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1. WO1998059081 - SEPARATION D'IONS METALLIQUES ABSORBES SUR UNE RESINE ET INSTALLATION DE RECYCLAGE D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES INCLUANT UN ECHANGEUR ET UNE CUVE A ELECTROLYSE

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SEPARAΗON D'IONS METALLIQUES ABSORBES SUR UNE RESINE ET INSTALLATION DE RECYCLAGE D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES
INCLUANT UN ECHANGEUR ET UNE CUVE A ELECTROLYSE

La présente invention concerne les procédés de récupération de métaux absorbés sur un support du type résine, en particulier dans le domaine du traitement et du recyclage d'effluents industriels, notamment d'effluents résultant du développement photographique, et a pour objet un procédé de séparation et de récupération de métaux absorbés sur une résine echangeuse d'ions et un procédé et une installation de traitement et de recyclage d'au moins certains effluents du type précité, mettant en oeuvre le procédé de séparation précité.
Actuellement, les résines cationiques saturées par des ions métalliques ou un mélange d'ions métalliques sont généralement régénérées par l'un des procédés suivants :
- élution par un acide ou un agent chélatan avec ou sans effet chromatographique,
- régénération dans une cellule d'électrolyse,
- pompage des ions au moyen de fibres de résines et sous l'action d'un champ électrostatique vers des compartiments recevant les solutions salines concentrées.
Or, tous les procédés décrits ci-dessus aboutissent à l'obtention de solutions de sels métalliques concentrés, généralement mélangés entre eux et avec d'autres constituants ou éventuellement monométalliques suite à un traitement coûteux et nécessitant un investissement important.
En outre, les procédés précités sont limités, en ce qui concerne l'obtention de métaux, à ceux dont le potentiel normal d'oxydo-réduction est supérieur ou égal à - 1 ,2 volts.
Par ailleurs, on connaît également actuellement diverses techniques pour traiter ces effluents parmi lesquelles les plus utilisées sont la précipitation, la cémentation, l'échange d'ions, l'électrolyse, l'ultrafiltration et l'osmose inverse, dont chacune est appliquée directement et indépendamment des autres techniques aux effluents à traiter, notamment aux bains de blanchiment-fixage chargés en argent.
La technique de précipitation consiste à précipiter l'ion argent par un sulfure de sodium ou potassium selon :
2Ag + + S" --> Ag2 S Ce procédé détruit le bain définitivement et produit du sulfure d'argent qu'il faut recycler dans la métallurgie de l'argent. Pour ce faire, on procède à la "coupellation" lors de laquelle on déplace l'Ag par le plomb fondu selon la réaction :
Ag2 S + Pb - — > 2 Ag + PbS
La récupération du plomb se fait par un procédé thermique extrêmement laborieux et complexe dénommé couramment "Pattinsonnage". Cette technique est extrêmement toxique et problématique par rapport à la pollution de l'environnement qui en résulte.
La cémentation consiste, quant à elle, à déplacer l'argent en solution par le fer, qui est électropositif, selon
2Ag+ + Fe > 2Ag + Fe++
Ce procédé est réalisé par passage de la solution à désargenter dans une cartouche contenant des copeaux de fer ou d'acier et est surtout employé pour désargenter les eaux de lavage des films à faible teneur en argent. On aboutit à un argent de mauvaise qualité mélangé à du fer et on charge l'effluent traité avec des ions fer.
La technique par échange d'ions consiste à fixer le complexe dithiosulfate d'argent présent dans les bains sur une résine echangeuse d'ions du type fortement basique par échange des ions dithiosulfate d'argent contre des ions chlorure selon :
3[[R] + C1-] + [Ag (S2O3)2] - ---> 3 [R] + [Ag (S2O3) 2] - + 3C1" L'argent est ensuite élue par une solution de thiosulfate de sodium ou de chlorure de sodium, cet éluat pouvant être recyclé dans une unité de desargentage par électrolyse.
Ce procédé est surtout bien adapté au traitement des eaux de lavage des films ou pour finir le desargentage d'effluents déjà pré-désargentés par électrolyse et présentant de faibles teneurs en argent. Ce procédé tel qu'il est mis en oeuvre actuellement a pour principaux inconvénients que :
- la teneur rémanente en Ag des effluents traités présente souvent une grande dispersion en fonction du régime de travail des ateliers de développement, les seuils de concentration maximum dans les rejets fixés par les lois et règlements ne peuvent pas toujours être garantis ;
- les eaux effluentes sont chargées en chlorure au prorata de la teneur initiale en Ag ;

- pour les effluents provenant de procédés de photographies couleur contenant des complexes ferriques tels que Fer IH - EDTA ou ferrocyanure, ceux-ci sont également fixés et empoisonnent progressivement la résine ;
- les résines anioniques utilisées ne peuvent pas être récupérées, ni réutilisées ;
- l'argent n'est pas décomplexé par rapport au thiosulfate et le bain traité ne retrouve pas du tout une composition permettant sa réutilisation.
