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1. ES2169531 - SEPARACION DE IONES METALICOS ABSORBIDOS SOBRE UNA RESINA, E INSTALACION PARA RECICLAR EFLUENTES FOTOGRAFICOS QUE INCLUYEN UN INTERCAMBIADOR Y UNA CUBA DE ELECTROLISIS

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[ ES ]
DESCRIPCION
Procedimiento para la separación de iones metálicos absorbidos sobre una resina intercambiadora de iones.
La presente invención hace referencia a los procedimientos de obtención de metales absorbidos por un soporte de tipo resina, en particular en el ámbito del tratamiento y de la recuperación de afluentes industriales, especialmente de afluentes resultado del revelado fotográfico, y tiene por objeto un procedimiento para la separación y la recuperación de los metales absorbidos por una resina intercambiadora de iones y un procedimiento y una instalación para el tratamiento y la recuperación de al menos determinados efluentes del tipo precitado, que pone en práctica dicho procedimiento de separación.
En la actualidad, las resinas catiónicas saturadas de iones metálicos o una mezcla de iones metálicos se general por lo general a través de uno de los siguientes procedimientos:
- elución por un ácido o un agente chelatan con o sin efectos cromatográficas,
- regeneración en una célula de electrólisis,
- bombeo de iones por medio de fibras de resinas y bajo la acción de un campo electrostático hacia unos compartimientos que reciben las soluciones salinas con centradas.
Ahora bien, la totalidad de los procedimientos descritos finalizan en la obtención de soluciones de sales metálicas concentradas, generalmente mezcladas entre sí y con otros constituyentes o, eventualmente, monometálicas como consecuencia de un tratamiento costoso que requiere importantes inversiones.
Además, los procedimientos descritos quedan circunscritos, en lo que respecta a la obtención de metales, a aquéllos cuyo potencial normal óxidoreducción es superior o igual a -1,2 voltios.
Por otra parte, son igualmente conocidas en la actualidad diferentes técnicas para tratar estos efluentes, entre las cuales las más utilizadas son la precipitación, la cementación, el intercambio de iones, la electrólisis, la ultrafiltración y la ósmosis inversa, cada uno de los cuales se aplica directamente e independientemente de las otras técnicas a los efluentes a tratar, especialmente a los baños de blanqueo-fijación cargados de plata.
La técnica de precipitación consiste en precipitar el ion plata por medio de un sulfuro de sodio o de potasio, según:
2Ag + + S −− ! Ag 2S
Este procedimiento destruye definitivamente el baño y produce sulfuro de plata que debe ser reciclado en la metalurgia de la plata. A este efecto, se procede a la \cupelación" en el curso de la cual se desplaza la plata por plomo fundido de acuerdo con la reación:
Ag 2S + Pb ! 2Ag + PbS
La recuperación del plomo se realiza por un procedimiento térmico extremadamente laborioso y complejo corrientemente denominado \Pattinsonnage". Esta técnica es extremadamente tóxica y es muy problemática en lo referente a la polución ambiental producida por la misma.
En lo que respecta a la cementación, consiste en sustituir la plata en solución por hierro, que es electropositivo, según
2Ag + + Fe ! 2Ag + Fe++
Este procedimiento se realiza mediante el paso de la solución de la que se trata de extraer la plata por un cartucho que contiene copos de hierro o de acero y se utiliza sobre todo para eliminar la plata de las aguas de lavado de las películas con un débil contenido de plata. Se obtiene una plata de mala calidad mezclada con hierro y se carga el efluente tratado con iones de hierro.
La técnica de intercambio de iones (véase, por ejemplo, DD-A-126856) consiste en fijar el complejo ditiosulfato de plata presente en los baños sobre una resina intercambiadora de iones del tipo fuertemente básico para el intercambio de iones de ditiosulfato de plata con iones cloruro según:
3[[R] + Cl ] + [Ag(S 2O 3) 2] −−− ! 3[R] +
[Ag(S 2O 3) 2] −−− + 3Cl
La plata es seguidamente eluida con una solución de tiosulfato de sodio o de cloruro de sodio, pudiendo reciclarse este eluyente en una unidad de extracción de la plata por electrólisis.
Este procedimiento resulta especialmente apropiado para el tratamiento de las aguas de lavado de películas o para acabar la extracción de la plata de efluentes ya previamente sometidos a un tratamiento por electrólisis, que presente un reducido contenido de plata. Este procedimiento, tal como es llevado a la práctica en la actualidad, adolece de los siguientes principales inconvenientes:
- el contenido remanente de Ag de los efluentes tratados presenta a menudo una gran dispersión en función del régimen de trabajo de los talleres de desarrollo, los límites de concentración máximos en los desperdicios fijados por las leyes y los reglamentos, en consecuencia, no pueden siempre garantizarse;
- las aguas efluentes quedan cargadas de cloruro en proporción con el contenido inicial en Ag;
- para los efluentes procedentes de procedimientos de fotografías en color conteniendo complejos férricos tales como Hierro III -EDTA p ferrocianuro, estos complejos quedan asimismo fijados y envenenan progresivamente la resina;
- las resinas aniónicas utilizadas no pueden ser recuperadas ni reutilizadas;
- la plata no queda descomplejada con respecto al tiosulfato y el baño tratado no recupera en absoluto una composición que permita su reutilización.
