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1. JP2005538240 - シリコーンゴム

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Title of Invention シリコーンゴム DE 10242798.4 20020914 20121226 C08L 83/04 C08K 9/02 特開2002−234722(JP,A) 特開平10−167717(JP,A) EP2003009146 20030819 WO2004033544 20040422 2005538240 20051215 20050715 2010015545 20100712 蔵野 雅昭 加賀 直人 大島 祥吾

Technical Field

0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103  

Brief Description of Drawings

0104  

Claims

1   2   3  

Drawings

1   2   3   4   5    

Description

シリコーンゴム

DE 10242798.4 20020914 20121226 C08L 83/04 C08K 9/02 patcit 1 : 特開2002−234722(JP,A)
patcit 2 : 特開平10−167717(JP,A)
EP2003009146 20030819 WO2004033544 20040422 2005538240 20051215 20050715 2010015545 20100712 蔵野 雅昭 加賀 直人 大島 祥吾

Technical Field

[0001]
本発明はシリコーンゴム、その製造方法および使用に関する。
[0002]
シリコーンゴムに充填剤として疎水性ヒュームドシリカを使用することは公知である(ドイツ特許第19943666号)。
[0003]
米国特許第6331588号は充填剤としてヒュームドシリカを含有するLSRシリコーンゴムを記載する。シリコーンゴムの機械的特性におけるシラノール基の好ましくない影響を避けるために、米国特許第6331588号によりヒュームドシリカの表面を疎水性にすることが必要である。
[0004]
技術水準によりLSR(liquid silicone rubber、液状シリコーンゴム)の場合に親水性シリカをその場で疎水性にし、同時にきわめて高いせん断力にさらし、粘度および流動限度を低下することができるか、またはすでに疎水性にしたシリカを同じ理由で高いせん断力にさらす。
[0005]
本発明はエーロゾルを使用してカリウムがドープされたヒュームドシリカを充填剤として含有することを特徴とするシリコーンゴムを提供する。
[0006]
本発明の1つの構成において、充填剤は熱分解により火炎酸化によりまたは有利に火炎加水分解により製造した酸化物であってもよく、カリウム0.000001〜40質量%がドープされた酸化物であってもよく、ドープした酸化物のBET表面積は10〜1000m /gであり、燻蒸した酸化物のDBP吸収値は検出できないかまたはこのようなヒュームドシリカの標準値の85%未満である。
[0007]
本発明の1つの有利な態様においてドーピングに使用されるカリウムの量は1〜20000ppmの範囲内にあることができる。
[0008]
エーロゾルを使用してカリウムがドープされた燻蒸二酸化珪素(シリカ)はドイツ特許第19650500A1号から公知である。
[0009]
前記の低く構造化された燻蒸二酸化珪素をシリコーンゴムに配合する場合は、シリコーンゴムの完全に新しい特性が生じる。
[0010]
本発明の1つの有利な態様においてシリコーンゴムはLSRシリコーンゴムであってもよい。本発明の他の有利な態様においてシリコーンゴムはHTVシリコーンゴムであってもよい。
[0011]
充填剤はドイツ特許第19650500号により製造できる。添加されるカリウムにより燻蒸二酸化珪素の形状が変化し、一次粒子の内部成長の程度が低く、従ってより低い構造を生じる。
[0012]
エラストマーの用途のために、分子量400000〜600000を有し、ヘキサメチル−またはジビニルテトラメチルジシロキサンのような調節剤の添加により製造され、相当する末端基を有するポリジメチルシロキサンが使用される。加硫特性および引き裂き成長抵抗を改良するために、反応混合物(VMQ)にビニルメチルジクロロシランを添加することにより少量(1%未満)のビニル基をしばしば置換基として主鎖に配合する。
