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1. WO1998059081 - SEPARATION D'IONS METALLIQUES ABSORBES SUR UNE RESINE ET INSTALLATION DE RECYCLAGE D'EFFLUENTS PHOTOGRAPHIQUES INCLUANT UN ECHANGEUR ET UNE CUVE A ELECTROLYSE

Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

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R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé de séparation d'ions métalliques absorbés sur une résine echangeuse d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en suspension ou à percoler la résine, préférentiellement cationique, chargée avec un solvant polaire contenant un agent d'élution ou un mélange d'agents d'élution renfermant au moins un ligand organique ou minéral apte à complexer les ions métalliques à séparer, à faire circuler un courant électrique continu, constant ou non, dans la solution éluante chargée en complexes métalliques ou dans le mélange résine/solution éluante chargée formant electrolyte entre au moins une cathode en un métal identique à celui des ions métalliques à récupérer par dépôt et au moins une anode en un matériau inerte dans les conditions physico-chimiques données, en maintenant la cathode à un potentiel électrique dont la valeur est légèrement inférieure au potentiel d'oxydo-réduction de l'ion métallique à déposer pendant les phases actives de dépôt et, enfin, à répéter, le cas échéant, la dernière étape en mettant en place une ou des cathode(s) en un autre métal et en réajustant le potentiel de la cathode et la différence de potentiel anode/cathode à de nouvelles valeurs, fonction du type de nouveau métal à récupérer.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de potentiel constante entre anode(s) et cathode(s) est proche, en valeur, de la valeur limite pour la conduction de l'électrolyte formé par la solution éluante chargée en complexes métalliques ou par le mélange résine/solution éluante chargée et en ce que le courant électrique appliqué est de forme continue, redressée double alternance, carrée, triangulaire, rectangulaire ou puisée.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant polaire utilisé présente une constante diélectrique comprise entre 24 et 120, en ce que la résine cationique est une résine du type choisie dans le groupe formé par les résines à caractère faiblement ou fortement acide et les zéolithes et en ce que ledit procédé est conduit à une température comprise entre - 30° C et + 300° C, préférentiellement entre + 20° C et + 200° C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le courant électrique appliqué aux électrodes est modulé en amplitude en fonction du temps et aboutit à une électrolyse discontinue comprenant des phases d'arrêt du dépôt métallique, pendant lesquelles le potentiel appliqué à la ou aux cathode(s) est tout juste supérieur au potentiel d'équilibre du voltamètre renfermant l'électrolyte formé par le mélange résine/solution éluante, alternées avec des phases actives de dépôt, pendant lesquelles le potentiel de la ou des cathode(s) est porté à une valeur correspondant à celle du pallier de diffusion apparent des complexes à électrolyser et renfermant les ions métalliques à récupérer, préférentiellement à une valeur située sensiblement au milieu ou à la fin dudit pallier, les durées et les rapports des durées des deux phases étant déterminées de telle manière que l'électrolyse soit synchronisée avec la réaction d'élution.
5. Procédé de traitement et de recyclage d'au moins certains effluents rejetés par les laboratoires et/ou ateliers de développement photographique, notamment les bains photographiques usés par exemple de fixage ou de blanchiment/fixage, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer lesdits effluents, en particulier bains photographiques et/ou eaux de lavage des films, sur une résine cationique echangeuse d'ions, sélective par rapport à l'argent et apte à le fixer sous forme de nouveaux complexes différents de ceux présents dans lesdits effluents, puis à régénérer ladite résine par élution de l'argent dans une solution régénérante renfermant un ligand apte à séparer l'argent de la résine et à le lier par complexage et, enfin, à réaliser, successivement ou simultanément avec la régénération, une électrolyse de la solution régénérante de manière à récupérer l'argent sous forme métallique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fixation de l'argent par la résine est réalisée en milieu basique et en ce que la régénération de ladite résine est réalisée en milieu acide, le complexe résine-argent étant très stable en milieu alcalin et peu stable en milieu acide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le pH du bain ou des eaux traité(s) est ajusté, d'une part, avant passage sur la résine echangeuse d'ions, par ajout d'une base, par exemple NH4OH, à une valeur comprise entre 8 et 10, préférentiellement d'environ 9 et, d'autre part, après passage sur la résine echangeuse d'ions et avant recyclage, à sa valeur initiale avant traitement, par ajout d'un acide minéral ou organique n'altérant pas les composants des effluents à recycler et ne réduisant pas le métal à récupérer, tel que par exemple H2S04, HC1 ou CH COOH).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 7, caractérisé en ce que la résine utilisée est une résine cationique, à caractère faiblement acide, formée d'un substrat polymère portant des fonctions thiols, des fonctions acides forts et/ou des fonctions comportant des atomes d'azote et de soufre comme donneurs d'électrons, tels que des groupements 1 ,3-diphényle - 2-thiourée, 2-mercaptobenzimidazole ou p-diméthylaminobenzylidenrhodamine.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat de base a une structure macroporeuse et est formé de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (DVB).
