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1. WO2021060709 - COPOLYMÈRE CŒUR-ÉCORCE ET COMPOSITION DE RÉSINE LE CONTENANT

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3   4  

배경기술

5   6   7  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

8  

과제 해결 수단

9   10  

발명의 효과

11  

발명의 실시를 위한 형태

12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

명세서

발명의 명칭 : 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물

기술분야

[1]
관련출원과의 상호인용
[2]
본 출원은 2019년 09월 26일자 한국특허출원 제10-2019-0118625호 및 2020년 07월 10일자 한국특허출원 제10-2020-0085311호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[3]
기술분야
[4]
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

배경기술

[5]
염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 상기 염화비닐 수지는 제품 성형 시, 단독으로 이용되기 보다는, 염화비닐 수지의 내충격성을 비롯한 여러 물성을 보완하기 위해, 각종 첨가제와 혼합되어 성형될 수 있다.
[6]
이와 같이 충격강도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 폴리염화비닐 수지는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염화비닐 수지의 충격보강제로 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌계(methacrylate butadiene stylene, MBS)계 충격보강제, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 충격보강제와 같은 부타디엔계 충격보강제, 클로리네이티드 폴리에틸렌계(chlorinated polyethylene, CPE) 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 등이 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 부타디엔계 충격보강제 중 MBS계 충격보강제가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, PVC 수지에 충격보강제를 혼합하여 제조한 필름을 이용하여 완제품의 포장용이나, 투명한 데코시트 제품 등으로 사용하고 있다. 그러나, 상기 충격보강제를 포함하는 PVC 필름으로 제조한 제품은 접었을 때나 외력이 가해졌을 때, 하얗게 변하는 백화 현상이 일어나고, 상기 백화 현상에 대한 고객의 개선 요구가 갈수록 높아지고 있어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
[7]
또한, 상기 PVC 수지는 재활용이 가능한 제품으로, 재가공 시 발생하는 열안정성 저하로 인해 발생하는 문제가 야기되고 있는 바, 상기 백화 현상과 더불어 열안정성을 개선하기 위한 연구 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[8]
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 코어-쉘 공중합체에 있어서, 코어 및 쉘 성분으로서 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 도입함으로써, 상기 코어 및 코어-쉘 공중합체의 입자 크기 및 굴절률을 제어하여, 이를 포함하는 폴리비닐 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격강도, 백화 특성 및 열안정성을 동시에 향상시키는 것을 목적으로 한다.

과제 해결 수단

[9]
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어의 입자 크기는 800 Å 내지 900 Å이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 입자 크기는 900 Å 내지 1000 Å이고, 상기 코어의 굴절률은 1.5355 내지 1.5425이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 굴절률은 1.5415 내지 1.5440인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
[10]
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

발명의 효과

[11]
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는, 코어 성분 및 쉘 성분으로서 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 도입함으로써, 상기 코어 및 코어-쉘 공중합체의 입자 크기 및 굴절률을 제어하여, 이를 포함하는 폴리비닐 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격강도, 백화 특성 및 열안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.