La technique de l'électrolyse consiste à déposer l'Ag contenu dans les bains usés de fixage ou de blanchiment/fixage par électrolyse directe de ces bains selon :
Ag [(S203) 2] - <--> Ag + + 2 S203 - Ag + + e" > Ag
Cette technique d'électrolyse peut être mise en oeuvre selon plusieurs variantes ou applications, mentionnées ci-après :
1) L'électrolyse de bains de fixage ou de blanchiment/fixage avec régénération de ceux-ci consiste à procéder à un desargentage partiel jusqu'à une teneur minimum de 1 g/1 sous une tension limitée à 1 ,3 V. Dans ces conditions modérées d'électrolyse, l'Ag déposée est de bonne qualité, le rendement en courant est proche de 100 % et le bain n'est pas décomposé et est recyclé après addition de produits "régénérants" compensant la consommation des réactifs par les réactions irréversibles du procédé photographique.
De ce fait, le volume du bain augmente au fur et à mesure des régénérations et périodiquement on procède à une purge de bain partiellement désargenté qui doit être traité par un dépollueur.
Par ailleurs, dans le cas des bains de blanchiment-fixage et vu la présence du complexe Fe lu - EDTA dans les procédés de photographie couleur, des réactions secondaires aux électrodes diminuent le rendement en courant.
Dans le meilleur des cas, le taux de récupération du bain ne peut excéder 60 % puisqu'il est donné par le rapport entre la teneur moyenne à l'entrée qui est en moyenne de 2,5 g/1 d'Ag et celle à la sortie limitée par le procédé lui-même à 1 g/1.
Les dernières évolutions de cette technique d'électrolyse directe des bains permettent d'aboutir à un desargentage avec un taux résiduel minimal de 0,5 g/1 (ce qui représente encore 20 % de la teneur initiale), produisent des déchets sous forme de billes en graphite et ne sont adaptés qu'au traitement des bains photographiques noir et blanc.

2) L'électrolyse de bains de fixage ou de blanchiment entraînant la destruction de ceux-ci aboutit à un desargentage poussé ( 1 à 10 mg/1) par une électrolyse énergique sous environ 1,8 V. Ces conditions énergiques provoquent la précipitation de sulfure d'Ag par décomposition du thiosulfate. Ag2S précipité doit être filtré après floculation, et la décomposition des thiosulfates génère aussi un dégagement de H2S toxique et nauséabond. En outre, Ag2S doit être à nouveau traité selon la technique de précipitation décrite ci-dessus.
3) Le desargentage électrolytique des eaux de lavage consiste à réaliser l'électrolyse dans des appareils spéciaux comportant une cathode constituée soit par une mousse en acier inoxydable, soit par un empilement de billes de graphite vibrées présentant une très grande surface active, l'anode étant en titane. Ces dispositifs permettant d'atteindre des teneurs d'argent < 1 mg/1 dans les eaux traitées sont aussi mis en oeuvre par les dépollueurs pour finir le desargentage de bains de fixage ou de blanchiment/fixage préalablement traités comme décrit ci-dessus (dans ce cas, pour des raisons économiques, le premier desargentage par électrolyse classique est limité à une teneur de 100 mg/1).
Ce procédé présente l'inconvénient de générer des billes de graphite recouvertes d'argent qu'il faut traiter à leur tour.
L'ultrafiltration et l'osmose inverses sont des procédés membranaires mettant en oeuvre des modules contenant des membranes semi-perméables dont la porosité est choisie selon les substances à éliminer. Elles exigent des pressions de travail relativement élevées et ne conviennent que pour des eaux peu chargées telles que les eaux de rinçage par exemple. En outre, leur mise en oeuvre demande des moyens techniques très importants et onéreux.
Ainsi, le premier objet de la présente invention consiste à concevoir un procédé de séparation et de récupération de métaux absorbés sur une résine echangeuse d'ions, par exemple après traitement d'effluents chargés ou de bains de galvanoplastie, ne présentant pas les inconvénients, ni les limitations, des procédés connus actuels et permettant notamment d'éluer sélectivement et de récupérer successivement différents métaux (par exemple : Au, Cu, Ag) saturant une résine, par exemple cationique, dans l'ordre croissant de leur électronégativité ou électropositivité, tout en ne générant pas de résidus du type hydroxydes de métaux lourds notamment.
