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1. JP2020147576 - POLYMERIZABLE COMPOUND, AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME

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Description

Title of Invention 重合性化合物並びにそれを使用した液晶組成物及び液晶表示素子 JP 2017245024 20171221

Technical Field

0001  

Background Art

0002   0003  

Citation List

Patent Literature

0004  

Summary of Invention

Technical Problem

0005   0006  

Technical Solution

0007   0008   0009   0010  

Advantageous Effects

0011  

Description of Embodiments

0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105  

Examples

0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143  

Claims

1   2   3   4   5   6   7      

Description

重合性化合物並びにそれを使用した液晶組成物及び液晶表示素子

JP 2017245024 20171221

Technical Field

[0001]
本発明は、重合性化合物、並びにそれを使用した液晶組成物、及び液晶表示素子に関する。

Background Art

[0002]
従来、VA(Vertical Alignment)方式の液晶ディスプレイでは、電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現するために、電極上にポリイミド配向膜(PI)層が設けられている。しかし、PI層の製膜には多大なコストを要するため、近年では、PI層を省きつつも、液晶分子の配向を実現するための方法が検討されている。
[0003]
例えば特許文献1には、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とし、少なくとも1種類の自発配向性添加剤を含有することを特徴とする液晶媒体が開示され、この液晶媒体が配向層を一切含有しないディスプレイにおける使用に高度に適している旨が記載されている。そして、特許文献1では、自発配向性添加剤として、水酸基を有する特定の化合物が用いられている。

Citation List

Patent Literature

[0004]
patcit 1 : 特表2014−524951号公報

Summary of Invention

Technical Problem

[0005]
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載されている自己配向性添加剤を用いた場合、液晶分子を垂直に配向させる配向規制力及び配向ムラ等の電気光学特性において未だ十分ではなく、また、該自発配向性添加剤を含有した液晶組成物の保存性の点で改善の余地があることが判明した。
[0006]
そこで、本発明の目的は、液晶組成物に添加した際に保存性を確保でき、PI層を設けなくとも液晶分子の配向を可能にすることができる極性基を有する重合性化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、保存性に優れ、PI層を設けなくとも液晶分子の垂直配向が可能な液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することにある。

Technical Solution

[0007]
本発明は、一般式(i)で表される化合物を提供する。
[Chem. 1]



(式中、
i1は、水素原子、P−Sp−、炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基又はハロゲン化アルキル基中の−CH −は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
環A及び環Cは、それぞれ独立して2価の芳香族基、2価の環脂肪族基、2価の複素環式化合物基、2価の縮合環、及び2価の縮合多環を表し、これらの環構造中の水素原子はL i1で置換されてもよく、L i1はハロゲン原子、子、シアノ基、ニトロ基、P−Sp−、一般式K i1で表される置換基を有する1価の有機基、炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基又はハロゲン化アルキル基中の−CH −は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
環Bは、フェニレン基又はナフチレン基を表し、該環Bは少なくとも2つのP−Sp−基を有し、
i1及びZ i2は、それぞれ独立して単結合、−O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF O−、−OCF −、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH=C(CH )COO−、−OCOC(CH )=CH−、−CH −CH(CH )COO−、−OCOCH(CH )—CH −、−OCH CH O−、又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
i3は、単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH=C(CH )COO−、−OCOC(CH )=CH−、−CH −CH(CH )COO−、−OCOCH(CH )—CH −、又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
i1は一般式(K−1)〜(K−17)
[0008]
[Chem. 2]



で表される基を表し、X K1及びY K1は、それぞれ独立して−CH −、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z K1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、W K1、U K1、V K1及びS K1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表し、R K1は、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、T K1は、それぞれ独立して一般式(T−1)〜(T−6)
[0009]
[Chem. 3]



で表される基を表し、S T1は、単結合、炭素原子数1〜15個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表し、当該アルキレン基又は当該アルケニレン基の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH )−又は−OCO−に置換されてもよく、R T1は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH )−又は−OCO−に置換されてもよく、R T2及びR T3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
Pは、重合性基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、mは、1〜4の整数を表し、nは0又は1を表し、複数存在するP及びSは同一であっても異なっていても良く、A、C、Z 、Z 及びK i1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、ただしK i1が一般式(K−15)、(K−16)又は(K−17)のいずれかを表し、且つT k1が(T−1)、(T−4)又は(T−5)のいずれかを表す場合は、少なくとも一つのSpは単結合を表す。)
[0010]
また、本発明は、一般式(i)で表される部分構造を有する化合物を1種又は2種以上含有する、液晶組成物を提供する。

Advantageous Effects

[0011]
本発明によれば、保存性に優れ、PI層を設けなくとも液晶分子の均一な垂直配向を可能とし、チルト角が安定した高信頼性を有する重合性化合物、液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子の提供が可能となる。

Description of Embodiments

[0012]
本実施形態の重合性化合物は、一般式(i)で表される化合物である。
[0013]
[Chem. 4]



一般式(i)中のK ilは、以下の一般式(K−1)〜(K−17)で表される基を表す。
[0014]
[Chem. 5]



一般式(i)で表される化合物は、特に一般式(K−1)〜(K−17)で表される部分構造を有するため、液晶組成物に用いられた際に、液晶組成物(液晶層)を挟持する基板に配向し、液晶分子を垂直方向に配向させた状態で保持することができる。したがって、本実施形態の重合性化合物を用いた液晶組成物によれば、PI層を設けなくとも液晶分子を配向させる(電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現する)ことが可能となる。このように、一般式(i)で表される化合物は、液晶組成物における液晶分子の垂直配向を助けるために好適に使用される。
[0015]
加えて、本発明者らは、本実施形態の一般式(i)で表される重合性化合物が一般式(K−1)〜(K−17)で表される部分構造と、少なくとも2つのP−Sp−基を有する環Bとを有することにより、液晶分子の配向のみならず、配向性の安定性向上や、低温保存性を確保できることを見出した。
[0016]
以上の観点から、本実施形態の重合性化合物は、分子の末端、好ましくは分子の主鎖の末端に、一般式(K−1)〜(K−17)で表される部分構造を有し、且つ、該一般式(K−1)〜(K−17)で表される部分構造が結合する結合先に環Bを含む構造を有していればよく、その他の化学構造は、液晶組成物の機能を阻害しない範囲であれば特に制限されない。
[0017]
式(i)中の環Bは、フェニレン基又はナフチレン基を表すが、少なくとも2つのP−Sp−基を有することで、UV照射により重合反応を起こした場合にも垂直配向を乱すことが無く、剛直なポリマー層を形成することが可能となり、また低温での保存安定性も向上させることができた。一般式(i)中、Pはそれぞれ独立して以下の一般式(P−1)〜一般式(P−14)で表される群より選ばれる置換基を表すことが好ましい。取り扱いの簡便性、反応性の点から、式(P−1)、(P−2)が、さらに好ましい。
[0018]
[Chem. 6]