[0013]
HTVシリコーンゴムは約10000個のSiO単位の鎖長を有する15〜30kPasの粘度を有する水に透明な高い粘性の自己溶解性シリコーンポリマーであると理解される。シリコーンゴムの他の成分として架橋剤、充填剤、触媒、着色顔料、付着防止剤、可塑剤、付着促進剤が使用される。
[0014]
熱加硫において処理温度は一般に約140〜230℃の範囲内であるが、冷間加硫は20〜70℃の温度で実施する。加硫において過酸化物架橋、付加架橋および縮合架橋の間で区別される。
[0015]
過酸化物架橋はラジカル反応機構により行う。過酸化物が熱の作用下にラジカルに分解し、ラジカルがポリシロキサンのビニル基またはメチル基に結合し、新しいラジカルを形成し、このラジカルが更に他のポリシロキサン鎖に結合し、空間的架橋を生じる。架橋の程度が増加するのに伴う2つのラジカルの再結合または鎖の移動性の制限の増加が架橋反応の終了を生じる。
[0016]
過酸化物架橋において、方法に特有の処理条件に架橋速度を適合するために、処理方法(例えば押し出し、射出成形、圧縮成形)に応じて種々の過酸化物を使用する。キャビティーを充填する間に架橋の開始を避けるために、例えば押し出しのためにきわめて高い架橋速度が必要であり、射出成形または圧縮成形により注型した製品の製造には低い架橋速度が必要である。
[0017]
使用される過酸化物の特性は構造に、従って加硫物の物理的特性に作用する。ジアロイルペルオキシド(ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド)はビニル基とメチル基の両方と架橋する。他方でジアルキルペルオキシド(ジクミルペルオキシド、2,5−(ジ−t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン)を使用してビニル特有の架橋をほとんど排他的に行う。
[0018]
混合物中のペルオキシドの量により加硫物のショア硬度を所定の程度に調節できる。ペルオキシドの量を増加する場合に、架橋位置の高い密度によりショア硬度が増加する。しかしペルオキシドの量が多すぎると最終的伸び、引っ張り強さおよび引き裂き成長抵抗が低下する。用途に応じて過酸化物架橋は、永久歪みを減少し、ペルオキシドの分解生成物を除去するために、加硫物の後硬化を必要とする。特にジクミルペルオキシドを使用して典型的に生じる芳香の香りのほかに分解生成物は加硫物の物理的特性の損失(例えば酸性分解生成物の場合に戻り)を生じることがある。
[0019]
充填剤は、補強充填剤と非補強充填剤の間で区別される。
[0020]
非補強充填剤はシリコーンポリマーとのきわめて弱い相互作用に特徴付けられる。非補強充填剤はチョーク、石英粉末、珪藻土、雲母、カオリン、Al(OH) およびFe を含む。粒子直径は0.1μmの大きさの程度である。その機能は加硫されていない状態で配合物の粘度を高め、加硫されたゴムのショア硬度および弾性率を増加することである。表面処理された充填剤の場合に引き裂き強度の改良が達成される。
[0021]
補強充填剤は特に125m /gより大きい表面積を有する高度に分散したシリカである。補強作用は充填剤とシリコーンポリマーの結合に起因する。この結合はシリカ表面のシラノール基(SiOH基3〜4.5/nm )とα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンのシラノール基の間にシロキサン鎖の酸素に対する水素橋結合により形成される。これらの充填剤ポリマー相互作用の結果は粘度を増加し、ガラス転移温度および結晶化特性を変化する。他方でポリマー充填剤結合は機械的特性の改良を生じるが、ゴムの早すぎるクレープ硬化を生じることがある。
[0022]
タルクは補強充填剤と非補強充填剤の中間の位置を占める。充填剤は付加的に特定の作用のために使用される。これらは熱安定性を高めるために、酸化鉄、酸化ジルコニウムまたはジルコン酸バリウムを含む。
[0023]
シリコーンゴムは他の成分として触媒、架橋剤、着色顔料、付着防止剤、可塑剤および付着促進剤を含有することができる。
[0024]