La técnica de la electrólisis consiste en depositar la plata contenida en los baños utilizados de fijación y de blanqueo/fijación por medio de la electrólisis directa de estos baños según:
Ag[(S 2O
3) 2] −− ! Ag + + 2S 2O 3 −−
Ag + + e ! Ag
Esta técnica de electrólisis puede ser llevada a la práctica según diversas variantes o aplicaciones, que se mencionan a continuación:
1) La electrólisis de baños de fijación o de blanqueo/fijación con regeneración de los mismos consiste a proceder a una extracción parcial de la plata hasta un contenido mínimo de 1 g/l bajo una tensión limitada a 1,3 V. En estas condiciones moderadas de electrólisis, la plata depositada es de buena calidad, el rendimiento en corriente está próximo al 100 % y el baño no queda descompuesto y puede ser reciclado mediante la adición de productos \regenerantes" que compensan el consumo de reactivos por las reacciones irreversibles del procedimiento fotográfico.
Como consecuencia de ello, el volumen del baño aumenta a medida que se efectuan las regeneraciones y periódicamente se procede a una purga del baño parcialmente desprovisto de plata que debe ser tratado por medio de un producto despolucionante.
Por otra parte, en el caso de baños de blanqueo-fijación y vista la presencia del complejo Fe III-EDTA en los procedimientos de fotografía en color, unas reacciones secundarias en los electrodos disminuyen el rendimiento en corriente.
En el mejor de los casos, el porcentaje de recuperación del baño no puede exceder de un 60 % puesto que viene dado por la relación entre el contenido medio a la entrada, que como promedio es de 2,5 g/l de Ag y el de la salida limitado por el propio procedimiento a G/l.
Las últimas evoluciones de esta técnica de electrólisis directa de los baños permiten alcanzar una extracción de plata con un porcentaje residual mínimo de 0,5 g/l (lo que representa, de todas formas, un 20 % del contenido inicial), produciendo desperdicios en forma de bolas de grafito y no pudiendo adaptarse al tratamiento de baños fotográficos en negro y blanco.
2) La electrólisis de baños de fijación o de blanqueo determinando la destrucción de los mismos permite la extracción de un alto porcentaje de plata (1 a 10 mg/l) mediante una electrólisis enérgica a aproximadamente 1,8 V. Estas condiciones enérgicas provocan la precipitación de sulfuro de Ag por descomposición del tiosulfato. El Ag 2S precipitado debe ser filtrado después de floculación, y la descomposición de los tiosulfatos determina también una liberación de H 2 tóxico y nauseabundo. Además, el Ag 2S debe ser nuevamente tratado según la técnica de precipitación anteriormente descrita.
3) La extracción electrólitica de plata de las aguas de lavado consiste en realizar la electrólisis en aparatos especiales que comprenden un cátodo constituido ya sea por una espuma de acero inoxidable, ya sea por un apilamiento de bolas de grafito vibrado, presentando una muy grande superficie activa, mientras que el ánodo es de titanio. Estos dispositivos permiten alcanzar contenidos de plata < 1 mg/l en las aguas sometidas a tratamiento y son asimismo utilizados en los tratamientos de despolución para acabar la eliminación de la plata de los baños de fijación o de blanqueo/fijación previamente tratados tal como se ha descrito anteriormente (en este caso, por razones económicas, el primer tratamiento por electrólisis clásica queda limitado a un contenido de 100 mg/l).
Este procedimiento presenta el inconveniente de generar bolas de grafito recubiertas de plata que, a su vez, deben ser sometidas a tratamiento.
La ultrafiltración y la ósmosis inversas son procedimientos membranarios que utilizan unos módulos conteniendo membranas semi-permeables cuyo porosidad se elige según las substancias que se trate de eliminar. Estos procedimientos exigen presiones de trabajo relativamente elevadas y no resultan adecuados para las aguas poco cargadas, tales como las aguas de escurrido, por ejemplo. De otro lado, la puesta en práctica de estos procedimientos exige unos medios técnicos muy importantes y onerosos.
En estas condiciones, el primer objetivo de la presente invención estriba en concebir un procedimiento para la separación y la recuperación de metales absorbidos por una resina intercambiadora de iones, por ejemplo, después del tratamiento de efluentes cargados o de baños de galvanoplastia, que no presente ni los inconvenientes ni las limitaciones de los procedimientos actualmente conocidos y que permita especialmente eluir selectivamente y recuperar sucesivamente diferentes metales (por ejemplo, Au, Cu, Ag) que saturen una resina, por ejemplo, catiónica, en el orden creciente de su electronegatividad o electropositividad, y ello, al mismo tiempo, sin generar residuos de tipo hidróxidos especialmente de metales pesados.