L'invention a également pour objet de concevoir un procédé et une installation de traitement et de recyclage d'au moins certains effluents résultant du développement photographique, avec récupération de l'argent présent dans les effluents, ne présentant pas les inconvénients, ni les limitations des procédés actuels, pouvant traiter indifféremment les effluents peu chargés et très chargés, fournissant des solutions régénérées réutilisables en développement photographique en quantité équivalente aux effluents traités, permettant de récupérer la quasi-totalité de l'argent et ne rejetant que des quantités minimales, voire quasi nulles, d'effluents finaux
En outre, le procédé selon l'invention ne devra nécessiter que des investissements limités et permettre des réutilisations répétées des substances actives intervenant dans le traitement
A cet effet, l'invention concerne, en premier lieu, un procédé de séparation d'ions métalliques absorbés sur une résine echangeuse d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en suspension ou à percoler la résine, préférentiel lement cationique, chargée avec un solvant polaire contenant un agent d'élution ou un mélange d'agents d'élution renfermant au moins un ligand organique ou minéral apte à complexer les ions métalliques à séparer, à faire circuler un courant électrique continu, constant ou non, dans la solution éluante chargée en complexes métalliques ou dans le mélange résine/solution éluante chargée formant electrolyte entre au moins une cathode en un métal identique à celui des ions métalliques à récupérer par dépôt et au moins une anode en un matériau inerte dans les conditions physico-chimiques données, en maintenant la cathode à un potentiel électrique dont la valeur est légèrement inférieure au potentiel d'oxydo-réduction de l'ion métallique à déposer pendant les phases actives de dépôt et, enfin, à répéter, le cas échéant, la dernière étape en mettant en place une ou des cathode(s) en un autre métal et en reajustant le potentiel de la cathode et la différence de potentiel anode/cathode à de nouvelles valeurs, fonction du type du nouveau métal à récupérer
L'invention concerne, en second heu, un procédé de traitement et de recyclage d'au moins certains effluents rejetés par les laboratoires et/ou ateliers de développement photographique, notamment les bains photographiques usés par exemple de fixage ou de blanchiment/fixage, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer lesdits effluents, en particulier bains photographiques et/ou eaux de lavage des films, sur une résine cationique echangeuse d'ions, sélective par rapport à l'argent et apte à le fixer sous forme de nouveaux complexes différents de ceux présents dans lesdits effluents, puis à régénérer ladite résine par élution de l'argent dans une solution régénérante renfermant un ligand apte à séparer l'argent de la résine et à le lier par complexage et, enfin, à réaliser, successivement à ou simultanément avec la régénération, une électrolyse de la solution régénérante chargée de manière à récupérer l'argent sous forme métallique Enfin, l'invention concerne également une installation pour le traitement et le recyclage des bains de fixage ou de blanchiment-fixage et, éventuellement, des eaux de lavage en photographie, destinée en particulier à la mise en oeuvre du procédé de traitement et de recyclage mentionné ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle est principalement constituée d'au moins un échangeur relié, respectivement, à un réservoir pour bain usé à traiter, à un réservoir pour bain traité, à un réservoir de solution régénérante et à au moins un voltamètre, par l'intermédiaire de conduits correspondants équipés d'organes de coupure et, le cas échéant, de moyens de transfert actif de liquides adaptés, l'ensemble desdits organes et moyens de transfert étant contrôlés et commandés par une unité centrale de gestion.
L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels :
la figure 1 est une représentation synoptique d'une installation selon l'invention comprenant deux échangeurs d'ions ;
la figure 2 est une représentation synoptique d'une installation selon l'invention comprenant un échangeur d'ions, et,
la figure 3 représente une vue de dessus (après enlèvement de son couvercle) d'un voltamètre faisant partie de l'installation représentée aux figures 1 et 2.
Conformément à l'invention, le procédé de séparation d'ions métalliques absorbés sur une résine echangeuse d'ions consiste à mettre en suspension ou à percoler la résine, préférentiellement cationique, chargée avec un solvant polaire contenant un agent d'élution ou un mélange d'agents d'élution renfermant au moins un ligand organique ou minéral apte à complexer les ions métalliques à séparer, à faire circuler un courant électrique continu, constant ou non, dans la solution éluante chargée en complexes métalliques ou dans le mélange résine/solution éluante chargée formant electrolyte entre au moins une cathode en un métal identique à celui des ions métalliques à récupérer par dépôt et au moins une anode en un matériau inerte dans les conditions physico-chimiques données, en maintenant la cathode, pendant les phases actives de dépôt, à un potentiel électrique dont la valeur est légèrement inférieure au potentiel d'oxydo-réduction de l'ion métallique à déposer et, enfin, à répéter, le cas échéant, la dernière étape en mettant en place une ou des cathode(s) en un autre métal et en réajustant le potentiel de la cathode et la différence de potentiel anode/cathode à de nouvelles valeurs, fonction du type de nouveau métal à récupérer.
Il est ainsi possible de récupérer successivement plusieurs métaux différents fixés sur une même résine utilisée pour le traitement de liquides chargés en ions et/ou en complexes métalliques.
La résine cationique ou anionique traitée et régénérée pourra soit se présenter sous la forme d'une substance semi-liquide pouvant être mélangée avec la solution éluante régénératrice, soit sous la forme d'une substance fixée sur un substrat solide sur lequel on fait passer les effluents ou bains à traiter par percolation.
Selon une première caractéristique de l'invention, la différence de potentiel constante entre anode(s) et cathode(s), pendant les phases d'électrolyse active avec dépôt métallique, est proche, en valeur, de la valeur limite pour la conduction de l'électrolyte formé par la solution éluante chargée en complexes métalliques ou par le mélange résine/solution éluante chargée, le courant électrique appliqué étant de forme continue, redressée double alternance, carrée, triangulaire, rectangulaire ou puisée.