特に低い弾性率を設定するために、可塑剤が必要である。内部付着促進剤は官能性シランをベースとし、官能性シランは一方で基材と相互作用することができ、他方で架橋シリコーンポリマーと相互作用することができる(原則的にRTVゴムでの使用)。
[0025]
低分子量またはモノマーシラノールの多い化合物(例えばジフェニルシランジオール、H O)は早すぎるクレープ硬化を妨害する。これらの化合物は充填剤とより速く反応することによりシリコーンポリマーの充填剤のシラノール基との強すぎる相互作用を防ぐ。相当する作用は充填剤にトリメチルシリル基を部分的に装入する(メチルシランでの充填剤の処理)ことにより達成できる。
[0026]
シロキサンポリマーを化学的に変性する(フェニルポリマー、ホウ素含有ポリマー)かまたは有機ポリマー(ブタジエン−スチレンコポリマー)と混合することも可能である。
[0027]
液体シリコーンゴム(LSR)はHTVと分子構造が実質的に同じであるが、平均分子鎖長が6分の1であり、粘度が1000分の1である(20〜40Pas)。加工者はすでに充填剤、加硫剤および場合により他の添加剤を含有する利用できる2つの成分(AおよびB)を等しい量で有する。
[0028]
充填剤としてHTV混合物と同じシリカおよび添加剤が使用される。出発ポリマーの低い粘度のために、均一な分散のために特別に開発された混合装置での特に強力な配合および混合が必要である。充填剤の配合を容易にし、クレープ硬化を避けるために、シリカは、多くはその場で混合作業中におよびヘキサメチルジシラザン(HMDS、すなわちHMDZ)を使用して完全に疎水性にされる。
[0029]
LSR混合物の加硫はヒドロシリル化により、すなわちppm量のPt(0)錯体による触媒作用によりポリマーのビニル基にメチル水素シロキサン(分子中に少なくとも3個のSiH基を有する)を添加することにより実施し、架橋剤と触媒は供給する場合に別の成分に存在する。特定の抑制剤、例えば1−エチニル−1−シクロヘキサノールが成分の混合後の加硫の早すぎる開始を抑制し、室温で約3日の滴下時間を設定する。条件は白金と抑制剤の濃度によりかなりの範囲で調節できる。
[0030]
LSR混合物は電導性シリコーンゴム製品の製造にますます使用されており、それは付加架橋がHTVの場合に一般的である過酸化物架橋と異なりファーネスブラックにより妨害されないからである(HTV混合物においてアセチレンブラックが有利に使用される)。伝導性ファーネスブラックはグラファイトまたは金属粉末より容易に混合でき、分配できるが、銀が有利である。
[0031]
本発明によるシリコーンゴムは以下の利点を有する。
[0032]
LSR(液体シリコーンゴム)での試験により本発明による例1〜4のドープした酸化物(VP’s3739、3650、3740、3744)が同じかまたは類似の表面積を有するドープしたエーロゾル(ヒュームドシリカ)に比較して液体シリコン中の顕著な低い粘度および降伏価を示すことが示される。特に顕著な低い降伏価が有利であり、それは液体シリコーンゴムを処理する場合にきわめて良好な流れ特性が好ましいからである。
[0033]
親水性カリウムドープ酸化物を使用して、本発明により、低い構造によりすでにきわめて低い粘度および降伏価を有し、製造中に高いせん断力にさらされる必要がない材料を使用することが可能である。エネルギー費用と材料費用の節約が使用者に有利である。更に本発明のシリコーンゴムは高い透明度の形の改良された光学的特性を示す。
[0034]
HTVシリコーンゴムの場合に本発明によるカリウムがドープされた酸化物はレオロジー特性に関する利点を示す。粘度の尺度であるウィリアムス可塑性が匹敵する表面積のドープされていないヒュームドシリカよりも特に貯蔵後に明らかに低い。この作用は延長した貯蔵の場合に更に強調される。22日の全試験時間にわたり本発明によるドープした酸化物(VP3740、VP3744)のウィリアムス可塑性は親水性比較生成物(A200、A300)より明らかに低い。VP3740をR104と比較した場合でさえもウィリアムス可塑性が類似の水準を達成することは驚くべきである。VP3744の場合にこの値は親水性エーロシルと疎水性エーロシルの間に存在する。
[0035]
貯蔵中の粘度の増加はクレープ硬化と呼ばれる。加工者のためにこの増加ができるだけ小さいことがきわめて重要であり、シリコーン配合物は貯蔵または搬送後に処理可能であり、ローリングによる高価な柔軟化が必要でない。カリウムドープ酸化物はこれに関して親水性ドープされていないヒュームドシリカに比べて顕著な利点を示す。
[0036]