La invención tiene igualmente el objetivo de concebir un procedimiento y una instalación para el tratamiento y recuperación de al menos ciertos efluentes que sean resultado del revelado fotográfico, con recuperación de la plata presente en los efluentes, que no adolezca de los inconvenientes ni de las limitaciones de los procedimientos actuales, mediante el que puedan tratarse indiferentemente los efluentes poco cargados y muy cargados, que proporcione soluciones regeneradas que puedan reutilizarse para el revelado fotográfico en cantidad equivalente a los efluentes tratados, que permita recuperar la casi totalidad de la plata y que desperdicie únicamente unas cantidades mínimas, e incluso prácticamente nulas, de efluentes finales.
Además, el procedimiento que constituye objeto de la invención deberá únicamente requerir unas inversiones limitadas y deberá permitir reutilizaciones reiteradas de las substancias activas que intervienen en el tratamiento.
A este efecto, la invención se refiere, en primer lugar, a un procedimiento de separación de iones metálicos absorbidos por una resina intercambiadora de iones, que presenta las características contenidas en la reivindicación 1.
La invención se refiere, en segundo lugar, a un procedimiento para el tratamiento y reciclaje de al menos determinados efluentes desechados por los laboratorios y/o los talleres de revelado fotográfico, especialmente los baños fotográficos utilizados, por ejemplo, para la fijación o el blanqueo/fijación, que presenta las características de la reivindicación 5.
En fin, según la reivindicación 19, la invención hace asimismo referencia a una instalación para el tratamiento y el reciclaje de baños de fijación o de blanqueo-fijación y, eventualmente, de aguas de lavado de fotografía, destinada en particular a la puesta en práctica del procedimiento para el tratamiento y el reciclaje al que se ha hecho referencia anteriormente.
La invención podrá ser más fácilmente comprendida a través de la descripción que sigue, la cual se refiere a unas formas de realización preferentes, que se dan a título de ejemplos no limitativos, y en la que se hará referencia a los dibujos esquemáticos anexos, en los que:
- la Figura 1 es una representación sinóptica de una instalación realizada de acuerdo con la invención comprendiendo dos intercambiadores de iones;
- la Figura 2 es una representación sinóptica de una instalación realizada de acuerdo con la invención comprendiendo un intercambiador de iones;
y
- la Figura 3 representa en vista superior (después de haber desmontado la tapa) de un voltámetro que forma parte de la instalación representada en las figuras 1 y 2.
De acuerdo con la invención, el procedimiento para la separación de iones metálicos absorbidos por una resina intercambiadora de iones consiste en poner en suspensión o en percolar la resina, preferentemente catiónica, cargada con un disolvente polar que contiene un agente de elución o una mezcla de agentes de elución que encierran al menos un ligante orgánico o mineral apto para complezar los iones metálicos que se trata de separar, en hacer circular una corriente eléctrica contínua, constante o no, a través de la solución eluyente cargada de complejos metálicos o a través de la mezcla resina/solución eluyente cargada constituyendo el electrolito entre al menos un cátodo de un metal idéntico al de los iones metálicos que se trata de recuperar por deposición y al menos unánodo de un material inerte en unas determinadas condiciones físico-químicas, manteniendo el cátodo, durante las fases activas de depósito, a un potencial eléctrico cuyo valor es ligeramente inferior al potencial deóxido-reducción del ion metálico que debe depositarse y, en fin, en repetir, si conviniera, la última etapa, colocando uno o unos cátodos constituidos a base de otro metal y reajustando el potencial del cátodo y la diferencia de potencialánodo/cátodo a nuevos valores, en función del tipo de nuevo metal que deba recuperarse.
De esta forma resulta posible recuperar sucesivamente varios metales diferentes fijados sobre una misma resina utilizada para el tratamiento de líquidos cargados de iones y/o complejos metálicos.
La resina catiónica o aniónica tratada y regenerada podrá presentarse ya sea bajo la forma de una substancia semi-líquida que pueda ser mezclada con la solución eluyente regenerativa, ya sea bajo la forma de una substancia fijada sobre un substrato sólido sobre el que se hagan pasar los efluentes o baños que deban tratarse por percolación.
De acuerdo con una primera característica de la invención, la diferencia de potencial constante entre el o losánodos y el o los cátodos, durante las fases de electrólisis activa con depósito metálico, se halla próxima en lo que afecta a su valor, al valor límite para la conducción del electrolito constituido por la solución eluente cargada de complejos metálicos o por la mezcla resina/solución eluente cargada, siendo la corriente eléctrica aplicada de forma continua, rectificada doble alternancia, cuadrada, triangular, rectangular o pulsante.
Las indicadas formas de corrientes moduladas permiten ajustar la velocidad de desarrollo de la electrólisis a la velocidad de desarrollo de las reacciones relacionadas con la elución, determinando de esta manera que el proceso resulte más económico y evitando la degradación del complexante o ligante durante la electrólisis.
De una manera ventajosa, el disolvente polar utilizado presenta una constante dieléctrica comprendida entre 24 y 120 y la resina, preferentemente catiónica, consiste en una resina del tipo elegido entre el grupo formado por las resinas con carácter débilmente o fuertemente ácido y los zeolitos, realizándose dicho procedimiento de separación y recuperación a una temperatura comprendida entre -30 °C y +300 °C, preferentemente entre +20 °C y +200 °C y óptimamente entre +20 °C y +90 °C.
