Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

Aller à Demande

1. WO2004056900 - PROCEDE DE SYNTHESE DIRECTE POUR PREPARER DES CONDENSATS DE RESINE DE MELAMINE ETHERIFIES, CONDENSATS DE RESINE DE MELAMINE AINSI OBTENUS ET LEUR UTILISATION

Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

[ DE ]

Beschreibung

Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten
Melaminharzkondensaten, Melaminharzkondensate und deren
Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Direktsyntheseverfahren für veretherte Melaminharzkondensate nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, eine Verwendung der Melaminharzkondensate nach Anspruch 23 und Melaminharzkondensate nach Anspruch 24.

Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten
Melaminharzkondensaten sind bekannt.

Nach DE-OS 25 16 349 und der US-A 4,425,466 lassen sich veretherte Methylolaminotriazine durch Umsetzung von
Aminotriazinen mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130°C herstellen. Der Einsatz von Ionenaustauschern bei der Direktherstellung veretherter Formaldehydharze wird in der BE-A 623 888
beschrieben. Der Nachteil bei diesen bekannten Verfahren besteht darin, dass sich nach diesen Verfahren keine
höherkondensierten Melaminharzether herstellen lassen und die gebildeten Melaminharzether noch an die Triazinringe der Melaminharzkondensate gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2-NH- Gruppen enthalten, was bei der Aushärtung zur Abspaltung von
Formaldehyd und Bildung von Mikrorissen in den Formstoffen und BeSchichtungen führt .

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von veretherten Melaminharzkondensaten zu schaffen, wobei die Melaminharzkondensate mittlere Molmassen von 500 bis 50000 aufweisen und die Melaminharzkondensate frei von an den Triazinringe gebundenen
Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe
verknüpfenden -NH-CH2-0-CH2-NH- -Gruppen sind.

Die Aufgabe wird durch ein Direktsyntheseverfahren gelöst, bei dem
a) in einem ersten Reaktionsschritt ein verethertes
Melaminharzvorkondensat in alkoholischer Lösung hergestellt wird,
b) das veretherte Melaminharzvorkondensat in alkoholischer Lösung in mindestens einem Verdampfungsschritt
aufkonzentriert wird, wobei dem Melaminharzvorkondensat vor, während und/oder nach dem Aufkonzentrieren C4-C18 -Alkohole,

Diole vom Typ HO-R-OH und / oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden,
c) in einem zweiten Reaktionsschritt das aufkonzentriete Melaminharzvorkondensat in einem Mischer, insbesondere einem Kneter umgesetzt wird.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das veretherte Melaminharzkondensat nach dem zweiten Reaktionsschritt ausgetragen und granuliert.

Mit Vorteil wird im ersten Reaktionsschritt Methanol als Alkohol verwendet. Es gibt vorteilhafterweise zwei
Möglichkeiten, die Methylolierung und die Veretherung
durchzuführen.

Einmal werden die Methylolierung und die Veretherung
hintereinander ausgeführt, zum anderen werden die
Methylolierung und die Veretherung gleichzeitig ausgeführt.

Bei der ersten Möglichkeit wird z.B. das Melamin durch Zugabe einer Formaldehydkomponente, wie beispielsweise Formaldehyd oder eine Mischung aus Formaldehyd und Methanol, bei einem bevorzugten pH-Wert von etwa 7 bis 9 zuerst methyloliert und das so erhaltene Methylolmelamin anschließend unter sauren Bedingungen mit einem Alkohol, bevorzugt Methanol, verethert . Die Veretherung findet dabei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 70 und 160°C, Drücken zwischen 1,3 bis 20 bar und einem bevorzugten pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 statt. Die Reaktionszeit kann zwischen wenigen Sekunden bis 1 Stunde variiert werden, typischerweise beträgt sie 5 bis 40 Minuten. Damit ist kontinuierliche und / oder diskontinuierliche
Fahrweise möglich.

Die zweite Möglichkeit besteht darin, dass im ersten
Reaktionsschritt die Methylolierung und die Veretherung gleichzeitig stattfinden. Der für die Veretherung eingesetzte Alkohol ist z.B. Methanol. Dabei wird z.B. durch Eintragen von Melamin in Methanol oder Mischungen aus 5 bis 95 Massen-% Methanol und 95 bis 5 Massen-% C4-C8-Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 30 und 95°C eine 10 bis 60 Massen-% Melamin enthaltende Dispersion hergestellt. Nach Einstellung eines pH-Werte von 5,5 bis 6,5 wird als eine
Formaldehydkomponente eine wässrige Formaldehydlösung mit einer Formaldehydkonzentration von 35 bis 55 Massen-% und / oder p-Formaldehyd zudosiert. Die Formaldehydlösung kann bis zu 15 Massen-% Methanol enthalten. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70°C und 110°C, einem Druck zwischen 1,3 und 5 bar und einer Reaktionszeit von 5 bis 40 Minuten zu veretherten Melaminvorkondensaten
umgesetzt. Die so erhaltene alkoholische Lösung des
veretherten Melaminharzvorkondensates wird auf 40 bis 60 °C abgekühlt .