(式中、右端の黒点は結合手を表す。)
[0019]
式(i)中、Spは、好ましくは炭素原子数1〜18の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、より好ましくは炭素原子数2〜15の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、更に好ましくは炭素原子数2〜8の直鎖状アルキレン基又は単結合を表す。ただしK i1が(K−15)、(K−16)又は(K−17)のいずれかを表す場合は、化合物の結晶性が悪く油状になる傾向があり、製造上問題となる場合があるため、少なくとも一つのSpは単結合を表す。また、液晶化合物への溶解性、及び、液晶表示素子にした際のプレチルト角形成の観点からも、K i1が(K−15)、(K−16)又は(K−17)のいずれかを表す場合は、少なくとも一つのSpは単結合を表すことが好ましい。
[0020]
一般式(K−1)〜(K−17)で表される部分構造としては、液晶の配向性を重要視する場合は、一般式(K−1)、(K−3)、(K−6)、(K−11)、(K−12)、(K−13)が好ましく、液晶化合物への溶解性を重要視する場合は、一般式(K−8)、(K−11)及び(K−12)が好ましい。X K1及びY K1は、液晶の配向性を向上させる観点から酸素原子が好ましい。Z K1は、酸素原子又は硫黄原子を表すが、電圧保持率(VHR)向上の観点から、酸素原子が好ましい。W K1は、メチン基又は窒素原子を表すが、メチン基を表すことが好ましい。U K1、V K1及びZ K1は、メチン基又は窒素原子を表すが、液晶の配向性を向上させる観点から窒素原子が好ましい。
K1は、それぞれ独立して一般式(T−1)〜(T−6)
[0021]
[Chem. 7]



で表される基を表し、一般式(T−1)、(T−3)及び(T−4)で表される基が好ましい。一般式(T−3)中のS T1は、単結合、炭素原子数1〜10個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜10個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数2〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましく、該アルキル基又はアルキレン基中の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−C(=O)−又は−C(=CH )−で置換されていることが好ましい。一般式(T−3)中のR T1は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−C(=O)−、−C(=CH )−又は−OCO−に置換されていることが好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基が好ましい。一般式(T−3)中に、少なくとも2個以上の第二級炭素原子は−C(=O)を含むことが好ましい。
一般式(T−6)中のR T2及びR T3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表すが、水素原子を表すことが好ましい。 一般式(K−1)〜(K−17)の好ましい例としては以下の(K−1−1)〜(K−18−1)が挙げられるが、配向性や反応性の点から、式(K−1−1)、(K−1−3)、(K−3−1)、(K−11−1)、(K−12−1)、(K−13−1)、(K−15−1)及び(K−18−1)が好ましく、特に好ましくは式(K−1−1)、(K−3−1)、(K−11−1)、及び(K−13−1)が挙げられる。
[0022]
[Chem. 8]


[0023]
[Chem. 9]


[0024]
[Chem. 10]


[0025]
[Chem. 11]



(式中、Pは重合性基を表し、R T4、R T5及びR T6はそれぞれ独立して炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、n T1及びn T2はそれぞれ独立して0又は1を表し、n T2はそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、複数存在するR T4、R T5、R T6、n T1、n T2及びn T3は同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(i)中のZ i3は、好ましくは単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH=C(CH )COO−、−OCOC(CH )=CH−、−CH −CH(CH )COO−、−OCOCH(CH )—CH −、又は炭素原子数1〜20の直鎖アルキレン基、炭素原子数1〜20の分岐アルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換された基を表し、更に好ましくは、−COO−、−OCO−、−OCH CH O−、又は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、若しくはエチレン基中の−CH −の1個が−O−で置換された基(−CH O−、−OCH −)、若しくはエチレン基中の−CH −の1個が−COO−、−OCO−で置換された基(−CH −CH COO−、−OCOCH −CH −)である。
また、Z i3は、−Z i31−S i1−(Z i31−は−O−、−COO−、−OCO−又は炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、S i1は炭素原子数1〜6のアルキル基表す。)を表すことが好ましい。
式(i)中のZ 及びZ は、好ましくは単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CF O−、−OCF −、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−OCH CH O−、又は炭素原子数1〜10のアルキレン基、又はこのアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換された基をそれぞれ表し、より好ましくは、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−OCH CH O−、炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −が−O−、−COO−又は−OCO−で置換された基で置換された基を表し、更に好ましくは、単結合、−COO−、−OCO−、−OCH CH O−、又は炭素原子数2のアルキレン基(エチレン基(−CH CH −))若しくはエチレン基中の−CH −の1個が−O−で置換された基(−CH O−、−OCH −)、若しくはエチレン基中の−CH −の1個が−COO−、−OCO−で置換された基(−CH −CH COO−、−OCOCH −CH −)である。
i1は、好ましくは水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基中の−CH −は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、又はP−Sp−を表し、より好ましくは、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、該アルキル基中の−CH −は、−CH=CH−、−O−、−OCO−で置換(ただし−O−は連続にはならない)されても良い。液晶化合物の配向性を向上させる観点から、R i1中の炭素原子数は3以上が好ましく、4以上が好ましく、5以上が好ましい。
[0026]
環A及び環Cは、2価の環芳香族基、2価の環複素芳香族基、2価の環脂肪族基、又は2価の環複素脂肪族基、2価の環芳香族基、2価の環複素芳香族基、2価の環脂肪族基、又は2価の環複素脂肪族基が好ましく、具体的には、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、クロマン−3,7−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が好ましく、該環構造は無置換であるか又はL i1で置換されていることが好ましい。L i1は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくはP−Sp−が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換された基であることが好ましい。また、L i1が一般式K i1で表される置換基を有する1価の有機基を表す場合、−Z i3−K i3(Z i3及びK i3は、一般式(i)中のZ i3及びK i3とそれぞれ同じ意味を表す。)を表すことが好ましい。環A及び環Cは、より好ましくは炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、若しくはP−Sp−で置換されていてもよい、1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレン基又は1,4−シクロヘキシル基である。また、環Cは1,3−フェニレン基、1,3−シクロヘキシレン基、ナフタレン2,5−ジイル基から選択される環構造を表すことも好ましい。
環Bは、好ましくは1,4−フェニレン基を表し、P−Sp−基を2つ有することがより好ましい。環B上のP−Sp−基の位置は特に限定されないが、以下の基が好ましい。
[0027]
[Chem. 12]



mは、好ましくは1〜4の整数を表し、更に好ましくは2〜3の整数を表す。nは0又は1を表す。
一般式(i)は、以下の一般式(iー1)を表すことが特に好ましい。
[0028]
[Chem. 13]



(式中、R i1、Z i1、Z i3、K i1、Sp、P、m及びnは、それぞれ独立して一般式(i)中のR i1、Z i1、Z i3、K i1、Sp、P、m及びnとそれぞれ同じ意味を表しす。)
[0029]
一般式(i)のより具体的な例としては、下記式(R−1−1)〜(R−1−23)に表すがこれに限られたものではない。
[0030]
[Chem. 14]


[0031]
[Chem. 15]


[0032]
[Chem. 16]


[0033]
[Chem. 17]