De acuerdo con la invención, la corriente eléctrica aplicada a los electrodos se modula en amplitud en función del tiempo y determina una electrólisis discontínua comprendiendo fases de detención de la deposición metálica, durante los cuales el potencial aplicado al o a los cátodos es mínimamente superior al potencial de equilibrio del voltámetro en el que se halla alojado el electrolito constituido por la mezcla resina/solución eluente, alternadas con fases activas de deposición durante las cuales el potencial del o de los cátodos es elevado hasta un valor correspondiente al valor del límite de difusión aparente de los complejos a electrolizar que contienen los iones metálicos que se trata de recuperar, preferentemente hasta un valor situado sensiblemente en el centro o al final de dicho límite, determinándose la duración y la relación entre la duración de las dos fases de manera que la electrólisis quede sincronizada con la reacción de elución.
Esta forma operativa de electrólisis, es decir, con una corriente modulada, permite alcanzar un muy buen estado de la superficie del depósito metálico, un buen rendimiento en corriente y una ausencia casi total de cualquier descomposición del electrolito.
Las operaciones de elución/regeneración y de electrólisis pueden efectuarse, ya sea de manera simultánea, especialmente por medio de una electrólisis con corriente modulada tal como se ha descrito precedentemente, ya sea sucesivamente, no iniciándose la electrólisis hasta después de haberse acabado la elución.
El procedimiento que ha quedado descrito permite especialmente alcanzar un alto grado de selectividad en la separación de los metales, un muy buen estado superficial de la deposición de los metales, un muy buen grado de pureza y un muy buen estado de la superficie de este depósito, con un buen rendimiento de corriente y una ausencia casi total de cualquier descomposición del electrolito, así como una utilización óptima en términos de eficacia de la instalación utilizada para el tratamiento.
La selectividad del procedimiento de separación según la invención podrá, consecuentemente, ser ajustada actuando sobre cuatro parámetros o factores, a saber, la naturaleza y las características de la resina y del eluente o de la mezcla de eluentes, las características de la membrana del voltímetro y las características de los potenciales y de las corrientes de electrólisis, así como su evolución en el tiempo.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento para el tratamiento y la recuperación de al menos determinados efluentes desechados por los laboratorios y/o talleres de revelado fotográfico, especialmente los baños fotográficos utilizados, por ejemplo, para la fijación o para el blanqueo/fijación, en particular del tipo conocido por la designación RA4 de la sociedad KODAK.
Este procedimiento para el tratamiento y el reciclaje, con recuperación de la plata bajo forma metálica, consiste esencialmente en hace pasar los referidos efluentes, en particular los baños fotográficos y/o las aguas de lavado de las películas, sobre una resina catiónica intercambiadora de iones, selectiva con respecto a la plata y apta para fijarla bajo la forma de nuevos complejos diferentes de los que estaban presentes en los referidos efluentes, y después en regenerar la expresada resina por elución de la plata en una solución regenerativa que comprende un ligante apto para separar la plata de la resina y ligarla por complexión y, en fin, en realizar, sucesivamente o simultáneamente con la regeneración, una electrólisis de la solución regeneradora de manera que se recupere la plata bajo forma metálica.
Las operaciones de regeneración/elución y electrólisis se llevaran ventajosamente a cabo tal como se ha descrito precedentemente en relación con el precitado procedimiento de separación.
Con objeto de optimizar, por una parte, la fijación de los iones de plata por la resina catiónica cuando se realiza la operación de extracción de la plata, de tal manera que esta resina opere en unas condiciones que sean favorables a una fijación masiva y, por otra parte, la liberación de iones de plata de dicha resina y su complexión por la solución eluyente cuando se realiza la operación de regeneración de la resina, la fijación de la plata por la resina se realiza ventajosamente en medio básico y la regeneración de dicha resina se realiza en medio ácido, siendo estable o muy estable el complejo resina-plata en medio alcalino, mientras que es poco estable en medio ácido.
A este efecto, puede preverse que el pH del baño o de las aguas tratadas se ajuste, por una parte, antes de su paso sobre la resina intercambiadora de iones, mediante la adición de una base, por ejemplo NH 4OH, a un valor comprendido entre 8 y 10, preferentemente de aproximadamente 9, y, por otra parte, después del paso sobre la resina intercambiadora de iones y antes del reciclaje, a su valor inicial antes del tratamiento, mediante la adición de un ácido mineral u orgánico que no altere los componentes de los efluentes o baños que se trata de reciclar y que no reduzca el metal que se trata de recuperar, tal como, por ejemplo, H 2SO 4, HCl o CH 3COOH.
De acuerdo con una forma preferente de realización de la invención, la resina utilizada es una resina catiónica, con un carácter débilmente ácido, formada por un sustrato polímero llevando funciones tiols, funcionesácidas fuertes y/o funciones que comportan átomos de nitrógeno y de azufre como dadores de electrones, tales como agrupaciones 1,3-difenilo-2-tiourado, 2-mercaptobencemidazolo o p-dimetilaminobencilidenrodamina.
El sustrato de base podrá presentar una estructura macroporosa y estar constituido por poliestireno reticulado por divinilbenceno (DVB).