발명의 실시를 위한 형태

[12]
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[13]
[14]
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[15]
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
[16]
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
[17]
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
[18]
본 발명에서 용어 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것일 수 있다.
[19]
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
[20]
[21]
본 발명에 따르면, 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어의 입자 크기는 800 Å 내지 900 Å이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 입자 크기는 900 Å 내지 1000 Å이고, 상기 코어의 굴절률은 1.5355 내지 1.5425이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 굴절률은 1.5415 내지 1.5440일 수 있다.
[22]
상기와 같이 코어-쉘 공중합체에, 상기 코어 성분 및 쉘 성분으로서 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 도입함으로써, 상기 코어 및 코어-쉘 공중합체의 입자 크기 및 굴절률을 상기 범위로 제어하여, 이를 포함하는 폴리비닐 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격강도, 백화 특성 및 열안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
[23]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 코어 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 상기 코어 중합체 상에 그래프트되어, 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[24]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[25]
상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여, 60 중량부 내지 85 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여, 65 중량부 내지 83 중량부, 65 중량부 내지 81 중량부 또는 65 중량부 내지 79 중량부일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
[26]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 방향족 비닐 단량체는 하기 화학식 1로 나타내는 알파메틸스티렌일 수 있다.
[27]
[화학식 1]
[28]
[29]
상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어 전체 100 중량부를 기준으로 4 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 염화비닐 수지와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절률이 1.5350 내지 1.5420로 높아, 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 열안정성 및 투명도를 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 굴절률은 1.5360 내지 1.5410, 1.5370 내지 1.5400 또는 1.5380 내지 1.5400일 수 있다.
[30]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체는 바이페닐메틸 아크릴레이트(biphenylmethyl acrylate) 및 페녹시 벤질 아크릴레이트(phenoxy benzyl acrylate) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 2로 나타내는 바이페닐메틸 아크릴레이트일 수 있다.
[31]
[화학식 2]
[32]
[33]
상기 코어에 포함되는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어 전체 100 중량부를 기준으로 4 중량부 내지 27 중량부, 4 중량부 내지 25 중량부 또는 4 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 염화비닐 수지와 상기 코어 간에 상용성을 부여하고, 굴절률이 1.5950 내지 1.6100로 높아, 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 열안정성, 투명도 및 백화 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 굴절률은 1.5960 내지 1.6090, 1.5980 내지 1.6050 또는 1.5980 내지 1.6020일 수 있다.
[34]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.2 내지 1:5일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.23 내지 1:5, 1:0.25 내지 1:4.5 또는 1:0.25 내지 1:4일 수 있다. 코어를 형성하는데 있어, 상기 범위 내의 함량으로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 코어의 굴절률을 1.5355 내지 1.5425로 제어할 수 있다.
[35]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 이외에, 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있고, 이 경우 코어 중합을 비롯하여, 그래프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[36]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 0.2 중량부 내지 0.8 중량부 또는 0.3 중량부 내지 0.7 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수할 수 있다.
[37]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 입자 크기는 800 Å 내지 900 Å일 수 있다. 상기 코어의 입자 크기는 코어 제조 시 유화제의 투입량 및 전해질의 농도 조절을 통해 제어될 수 있다. 구체적으로, 코어 제조 시 유화제의 투입량을 늘리면 코어 입자의 크기가 작아지고, 전해질의 농도를 증가시키면 코어 입자의 크기를 크게 제조할 수 있는데, 본 발명에서는 상기 유화제의 투입량 및 전해질의 농도를 조절하여 코어의 입자 크기를 800 Å 내지 900 Å로 제어할 수 있으며, 이를 통해 상기 코어의 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 성형된 성형품의 충격강도, 투명도 및 열안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
[38]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 굴절률은 1.5355 내지 1.5425일 수 있다. 상술한 바와 같이, 코어를 형성하는 물질로서, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 혼용함으로써, 상기 범위의 굴절률을 가지고, 방향족 고리에 포함된 알킬기가 한 방향으로 배향되면서 강도가 높은 특성을 보이며, 내열성이 향상되고, 알킬 (메트)아크릴레이트로 인해 얽힘(entanglement) 구조를 형성하여 염화비닐 수지와의 표면 접착력이 향상될 수 있다.
[39]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트) 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
[40]
상기 쉘에 포함되는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 내지 35 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성, 표면 특성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
[41]
상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위에 대한 설명은 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위에 대한 설명과 동일할 수 있다.
[42]
상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 18 중량부 또는 5 중량부 내지 17 중량부일 수 있다.
[43]
상기 쉘에 포함되는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 18 중량부 또는 5 중량부 내지 17 중량부일 수 있다.
[44]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.25 내지 1:3.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.27 내지 1:3.5, 1:0.27 내지 1:3.3 또는 1:0.3 내지 1:3.3일 수 있다. 쉘을 형성하는데 있어, 상기 범위 내의 함량으로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 코어-쉘 공중합체의 굴절률을 1.5415 내지 1.5440로 제어할 수 있다.