低い構造化された粉末の製造
ドイツ特許第19650500号に記載されるバーナー装置を使用する。
[0037]
例1
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング(3739)
SiCl 4.44kg/hを約130℃で蒸発させ、ドイツ特許第19650500号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素3.25Nm /hおよびx :空気5.25Nm /hおよび酸素0.55Nm /hをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素0.5Nm /h(ジャケット)および窒素0.2Nm /hを、付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
[0038]
空気40Nm /hを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
[0039]
軸パイプに導入される第2ガス成分は2.5%水性KCl塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル247g/hの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気3.5Nm /hを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度153℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルをフレームに導入し、これにより製造したヒュームドシリカの特性が変化する。
[0040]
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる(酸化)カリウムドープヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約100〜160℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
[0041]
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を水蒸気を有する空気で処理することにより400〜700℃の温度でドープシリカから除去する。
[0042]
ヒュームドシリカのBET表面積は107m /gである。分析により決定された酸化カリウムの含量は0.18質量%である。
[0043]
製造条件を表1に記載し、フレームパラメーターを表2に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表3に記載する。
[0044]
例2
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング(3650)
例1に示されるように実施する。
SiCl 4.44kg/hを約130℃で蒸発させ、ドイツ特許第19650500号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素4.7Nm /hおよび空気5.7Nm /hおよび酸素1.15Nm /hをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素0.5Nm /h(ジャケット)および窒素0.2Nm /hを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
[0045]
空気25Nm /hを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
[0046]
軸パイプに導入される第2ガス成分は9%水性KCl塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル197g/hの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気4Nm /hを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度123℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルがこれにより製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
[0047]
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じるドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約100〜160℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
[0048]
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより400〜700℃の温度でシリカから除去する。
[0049]
ヒュームドシリカのBET表面積は127m /gである。
[0050]
製造条件を表1に記載し、フレームパラメーターを表2に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表3に記載する。
[0051]
例3
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング(3740)
SiCl 4.44kg/hを約130℃で蒸発させ、ドイツ特許第19650500号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素2.5Nm /hおよび酸素7Nm /hをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素0.3Nm /h(ジャケット)および窒素0.2Nm /hを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
[0052]
空気45Nm /hを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。
[0053]
軸パイプに導入される第2ガス成分は2.48%水性KCl塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル204g/hの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気3.5Nm /hを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度160℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルが製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
[0054]
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる酸化カリウムでドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約100〜160℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
[0055]
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより400〜700℃の温度でシリカから除去する。
[0056]
ヒュームドシリカのBET表面積は208m /gである。分析により決定した酸化カリウムの含量は0.18質量%である。
[0057]
製造条件を表1に記載し、フレームパラメーターを表2に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表3に記載する。
[0058]
例4
塩化カリウムの溶液から製造したエーロゾルでのドーピング(3744)
SiCl 4.44kg/hを約130℃で蒸発させ、ドイツ特許第19650500号によるバーナーの中央パイプに移送する。更に水素2.0Nm /hおよび空気6.7Nm /hをこのパイプに供給する。ガス混合物が内部バーナーノズルから流出し、水冷フレーム管の燃焼室中で燃焼する。水素0.3Nm /h(ジャケット)および窒素0.2Nm /hを付加的に中央ノズルを包囲するジャケットノズルに供給し、ケーキングを回避する。
[0059]
空気35Nm /hを付加的にわずかに減圧下にあるフレーム管に周囲から取り入れる。軸パイプに導入される第2ガス成分は2.48%水性KCl塩溶液から製造したエーロゾルからなる。エーロゾル発生器としてエーロゾル246g/hの噴霧出力を生じる二元ノズルを使用する。水性塩エーロゾルをキャリア空気3.5Nm /hを使用して外部加熱したパイプを通して案内し、排出温度160℃で内部ノズルを離れる。こうして導入したカリウム塩含有エーロゾルをフレームに導入し、これにより製造したヒュームドシリカの特性を変化する。
[0060]
火炎加水分解の後に反応ガスおよび生じる酸化カリウムでドープしたヒュームドシリカを、減圧を適用することにより冷却装置を通過させ、これにより粒子ガス流を約100〜160℃に冷却する。フィルターまたはサイクロンで排ガス流から固形物を分離する。
[0061]
生じる酸化カリウムドープヒュームドシリカが微細分散した白い粉末の形で得られる。引き続く工程で付着する塩酸残留物を、水蒸気を有する空気で処理することにより400〜700℃の温度でドープシリカから除去する。
[0062]
ヒュームドシリカのBET表面積は324m /gである。分析により決定した酸化カリウムの含量は0.18質量%である。
[0063]
製造条件を表1に記載し、フレームパラメーターを表2に記載し、こうして得られたシリカの分析データを表3に記載する。
[0064]
[Table 1]