(式中、R i1、X K1、Y K1、Z K1、T K1、Sp、P、m及びnは、それぞれ独立して一般式(i)中のR i1、Z i1、Z i3、K i1、Sp、P、m及びnとそれぞれ同じ意味を表す。)
なお、上記一般式(i−1)、式(R−1−1)〜(R−1−23)等において、各符号の好ましい基は、上記一般式(i)と同様である。
[0034]
液晶組成物用に添加する場合は、本発明の一般式(i)で表される化合物を1種又は2種以上添加してもよく、一般式(i)で表される化合物に加えて、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。化合物(i)の具体的な化合物の例として、下記(P−1−1)から(P−1−21)に表す。
[0035]
[Chem. 18]


[0036]
[Chem. 19]


[0037]
[Chem. 20]


[0038]
[Chem. 21]


[0039]
[Chem. 22]


[0040]
[Chem. 23]



(製法1)一般式(P−1−2)に表される化合物の製造
4−オクチルフェニルホウ酸と下記構造の化合物(SS−1)とのパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応を行い(S−1)を得る。次いで、メタクリル酸とのエステル化反応、塩酸による脱ピラン反応により、下記構造(S−3)を得る。更に(S−3)とグリセロール1,2−カーボネートとの光延反応によるエーテル化により目的物(P−1−2)を得ることができる。
[0041]
[Chem. 24]



(製法2)一般式(P−1−4)に表される化合物の製造
(3−エチル−4‘−ヘプチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)ホウ酸と下記構造の化合物(SS−2)とのパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応を行い(S−4)を得る。次いで、メタクリル酸とのエステル化反応、塩酸による脱アセタールにより、下記構造(S−6)を得る。更に(S−6)とクロロギ酸エチルとの反応により目的物(P−1−4)を得ることができる。
[0042]
[Chem. 25]



(製法3)一般式(P−1−8)に表される化合物の製造
4−ウンデシルフェノールとエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルとの光延反応によるエーテル化により1−(2−tブチルオキシエトキシ)−4−ウンデシルフェニルを得る。次いでギ酸によりターシャリーブチル基を脱離させた後、メタンスルホン酸クロリドで水酸基をメシレート化させた化合物(S−7)を得る。更に得られた化合物と下記化合物(SS−3)とのエーテル化により化合物(S−8)を得る。化合物(S−8)を水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、アルデヒド基を水酸基に変換させた後、メタクリル酸とのエステル化により化合物(S−9)を得る。更に塩酸でピラン環を脱離させた後、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン−1−オンとの光延反応によるエーテル化により目的物(P−1−8)を得ることができる。
[0043]
[Chem. 26]



(製法4)一般式(P−1−10)に表される化合物の製造
(3−フルオロ−4‘−ヘプチル−1,1’−ビフェニル−4−イル)ホウ酸と下記構造の化合物(SS−4)とのパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応を行い(S−10)を得る。次いで、メタクリル酸とのエステル化反応、塩酸による脱アセタールにより、目的物(P−1−10)を得ることができる。
[0044]
[Chem. 27]



(製法5)一般式(P−1−15)に表される化合物の製造
4‘−ペンチル−(1,1’−ビシクロヘキサン)−4−オンと4−ブロモ−2−フルオロアニソールと下記構造の化合物(SS−5)とのグリニャール反応させた後、加熱脱水させシクロヘキセン骨格を導入された(S−11)を得る。更に臭化水素酸を用いてメトキシ基を脱離させた化合物(S−12)を得る。化合物(S−12)に無水トリフルオロメタンスルホン酸によりトルフラート化を行い、下記化合物(SS−5)とのパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応を行う。メタクリル酸とのエステル化反応、硫酸による脱保護工程により、目的物(P−1−15)を得ることができる。
[0045]
[Chem. 28]


[0046]
(液晶組成物)
本実施形態の液晶組成物は、上記一般式(i)で表される部分構造を有する化合物を1種又は2種以上含有する。この液晶組成物は、負の誘電率異方性(Δε)を有することが好ましい。なお、液晶組成物に含有される一般式(i)で表される部分構造を有する化合物は、式(R−1−1)〜(R−1−23)に示される化合物を含めて、上記の化合物(i)と同じであるため、ここでは説明を省略する。
[0047]
化合物(i)の含有量は、好ましくは0.01〜50質量%であるが、その下限値は、液晶分子を更に好適に配向させられる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、又は1質量%以上である。化合物(i)の含有量の上限値は、応答特性に優れる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下であり、7質量%以下、5質量%以下、4質量%以下、又は3質量%以下である。
[0048]
液晶組成物は、非重合性液晶化合物として一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3):
[0049]
[Chem. 29]



のいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物を更に含有してもよい。
[0050]
式(N−1)、(N−2)及び(N−3)中、
N11、R N12、R N21、R N22、R N31及びR N32は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接していない2個以上の−CH −は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
N11、A N12、A N21、A N22、A N31及びA N32は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH −又は隣接していない2個以上の−CH −は−O−に置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、及び
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
N11、Z N12、Z N21、Z N22、Z N31及びZ N32は、それぞれ独立して、単結合、−CH CH −、−(CH −、−OCH −、−CH O−、−COO−、−OCO−、−OCF −、−CF O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
N21は、水素原子又はフッ素原子を表し、
N31は、−CH −又は酸素原子を表し、
N11、n N12、n N21、n N22、n N31及びn N32は、それぞれ独立して0〜3の整数を表すが、n N11+n N12、n N21+n N22及びn N31+n N32は、それぞれ独立して1、2又は3であり、
N11〜A N32、Z N11〜Z N32がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
[0051]
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)のいずれかで表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
[0052]
一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)中、R N11、R N12、R N21、R N22、R N31及びR N32はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基又は炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数2〜5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
[0053]
また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び炭素原子数4〜5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
[0054]
アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい(各式中の黒点は結合手を表す。)。
[0055]
[Chem. 30]


[0056]
N11、A N12、A N21、A N22、A N31及びA N32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造:
[0057]
[Chem. 31]



