil des Manganan- teiles in einer Zweitbeschichtung (herstellbar mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) durch Eisenoxid ersetzt bzw. ergänzt werden.

[0029] Dem Stand der Technik nach, sind Mn-Fe-Mischphosphate besonders schwer löslich und tragen somit positiv zur Homo genität der Grundbeschichtung (Porenschluss) und zur Stabi lität der Zweitbeschichtung (Hydrolysefestigkeit), bei.

Dies kann überraschenderweise optimal durch die Verwendung von Eisen-II-Oxalat geschehen, das in bekannter Weise ther misch, bei über ca. 600°C reduktiv zerfällt (neben dem ge wünschten Metalloxid in Gase (CO und CO2) ) und somit Stör stellen in der Grundbeschichtung nicht nur durch Eisenoxid bzw. Eisenphosphat ausfüllt, sondern bereits anoxidierte Stahloberflächen wieder reduziert.

[0030] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung ist die Anzahl von S1O2 in der Summenformel gemäß Anspruch 1 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70.

[0031] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von P2O5 in der Sum menformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4.

[0032] Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhande nen Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen und optionalen Eisenkationen können durch Vermischen verschiedener Salze, Hydroxide, Oxide und/oder Säuren mit Wasser in diese einge bracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Zusam mensetzung daher Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphos phat .

[0033] Mangankationen werden der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise als Mangan ( I I ) -Oxid, Man ganin ) -oxalat und/oder Mangan ( I I ) -hydroxid zugesetzt. [0034] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden der erfindungsgemäßen wässrige Zusam mensetzung Eisenkationen als Eisen ( I I ) -oxid und/oder Ei sen ( I I ) -oxalat zugesetzt, wobei Eisen ( I I ) -oxalat besonders bevorzugt ist.

[0035] Anstelle von oder zusätzlich zu Eisenkationen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung andere bzw. weitere Me tallkationen, die befähigt sind schwerlösliche Phosphate bzw Pyrophosphate zu bilden, umfassen. Vorzugsweise befin den sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Metallka tionen, berechnet als Metalloxide, abzüglich Aluminium- und Mangankationen im selben stöchiometrischen Verhältnis zuei nander wie in der Summenformel gemäß Anspruch 1 für Eisen kationen, berechnet als Eisenoxid, angegeben.

[0036] Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass das in der wässrigen Zusammensetzung enthaltene kolloidale Siliziumdioxid frei von Ladungen ist. D.h. kolloidales Siliziumdioxid umfassend geladene Metalli onen oder dergleichen sind weniger bevorzugt bzw. nicht er wünscht. Daher ist das kolloidale Siliziumdioxid in der er findungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Oberflächenladungen.

[0037] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung umfasst das kolloidale Siliziumdioxid Silizi umdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxid teilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm.

[0038] Die Siliziumdioxidteilchen in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung weisen vorzugsweise bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezi fische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60

bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, auf.

[0039] Da nur die an der Oberfläche liegenden und somit frei zur Reaktion und Kondensation zugänglichen Hydroxylgruppen des kolloidalen Siliziumdioxids für die Dichtheit der zu bildenden Matrix zur Verfügung stehen, sind sowohl die Größe der Sphären, deren spezifische Oberfläche, als auch die freie Verfügbarkeit der Hydroxylgruppen (nicht durch „Stabilisierung" von z.B. Natriumionen blockiert) von Be deutung sowohl für die Haltbarkeit der flüssigen Zuberei tung, als auch für die geforderte Qualität der fertigen mit der Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung.

[0040] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe der spezifi schen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdio xids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis

1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr be vorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000.

[0041] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevor zugt 1:8 bis 1:16.

[0042] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevor zugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 gm, vorzugsweise mit weniger als 1 gm, Schichtdicke beschichtet wird.

[0043] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, und Man- gankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr be vorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässri gen Zusammensetzung mit 2 bis 10 gm, vorzugsweise mit 2 bis 5 gm, Schichtdicke beschichtet wird.