[0065]
表2
ドープしたヒュームドシリカの製造のフレームパラメーター
[0066]
[Table 2]


[0067]
表3
例1〜4により得られた試料の分析データ
[0068]
[Table 3]


[0069]
低い構造
ヒュームドシリカの構造化の程度の尺度はジブチルフタレート吸収値(DBP)である。DBP値が小さいほど、シリカ、すなわち一次粒子の構造化(すなわち内部成長の程度)が低い。しかしDBP吸収それ自体は比表面積(BET)に大きく依存するので、DBP値は常に比表面積と結合して示されなければならない。
[0070]
測定装置で終点を検出しない場合は、構造はきわめて低い(DBP値は明らかに100質量%より低い)とみなすことができる。
[0071]
標準値:標準的構造のエーロシルに関するDBPとBETの関係を示すグラフはDegussa社、ピグメントNo11の記録の列に示される(30頁)。このグラフはヒュームドシリカに関する標準値として定義される。
[0072]
従って本発明の例1および2に関して約270質量%のDBP吸収値はそこに記載されたグラフにより予測されたが、終点が検出されず、これがきわめて低いDBP値(明らかに100質量%より低い)を示す。
[0073]
シリコーンゴムでのカリウムドープヒュームドシリカの試験
表4
分析データ
[0074]
[Table 4]


[0075]
表4からの生成物を種々のシリコーン組成(HTV、LSR)で試験する。比較材料として匹敵する表面積を有する標準タイプのエーロシル(Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、21巻(第4版)462頁以降(1982)から知られている)を使用する。
[0076]
HTVシリコーンゴム
シリカ40部およびVHM(加工助剤)6部を含有する配合物を二軸ローラー上で標準的処方により製造する。7日後、混合物を、DCLBPペルオキシドを用いて架橋する。
[0077]
例3によるカリウムドープ試料(VP3740)および例4によるカリウムドープ試料(VP3744)の機械的特性は比較例の機械的特性より僅かに低い(表5)。
[0078]
表5
加硫物の機械的特性および配合物のレオロジー
[0079]
[Table 5]


[0080]
配合物のウィリアムス可塑性を配合後におよび7日後に決定する(表5)。
配合物は貯蔵時間の間に起こるシリカの湿潤により柔軟になる。貯蔵を延長した場合に配合物のクレープ硬化が起こり、ウィリアムス可塑性が再び増加する。
[0081]
標準的な親水性熱分解により製造した二酸化珪素(エーロシル200)の場合に、7日の貯蔵時間の後にウィリアムス可塑性が明らかに低下し、引き続き再び急激に増加する。比較として、例3による生成物(VP3740)は明らかに低い開始時可塑性を示すが、7日後に更に低下する。この場合も貯蔵が継続した場合に、可塑性は再び増加するが、ドープされていない比較材料の場合より少ない程度である。例3による生成物(VP3740)の可塑性曲線の経過は、少なくとも最初の部分では、ドープされていないエーロシル200の可塑性曲線に比較できないが、疎水性エーロシルR104の可塑性曲線に比較できる(図1)。
[0082]
例4による生成物(VP3744)の場合に、ウィリアムス可塑性は7日後に明らかに低下するが、その後再び連続的に増加する。対照的にドープされていないエーロシル300の場合に、ウィリアムス可塑性は貯蔵時間全体にわたり一定の高い水準である。7日後の減少はきわめてわずかである(図2)。
[0083]
LSRシリコーンゴム
遊星型ディスソルバー中で、10%シリカを遅い速度で導入し(50/500分 −1遊星型ミキサー/ディスソルバープレート)、引き続き高い速度で(100/2000分 −1)30分の間分散する。
[0084]
導入後、混合物が高い粘性のほとんど固体の塊を形成する。30分の分散後に、粘度および降伏価が明らかに低下する。例3による生成物(VP3740)および例4による生成物(VP3744)はなおきわめて高い降伏価を示すが、例1による生成物(VP3739)および例2による生成物(VP3650)は流動可能な組成物を形成する。
[0085]
ドープされていない比較シリカは明らかに高い増粘作用および顕著な降伏価を示す(表6)。
[0086]
表6
10%シリカでのレオロジー特性
[0087]
[Table 6]