を表すことがより好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すことがより好ましい。
[0058]
N11、Z N12、Z N21、Z N22、Z N31及びZ N32はそれぞれ独立して−CH O−、−CF O−、−CH CH −、−CF CF −又は単結合を表すことが好ましく、−CH O−、−CH CH −又は単結合が更に好ましく、−CH O−又は単結合が特に好ましい。
N21はフッ素原子が好ましい。
N31は酸素原子が好ましい。
[0059]
N11+n N12、n N21+n N22及びn N31+n N32は1又は2が好ましく、n N11が1でありn N12が0である組み合わせ、n N11が2でありn N12が0である組み合わせ、n N11が1でありn N12が1である組み合わせ、n N11が2でありn N12が1である組み合わせ、n N21が1でありn N22が0である組み合わせ、n N21が2でありn N22が0である組み合わせ、n N31が1でありn N32が0である組み合わせ、n N31が2でありn N32が0である組み合わせ、が好ましい。
[0060]
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、10質量%以上であり、20質量%以上であり、30質量%以上であり、40質量%以上であり、50質量%以上であり、55質量%以上であり、60質量%以上であり、65質量%以上であり、70質量%以上であり、75質量%以上であり、80質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、95質量%以下であり、85質量%以下であり、75質量%以下であり、65質量%以下であり、55質量%以下であり、45質量%以下であり、35質量%以下であり、25質量%以下であり、20質量%以下である。
[0061]
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、10質量%以上であり、20質量%以上であり、30質量%以上であり、40質量%以上であり、50質量%以上であり、55質量%以上であり、60質量%以上であり、65質量%以上であり、70質量%以上であり、75質量%以上であり、80質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、95質量%以下であり、85質量%以下であり、75質量%以下であり、65質量%以下であり、55質量%以下であり、45質量%以下であり、35質量%以下であり、25質量%以下であり、20質量%以下である。
[0062]
本実施形態の組成物の総量に対しての式(N−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、10質量%以上であり、20質量%以上であり、30質量%以上であり、40質量%以上であり、50質量%以上であり、55質量%以上であり、60質量%以上であり、65質量%以上であり、70質量%以上であり、75質量%以上であり、80質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、95質量%以下であり、85質量%以下であり、75質量%以下であり、65質量%以下であり、55質量%以下であり、45質量%以下であり、35質量%以下であり、25質量%以下であり、20質量%以下である。
[0063]
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
[0064]
一般式(N−1)で表される化合物として、下記の一般式(N−1a)〜(N−1g)で表される化合物群を挙げることができる。
[0065]
[Chem. 32]



(式中、R N11及びR N12は一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表し、n Na11は0又は1を表し、n Nb11は0又は1を表し、n Nc11は0又は1を表し、n Nd11は0又は1を表し、n Ne11は1又は2を表し、n Nf11は1又は2を表し、n Ng11は1又は2を表し、A Ne11はトランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、A Ng11はトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すが少なくとも1つは1,4−シクロヘキセニレン基を表し、Z Ne 11は単結合又はエチレンを表すが少なくとも1つはエチレンを表す。)
[0066]
より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物は、一般式(N−1−1)〜(N−1−21)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
[0067]
一般式(N−1−1)で表される化合物は下記の化合物である。
[0068]
[Chem. 33]



(式中、R N111及びR N112はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0069]
N111は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、プロピル基、ペンチル基又はビニル基が好ましい。R N112は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
[0070]
[Chem. 34]



(式中、R N121及びR N122はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0071]
[Chem. 35]



(式中、R N131及びR N132はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0072]
[Chem. 36]



(式中、R N141及びR N142はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0073]
[Chem. 37]



(式中、R N151及びR N152はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
一般式(N−1−10)で表される化合物は下記の化合物である。
[0074]
[Chem. 38]



(式中、R N1101及びR N1102はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0075]
[Chem. 39]



(式中、R N1111及びR N1112はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0076]
[Chem. 40]



(式中、R N1121及びR N1122はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0077]
[Chem. 41]



(式中、R N1131及びR N1132はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0078]
[Chem. 42]



(式中、R N1141及びR N1142はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0079]
[Chem. 43]



(式中、R N1151及びR N1152はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0080]
[Chem. 44]



(式中、R N1161及びR N1162はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0081]
[Chem. 45]



(式中、R N1171及びR N1172はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0082]
[Chem. 46]



(式中、R N1181及びR N1182はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0083]
[Chem. 47]



(式中、R N1201及びR N1202はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0084]
[Chem. 48]



(式中、R N1211及びR N1212はそれぞれ独立して、一般式(N−1)におけるR N11及びR N12と同じ意味を表す。)
[0085]
一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物は、それぞれ単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
[0086]
Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、T NIを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
[0087]
本実施形態の組成物の総量に対しての一般式(N−1)〜一般式(N−3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%以上であり、10質量%以上であり、13質量%以上であり、15質量%以上であり、17質量%以上であり、20質量%以上であり、23質量%以上であり、25質量%以上であり、27質量%以上であり、30質量%以上であり、33質量%以上であり、35質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、50質量%以下であり、40質量%以下であり、38質量%以下であり、35質量%以下であり、33質量%以下であり、30質量%以下であり、28質量%以下であり、25質量%以下であり、23質量%以下であり、20質量%以下であり、18質量%以下であり、15質量%以下であり、13質量%以下であり、10質量%以下であり、8質量%以下であり、7質量%以下であり、6質量%以下であり、5質量%以下であり、3質量%以下である。
[0088]
さらに、一般式(N−1−1)で表される化合物は、式(N−1−1.1)から式(N−1−1.23)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N−1−1.1)〜(N−1−1.4)で表される化合物であることが好ましく、式(N−1−1.1)及び式(N−1−1.3)で表される化合物が好ましい。
[0089]
[Chem. 49]


[0090]
式(N−1−1.1)〜(N−1−1.22)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本実施形態の組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%以上であり、上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、50質量%以下である。
また、液晶組成物は、非重合性液晶化合物として誘電率異方性が0程度である、いわゆる非極性液晶化合物を含有してもよい。非極性液晶化合物としては以下の一般式(LC6)で示される化合物を挙げることができる。
[0091]
[Chem. 50]



(式中、R LC61及びR LC62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH −は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−又は−C≡C−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、A LC61〜A LC63はそれぞれ独立して下記
[0092]
[Chem. 51]



(該構造中シクロヘキシレン基中の1つ又は2つ以上の−CH CH −は−CH=CH−、−CF O−、−OCF −で置換されていてもよく、1,4−フェニレン基中1つ又は2つ以上のCH基は窒素原子で置換されていてもよい。)のいずれかを表し、Z LC61及びZ LC62はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CH CH −、−(CH −、−COO−、−OCH −、−CH O−、−OCF −又は−CF O−を表し、m Lc6は0〜3を表す。ただし、一般式(LC1)〜一般式(LC5)で表される化合物、及び一般式(i)を除く。)
LC61及びR LC62は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
[0093]
[Chem. 52]



(式中、環構造へは右端で結合するものとする。)
LC61〜A LC63はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
[0094]
[Chem. 53]



LC61及びZ LC62はそれぞれ独立して単結合、−CH CH −、−COO−、−OCH −、−CH O−、−OCF −又は−CF O−が好ましい。
一般式(LC6)は、一般式(LC6−a)から一般式(LC6−m)
[0095]
[Chem. 54]



(式中、R LC61及びR LC62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜7のアルキル基、炭素原子数1〜7のアルコキシ基、炭素原子数2〜7のアルケニル基又は炭素原子数2〜7のアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物であるのがより好ましい。
また本発明の液晶組成物は、一般式(i)で表される化合物とは異なる他の重合性化合物を更に含有してもよい。重合性化合物は、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物であってよい。重合性化合物の例としては、一般式(P):
[0096]
[Chem. 55]



で表される化合物が挙げられる。
[0097]
式(P)中、
p1は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニルオキシ基又は−Sp p2−R p2を表し、
p1及びR p2は、以下の式(R−I)〜式(R−VIII):
[0098]
[Chem. 56]