Como variante, la indicada resina podrá igualmente estar formada por un sustrato a base de polímeros m-aminofenols llevando agrupaciones ditiocarbamatos.
En cualquier caso, la resina catiónica utilizada deberá fijar de una manera muy selectiva únicamente los iones de plata y no deberá reaccionar de una manera notable con los otros constituyentes de los baños o de las aguas sometidos a tratamiento.
A título de ejemplos, la resina catiónica utilizada podrá ser del tipo conocido por la designación Imac TMR o Imac GT73 comercializadas por la sociedad ROHM & HAAS.
Como muestran las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos, las operaciones de extracción de la plata del baño usado o de las aguas de lavado y de regeneración de la resina por la solución regeneradora se realizan mediante percolaciones sucesivas sobre dicha resina en un mismo contenedor 2, 2’.
En vistas a optimizar los rendimientos de la resina catiónica, la misma es ventajosamente preneutralizada por una base fuerte a un pH comprendido entre 8 y 10, preferentemente por medio de NH 4OH a un pH de aproximadamente 9, sirviendo igualmente esta base para el ajuste del pH del baño usado antes de su baso sobre la resina. Sin embargo, la base utilizada puede más generalmente estar constituida por una base mineral u orgánica cualesquiera, tal como NaOH, KOH, una amina (por ejemplo: etanolamina), una base aminada sustituida (por ejemplo: hidróxido de tetrabutilamonio), una base orgánica fuerte (por ejemplo: lisina) o también una base pirinídica (por ejemplo: piridina).
De acuerdo con una característica de la invención, puede preverse que, durante la fase de regeneración, el pH de la solución regenerante sea como máximo igual a 4, comprendiendo esta solución un ácido que no reaccione con el ligante o complexante presente en dicha solución regenerante y que no disuelva la plata bajo forma metálica.
Podrá, por ejemplo, utilizarse un ácido mineral tal como HCl concentrado (32 %) o H 2SO 4 disuelto (0,1 N) o al 32 %. Sin embargo, resulta igualmente posible utilizar ya sea un ácido orgánico que presente un pK a suficiente (por ejemplo, ácido acético), ya sea mezclas de ácidos minerales u orgánicos definidos en vistas a facilitar la solubilidad de los complejos formados.
El complexante o ligante contenido en la solución regeneradora puede estar constituido por un ligante mineral u orgánico cualesquiera, formando en medio ácido uno o varios complejos con la plata, cuya estructura resulta más estable que la del complejo plata/resina.
El complexante o ligante usado, o la mezcla de complexantes y ligantes utilizada, deberá fijar selectivamente los iones de plata y no reaccionar o reaccionar poco con los restantes compuestos o substancia presentes en el o los intercambiadores durante la fase de regeneración.
A título preferente, el ligante o complexante presente en la solución regeneradora se elegirá dentro del grupo constituido por la tiourea, la tiamina y HCl, calculándose la concentración de moléculas de ligante o de complexante de manera que se alcance una relación (moléculas de ligante/moléculas de plata) aproximadamente superior a 4.
Puede hacerse notar que si se utiliza HCl como ligante, este último desarrolla simultáneamente la función de ácido en el proceso de regeneración de la resina.
De una manera general, debe utilizarse con mucho exceso con respecto al metal (plata) el ligante o complexante, dado que se forman primero unos complejos que comportan pocos ligantes en la molécula (por ejemplo, dos por cada átomo de metal) y dado que la práctica ha puesto de manifiesto que la solubilidad de estas entidades químicas es relativamente débil en las soluciones regenerantes utilizadas, mientras que las mismas se solubilizan fácilmente en un exceso de complexante como consecuencia de la formación de complejos que comportan un mayor número de ligantes en la molécula (por ejemplo, cuatro ligantes para cada átomo de metal).
A título de ejemplo práctico de solución regeneradora, puede preverse una solución regeneradora que comporte entre un 30 y un 35 %, preferentemente aproximadamente un 32 % (ponderal) de H 2SO 4 y entre un 10 y un 20 %, preferentemente aproximadamente un 15 % ( %/peso/ volumen), de tolueno con un valor de relación en volúmenes de 4/1 para la relación volumen de regenerador/volumen de resina.
En vistas a la obtención de una velocidad de reacción máxima y un rendimiento optimizado las operaciones de regeneración y de electrólisis se llevan a cabo a temperaturas comprendidas entre 30 °C y 50 °C, preferentemente entre 30 °C y 40 °C.
Además, la electrólisis se efectúa preferentemente a un pH comprendido entre 0 y 5, preferentemente entre 0 y 1, bajo agitación enérgica en flujo laminar o turbulento, bajo atmósfera protectora en caso de un ligante o complexante sensible al aire y controlando la variación de la corriente de electrólisis, en vistas a detectar su caída por debajo de un valor límite predeterminado que determine el paro de la electrólisis (método denominado de \cronoamperometría").
Con objeto de intentar alcanzar unos desperdicios casi nulos o al menos unos desperdicios que no polucionen, puede preverse que las aguas de lavado o de enjuagado resultantes de la extracción de la plata, sean tratadas para aumentar su pH hasta 12 o más aun, por ejemplo, mediante la adición de agua oxigenada, seguida de filtración, y, en fin, restablecimiento de su pH hasta aproximadamente 7.