Ces formes précitées de courants modulés permettent d'ajuster la vitesse de déroulement de l'électrolyse à la vitesse de déroulement des réactions liées à l'élution, rendant ainsi le procédé plus économique et évitant la dégradation du complexant ou ligand durant l'électrolyse.
De manière avantageuse, le solvant polaire utilisé présente une constante diélectrique comprise entre 24 et 120, et la résine préférentiellement cationique consiste en une résine du type choisi dans le groupe formé par les résines à caractère faiblement ou fortement acide et les zéolithes, ledit procédé de séparation et de récupération étant conduit à une température comprise entre - 30° C et + 300° C, préférentiellement entre + 20° C et + 200° C et optimalement entre + 20° C et + 90° C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le courant électrique appliqué aux électrodes est modulé en amplitude en fonction du temps et aboutit à une électrolyse discontinue comprenant des phases d'arrêt du dépôt métallique, pendant lesquelles le potentiel appliqué à la ou aux cathode(s) est tout juste supérieur au potentiel d'équilibre du voltamètre renfermant l'électrolyte formé par le mélange résine/solution éluante, alternées avec des phases actives de dépôt, pendant lesquelles le potentiel de la ou des cathode(s) est porté à une valeur correspondant à celle du pallier de diffusion apparent des complexes à électrolyser et renfermant les ions métalliques à récupérer, préférentiellement à une valeur située sensiblement au milieu ou à la fin dudit pallier, les durées et les rapports des durées des deux phases étant déterminées de telle manière que l'électrolyse soit synchronisée avec la réaction d'élution
Un tel mode opératoire de l'électrolyse, à savoir avec un courant modulé, permet d'aboutir à un très bon état de surface du dépôt métallique, à un bon rendement en courant et à une absence presque totale de toute décomposition de l'électrolyte
Les opérations d'élution/régénération et d'électrolyse peuvent être effectuées, soit de manière simultanée, moyennant notamment une électrolyse à courant modulé comme décrite précédemment, soit de manière successive, en ne débutant l'électrolyse qu'après achèvement de l'élution
Le procédé décrit ci-dessus permet notamment d'aboutir à une haute sélectivité de la séparation des métaux, à un très bon état de surface du dépôt métallique, à une très bonne pureté et à un très bon état de surface de ce dépôt, à un bon rendement en courant et à une absence presque totale de toute décomposition de l'électrolyte, ainsi qu'à une utilisation optimale en termes d'efficacité de l'installation utilisée pour le traitement considéré
La sélectivité du procédé de séparation selon l'invention pourra par conséquent être ajustée en agissant sur quatre paramètres ou facteurs, à savoir, la nature et les caractéristiques de la résine et de l'éluant ou du mélange d'éluants, les caractéristiques de la membrane du voltamètre et les caractéristiques des potentiels et des courants d'électrolyse, ainsi que leur évolution dans le temps
L'invention a également pour objet un procédé de traitement et de recyclage d au moins certains effluents rejetés par les laboratoires et/ou ateliers de développement photographique, notamment les bains photographiques usés par exemple de fixage ou de blanchiment/fixage, en particulier du type connu sous la désignation RA4 de la société KODAK
Ce procédé de traitement et de recyclage, avec récupération de l'argent sous forme métallique, consiste essentiellement à faire passer lesdits effluents, en particulier bains photographiques et/ou eaux de lavage des films, sur une résine cationique echangeuse d'ions, sélective par rapport à l'argent et apte à le fixer sous forme de nouveaux complexes différents de ceux présents dans lesdits effluents, puis à régénérer ladite résine par élution de l'argent dans une solution régénérante renfermant un ligand apte à séparer l'argent de la résine et à le lier par complexage et, enfin, à réaliser, successivement à ou simultanément avec la régénération, une électrolyse de la solution régénérante de manière à récupérer l'argent sous forme métallique Les opérations de régénération/élution et d'électrolyse peuvent, par exemple, être avantageusement réalisées telles que décrites précédemment en relation avec le procédé de séparation précité.
Afin d'optimiser, d'une part, la fixation des ions d'argent par la résine cationique lors de l'opération de desargentage, de telle manière que ladite résine opère dans des conditions favorables à une fixation massive et, d'autre part, la libération des ions d'argent de ladite résine et leur complexage par la solution éluante lors de l'opération de régénération de la résine, la fixation de l'argent par la résine est avantageusement réalisée en milieu basique et la régénération de ladite résine est réalisée en milieu acide, le complexe résine-argent étant stable ou très stable en milieu alcalin et peu stable en milieu acide.