(式中、
*でSp p1と結合し、
〜R は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5個のアルキル基又は炭素原子数1〜5個のハロゲン化アルキル基を表し、
Wは、単結合、−O−又はメチレン基を表し、
Tは、単結合又は−COO−を表し、
p、t及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を表す。)
のいずれかを表し、
Sp p1及びSp p2はスペーサー基を表し、
p1及びL p2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH −、−OCH −、−CH O−、−CO−、−C −、−COO−、−OCO−、−OCOOCH −、−CH OCOO−、−OCH CH O−、−CO−NR −、−NR −CO−、−SCH −、−CH S−、−CH=CR −COO−、−CH=CR −OCO−、−COO−CR =CH−、−OCO−CR =CH−、−COO−CR =CH−COO−、−COO−CR =CH−OCO−、−OCO−CR =CH−COO−、−OCO−CR =CH−OCO−、−(CH −C(=O)−O−、−(CH −O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH −、−(C=O)−O−(CH −、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF −、−CF O−、−OCF −、−CF CH −、−CH CF −、−CF CF −又は−C≡C−(式中、R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
p2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基又は単結合を表すが、M p2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−R p1で置換されていてもよく、
p1は、以下の式(i−11)〜(ix−11):
[0099]
[Chem. 57]



(式中、*でSp p1と結合し、**でL p1、L p2又はZ p1と結合する。)
のいずれかを表し、
p1上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−R p1で置換されていてもよく、
p3は、以下の式(i−13)〜(ix−13):
[0100]
[Chem. 58]



(式中、*でZ p1と結合し、**でL p2と結合する。)
のいずれかを表し、
p3上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−R p1で置換されていてもよく、
p2〜m p4は、それぞれ独立して0、1、2又は3を表し、
p1及びm p5は、それぞれ独立して1、2又は3を表し、
p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Sp p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Sp p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、L p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、M p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
[0101]
本実施形態の液晶組成物が化合物(i)に加えて一般式(P)で表される重合性化合物を更に含有する場合、液晶分子のプレチルト角を好適に形成できる。一般式(P)で表される重合性化合物の具体的な例として(P−2−1)〜(P−2−20)に表す。
[0102]
[Chem. 59]


[0103]
[Chem. 60]


[0104]
(液晶表示素子)
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。液晶表示素子は、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子であってよい。液晶表示素子は、PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型の液晶表示素子であってよく、好ましくはPSA型の液晶表示素子である。
[0105]
本実施形態の液晶表示素子では、一般式(i)で表される化合物を含有する液晶組成物が用いられているため、第一基板2及び第二基板3の液晶層4側にポリイミド配向膜等の配向膜が設けられている必要がない。すなわち、本実施形態の液晶表示素子は、二つの基板のうち少なくとも一方の基板がポリイミド配向膜等の配向膜を有さない構成をとることができる。
Examples
[0106]
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に3−フルオロ−4−ノニルフェニルホウ酸20g、ブロモフェノール 10.6g、炭酸カリウム 17g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 200mg、エタノール150mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酸エチル300mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで再結晶を行い(1)で表される化合物 18gを得た。
[0107]
[Chem. 61]



次いで、撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に化合物(1)18gをジクロロメタン200mlを加え、臭素27gのジクロロメタン溶液を室温でゆっくり滴下させた。滴下終了後、さらに室温で2時間反応させた。反応終了後、10%亜硫酸ナトリウム200mlを加え、更に有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンに溶解させた後、シリカゲルカラムによる精製を行い式(2)で表される化合物 22gを得た。
[0108]
[Chem. 62]



次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(2)22g、トリフェニルホスフィン15g、グリセロール1,2−カーボネート5.6g、N,N—ジメチルホルムアミド100mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル 12gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により(3)で表される化合物23.5gを得た。
[0109]
[Chem. 63]



その後、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(3)23.5g、ヨウ化銅1g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 2.5g、テトラヒドロフラン150ml、水20mlを仕込み室温で攪拌する。次いで、エタノールアミン30mlを加えた後、65℃に反応器を加熱する。更にプロパルギルアルコール7.0gをゆっくり滴下する。滴下終了後、1時間反応させた。反応終了後、冷却し、トルエン100mlを加え、飽和塩化アンモニウム溶液、水、飽和食塩水で有機層を洗浄し溶媒を留去した。その後、テトラヒドロフラン200ml、エタノール20mlを加えオートクレーブに仕込んだ。更に5%パラジウムカーボン(含水品)2gを加え、0.5kPaの水素圧で接触水素還元を行った。反応終了後、パラジウムカーボンをろ過した後、シリカゲルカラムによる精製を行い式(4)で表される化合物 16gを得た。
[0110]
[Chem. 64]



撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(4)16g、メタクリル酸 6.2g、ジメチルアミノピリジン200mg、ジクロロメタン100mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジイソプロピルカルボジイミド 6.7gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により(P−1−22)で表される油状の目的化合物12gを得た。
[0111]
[Chem. 65]



(物性値)
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.88(t,3H),1.26(m,12H),1.52−1.59(m,2H),1.87−1.92(m,4H),1.97(s,3H),2.63(t,6H),3.98−4.03(m,2H),4.18−4.26(m,4H),4.68−4.70(m,1H),6.38(d,2H),6.48(d,2H),7.15(d,1H),7.33−7.37(m,1H),7.52(d,1H),7.72(s,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.9,22.7,26.6,27.9,28.9,29.6,30.2,31.2,62.5,65.2,68.7,71.5,114.7,122.3,123.5,127.8,128.4,135.5,138.6,146.7,151.7,155.3,155.6,161.0
(実施例2)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に3−フルオロ−4‘−ヘプチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)ホウ酸 30g、4−ブロモ−2−(3−ヒドロキシプロピル)フェノール 20g、炭酸カリウム 18g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 200mg、エタノール200mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル300ml、テトラヒドロフラン100mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで再結晶を行い(5)で表される化合物32gを得た。
[0112]
[Chem. 66]



次いで撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に化合物(5)32g、ジイソプロピルアミン 1.5g、ジクロロメタン150mlを仕込み、10℃に冷却した。N−ブロモスクシンイミド13.5gのアセトニトリル溶液30mlをゆっくり滴下させた。滴下終了後、反応終了後、10%亜硫酸水素ナトリウムを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、アルミナカラムによる精製を行い式(6)で表される化合物 33gを得た。
[0113]
[Chem. 67]



撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に化合物(6)33g、炭酸カリウム 14g、(5−エチル−2,2‘−ジメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)メチルメタンスルホン酸 21.5g、N,N−ジメチルホルムアミド 200mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル300mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式(7)で表される化合物 34.5gを得た。
[0114]
[Chem. 68]



その後、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(7)34.5g、トリエチルアミン 8g、ジクロロメタン100mlを加え、室温でベンジルブロミド 11.8gをゆっくり滴下した。反応終了後、冷却し、テトラヒドロフラン100ml、酢酸エチル200mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式(8)で表される目的化合物 36gを得た。
[0115]
[Chem. 69]



撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に化合物(8)36g、ホウ酸トリイソプロピル 13.6g、テトラヒドロフラン250mlを仕込み、−70℃まで反応器を冷却した。−70℃を保ちながら1.55mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液 40mlをゆっくり滴下し、時間反応させた。反応終了後、10%塩化アンモニウム溶液200mlをゆっくり加え、更にトルエン 100mlを加えた。有機層を水、飽和食塩水で洗浄する。有機層を反応液に戻し、30%過酸化水素水 10mlを室温で滴下し、更に3時間攪拌して反応させた。反応液に水200mlで洗浄後、10%亜硫酸ナトリウム、水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン200ml、エタノール20mlを加えオートクレーブに仕込んだ。更に5%パラジウムカーボン(含水品)2gを加え、0.5kPaの水素圧で接触水素還元を行った。反応終了後、パラジウムカーボンをろ過した後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式(9)で表される化合物 19gを得た。
[0116]
[Chem. 70]



撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(9)19g、メタクリル酸 7.6g、ジメチルアミノピリジン800mg、ジクロロメタン100mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジイソプロピルカルボジイミド 10gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解させ、室温で2Nの塩酸20mlを加え6時間攪拌させた。反応終了後、酢酸エチル200ml加え、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。濃縮物をジクロロメタン/酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムによる精製し、(P−1−23)表される目的化合物17gを得た。
[0117]
[Chem. 71]



(物性値)
融点 53℃
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.83−0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63−1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,4H),3.39(s,4H),3.80(s,4H),3.94(s,4H),4.18−4.22(m,4H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61−7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,43.0,63.3,65.2,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.0,158.3,166.0
(実施例3)
撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に実施例2の化合物(P−1−23)10g ジクロロメタン 100mlを加え10℃以下に冷却する。次いで、クロロギ酸エチル 2gをゆっくり滴下する。滴下終了後、30分攪拌する。次いでトリエチトリエチルアミン 2gを滴下する。反応終了後。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムによる精製を行い化合物(P−1−24)で表される目的化合物 9gを得た。
[0118]
[Chem. 72]



融点 75℃
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.83−0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63−1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,4H),3.80(s,2H),3.89(d,4H),4.11−4.20(m,2H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61−7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,62.5,70.7,77.6,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.5,152.5,158.3,166.0
(実施例4)
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に4−ベンジルオキシフェニルホウ酸 24g、4−ブロモフェノール 17g、炭酸カリウム 27g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 150mg、エタノール200mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル300ml、テトラヒドロフラン100mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで分散洗浄を行い(10)で表される化合物24gを得た。
[0119]
[Chem. 73]



次いで、化合物(10)24gをジクロロメタン250mlに溶解させ臭素15gのジクロロメタン溶液を室温で滴下させた。滴下終了後、さらに室温で2時間反応させた。反応終了後、10%亜硫酸ナトリウム250mlを加え、更に有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンに溶解させた後、シリカゲルカラムによる精製を行い式(11)で表される化合物 33gを得た。
[0120]
[Chem. 74]



撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(11)33g、テトラヒドロピラン−4−メタノール 8.9g、トリフェニルホスフィン 24g、テトラヒドロフラン150mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジアゾカルボン酸ジイソプロピル 18.5gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによる精製により(3)で表される化合物34.5gを得た。
[0121]
[Chem. 75]



その後、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(12)34.5g、ヨウ化銅1.2g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 3.2g、テトラヒドロフラン150ml、水20mlを仕込み室温で攪拌する。次いで、エタノールアミン40mlを加えた後、65℃に反応器を加熱する。更に2−(プロポ−2−エン−1−イルオキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン 11gをゆっくり滴下する。滴下終了後、1時間反応させた。反応終了後、冷却し、トルエン100mlを加え、飽和塩化アンモニウム溶液、水、飽和食塩水で有機層を洗浄し溶媒を留去した。その後、テトラヒドロフラン300ml、エタノール30mlを加えオートクレーブに仕込んだ。更に5%パラジウムカーボン(含水品)4gを加え、0.5kPaの水素圧で接触水素還元を行った。反応終了後、パラジウムカーボンをろ過した後、シリカゲルカラムによる精製を行い式(13)で表される化合物 28gを得た。
[0122]
[Chem. 76]



撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に化合物(13)28g、3−(4−(ブトキシメチル)フェニル)プロピオン酸 14g、ジメチルアミノピリジン300mg、ジクロロメタン100mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジイソプロピルカルボジイミド 7.4gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解させ、室温で2Nの塩酸20mlを加え6時間攪拌させた。反応終了後、酢酸エチル200ml加え、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。濃縮物をジクロロメタン/酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムによる精製し、(14)表される化合物27gを得た。
[0123]
[Chem. 77]



更に撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(14)27g、トリエチルアミン5.2g、ジクロロメタン80mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、アクリル酸クロリド 4.7gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン100ml、水、飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムによる精製し、(P−1−25)表される目的化合物17gを得た。
[0124]
[Chem. 78]



(物性値)
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.88(t,3H),1.28−1.34(m,6H),1.48−1.54(m,4H),1.83−1.86(m,2H),2.10(m,1H),2.65(t,4H),2.73(m,2H),2.82(m,2H),3.35(t,2H),3.55−3.65(m,4H),3.70(d,2H),4.18−4.20(m,4H),4.80(s,2H),5.83(d,2H),6.12−6.13(m,2H),6.41(d,2H),7.08−7.18(m,6H),7.74(d,4H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,22.7,26.6,28.1,29.7,30.6,30.8,34.5,63.7,64.9,68.7,73.0,75.5,122.1,127.3,127.6,128.1,129.1,131.5,133.7,134.6,150.2,166.0
(実施例5)
撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に水素化ホウ素ナトリウム 900mg、エタノール10ml加え、10℃以下に冷却した。次いで2,5−ビス(ベンジルオキシ)ベンズアルデヒド 15gのテトラヒドロフラン溶液30mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、1時間攪拌し、10%塩酸30mlをゆっくり加え、酢酸エチル100mlにより抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に移し、ジクロロメタン100mlを加え10℃に冷却した。N−ブロモスクシンイミド9.2gのアセトニトリル溶液15mlをゆっくり滴下させた。滴下終了後、反応終了後、10%亜硫酸水素ナトリウムを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムによる精製を行い式(15)で表される化合物 13gを得た。
[0125]
[Chem. 79]



撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(15)14g、3−フルオロ−4−(1−オクチルオキシ)フェニルホウ酸11.5g、炭酸カリウム 7g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム 100mg、エタノール100mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酸エチル200mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで分散洗浄を行い(16)で表される化合物 14gを得た。
[0126]
[Chem. 80]



撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(16)14g、TEMPO40mg、臭化カリウム190mg、ジクロロメタン50ml加え、10℃以下に冷却した。次いで次亜塩素酸ナトリウム 2.2gの水溶液10mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌し反応させた。反応終了後、10%亜硫酸ナトリウム溶液100ml、ジクロロメタン100mlを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去し、式(17)で表される化合物 13gを得た。
[0127]
[Chem. 81]