[0088]
引き続き例1による生成物(VP3739)および例2による生成物(VP3650)および比較試料エーロシル90およびエーロシル130を使用して同じやり方で試験を繰り返す。
[0089]
30分の分散が終了した場合に、シリカ含量が遅い速度で(50/500分 −1)15%に増加する。引き続く30分の分散時間(100/200分 −1)を5分後および15分後に中断して試料を取り出す。分散時間の終了時にこれらの試料のレオロジー特性を決定する。
[0090]
例2による試料(VP3650)、例1による試料(VP3739)および比較試料エーロシル90において粘度の僅かな差が存在するが、この差は分散時間の間に明らかに低下する。対照的に試料エーロシル130は明らかに高い粘度を有し、分散時間の影響が少ない(図3)。
[0091]
降伏価の差は明らかにより顕著である(図4)。
[0092]
例2による生成物(VP3650)が5分後に顕著な降伏価(=753Pa)を示すが、降伏価は15分後にもはや検出できない。
[0093]
例1による生成物(VP3739)は5分後に1763Paの降伏価を示すが、この値は15分後に46Paに低下し、30分後に降伏価がもはや検出できない。
[0094]
2つの比較試料は30分の分散後に1975Pa(エーロシル90)および3196Pa(エーロシル130)の降伏価を示す。
[0095]
引き続き遅い速度で(50/500分 −1)シリカ含量を20%に増加することにより試験を継続する。前記の工程と同様に引き続く30分の分散時間(100/2000分 −1)を5分後におよび15分後に中断して試料を取り出す。
[0096]
表7a
20%シリカでのレオロジー特性
[0097]
[Table 7]


[0098]
分散時間の終了時に、例2による試料(VP3650)および例1による試料(VP3739)の場合に降伏価が検出できない。エーロシル90の場合の粘度はカリウムドープ試料より僅かに高いが、降伏価が明らかに顕著である。エーロシル130は2つの値の約3倍高い値を示す。
[0099]
図5において降伏価の成長が明らかである。例1による生成物(VP3739)は5分後に例2による生成物(VP3650)より明らかに高い降伏価を示し、2つの試料の場合に15分後に降伏価が検出できない。比較試料エーロシル90とエーロシル130の場合に降伏価はきわめて高い最初の値から出発して明らかに低下する(エーロシル130の値はもはや測定できない)が、分散後に降伏価はなお極めて高い。
[0100]
引き続き混合物を架橋する。架橋において標準的組成(0.3%の最大乾燥損失を有する疎水性充填剤に最適にされた)が変動し、使用される親水性充填剤の高い乾燥損失により架橋剤の量が増加する(触媒および抑制剤は変化しない)。
[0101]
表7b
20%シリカを有する加硫物の機械的特性および光学的特性
[0102]
[Table 8]


[0103]
2つのカリウムドープ試料は引っ張り強さ、引き裂き成長抵抗および硬度に関する低い値を示す。しかし2つの試料は比較試料より明らかに透明である。

Brief Description of Drawings

[0104]
[fig. 1] 本発明の例3によるVP3740のクレープ硬化の経過を示す図である。
[fig. 2] 本発明の例4によるVP3744のクレープ硬化の経過を示す図である。
[fig. 3] シリカ含量を15%に増加した場合の本発明の例1による生成物(VP3739)および例2による生成物(VP3650)および比較試料エーロシル90およびエーロシル130の粘度の経過を示す図である。
[fig. 4] シリカ含量を15%に増加した場合の本発明の例1による生成物(VP3739)および例2による生成物(VP3650)および比較試料エーロシル90およびエーロシル130の降伏価の経過を示す図である。
[fig. 5] シリカ含量を20%に増加した場合の本発明の例1による生成物(VP3739)および例2による生成物(VP3650)および比較試料エーロシル90およびエーロシル130の降伏価の経過を示す図である。

Claims

[1]
充填剤としてエーロゾルを使用してカリウムをドープしたヒュームドシリカを含有し、該充填剤が熱分解により火炎酸化または火炎加水分解により製造され、ドーピング物質0.000001〜40質量%がドープされている酸化物であり、ドープされた酸化物のBET表面積が10〜1000m /gであり、燻蒸された酸化物のDBP吸収値が検出できないかまたはヒュームドシリカの標準値の85%より少ないことを特徴とするシリコーンゴム 組成物
[2]
シリコーンゴムがLSRシリコーンゴムである請求項1記載のシリコーンゴム 組成物
[3]
シリコーンゴムがHTVシリコーンゴムである請求項1記載のシリコーンゴム 組成物

Drawings

[ Fig. 1]

[ Fig. 2]

[ Fig. 3]

[ Fig. 4]

[ Fig. 5]