A cet effet, il peut être prévu que le pH du bain ou des eaux traité(es) soit ajusté, d'une part, avant passage sur la résine echangeuse d'ions, par ajout d'une base, par exemple NH4OH, à une valeur comprise entre 8 et 10, préférentiellement d'environ 9 et, d'autre part, après passage sur la résine echangeuse d'ions et avant recyclage, à sa valeur initiale avant traitement, par ajout d'un acide minéral ou organique n'altérant pas les composants des effluents ou bains à recycler et ne réduisant pas le métal à récupérer, tel que par exemple

H2S04, HC1 ou CH3 COOH.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine utilisée est une résine cationique, à caractère faiblement acide, formée d'un substrat polymère portant des fonctions thiols, des fonctions acides forts et/ou des fonctions comportant des atomes d'azote et de soufre comme donneurs d'électrons, tels que des groupements 1,3-diphényle - 2-thiourée, 2-mercaptobenzimidazole ou p-diméthylaminobenzylidenrhodamine.
Le substrat de base pourra présenter une structure macroporeuse et être formé de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (DVB).
Ladite résine pourra en variante également être formée d'un substrat à base de polymères m-aminophénols portant des groupements dithiocarbamates.
En tout état de cause, la résine cationique utilisée devra fixer de manière très sélective uniquement les ions d'argent et ne devra pas réagir de manière notable avec les autres constituants des bains ou des eaux à traiter.
A titre d'exemples, la résine cationique utilisée pourra être du type connu sous la désignation Imac TMR ou Imac GT73 commercialisés par la société ROHM & HAAS.
Comme le montrent les figures 1 et 2 des dessins annexés, les opérations de desargentage du bain usé ou des eaux de lavage et de régénération de la résine par la solution régénérante sont réalisées par percolations successives sur ladite résine dans un même contenant 2, 2'.
En vue d'optimiser les performances de la résine cationique, celle-ci est avantageusement préneutralisée par une base forte à un pH compris entre 8 et 10, préférentiellement par NH4OH à un pH d'environ 9, cette base servant également à l'ajustage du pH du bain usé avant passage sur la résine. Toutefois, la base utilisée peut plus généralement être constituée par une base minérale ou organique quelconque, telle que NaOH, KOH, les aminés (par exemple : l'éthanolamine), les bases aminées substituées (par exemple : l'hydroxyde de tetrabutylammonium), les bases organiques fortes (par exemple : la lysine) ou encore les bases pyrinidiques (par exemple : la pyridine).
Conformément à une caractéristique de l'invention, il peut être prévu que, durant la phase de régénération, le pH de la solution régénérante soit au plus égal à 4, cette dernière renfermant un acide ne réagissant pas avec le ligand ou complexant présent dans ladite solution régénérante et ne dissolvant pas l'argent sous forme métallique.
On pourra par exemple utiliser un acide minéral tel que HC1 concentré (32 %) ou H Sθ4 dilué (0,1 N) ou à 32 %. Néanmoins, il est également possible d'utiliser soit un acide organique ayant un pKa suffisant (par exemple l'acide acétique), soit des mélanges d'acides minéraux et organiques définis en vue de faciliter la solubilité des complexes formés.
Le complexant ou ligand contenu dans la solution régénérante peut être constitué par un ligand minéral ou organique quelconque, formant en milieu acide un ou plusieurs complexes avec l'argent, dont la structure est plus stable que celle du complexe argent/résine.
Le complexant ou ligand, ou mélange de complexants ou ligands, utilisé devra fixer sélectivement les ions d'argent et ne pas ou très peu réagir avec les autres composés ou substances présentes dans le ou les échangeurs durant la phase de régénération.
A titre préférentiel, le ligand ou complexant présent dans la solution régénérante est choisi dans le groupe formé par la thiourée, la thiamine et HC1, la concentration en molécules de ligand ou de complexant étant telle qu'on aboutit à un rapport (molécules de ligand/molécules d'argent) supérieur à environ 4.
On remarquera qu'en utilisant comme ligand HC1, ce dernier remplit simultanément le rôle de l'acide au cours de la régénération de la résine.
De manière générale, le ligand ou complexant doit être utilisé en grand excès par rapport au métal (argent) puisqu'il se forme d'abord des complexes comportant peu de hgands dans la molécule (par exemple deux par atome de métal) et que la pratique montre que la solubilité de ces entités chimiques est relativement faible dans les solutions régénérantes utilisées, alors qu'elles se solubilisent aisément dans un excès de complexant du fait de la formation de complexes comportant un nombre plus grand de hgands dans la molécule (par exemple quatre hgands par atome de métal).