[0044] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, auf.

[0045] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammenset zung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freiset zenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbin dungen, Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Si liziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Ver bindungen wie oben definiert.

[0046] Ionenfreisetzende Verbindungen sind Verbindungen, die in der Lage sind, im Wasser Ionen freizusetzen (z.B. Metal lionen wie Aluminium) . Ionenfreisetzende Verbindungen kön nen Salze, Oxide, Oxalate oder Hydroxide sein.

[0047] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindungen betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

[0048] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet.

[0049] Wie bereits eingangs erwähnt, kann der zu beschichtende kornorientierte Stahl eine Grundbeschichtung umfassen, um diesen vor rascher Korrosion nach dessen Herstellung zu schützen. Die Grundbeschichtung umfasst vorzugsweise Fors- terit .

[0050] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches auf. Derartige Bleche können beispiels weise zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt wer den .

[0051] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr be vorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht .

[0052] Die wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf kornorientierten Stahl aufgebracht.

[0053] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung wird der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt.

[0054] Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 gm, vorzugsweise 200 nm bis 10 gm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird .

[0055] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes

Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der vor liegenden Erfindung.

[0056] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammen setzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorlie genden Erfindung.

[0057] Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. folgende Aus führungsformen .

[0058] 1. Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von korn orientiertem Stahl umfassend

- Aluminiumkationen,

- Mangankationen,

- Dihydrogenphosphat- , Hydrogenphosphat- und/oder

Phosphatanionen,

- kolloidales Siliziumdioxid und

- optional Eisenkationen, wobei

die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als AI2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als S1O2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (AI2O3) 2 (MnO) 1,8-2, 4 (FeO) 0-0,2 (P2O5) 5- 7 ( SiO2 ) ^30 ergeben.

[0059] 2. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 1, wobei die Anzahl von S1O2 in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.

[0060] 3. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 1 o- der 2, wobei die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist .

[0061] 4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.

[0062] 5. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 4, wobei diese Mangan ( I I ) -Oxid, Manganin ) -oxalat und/oder Mangan ( I I ) -hydroxid umfasst.

[0063] 6. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen ( I I ) -oxid und/oder Eisen ( I I ) -oxalat umfasst.

[0064] 7. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.

[0065] 8. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdi-

oxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugs weise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.

[0066] 9. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 8, wobei die spezifische Oberfläche des kolloidalen Siliziumdioxids ein Verhältnis zur molaren Ge samtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen Me

talloxide von 1:25000 bis 1:100000, vorzugsweise von

1:30000 bis 1:80000, aufweist.

[0067] 10. Wässrige Zusammensetzung gemäß Aus führungs form 8 o- der 9, wobei die Siliziumdioxidteilchen bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifi sche Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, aufweisen.

[0068] 11. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Sili ziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr be vorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.

[0069] 12. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr be vorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.

[0070] 13. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh

rungsformen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wäss rigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 gm, vorzugsweise mit weniger als 1 gm, Schichtdicke beschichtet wird.

[0071] 14. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh rungsformen 1 bis 13, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13 beträgt, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 gm, vorzugsweise mit 2 bis 5 gm, Schichtdicke beschichtet wird.

[0072] 15. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausfüh rungsformen 1 bis 14, wobei diese einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, aufweist.

[0073] 16. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammen setzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfas send den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/o der Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 15 definiert .

[0074] 17. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem

Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammenset zung gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Aus führungs form 16.

[0075] 18. Verfahren nach Aus führungs form 17, wobei der korn orientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.

[0076] 19. Verfahren nach Aus führungs form 17 oder 18, wobei der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches aufweist.

[0077] 20. Verfahren nach einer der Aus führungs formen 17 bis

19, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr be vorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird. [0078] 21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis

20, wobei die wässrige Zusammensetzung mittels eines Tauch verfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.