La adición de agua oxigenada o una substancia análoga no se llevará preferentementemente a cabo hasta después de haber ajustado el pH de las aguas dentro de unos límites comprendidos en 5 y 7, seguido de un periodo de espera.
Consecuentemente, las aguas utilizadas que son resultado de la extracción de la plata, en una primera etapa son totalmente desprovistas de plata mediante su paso sobre la resina intercambiadora de iones al iniciarse el siguiente ciclo de tratamiento, para ser seguidamente purgadas hacia el desagüe después de haber sido conducidas a un pH superior a 12 mediante la adición de NaOH (para precipitar el hierro presente bajo la forma de hidróxido férrico), haber sido filtradas y haber sido reconducidas a un pH de aproximadamente 7 mediante la adición de HCl. De esta manera se destruye el complejo Hierro -EDTA y se elimina simultáneamente una parte de los sulfatos y los acetatos, susceptibles de acumularse como consecuencia de la repetición del procedimiento.
En lo que respecta a las aguas de lavado de las películas, se las somete a una operación de extracción de la plata después de haberse ajustado su pH y de haberse preneutralizado la resina.
La casi totalidad de la plata contenida por las expresadas aguas queda fijada y el contenido de las mismas cae por debajo de 0,04 ppm, lo que permite que sean vertidas al desagüe.
Si se quiere evitar que se deseche un agua que presente un DCO importante y que contenga el complejo Hierro-EDTA que no es biodegradable, a continuación de la operación de extracción de la plata precitada puede realizarse el tratamiento complementario que se ha descrito anteriormente para las aguas de lavado y enjuagado resultantes de aquella operación, adicionando, antes de la precipitación del hierro, un oxidante tal como agua oxigenada o perxidisulfato de sodio en cantidad estoequiométrica con respecto a la DCO y calentando dicha agua a una temperatura comprendida entre 30 °C y 40 °C.
Para evitar cualquier desecho de las aguas de lavado de películas y para reciclarlas íntegramente, resulta igualmente posible llevar a cabo, a continuación de los tratamientos que se han descrito, el paso de dichas aguas ya tratadas sobre un intercambiador aniónico, y después sobre un intercambiador catiónico, antes de utilizarlas nuevamente para el tratamiento de películas
Para mantener la mineralización requerida, es aconsejable proceder a una adición dosificada de agua potable no tratada, de la red. Además, aislando los intercambiadores aniónico y catiónico, resulta igualmente posible recuperar una gran parte de las calorías vehiculadas por las indicadas aguas de lavado (aproximadamente un 70 % mediante la colocación de un intercambiador de calor sobre un circuito de recirculación).
Cabe igualmente tratar por evaporación bajo vacío las aguas de enjuagado o de lavado de las resinas y de los contenedores correspondientes después de la regeneración, en vistas a la obtención de una solución final dotada de una concentración de plata sensiblemente equivalente a la de la solución regeneradora que contiene la plata eluída después de su paso sobre la resina cargada, siendo dicha solución seguidamente tratada por electrólisis y reinyectándose el agua destilada obtenida durante la fase de concentración por evaporación en un depósito de almacenamiento de las aguas de enjuagado y lavado, para ser reutilizada para el lavado de dichos contenedores (intercambiador 2, 2’ y cuba de electrólisis 6).
En fin, la invención tiene igualmente por objeto una instalación para el tratamiento y el reciclaje de los baños de fijación o de blanqueofijación y, eventualmente, de las aguas de lavado en fotografía, destinada en particular a la puesta en práctica de los procedimientos que han sido precedentemente descritos y representada en las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos.
Esta instalación 1 se halla principalmente constituida por al menos un intercambiador 2, 2’ en columna acoplado, respectivamente, a un depósito 3 para el baño que debe tratarse, a un depósito 4 para el baño ya tratado, a un depósito 5 de solución regeneradora y a al menos un voltímetro 6, por medio de unos correspondientes conductos equipados con órganos de cierre y, en su caso, de medios de transferencia activa de líquidos adecuados, siendo controlado el conjunto de dichos órganos y medios de transferencia por una unidad central de gestión 7.
Puede verse en las figuras anexas que cada uno de los diferentes componentes 2, 2’, 2", 3, 4, 5, 6, 8, 8’ y 9 se halla provisto de detectores de nivel máximo y mínimo, así como, eventualmente, detectores de nivel intermedios que permiten una gestión fiable del llenado de dichos componentes, así como de la transferencia de líquidos entre los mismos.
De acuerdo con una característica de la invención, representada en las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos, el depósito 3 del baño usado se alimenta a partir de un correspondiente depósito 8 y el depósito 4 de baño tratado se alimenta con ácido a partir de un correspondiente depósito 9, el accionamiento de los órganos de cierre y, en su caso, de los medios de transferencia que controlan la alimentación con una base o con un ácido de los referidos depósitos 3 y 4 son gobernados por uno o por unos respectivos módulos de regulación de los respectivos pH 10 y 10’ que controlan permanentemente el pH de dichos depósitos 3 y 4.