A titre d'exemple pratique de solution régénérante, il peut être prévu une solution régénérante comportant entre 30 et 35 %, préférentiellement environ

32 % (pondéral), de H2Sθ4 et entre 10 et 20 %, préférentiellement environ 15 % (% I poids / volume), de thiourée avec une valeur de rapport en volumes de 4/1 pour le rapport volume de régénérant / volume de résine
Les opérations de régénération et d'électrolyse sont effectuées, en vue d'obtenir une vitesse de réaction maximale et un rendement optimisé, à des températures comprises entre 30° C et 50° C, préférentiellement entre 30° C et 40° C
De plus, l'électrolyse est préférentiellement effectuée à un pH compris entre 0 et 5, préférentiellement entre 0 et 1, sous agitation énergique en flux laminaire ou turbulent, sous atmosphère protectrice en cas d'utilisation d'un ligand ou complexant sensible à l'air et en surveillant la variation du courant d'électrolyse, de manière à repérer sa chute sous une valeur seuil prédéterminée entraînant l'arrêt de l'électrolyse (méthode dite de "chronoampérométπe")
Afin de tendre vers un rejet quasi nul ou au moins des rejets non polluants, il peut être prévu que les eaux de lavage ou de rinçage résultant du desargentage, ainsi que les eaux de lavage des films ayant subi une opération de desargentage, soient traitées par augmentation de leur pH à 12 ou plus, par exemple par ajout d'eau oxygénée, puis filtrage et, enfin, rétablissement de leur pH à environ 7
L'eau oxygénée ou la substance analogue ne sera préférentiellement additionnée qu'après ajustage du pH des eaux dans une plage comprise entre 5 et 7, suivi d'une période d'attente
Les eaux usées résultant du desargentage sont donc dans un premier temps intégralement désargentées par passage sur la résine echangeuse d'ions en début du cycle de traitement suivant, pour ensuite être purgées à l'égout après avoir été mises à un pH supérieur à 12 par ajout de NaOH (pour précipiter le fer présent sous forme d'hydroxyde ferrique), filtrées et remises à un pH d'environ 7 par ajout de HC1 Le complexe Fer - EDTA est ainsi détruit et on élimine simultanément une partie des sulfates et des acétates, susceptibles de s'accumuler avec la répétition du procédé.
Les eaux de lavage des films sont, quant à elles, soumises à une opération de desargentage après ajustement de leur pH et préneutralisation de la résine.
La presque totalité de l'argent présent dans ces eaux est fixée et la teneur de ce dernier tombe en-dessous de 0,04 ppm, ce qui autorise la mise à l'égout de ladite eau.
Si l'on veut éviter de rejeter une eau présentant une DCO importante et contenant le complexe Fer - EDTA non biodégradable, on peut faire suivre l'opération de desargentage précitée par le traitement complémentaire décrit ci-dessus pour les eaux de lavage et de rinçage résultant du desargentage, en additionnant, avant la précipitation du fer, un oxydant tel que de l'eau oxygénée ou du peroxodisulfate de sodium en quantité stoechiométrique par rapport à la DCO et en chauffant ladite eau à une température comprise entre 30 °C et 90 °C.
Il est également possible, pour éviter tout rejet d'eaux de lavage de films et pour recycler intégralement celles-ci, de faire suivre les traitements ci-dessus par un passage desdites eaux traitées sur un échangeur anionique, puis sur un échangeur cationique, avant leur réutilisation pour le lavage de films.
Pour maintenir la minéralisation requise, il est souhaitable de procéder à une addition dosée d'eau potable non traitée du réseau. En outre, en isolant les contenants formant échangeurs anionique et cationique, il est également possible de récupérer une grande partie des calories véhiculées par lesdites eaux de lavage (environ 70 % par la mise en place d'un échangeur de chaleur sur un circuit de recirculation).
De même, les eaux de rinçage ou de lavage des résines et des contenants correspondants après régénération sont traitées par évaporation sous vide de manière à obtenir une solution restante ayant une concentration en argent sensiblement équivalente à celle de la solution régénérante renfermant l'argent à l'état élue après passage sur la résine chargée, ladite solution restante étant ensuite traitée par électrolyse et l'eau distillée obtenue lors de la phase de concentration par évaporation étant réinjectée dans un réservoir de stockage des eaux de rinçage et de lavage, pour resservir au lavage desdits contenants (échangeur 2, 2' et cuve à électrolyse 6).
Enfin, l'invention a également pour objet une installation pour le traitement et le recyclage des bains de fixage ou de blanchiment-fixage et, éventuellement, des eaux de lavage en photographie, destinée en particulier à la mise en oeuvre des procédés tels que décrits précédemment et représentés aux figures 1 et 2 des dessins annexés.
Cette installation 1 est caractérisée en ce qu'elle est principalement constituée d'au moins un échangeur 2, 2' en colonne relié, respectivement, à un réservoir 3 pour bain usé à traiter, à un réservoir 4 pour bain traité, à un réservoir 5 de solution régénérante et à au moins un voltamètre 6, par l'intermédiaire de conduits correspondants équipés d'organes de coupure et, le cas échéant, de moyens de transfert actif de liquides adaptés, l'ensemble desdits organes et moyens de transfert étant contrôlés et commandés par une unité centrale de gestion 7.
On notera sur les figures annexées que les différents contenants 2, 2',

2", 3, 4, 5, 6, 8, 8' et 9 sont pourvus chacun de détecteurs de niveaux bas et haut, ainsi qu'éventuellement de détecteurs de niveaux intermédiaires permettant une gestion fiable du remplissage desdits contenants, ainsi que des transferts des liquides entre ces derniers.