[0079] 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis

21, wobei der mit der wässrigen Zusammensetzung beschich tete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt wird.

[0080] 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis

22, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdi cke von 100 nm bis 20 gm, vorzugsweise 200 nm bis 10 gm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.

[0081] 24. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23.

[0082] 25. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientier tes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Aus führungsform 16.

BEISPIELE

[0083] Beispiel 1: Herstellung wässriger Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl

[0084] In einem Gemisch von 400g 75%iger Phosphorsäure und 135 ml Wasser, wurden 78g Aluminiumtrihydroxid, in der Folge 40g Mangan ( I I ) -Oxid und 7g Eisen ( I I ) -Oxalat zu einer klaren, viskosen Phosphat-haltigen Lösung gelöst. Die re sultierende Lösung hatte ein Gesamtgewicht von 660g. Zu 200g der Phosphat-haltigen Lösung wurden 800g ladungsfreies Kieselsol (kolloidales Siliziumdioxid) mit einem 30%

Festkörperanteil ( Si02-Sphären mit durchschnittlich 35 nm Durchmesser) zu einer klaren homogenen Zubereitung zugege ben. Die errechnete Zusammensetzung war (Al203)2 (MnO)2,2

(FeO)o,2 ( SiO2 ) 53 ( P2O5) e, 3 (Zusammensetzung 1).

[0085] Nach Auftrag auf ein grundbeschichtetes GO-Blech (d.h. ein mit Forsterit beschichtetes kornorientiertes Stahlblech) in einer Menge von 5g/m2 wurde dieses an der Luft kurz angetrocknet und die Schicht für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt .

[0086] Durch Anpassung der stöchiometrischen Verhältnisse der in oben angeführten Komponenten konnten folgende weitere Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 2 bis 9) hergestellt werden :

[0087] Zusammensetzung 2

(AI2O3) 2 (MnO) 2,1 (FeO)o,i8 (SiC>2) 75 (P20s) 6,2

[0088] Zusammensetzung 3

(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 (FeO)o,i8 (Si02)49 (P20s)6,3

[0089] Zusammensetzung 4

(AI2O3) 2 (MnO) 2,0 (FeO)o,2 (Si02)32 (P20s)6,5

[0090] Zusammensetzung 5 ('ohne Eisenoxid)

(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 ( S102 ) 55 ( P2O5 ) 6, 1

[0091] Zusammensetzung 6

(AI2O3) 2 (MnO) 1,75 (FeO)o,i5 (Si02)s5 (P2O5) 6,2

[0092] Zusammensetzung 7 (Eisenoxid anstelle von Eisenoxalat in der Phosphat-haltigen Lösung)

(AI2O3) 2 (MnO) 2,2 ( FeO) 0,2 (Si02) s3 (P20s) 7

[0093] Auch die Zusammensetzungen 2 bis 7 wurden auf ein

grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m2 aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.

*) gerechnet mit Si02-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide

[0094] Beispiel 2: Vergleichszusammensetzungen :

[0095] Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber anderen Zusammensetzungen aus dem Stand der Tech nik aufzuzeigen, wurden entsprechende Versuche mit Ver gleichszusammensetzungen durchgeführt .

[0096] Vergleichszusammensetzung 1 (Beispiel Bl aus der

WO 2014/180610 (Al, Mn) )

(A1203) 8 (MnO)2 (Si02)2o (P20s)27

[0097] Vergleichszusammensetzung 2 (Beispiel 1 aus

EP 2 264 220 Al, (KMn04 ) )

(A1203)5 (Mn02 ) (K20)o,s (Si02)29 (P205)5,5

[0098] Vergleichszusammensetzung 3 (Beispiel 2 aus DE 2247269 (Al, Cr) )

(A1203)2 (Cr03) 2,4 (Si02)i2 (P205) e

[0099] Vergleichszusammensetzung 4 (Beispiel B3 aus WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg) )

(A1203) 1, 6 (MnO) 0,6 ( ZnO) 0,2 (MgO) 2 ( S1O2 ) ie ( P2O5 ) 5

[0100] Die Vergleichszusammensetzungen 1 bis 4 wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf ein grundbeschichtetes GO- Blech in einer Menge von 5g/m2 aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.