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine est formée d'un substrat à base de polymères m-aminophénols portant des groupements dithiocarbamates.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la résine est préneutralisée par une base forte à un pH compris entre 8 et 10, préférentiellement par NH4OH à un pH d'environ 9.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 1 1 , caractérisé en ce que les opérations de desargentage du bain usé ou des eaux de lavage et de régénération de la résine par la solution régénérante sont réalisées par percolations successives sur ladite résine dans un même contenant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que, durant la phase de régénération, le pH de la solution régénérante est au plus égal à 4, cette dernière renfermant un acide ne réagissant pas avec le ligand ou complexant présent dans ladite solution régénérante.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le ligand ou complexant présent dans la solution régénérante est choisi dans le groupe formé par la thiouree, la thiamine et HCl, la concentration en molécules de ligand ou de complexant étant telle qu'on aboutit à un rapport (molécules de ligand/molécules d'argent) supérieur à environ 4.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que les opérations de régénération et d'électrolyse sont effectuées à des températures comprises entre 30° C et 50° C, préférentiellement entre 30° C et 40° C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à un pH compris entre 0 et 5, préférentiellement entre 0 et 1, sous agitation énergique en flux turbulent, sous atmosphère protectrice en cas d'utilisation d'un ligand ou complexant sensible à l'air et en surveillant la variation du courant d'électrolyse, de manière à repérer sa chute sous une valeur seuil prédéterminée entraînant l'arrêt de l'électrolyse.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que les eaux de lavage ou de rinçage résultant du desargentage, ainsi que les eaux de lavage des films ayant subi une opération de desargentage, sont traitées par augmentation de leur pH à 12 ou plus, par exemple par addition d'eau oxygénée, puis filtrage et, enfin, rétablissement de leur pH à environ 7.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisé en ce que les eaux de rinçage ou de lavage des résines et des contenants correspondants après régénération sont traitées par évaporation sous vide de manière à obtenir une solution restante ayant une concentration en argent sensiblement équivalente à celle de la solution régénérante renfermant l'argent à l'état élue, ladite solution restante étant ensuite traitée par électrolyse et l'eau distillée obtenue lors de la phase de concentration par évaporation étant réinjectée dans un réservoir de stockage des eaux de rinçage et de lavage.
19. Installation pour le traitement et le recyclage des bains de fixage ou de blanchiment-fixage et, éventuellement, des eaux de lavage en photographie, destinée en particulier à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 17, caractérisée en ce qu'elle est principalement constituée d'au moins un échangeur (2, 2') relié, respectivement, à un réservoir (3) pour bain usé à traiter, à un réservoir (4) pour bain traité, à un réservoir (5) de solution régénérante et à au moins un voltamètre (6), par l'intermédiaire de conduits correspondants équipés d'organes de coupure et, le cas échéant, de moyens de transfert actif de liquides adaptés, l'ensemble desdits organes et moyens de transfert étant contrôlés et commandés par une unité centrale de gestion (7).
20. Installation selon la revendication 19, caractérisée en ce que le réservoir (3) à bain usé est alimenté en base à partir d'un contenant (8) correspondant et le réservoir (4) à bain traité est alimenté en acide à partir d'un contenant (9) correspondant, les actionnements des organes de coupure et, le cas échéant, des moyens de transfert contrôlant l'alimentation en base ou en acide desdits réservoirs (3 et 4) étant commandés par un ou des modules respectifs de régulation du pH respectifs ( 10, 10') relevant en permanence les pH desdits réservoirs (3 et 4).
21. Installation selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que I'échangeur ou les échangeurs (2, 2') sont également reliés à un réservoir à eau de rinçage ou de lavage, les réservoirs (3, 4 et 5) à bain usé, à bain traité et à solution régénérante, ainsi que le voltamètre (6), étant pourvus de circuits (1 1) de recirculation en boucles fermées.
22. Installation selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que les cathodes ( 12) du voltamètre consistent en des tôles minces en argent, et les anodes (13) en des plaques de graphite, lesdites électrodes alternées étant mutuellement distantes d'environ 3 à 15 mm, préférentiellement d'environ 8 mm, et séparées, au niveau de chaque couple d'électrodes (12, 13) opposées, par un diaphragme (14) sous forme de membrane echangeuse d'ions du type cationique, le ou les compartiment(s) renfermant l'anode ou les anodes ( 13) étant rempli(s) d'une solution fortement acide.