[45]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 굴절률은 1.5415 내지 1.5440일 수 있다. 상술한 바와 같이, 코어 및 쉘을 형성하는 물질로서, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 혼용함으로써, 상기 범위의 굴절률을 가지고, 방향족 고리에 포함된 알킬기가 한 방향으로 배향되면서 내열성이 향상되고, 알킬 (메트)아크릴레이트로 인해 코어를 충분히 감싸는 구조를 형성하여 가공성, 투명성, 열안정성 및 충격강도가 동시에 향상된 코어-쉘 공중합체를 제공할 수 있다.
[46]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 입자 크기는 900 Å 내지 1000 Å일 수 있다. 상기 코어-쉘 공중합체의 입자 크기는 코어 입자의 크기에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 코어 입자의 크기를 800 Å 내지 900 Å로 형성함으로써, 코어-쉘 공중합체의 입자 크기를 900 Å 내지 1000 Å로 제어할 수 있으며, 이를 포함하는 수지 조성물로 성형된 성형품의 충격강도, 투명도 및 열안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
[47]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 상기 쉘의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수하고, 물성 간 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
[48]
[49]
본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 코어 중합체의 존재 하에, 쉘 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
[50]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
[51]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체에 포함되는 코어를 형성하는 코어 중합체를 중합하기 위한 단계로, 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
[52]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
[53]
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 이 경우 상기 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
[54]
상기 유화 중합 시 개시제, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합시킬 수 있다.
[55]
상기 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 상기 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
[56]
상기 분자량 조절제는 예를 들어, a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
[57]
상기 활성화제는 예를 들어, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
[58]
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
[59]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
[60]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어 중합체 및 코어-쉘 공중합체는 각각 중합체 및 공중합체가 용매 상에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 코어-쉘 공중합체 라텍스 제조 후, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 라텍스를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
[61]
[62]
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
[63]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체(고형분 기준)를 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도를 향상시키며, 열안정성 및 투명도 특성이 향상되는 효과가 있다.
[64]
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[65]
[66]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[67]
[68]
실시예
[69]
실시예 1
[70]
<코어-쉘 공중합체 제조>
[71]
(1) 코어 제조
[72]
교반기가 장착된 120L 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 황산나트륨 0.5 중량부, 올레인산칼륨 2.0중량부, 에텔렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드록퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 1,3-부타디엔 75 중량%, 알파메틸스티렌 10 중량% 및 바이페닐메틸 아크릴레이트 15 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입하여 50 ℃에서 18 시간 동안 중합하였고, 중합 전환율 95% 시점에서 LUPEROX® JWEB50 (Arkema社 제조) 1.0 중량부 투입하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어 라텍스 내 코어 입자의 평균 크기는 850 Å였다.
[73]
(2) 코어-쉘 공중합체 제조
[74]
상기 수득한 코어 라텍스 67 중량부(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에텔렌다이민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입하고, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교환수 15중량부 및 황산 나트륨 0.64 중량부를 10분 동안 첨가하고, 50 ℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이어서 메틸 메타크릴레이트 11 중량부, 에틸 아크릴레이트 1.1 중량부, 알파메틸스티렌 10 중량부 및 바이페닐메틸 아크릴레이트 10.9 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였다. 이 후, 최종 중합 전환율이 98 %인 시점에서 중합을 종료하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 라텍스 내 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 크기는 950 Å였다.
[75]
(3) 코어-쉘 공중합체 분체 제조
[76]
상기 수득한 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제(IR-245) 0.5 중량부를 첨가하고 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80 ℃에서 코어-쉘 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
[77]
[78]
실시예 2 내지 7
[79]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 코어 제조 시 부타디엔(BD)의 함량, 스티렌(SM)의 함량, 디비닐벤젠(DVB)의 함량, 알파메틸스티렌(AMS)의 함량, 바이페닐메틸 아크릴레이트(BPMA)의 함량 및 코어-쉘 공중합체 제조 시 코어 라텍스의 함량(CORE), 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 함량, 에틸 아크릴레이트(EA)의 함량, 스티렌의 함량, 알파메틸스티렌의 함량, 바이페닐메틸 아크릴레이트의 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 제조하였고, 코어 및 코어-쉘 공중합체의 입자 크기 및 굴절률은 하기와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
[80]
이 때, 상기 입자 크기는 Nicomp 기기를 이용하여 중량평균 입자 크기를 측정하였다. 구체적으로, Nicomp 380을 사용하여 라텍스 조성물 1g을 샘플링하고, 상기 샘플을 희석하여 300 KHz의 강도(Intensity)에서 5 분 동안 진행한 후 안정화된 입자 크기를 측정하였다.
[81]
또한, 상기 굴절률은 Abbe Mark Ⅲ 굴절계(Reichert사)를 이용하여 코어 라텍스 또는 코어-쉘 공중합체 라텍스 1 g을 샤알레에 0.1 mm의 두께로 얇게 핀 후, 55 ℃에서 4시간 동안 건조시켜 필름 형태로 만든 후 측정하였다.
[82]
[표1]
실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어 함량 BD 중량% 75 75 75 76 69 75 75
SM 0 0 0 0 0 0 0
AMS 10.0 5.0 20.0 5.0 15.0 10.0 10.0
BPMA 15.0 20.0 5.0 19.0 16.0 15.0 15.0
DVB 중량부 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
코어입자 크기(Å) 850 840 830 840 860 800 900
코어 굴절률 1.5368 1.5373 1.5358 1.5364 1.5412 1.5368 1.5368
코어-쉘 공중합체 함량 CORE 중량부 67 67 67 70 70 67 67
MMA 11.0 11.0 11.0 10.0 11.0 11.0 11.0
EA 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
SM - - - - - - -
AMS 10.0 5.0 15.9 5.0 12.0 10.0 10.0
BPMA 10.9 15.9 5.0 14.0 5.9 10.9 10.9
코어-쉘 공중합체입자 크기(Å) 950 940 930 940 960 900 1000
코어-쉘 공중합체굴절률 1.5430 1.5438 1.5417 1.5425 1.5440 1.5430 1.5430