*) gerechnet mit SiCt-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide

[0101] Beispiel 3: Prüfung der Zusammensetzungen und Beschich tungen aus den Beispielen 1 und 2

[0102] Um die Qualität der Zusammensetzungen gemäß den Bei spielen 1 und 2 und deren Eignung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl zu bestimmen bzw. auszuwerten, wur den mehrere Tests durchgeführt.

[0103] Stabilität der Zusammensetzungen

[0104] Ein Ziel der Erfindung ist es, lagerstabile wässrige Zusammensetzungen bereitzustellen, um eine ausreichende An wenderfreundlichkeit zu gewährleisten. Aus diesem Grund wurde die Stabilität der wässrigen Zusammensetzung beur teilt. Dabei wurde über einen längeren Zeitraum beobachtet, ob die wässrige Zusammensetzung rührfähig blieb und ob sich

Partikel absetzten. Beide Eigenschaften sind für die Lager stabilität der Zusammensetzungen wichtig.

[0105] Optik der Stahloberfläche (Korrosionserscheinun

gen) /Hydrolysebestänigkei t

[0106] Ein entscheidendes Qualitätskriterium von Zusammenset zungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl eingesetzt werden, ist deren Fähigkeit den beschichteten Stahl vor Korrosion zu schützen. Um dies feststellen zu können, wurde ein Stapel von beschichteten, wasserbenetzten Blechmustern, deren Mg-Silikat (Forsterit) umfassende

Grundbeschichtung mit den Zusammensetzungen gemäß den Bei spielen 1 und 2 beschichtet wurden in eine wasser- und dampfundurchlässigen Folie dicht verpackt und 8h bei 90°C im Wärmeschrank gelagert. Daraufhin wurde die Oberfläche der beschichteten Bleche optisch beurteilt.

[0107] Farbe der eingebrannten Beschichtung

[0108] Nach dem Aufträgen der Zusammensetzungen auf das GO- Blech und anschließendem Erhitzen (siehe oben) wurde die Farbe visuell beurteilt.

[0109] Beschichtungseinschlüsse (fest)

[0110] Einschlüsse in der fertigen Beschichtung können eben falls ein für die Qualität der erfindungsgemäßen Zusammen setzung relevantes Kriterium darstellen. Etwaige Ein schlüsse wurden visuell erfasst und beurteilt.

[0111 ] Poren und Blasenbildung

[0112] Blasenbildung in der fertigen Beschichtung auf dem

Blech ist in der Regel unerwünscht, da Blasen Vorstufen für spätere Korrosionserscheinungen sind. Blasenbildung kann visuell beurteilt werden.

[0113] Ergebnisse

[0114] Die Ergebnisse obiger Tests sind in der folgenden Ta belle dargestellt:


* 1 = optimal, 2 = für die Praxis akzeptabel, 3 = befriedigend, verbesserungswürdig, 4 = nicht geeignet

[0115] Die Ergebnisse belegen eindrucksvoll, dass die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 5 und 7) eine hohe Lagerstabilität von mehr als drei Monaten und die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Hydro lysebeständigkeit und eine äußerst geringe Korrosionsanfäl ligkeit aufweisen. Die Vergleichszusammensetzungen aus dem Stand der Technik weisen eine geringe Lagerstabilität in einem gebrauchsfertigen Gemisch auf. Auch die Hydrolysesta bilität der damit hergestellten Beschichtungen ist nicht optimal. Zusammensetzung 6 zeigt zudem, dass ein geringeres

molares Verhältnis zwischen AI2O3 und MnO (2:1,75) in der Zusammensetzung zu einer geringeren Lagerstabilität führt.