Conformément à une caractéristique de l'invention, représentée aux figures 1 et 2 des dessins annexés, le réservoir 3 à bain usé est alimenté en base à partir d'un contenant 8 correspondant et le réservoir 4 à bain traité est alimenté en acide à partir d'un contenant 9 correspondant, les actionnements des organes de coupure et, le cas échéant, des moyens de transfert contrôlant l'alimentation en base ou en acide desdits réservoirs 3 et 4 étant commandés par un ou des modules respectifs de régulation du pH respectifs 10, 10' relevant en permanence les pH desdits réservoirs 3 et 4.
Comme le montrent également les figures 1 et 2 des dessins annexés, l'échangeur ou les échangeurs 2, 2' sont également reliés à un réservoir 2" à eau de rinçage ou de lavage, les réservoirs 3, 4 et 5 à bain usé, à bain traité et à solution régénérante, ainsi que le voltamètre 6, étant pourvus de circuits 1 1 de recirculation en boucles fermées.
De plus, il peut également être prévu un réservoir supplémentaire 8' de stockage de !a base utilisé pour la préneutralisation de la résine.
Lorsque la régénération de la résine et l'électrolyse sont réalisées en deux étapes séparées et successives, il peut être prévu de rajouter un réservoir de stockage supplémentaire pour la solution régénérante saturée en argent (non représenté). Au cours de l'électrolyse on établit alors un circuit en boucle fermée entre ce réservoir supplémentaire et le voltamètre 6 jusqu'à extraction de la totalité de l'argent dissout, la solution régénérante régénérée (c'est-à-dire débarrassée de l'argent) étant ensuite transférée vers le réservoir 5 de stockage de solution régénérante active.
En outre, l'ensemble de l'installation 1 pourra être disposé sur un bâti formant simultanément bac de rétention et intégrant un caisson de protection compartimenté renfermant les différentes composantes fonctionnelles de ladite installation.
On décrira ci-après, de manière plus précise, et en référence aux figures 1 ou 2 annexées, le déroulement des trois étapes du procédé de traitement et de recyclage conforme à l'invention.
Le bain usé ou les eaux de lavage de films récupéré(es) est (sont) dans un premier temps stocké(es) dans un réservoir 3, dans lequel leur pH est ajusté à une valeur alcaline par addition de base provenant du contenant 8.
La réoxydation du complexe Fe HI - EDTA se fait par contact avec l'air, favorisée par les turbulences générées dans les réservoirs 3 et 4 munis de circuits de recirculation 1 1.
Lors du passage du bain usé ou des eaux à traiter sur la résine echangeuse d'ions dans le ou les échangeurs 2, 2', un capteur électrochimique détecte l'apparition des premières traces d'argent à la sortie de la résine ou du ou des échangeurs, ce qui entraîne l'arrêt de la percolation de la résine et enclenche son lavage par de l'eau de rinçage issue du réservoir 2".
Ce rinçage n'entraîne pratiquement aucun rejet de substances non-biodégradables du fait du traitement des eaux décrit précédemment et permet au procédé de fonctionner à volume pratiquement constant, l'ajustage du pH en amont et en aval dudit procédé, ainsi que la compensation des pertes en sulfites et en thiosulfates, ne provoquant qu'une augmentation de volume d'environ 6 % du bain régénéré par rapport au bain usé.
Après rinçage de la résine, on réalise un transfert de solution régénérante et éluante dans le ou les échangeurs 2, 2', ladite solution libérant ladite résine des ions d'argent fixés sur elle, au cours de son passage par percolation à travers ladite résine.
Comme le montre la comparaison entre les figures 1 et 2 des dessins annexés, l'installation 1 pourra comporter soit un seul échangeur 2, soit deux échangeurs 2 et 2' en fonction du mode opératoire envisagé.
En présence d'un seul échangeur, la régénération de la résine est séparée dans le temps par rapport à l'électrolyse de la solution régénérante chargée en argent.

Dans ce cas, on fait circuler à travers I'échangeur 2 une solution régénérante très concentrée en acide et en complexant et en quantité suffisante pour éluer la totalité de l'argent fixé sur la résine contenue dans ledit échangeur 2.
Il se produit alors dans I'échangeur 2 une "chromatographie de front" dans laquelle le pic d'élution est très raide puisque l'argent est chassé en ligne devant la vague d'éluant injectée dans ledit échangeur 2 (dans la pratique : observation d'un front Ag traversant progressivement toute la longueur de I'échangeur).
Lorsque la totalité de l'argent est élue, la solution régénérante est transférée dans un réservoir de stockage supplémentaire (non représenté) et on procède comme indiqué précédemment.
Puis, I'échangeur 2 est lavé à l'eau pour nettoyer la résine des restes de complexe d'argent, de l'acide et de l'excès de complexant, cette eau de lavage étant ensuite traitée comme indiqué précédemment et la résine pouvant être reconditionnée en vue d'une nouvelle opération de desargentage de bain usé ou d'eaux de lavage de films.