[83]
[84]
비교예
[85]
비교예 1 내지 9
[86]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 코어 제조 시 부타디엔(BD)의 함량, 스티렌(SM)의 함량, 디비닐벤젠(DVB)의 함량, 알파메틸스티렌(AMS)의 함량, 바이페닐메틸 아크릴레이트(BPMA)의 함량 및 코어-쉘 공중합체 제조 시 코어 라텍스의 함량(CORE), 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 함량, 에틸 아크릴레이트(EA)의 함량, 스티렌의 함량, 알파메틸스티렌의 함량, 바이페닐메틸 아크릴레이트의 함량을 하기 표 2와 같이 달리하여 제조하였다.
[87]
[표2]
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
코어 함량 BD 중량% 75 75 75 75 75 75 75 77 68
SM 25 5 10 0 0 0 0 0 0
AMS - 20.0 0.0 3.0 22.0 10.0 10.0 13.0 5.0
BPMA - 0.0 15.0 22.0 3.0 15.0 15.0 10.0 27.0
DVB 중량부 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
코어입자 크기(Å) 750 850 850 850 850 750 950 850 850
코어굴절률 1.5350 1.5353 1.5367 1.5352 1.5345 1.5368 1.5368 1.5348 1.5431
코어-쉘 공중합체 함량 CORE 중량부 67 67 67 67 67 67 67 70 70
MMA 12.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0
EA 1.5 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
SM 19.5 - - 5.0 - - - - -
AMS - 20.9 - 3.0 17.1 10.0 10.0 12.9 9.0
BPMA - 0.0 20.9 12.9 3.8 10.9 10.9 5.0 8.9
코어-쉘 공중합체입자 크기(Å) 850 950 950 950 950 850 1050 950 850
코어-쉘 공중합체굴절률 1.5390 1.5409 1.5439 1.5405 1.5410 1.5430 1.5430 1.5394 1.5456