次いで撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(17)13g、ジクロロメタン40ml加え、10℃以下に冷却した。次いでメタクロロ過安息香酸4.2gのジクロロメタン溶液20mlをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌し反応させた。反応終了後、10%亜硫酸ナトリウム溶液100ml、ジクロロメタン100mlを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。濃縮物をテトラヒドロフラン100mlに溶解させる。更に10%水酸化ナトリウム溶液20mlを加え室温で3時間攪拌した。反応終了後、10%塩酸で中和した後、酢酸エチル150ml加え、水、飽和食塩水で有機層を洗浄し溶媒を留去し、式(18)で表される化合物9gを得た。
[0128]
[Chem. 82]



撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に化合物(18)9g、炭酸カリウム 3.5g、(2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−5−イル)メチルメタンスルホン酸 5.7g、N,N−ジメチルホルムアミド 100mlを仕込み、90℃で5時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル200mlを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式(19)で表される化合物 9.3gを得た。
[0129]
[Chem. 83]



次いで化合物(19)9gをテトラヒドロフラン50ml、エタノール5mlを加えオートクレーブに仕込んだ。更に5%パラジウムカーボン(含水品)1gを加え、0.5kPaの水素圧で接触水素還元を行った。反応終了後、パラジウムカーボンをろ過した後、アルミナカラムによる精製を行い式(19)で表される化合物 6.2gを得た。
[0130]
[Chem. 84]



撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物(20)6.2g、メタクリル酸 3.3g、ジメチルアミノピリジン50mg、ジクロロメタン30mlを仕込み、反応容器を10℃以下に冷却する。その後、ジイソプロピルカルボジイミド 4.5gをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、3時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン50ml、水、飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去した後、テトラヒドロフラン50mlに溶解させ、室温で1Nの塩酸10mlを加え3時間攪拌させた。反応終了後、酢酸エチル100ml加え、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。濃縮物をジクロロメタン/酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムによる精製し、(P−1−26)表される目的化合物5.8gを得た。
[0131]
[Chem. 85]



(物性値)
融点 42℃
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.88(t,3H),1.28−1.31(m,8H),1.34−1.38(m,4H)1.49(m,1H),1.83−1.86(m,6H),1.97(s,6H),2.63(t,2H),2.72(m,1H),3.77−3.89(m,4H),4.05(m,2H),4.20(t,2H),4.38(s,2H),5.60(s,1H),6.14(d,2H),6.95(m,2H),7.20−7.27(m,1H),7.82(m,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.3,22.7,25.9,26.3,27.9,29.6,30.6,31.8,37.1,31.0,31.1,45.3,62.5,64.5,68.7,74.1,114.0,114.9,125.3,129.1,129.7,135.5,136.0,138.6,158.3,157.2,166.0
(実施例6)
撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に実施例5の化合物(P−1−26)5g ジクロロメタン 50mlを加え10℃以下に冷却する。次いで、クロロギ酸エチル 1.5gをゆっくり滴下する。滴下終了後、30分攪拌する。次いでトリエチトリエチルアミン 1.1gを滴下する。反応終了後。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムによる精製を行い化合物(P−1−27)で表される目的化合物 4.4gを得た。
[0132]
[Chem. 86]



(物性値)
融点 118℃
H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.88(t,3H),1.28−1.34(m,10H),1.80−1.85(m,2H),1.94(s,3H),2.07(s,3H),2.67−2.70(m,1H),4.01(t,2H),4.10(d,2H),4.34−4.39(m,2H),4.49−4.53(m,2H),5.68(s,1H),5.81(s,1H),6.19(s,1H),6.37(s,1H),6.81(s,1H),6.95(t,1H),7.11(d,1H),7.13−7.15(m,2H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.9,22.7,25.9,26.3,27.9,29.6,30.6,31.9,68.7,73.6,75.4,114.0,122.3,128.1,133.3,135.5,139.4,138.6,146.7,149.2,151.7,152.3,157.2,166.0
(実施例7)
撹拌装置、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に実施例2の化合物(P−1−23)10g、トリエチルアミン 3.2g、ジクロロメタン 100mlを加え10℃以下に冷却する。次いで、メチルマロン酸クロリド4.2gをゆっくり滴下する。滴下終了後、室温で2時間攪拌する。反応終了後。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムによる精製を行い化合物(P−1−28)で表される目的化合物 8gを得た。
[0133]
[Chem. 87]



H−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ: 0.83−0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63−1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,6H),3.21(s,4H),3.80(s,2H),3.94(s,4H),4.11−4.20(m,2H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61−7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C−NMR(溶媒:重クロロホルム):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,36.4,40.5,51.5,65.2,70.7,77.6,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.5,152.5,158.3,166.0,166.8
[0134]
(実施例8)液晶組成物の調整
下記に示すとおりの化合物と混合比率で構成される組成物:
[0135]
[Chem. 88]



上記液晶組成物LC−1を100質量部に対して、下記の重合性化合物(P−2−8)を0.3質量部添加した組成物を(LC−1)とした。
[0136]
[Chem. 89]


[0137]
さらに、実施例1で合成した化合物(P−1−27)を(LC−1)100質量部に対して0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M1)を調製した。
液晶組成物(LC−1M1)について、以下の評価試験を行った。
(垂直配向性の評価試験)
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルタ層を具備した配向膜を有さない第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を有する配向膜を有さない第二の基板(画素電極基板)とを作製した。第一の基板上に液晶組成物を滴下し、第二の基板上で挟持し、シール材を常圧で120℃1時間の条件で硬化させ、セルギャップ3.2μmの液晶セルを得た。このときの垂直配向性および滴下痕などの配向ムラを、偏光顕微鏡を用いて観察し、以下の4段階で評価した。
A:端部なども含め、全面に渡り均一に垂直配向
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:端部なども含め、配向欠陥が多く許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
[0138]
(プレチルト角形成の評価試験)
上記(垂直配向性の評価試験)で使用した液晶セルに、10V、100Hzの矩形交流波を印加しながら、高圧水銀ランプを用いて、365nmにおける照度が100m/cm であるUV光を200秒間照射した。その後、白表示の安定性を、10V、100Hzの矩形交流波を印加しながらセルに物理的な外力を加え、数分静置した後にクロスニコルの状態で観察を行い、以下の4段階で評価した。
A:端部なども含め、全面に渡り均一に垂直配向
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:端部なども含め、配向欠陥が多く許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
(保存安定性試験)
室温(25℃)、−15℃で1週間保管して析出の有無を目視で判断。
垂直配向性の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、僅かな欠陥が見られた(レベルB)。この組成物LC−1M1の保存安定性は問題なかった。
(実施例9)液晶組成物の調整
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して実施例2で合成した化合物(P−1−23)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M2)を調製した。
液晶組成物(LC−1M2)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。この組成物LC−1M2の保存安定性は問題なかった。
(実施例10)液晶組成物の調整
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して実施例3で合成した化合物(P−1−24)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M3)を調製した。
液晶組成物(LC−1M3)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。この組成物LC−1M3の保存安定性は問題なかった。
(実施例11)液晶組成物の調整
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して実施例5で合成した化合物(P−1−26)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M4)を調製した。
液晶組成物(LC−1M4)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルB)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルB)。この組成物LC−1M4の保存安定性は問題なかった。
[0139]
(比較例1)
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して下記の式(21)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M5)を調製した。
[0140]
[Chem. 90]