Ce mode opératoire permet d'assurer une remise en service très rapide de I'échangeur 2, de réaliser l'électrolyse séparément sans nécessiter de synchronisation et de pouvoir être effectué avec un investissement limité à un seul échangeur.
En présence de deux échangeurs 2 et 2' (figure 1 ), les opérations de régénération de la résine et de récupération de l'argent par électrolyse sont opérées simultanément, la solution régénérante circulant entre les échangeurs 2 et 2' et le voltamètre 6 dans lequel l'argent se dépose au fur et à mesure de son élution. Dès la fin de ces opérations, déterminée par le contrôle des paramètres chronoampérométriques de l'électrolyse, les différents contenants sont lavés comme mentionné précédemment.
L'avantage de ce deuxième mode de réalisation à deux échangeurs est de pouvoir disposer d'une installation 1 travaillant en continu, l'un des échangeurs pouvant toujours être en phase de desargentage, tandis que l'autre est en phase de régénération.
En outre, on dispose de plus de temps pour réaliser l'électrolyse et il n'est pas nécessaire de disposer d'une solution régénérante très concentrée en acide et en complexant.
Par ailleurs, l'électrolyse n'étant jamais interrompue, on obtient une meilleure qualité du métal déposé.

Le voltamètre 6 dans lequel est opérée l'électrolyse est constitué, par exemple, d'un bac en une matière résistant aux différents constituants de l'électrolyte, préférentiellement en une matière plastique chimiquement inerte, dans lequel sont disposées de manière alternée des cathodes 12 et des anodes 13.
De manière avantageuse, lesdites cathodes 12 du voltamètre consistent en des tôles minces en argent, et les anodes 13 en des plaques de graphite, lesdites électrodes alternées étant mutuellement distantes d'environ 3 à

15 mm, préférentiellement d'environ 8 mm, et séparées, au niveau de chaque couple d'électrodes 12, 13 opposées, par un diaphragme 14 sous forme de membrane echangeuse d'ions du type cationique, le ou les compartiment(s) renfermant l'anode ou les anodes 13 étant rempli(s) d'une solution fortement acide.
Cette dernière disposition permet d'éviter la dégradation du complexant et du complexe dissous dans la solution régénérante formant electrolyte (par migration électrostatique vers l'anode), et ainsi une consommation d'énergie excessive, un dépôt de métal de qualité médiocre, une surconsommation de complexant et un encrassement du voltamètre 6.
En ce qui concerne les conditions physiques de réalisation de l'électrolyse, il convient de noter que cette dernière est avantageusement conduite à une température comprise entre 10° C et 60° C, préférentiellement entre 30° C et 40° C, avec une densité de courant en début d'électrolyse comprise entre 0,05 et 3 A/dm2, préférentiellement entre 0,2 et 0,5 A/dm2, avec un pH de l'électrolyte compris entre 0 et 5, préférentiellement entre 0 et 1 et avec une agitation laminaire ou turbulente dudit electrolyte.
Les compartiments anodiques constitués par les diaphragmes 14 peuvent être préférentiellement remplis d'acide sulfurique à 32 %, alors que les compartiments cathodiques comprennent la solution régénérante chargée en argent.
Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, il est possible de scinder l'installation 1 en deux parties localisées en des emplacements distincts, à savoir une première unité de desargentage à installer chez les photographes ou les développeurs et une seconde unité de régénération et d'électrolyse installée dans une société sous-traitante spécialisée.
Une telle structure de l'installation limite les investissements, les manipulations et la maintenance au niveau des photographes et des développeurs et permet de réduire le coût de la régénération du fait d'un traitement en grands volumes, cette opération de haute technicité nécessitant, en outre, un personnel très qualifié.

Grâce à l'invention, il est possible de réaliser un procédé et une installation de traitement et de recyclage de bain photographique et d'eaux de lavage de films générant très peu de rejets, dont les rendements sont nettement plus élevés que ceux des procédés existants et permettant d'aboutir à des taux de récupération d'environ 100 % pour l'argent, d'environ 94 % pour les thiosulfates, d'environ 100 % pour les sulfites et d'environ 90 % pour le complexe Fe m -EDTA.
Ces résultats obtenus avec le procédé selon l'invention sont notamment dus aux choix spécifiques des composés actifs (notamment résine et solution régénérante) et des modes opératoires utilisés, ainsi qu'à la sélectivité élevée existant à chaque étape opératoire du procédé (desargentage, régénération, électrolyse).
En outre, il a été constaté, au cours d'essais répétés, que la capacité de fixation de la résine (capacité opérationnelle et capacité totale) utilisée n'est pratiquement pas affectée après dix cycles consécutifs de desargentage.
Par ailleurs, des tests photométriques effectués sur un bain de blanchiment/fixage du type RA4 ayant subi dix régénérations par l'intermédiaire du procédé selon l'invention a permis de constater que ce bain répondait encore aux normes et permettait des développements de photographies de bonne qualité et stables dans le temps.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.