[88]
실험예
[89]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 아래와 같이 시편을 제조하였고, 시편의 물성을 아래의 방법으로 측정하여, 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[90]
[91]
1) 수지 조성물 시편의 제조
[92]
염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터 배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터 배치에, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 투롤을 이용하여, 0.6 mm 두께의 시트를 제조하였다.
[93]
[94]
2) 가교도(Swell index)
[95]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 코어-쉘 공중합체에서 코어 부분만 채취하여 톨루엔에 24 시간 동안 담근 후 하기 수학식 1로 팽윤도(Swell index)를 측정하였다. 이 때, 팽윤도가 낮을수록 가교도가 우수한 것을 의미한다.
[96]
[수학식 1]
[97]
Swell index = 톨루엔에 팽윤된 상태의 무게/톨루엔을 건조시킨 후 무게
[98]
[99]
3) 충격강도
[100]
상기 제조된 수지 조성물 시편에 대하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드 충격강도를 측정하였다.
[101]
[102]
4) 투명도
[103]
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 10 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 투과도 및 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
[104]
[105]
5) 백화(Haze) 특성
[106]
상기 제조된 두께 0.6 mm의 수지 조성물 시편을 20 cm(가로) X 3 cm(세로) 크기로 잘라 인장 기계인 Z010(Zwick社)를 이용하여 2 cm를 인장시킨 후, 인장된 부분의 헤이즈(Haze)를 헤이즈 미터(Haze Meter, Suga社) 기기를 이용하여 측정하였다. 이 때, Haze 값이 작을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
[107]
[108]
6) 열안정성
[109]
상기 수지 조성물 시편 제조 시, 제조된 마스터 배치에 코어-쉘 공중합체 분체를 20 중량부 첨가한 다음, 상온에서 혼련한 후, 2 롤밀을 사용하여 195 ℃에서, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에, 10 분 동안 가공하여 열 안정성을 평가하였고, 칼라 측정기인 Ultra Scan pro를 이용하여, YI(황변 지수, Yellowness index)값을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 △YI를 계산하여 나타내었다.
[110]
[수학식 2]
[111]
△YI = 10분 가공 시편의 YI 값 - 3분 가공 시편의 YI 값
[112]
[113]
7) 돌기 특성(Fish eye)
[114]
디-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP)를 50 중량% 포함하는 상기 제조된 수지 조성물 시편을 100 g에 상기 각각의 분체 8 g을 첨가한 후 175 ℃의 온도에서 90 초 동안 혼합하여 0.4 mm의 두께, 가로 15 cm, 세로 15 cm의 시편을 제조하여 돌기 개수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
[115]
<평가 기준>
[116]
5점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm 2당 5개 이하인 경우
[117]
4점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm 2당 10개 내지 20개인 경우
[118]
3점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm 2당 21개 내지 30개인 경우
[119]
2점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm 2당 31개 내지 40개인 경우
[120]
1점: 돌기가 시편 (15 x 15) cm 2당 41개 내지 50개인 경우
[121]
[122]
[표3]
실시예
1 2 3 4 5 6 7
가교도 Swell index 10.0 9.5 10.5 9.6 9.7 10.0 9.7
돌기 특성 5점법 5 5 5 5 5 5 5
투명도 (%) 92.0 92.0 92.0 92.2 92.1 92.5 91.5
Haze(%) 0.7 0.6 0.8 0.7 0.6 0.6 0.7
백화 특성(Haze) (%) 9.0 9.5 9.8 8.9 9.5 8.5 9.7
열안정성 △YI 12.0 17.0 10.0 15.0 11.0 11.8 12.3
충격강도 Kgf/cm 2 9.0 8.8 9.3 9.1 8.9 8.7 9.3