液晶組成物(LC−1M5)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、垂直配向を示した(レベルB)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、。欠陥があり許容できないレベルであった(レベルC)。
この組成物LC−1M5の保存安定性は問題なかった。
(比較例2)
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して下記の式(22)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M6)を調製した。
[0141]
[Chem. 91]



液晶組成物(LC−1M6)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、垂直配向を示した(レベルB)プレチルト角形成の評価試験の結果、欠陥があり許容できないレベルであった(レベルC)。この組成物LC−1M6の保存安定性は問題なかった。
(比較例3)
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して下記の式(23)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M7)を調製したが、室温で析出してしまい評価出来なかった。
[0142]
[Chem. 92]



(比較例4)
液晶組成物(LC−1)100質量部に対して下記の式(24)に表される化合物0.6質量部添加し、液晶組成物(LC−1M8)を調製した。
[0143]
[Chem. 93]



液晶組成物(LC−1M8)について、実施例8と同様の評価試験を行った。垂直配向性の評価試験の結果、均一な垂直配向を示した(レベルA)。更にプレチルト角形成の評価試験の結果、欠陥があり許容できないレベルであった(レベルC)。この組成物LC−1M8の保存安定性は問題なかった。
以上のように本発明の化合物は、配向性とプレチルト安定性を兼ね備えており、保存安定性にも優れた液晶組成物を提供することができる。

Claims

[1]
一般式(i)で表される化合物。
[Chem. 1]



(式中、
i1は、水素原子、P−Sp−、炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基又はハロゲン化アルキル基中の−CH −は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
環A及び環Cは、それぞれ独立して2価の芳香族基、2価の環脂肪族基、2価の複素環式化合物基、2価の縮合環、及び2価の縮合多環を表し、これらの環構造中の水素原子はL i1で置換されてもよく、L i1はハロゲン原子、子、シアノ基、ニトロ基、P−Sp−、一般式K i1で表される置換基を有する1価の有機基、炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基又は炭素原子数1〜30の直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基を表し、該アルキル基又はハロゲン化アルキル基中の−CH −は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−、−OCO−又は−OCOO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
環Bは、フェニレン基又はナフチレン基を表し、該環Bは少なくとも2つのP−Sp−基を有し、
i1及びZ i2は、それぞれ独立して単結合、−O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF O−、−OCF −、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH=C(CH )COO−、−OCOC(CH )=CH−、−CH −CH(CH )COO−、−OCOCH(CH )—CH −、−OCH CH O−、又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
i3は、単結合、−O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH=C(CH )COO−、−OCOC(CH )=CH−、−CH −CH(CH )COO−、−OCOCH(CH )—CH −、又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH −は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、
i1は一般式(K−1)〜(K−17)
[Chem. 2]



で表される基を表し、X K1及びY K1は、それぞれ独立して−CH −、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z K1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、W K1、U K1、V K1及びS K1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表し、R K1は、水素原子、炭素原子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、T K1は、それぞれ独立して一般式(T−1)〜(T−6)
[Chem. 3]



で表される基を表し、
T1は、単結合、炭素原子数1〜15個の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素原子数2〜18個の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を表し、当該アルキレン基又は当該アルケニレン基の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH )−又は−OCO−に置換されてもよく、R T1は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基の−CH −は酸素原子が直接隣接しないように−O−、−COO−、−C(=O)−、−C(=CH )−又は−OCO−に置換されてもよく、R T2及びR T3は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
Pは、重合性基を表し、Spはスペーサー基又は単結合を表し、mは、1〜4の整数を表し、nは0又は1を表し、複数存在するP及びSは同一であっても異なっていても良く、A、C、Z 、Z 及びK i1が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、ただしK i1が一般式(K−15)、(K−16)又は(K−17)のいずれかを表し、且つT k1が(T−1)、(T−4)又は(T−5)のいずれかを表す場合は、少なくとも一つのSpは単結合を表す。)
[2]
一般式(i)中のA及びCが、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基から選択される環構造を表し、該環構造は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくはP−Sp−で置換されていてもよい基を表す請求項1記載の化合物。
[3]
一般式(i)中のPが、以下の一般式(P−1)〜一般式(P−14)で表される群より選ばれる置換基を表す請求項1又は2記載の化合物。
[Chem. 4]


[4]
一般式(i)記載のK i1が一般式(K−1)、(K−3)、(K−11)又は(K−13)である請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
[5]
請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(i)で表される化合物、該一般式(i)で表される化合物とは異なる他の重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
[6]
前記重合性化合物として、一般式(P):
[Chem. 5]



(式中、
p1は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニルオキシ基又は−Sp p2−R p2を表し、
p1及びR p2は、以下の式(R−I)〜式(R−VIII):
[Chem. 6]



(式中、
*でSp p1と結合し、
〜R は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5個のアルキル基又は炭素原子数1〜5個のハロゲン化アルキル基を表し、
Wは、単結合、−O−又はメチレン基を表し、
Tは、単結合又は−COO−を表し、
p、t及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を表す。)
のいずれかを表し、
Sp p1及びSp p2はスペーサー基を表し、
p1及びL p2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH −、−OCH −、−CH O−、−CO−、−C −、−COO−、−OCO−、−OCOOCH −、−CH OCOO−、−OCH CH O−、−CO−NR −、−NR −CO−、−SCH −、−CH S−、−CH=CR −COO−、−CH=CR −OCO−、−COO−CR =CH−、−OCO−CR =CH−、−COO−CR =CH−COO−、−COO−CR =CH−OCO−、−OCO−CR =CH−COO−、−OCO−CR =CH−OCO−、−(CH −C(=O)−O−、−(CH −O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH −、−(C=O)−O−(CH −、−CH (CH )C−C(=O)−O−、−CH (CH )C−O−(C=O)−、−O−(C=O)−C(CH )CH 、−(C=O)−O−C(CH )−CH 、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF −、−CF O−、−OCF −、−CF CH −、−CH CF −、−CF CF −又は−C≡C−(式中、R はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、zは1〜4の整数を表す。)を表し
p2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基又は単結合を表すが、M p2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−R p1で置換されていてもよく、
p1は、以下の式(i−11)〜(ix−11):
[Chem. 7]



(式中、*でSp p1と結合し、**でL p1、L p2又はZ p1と結合する。)
のいずれかを表し、
p3は、以下の式(i−13)〜(ix−13):
[Chem. 8]


(式中、*でZ p1と結合し、**でL p2と結合する。)
のいずれかを表し、
p2〜m p4は、それぞれ独立して0、1、2又は3を表し、
p1及びm p5は、それぞれ独立して1、2又は3を表し、
p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、R p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Sp p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Sp p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、L p1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、M p2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有する、請求項5に記載の液晶組成物。
[7]
請求項5に記載の液晶組成物および請求項6に記載の液晶組成物を用いた二つの基板のうち少なくとも一方の基板が配向膜を有さない液晶表示素子。