Tal como muestran igualmente las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos, el intercambiador o los intercambiadores 2, 2’ se hallan igualmente conexionados a un depósito 2" de agua de enjuagado o de lavado, mientras que los depósitos 3, 4 y 5 de baño usado, de baño tratado y de solución regenerante, así como el voltámetro 6, están provistos de circuitos 11 de recirculación en forma de bucle cerrado.
Además, puede igualmente preverse un depósito suplementario 8’ de almacenamiento de la base utilizada para la preneutralización de la resina.
Cuando la regeneración de la resina y la electrólisis se realizan en dos etapas separadas y sucesivas, puede preverse añadir un depósito de almacenamiento suplementario para la solución regenerante saturada de plata (no representado). En este caso, durante la electrólisis se establece un circuito en bucle cerrado entre este depósito suplementario y el voltámetro 6 hasta la total extración de la plata disuelta, siendo seguidamente transferida la solución regenerante regenerada (es decir, desprovista de la plata) hacia el depósito 5 de almacenamiento de la solución regenerante activa.
Además, el conjunto de la instalación 1 podrá montarse sobre una bancada que constituya al mismo tiempo una cuba de retención en la que quede integrada una caja de protección compartimentada conteniendo los diferentes componentes funcionales de la referida instalación.
Se describirá a continuación, de una manera más precisa, y haciendo referencia a las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos, el desarrollo de las tres etapas del procedimiento para el tratamiento y el reciclaje que es objeto de la presente invención.
El baño usado o las aguas de lavado de películas recuperadas, en un primer tiempo, son almacenadas en un depósito 3, en el que se ajusta su pH a un valor alcalino mediante la adición de una base que proviene del depósito 8.
La reoxidación del complejo FeIII-EDTA se hace por contacto con el aire, favorecido por las turbulencias generadas en los depósitos 3 y 4 que se hallan provistos de circuitos de recirculación 11.
Cuando se produce el paso del baño usado o de las aguas a tratar sobre la resina intercambiadora de iones en el o los intercambiadores 2, 2’ un captador electroquímico detecta la aparición de los primeros vestigios de plata a la salida de la resina o de los intercambiadores, lo que determina el paro de la percolación de la resina y determina su lavado por el agua de enjuagado procedente del depósito 2".
Este enjuagado no determina prácticamente ninguna expulsión de substancias no biodegradables como consecuencia del tratamiento de las aguas que se ha descrito precedentemente y permite que el procedimiento funcione con un volu-men prácticamente constante, dado que el ajuste del pH antes y después de dicho procedimiento y la compensación de las pérdidas de sulfitos y triosulfatos provocan tan sólo un aumento de volumen de aproximadamente un 8 % del baño regenerado con respecto al baño usado.
Después del enjuagado de la resina, se realiza una transferencia de solución regenerante y eluente en el o los intercambiadores 2, 2’, liberando dicha solución de la expresada resina los iones de plata que se hallan fijados sobre la misma, en el curso de su paso por percolación a través de dicha resina.
Tal como se desprende de la comparación entre las figuras 1 y 2 de los dibujos anexos, la instalación 1 podrá comprender ya sea un único intercambiador 2, ya sea dos intercambiadores 2 y 2’, según sea la forma operativa que se haya elegido.
En presencia de un único intercambiador, la regeneración de la resina queda separada en el tiempo con respecto a la electrólisis de la solución regenerante cargada de plata.
En este caso, se hace circular a través del intercambiador 2 una solución regenerante muy concentrada en ácido y en complexante y en cantidad suficiente para eluir la totalidad de la plata fijada sobre la resina contenida en dicho intercambiador 2.
Se produce entonces en el intercambiador 2 una \cromatografía de frente" en la que el pico de elución es muy rígido dado que la plata es expulsada en línea ante la ola de eluyente inyectada en dicho intercambiador 2 (en la práctica: observación de un frente de plata atravesando progresivamente toda la longitud del intercambiador).
Cuando es eluida la totalidad de la plata, se transfiere la solución regenerante hacia un depósito de almacenamiento suplementario (no representado) y se procede tal como se ha indicado precedentemente.
Y después se lava con agua el intercambiador 2 para limpiar la resina de los restos de complejo de plata, del ácido y del exceso de complexante, siendo seguidamente tratada esta agua de lavado tal como se ha indicado precedentemente y pudiendo reacondicionarse la resina en vistas a una nueva operación de extracción de la plata del baño usado o de las aguas de lavado de películas.
Esta forma operativa permite asegurar que el intercambiador 2 puede ser rápidamente puesto de nuevo en servicio, permite también realizar la electrólisis separadamente sin requerir ninguna sincronización y permite asimismo efectuar el conjunto con una inversión limitada a un único intercambiador.
En presencia de dos intercambiadores 2 y 2’ (figura 1), las operaciones de regeneración de la resina y de recuperación de la plata por electrólisis pueden llevarse a cabo simultáneamente, circulando la solución regenerante entre los intercambiadores 2 y 2’ y el voltámetro 6 en el que se deposita la plata a medida que se realiza su elución. Desde el final de estas operaciones, determinado por el control de los parámetros cronoamperométricos de la electrólisis, se lavan los diferentes componentes tal como se ha indicado precedentemente.