[123]
[표4]
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
가교도 Swell index 10.0 10.1 9.7 9.8 12.0 9.9 9.9 9.8 9.9
돌기 특성 5점법 5 5 5 5 5 5 5 5 5
투명도 (%) 90.0 90.0 92.0 92.0 90.5 92.0 90.2 90.2 90.3
Haze(%) 1.0 1.0 0.6 0.7 0.9 0.5 1.0 1.0 1.0
백화 특성(Haze) (%) 10.0 10.1 9.7 9.8 14.0 8.8 10.5 9.0 10.0
열안정성 △YI 35.0 22.0 30.0 28.0 19.0 11.7 11.5 13.0 12.5
충격강도 Kgf/cm 2 8.0 8.1 8.5 8.8 9.7 8.1 9.2 9.1 8.4

[124]
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은, 알파메틸스티렌 및 바이페닐메틸 아크릴레이트를 모두 사용하지 않은 비교예 1에 비해 투명도, 열안정성 및 충격강도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
[125]
또한, 알파메틸스티렌을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해서는 열안정성이 다소 향상되었으나, 그 외 물성은 실시예 1 내지 7에 비해 저하되는 것을 알 수 있었다.
[126]
또한, 바이페닐메틸 아크릴레이트를 단독으로 사용한 비교예 3의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여 투명도는 동등 수준을 구현하였으나, 열안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
[127]
또한, 알파메틸스티렌 및 바이페닐메틸 아크릴레이트를 모두 사용하되, 알파메틸스티렌의 함량이 본 발명에 따른 알파메틸스티렌의 함량보다 낮은 비교예 4의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 투명도는 동등 수준을 구현하였으나, 열안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
[128]
또한, 알파메틸스티렌 및 바이페닐메틸 아크릴레이트를 모두 사용하되, 바이페닐메틸 아크릴레이트의 함량이 본 발명에 따른 바이페닐메틸 아크릴레이트의 함량보다 낮은 비교예 5의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 충격강도는 동등 수준으로 구현하였으나, 투명도 및 백화 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
[129]
또한, 코어 입자의 크기 및 코어-쉘 공중합체 입자의 크기가 본 발명에 따른 코어 입자의 크기 및 코어-쉘 공중합체 입자의 크기보다 작은 비교예 6의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 투명도 및 열안정성은 동등 수준을 구현하였으나, 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
[130]
또한, 코어 입자의 크기 및 코어-쉘 공중합체 입자의 크기가 본 발명에 따른 코어 입자의 크기 및 코어-쉘 공중합체 입자의 크기보다 큰 비교예 7의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 충격강도 및 열안정성은 동등 수준을 구현하였으나, 투명도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
[131]
또한, 코어의 굴절률 및 코어-쉘 공중합체의 굴절률이 본 발명에 따른 코어의 굴절률 및 코어-쉘 공중합체의 굴절률보다 낮은 비교예 8의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 충격강도 및 열안정성은 동등 수준을 구현하였으나, 투명도가 저하되는 것을 알 수 있었다.
[132]
또한, 코어의 굴절률 및 코어-쉘 공중합체의 굴절률이 본 발명에 따른 코어의 굴절률 및 코어-쉘 공중합체의 굴절률보다 높은 비교예 9의 경우 상기 실시예 1 내지 7과 비교하여, 열안정성은 동등 수준을 구현하였으나, 투명도 및 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있었다.

청구범위

[청구항 1]
코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어의 입자 크기는 800 Å 내지 900 Å이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 입자 크기는 900 Å 내지 1000 Å이고, 상기 코어의 굴절률은 1.5355 내지 1.5425이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 굴절률은 1.5415 내지 1.5440인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어 전체 100 중량부를 기준으로 4 중량부 내지 20 중량부인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 코어에 포함되는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어 전체 100 중량부를 기준으로 4 중량부 내지 27 중량부인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 코어에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.2 내지 1:5인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 중량비는 1:0.25 내지 1:3.5인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 굴절률은 1.5350 내지 1.5420인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 굴절률은 1.5950 내지 1.6100인 코어-쉘 공중합체.
[청구항 10]
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.