La ventaja de esta segunda forma de realización con dos intercambiadores estriba en poder disponer de una instalación 1 que trabaja en contínuo, pudiendo uno de los intercambiadores hallarse siempre en fase de extracción de la plata, mientras que el otro se halle en la fase correspondiente a la regeneración.
Por otra parte, se dispone de más tiempo para realizar la electrólisis y no resulta necesario disponer de una solución regenerante muy concentrada en ácido y en complezante.
De otro lado, al no interrumpirse nunca la electrólisis, se obtiene una mejor calidad del metal depositado.
El voltámetro 6 en el que se opera la electrólisis se halla constituido, por ejemplo, por una cuba de un material resistente a los diferentes componentes de la electrólisis, preferentemente a base de un material plástico químicamente inerte, en el que se disponen de manera alternada unosánodos 13 y unos cátodos 12.
Los referidos cátodos 12 del voltámetro consisten en unas planchas delgadas de plata y los ánodos 13 consisten en unas placas de grafito, distando unos de otros estos electrodos entre aproximadamente 3 y 15 mm, preferentemente aproximadamente 8 mm, y estando separados, a nivel de cada par de electrodos 12, 13 opuestos, por un diafragma 14 bajo la forma de una membrana intercambiadora de iones de tipo catiónico, mientras que el o los compartimientos en los que se hallan alojados el o los ánodos 13 están llenos de una solución fuertemente ácida.
Esta última disposición permite evitar la degradación del complexante y del complejo disueltos en la solución regenerante que constituye el electrolito (por migración electrostática hacia el ánodo), evitando de esta manera un consumo de energía excesivo, una deposición de metal de calidad mediocre, un sobreconsumo de complexante y un ensuciamiento del voltámetro 6.
En lo que concierne a las condiciones físicas de realización de la electrólisis, conviene hacer notar que esta última se realiza ventajosamente a una temperatura comprendida entre 10 °C y 80 °C, preferentemente entre 30 °C y 40 °C, con una densidad de corriente al inicio de la electrólisis comprendida entre 0,05 y 3 A/dm 2, preferentemente entre 0,2 y 0,5 A/dm 2, con un pH del electrolito comprendido entre 0 y 5, preferentemente entre 0 y 1 y con una agitación laminar o turbulenta de dicho electrolito.
Los compartimientos anódicos constituidos por los diafragmas 14 pueden estar preferentemente llenos de ácido sulfúrico al 32 %, mientras que los compartimientos catódicos comprenden la solución regenerante cargada de plata.
De acuerdo con una característica suplementaria de la invención, resulta posible dividir la instalación 1 en dos partes situadas en distintos emplazamientos, a saber, una primera unidad de extracción de la plata que puede estar instalada en el local ocupado por los fotógrafos o en el local en el que se realiza el revelado y una segunda unidad de regeneración y de electrólisis instalada en el local ocupado por una sociedad especializada en el tratamiento.
Una estructura de instalación concebida de esta manera limita las inversiones, las manipula-ciones y el mantenimiento a nivel de los fotógrafos y de los reveladores y permite reducir los costos de la regeneración, a causa del tratamiento en grandes volúmenes, requiriendo, además, esta operación de alto nivel técnico un personal sumamente especializado.
Merced a la invención, resulta posible realizar un procedimiento y una instalación para el tratamiento y el reciclaje de baños fotográficos y de aguas de lavado de películas que genera muy pocos desperdicios, cuyos rendimientos son claramente más elevados que los de los procedimientos existentes y que permite alcanzar porcentajes de recuperación de aproximadamente el 100 % para la plata, de aproximadamente un 94 % para los tiosulfatos, de aproximadamente el 100 % para los sulfitos y de aproximadamente un 90 % para el complejo FeIII-EDTA.
Estos resultados que se obtienen con el procedimiento objeto de la invención, se deben especialmente a la elección de los componentes activos (especialmente de la resina y de la solución regenerante) y de las formas operativas utilizadas, así como al elevado grado de selectividad existente en cada una de las etapas operativas del procedimiento (extracción de la plata, regeneración, electrólisis).
Además, en el curso de repetidas pruebas ha podido comprobarse que la capacidad de fijación de la resina (capacidad operacional y capacidad total) utilizada no queda prácticamente afectada después de diez ciclos consecutivos de extracción de la plata.
Por otra parte, las pruebas fotométricas efectuadas sobre un baño de blanqueo/fijación del tipo RA4 que ha sido sometido ya a diez regeneraciones por medio del procedimiento que constituye objeto de la invención ha permitido comprobar que este baño respondía aún a las normas y permitía llevar a cabo el revelado de fotografías de buena calidad y estables en el tiempo.
Como se comprende, la invención no queda limitada a las formas de realización descritas y representadas en los dibujos anexos. Resulta posible introducir modificaciones, especialmente desde el punto de vista de la constitución de los diversos elementos o mediante la sustitución de equivalentes técnicos, sin que ello signifique apartarse del ámbito de protección de la presente invención.