Vorteilhafterweise liegt das Molverhältnis Melamin /
Formaldehyd zwischen 1: 2 und 1:4. Das Molverhältnis Melamin / Methanol liegt vorteilhafterweise zwischen 1:10 und 1:20. Diese Molverhältnisse gelten für beide Möglichkeiten der Durchführung des ersten Reaktionsschrittes.

Besonders geeignete C4-C8-Kohlenwasserstoffe zur
Dispergierung von Melamin in Mischungen aus 5 bis 95 Massen- Methanol und 95 bis 5 Massen-% C-C8-Kohlenwasserstoffe im ersten Reaktionsschritt sind: Isobutan, Pentan, Heptan und / oder Isooktan.

Im ersten Reaktionsschritt einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 35 Massen-% Formaldehyd, 15 Massen-%
Methanol und 50 Massen-% Wasser eingesetzt. Alternativ kann im ersten Reaktionsschritt auch eine Mischung aus 50 Massen-% Formaldehyd und 50 Massen-% Wasser eingesetzt werden.

Als Formaldehydkomponente kann im ersten Reaktionsschritt auch Paraformaldehyd eingesetzt werden.

Die im ersten Reaktionsschritt bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 70°C und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 95 bis 100°C.

Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Reaktionsschritts besteht darin, dass die Reaktion in Gegenwart von sauren oder in Gegenwart eines Gemisches aus sauren und basischen
Ionenaustauschern erfolgt. Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise Ionenaustauscher auf Basis von
chlormethylierten und mit Tri ethylolamin aminierten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren oder auf Basis von sulfonierten Styren-Divinylbenzen-Copolymere .

Die im ersten Reaktionsschritt erhaltene alkoholische, bevorzugt methanolische Melaminharzvorkondensat-Lösung wird anschließend mindestens einem Verdampfungsschritt unterzogen und dabei aufkonzentriert .

Bevorzugt werden zwei Verdampfungsschritte durchgeführt .
Beispielsweise wird das veretherte Melaminharzvorkondensat nach Einstellung eines pH-Wertes von weniger als 10 in einer ersten Verdampferstufe zur Abtrennung des Wasser-Methanol-Gemischs bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C und bei einem Druck zwischen 0,2 und 1 bar bis zu einem
Feststoffanteil an verethertem Melaminharzvorkondensat von 65 Massen-% bis 85 Massen-% eingeengt und in einer zweiten Verdampferstufe zur Erzielung eines Feststoffanteils an verethertem Melaminharzvorkondensat von 95 bis 99 Massen-% bei 60 bis 120°C und 0,1 bis 1 bar eingeengt.

Vor und / oder während des Aufkonzentrierens, das heisst vor der ersten und / oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem zweiten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat C4-Cι8 -Alkohole, Diole vom Typ HO-R-OH und / oder vierwertige
Alkohole auf der Basis von Erythrit zugesetzt werden. Dabei betragen die Molmassen der Diole bevorzugt 62 bis 20000.

Vor und / oder während des Aufkonzentrierens , das heißt vor der ersten und / oder vor der zweiten Verdampferstufe und/oder nach dem Aufkonzentrieren, das heißt vor dem zweiten Reaktionsschritt können dem Melaminharzvorkondensat in
Alkoholen oder Wasser gelöste Säuren und/oder Säureanhydride zugegeben werden.

Das Verhältnis der Ethergruppen des Melaminvorkondensates / Hydroxygruppen der zugesetzten C4-Cι8 Alkohole und/oder Diole kann z.B. zwischen 1:0,5 und 1:0,1 liegen. Beispiele für geeignete C4-Cα8 Alkohole sind Butanol, Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol .

Die zugesetzten Diole sind bevorzugt Diole, bei denen der Substituent R eine der folgenden Strukturen aufweist:
C2-Cχ8-Alkylen,
-CH(CH3)-CH2-0- (C2-C12) -Alkylen-0-CH2-CH(CH3) -,
-CH(CH3) -CH2-O- (C2-C12) -Arylen-0-CH2-CH(CH3) -,
-(CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CO-)x - (CH2-CHR)y - - [CH2-CH2 -0-CH2 -CH2] n - ,
- [CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n -,
- [-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-,
- [(CH2)2.8-0-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-0-(CH2)2-8-]n -,
- [ (CH2) 2-g-O-CO- (C2-C12) -Alkylen-CO-O- (CH2) 2.8-] n - ,
wobei n = 1 bis 200;

-Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs

Cι-C4-Alkyl Cι-C4-Alkyl
I I
- (Ci-Ciβ) -Alkyl-O-Si - O- [Si-] 1-4 -0- ( L-CIB) -Alkyl - I I
d-d-Alkyl C1-C4-Alkyl

-Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs

-[(X)r-0-CO-(Y)s-CO-0-(X)r_- ,
bei denen

X ={ (CH2)2.8-0-CO-(C6-C14)-Arylen-CO-0-(CH2)2.8-}
oder
-{ (CH2)2_8-0-CO- (C2-C12) -Alkylen-CO-O- (CH2)2.8-};

Cι-C -Alkyl C1-C4 -Alkyl
I I
Y = - { (C6-C14) -Arylen-CO-0- ( {Si-O- [Si -O] y-CO- (C6-Cι4) Arylen- }
I I
C1-C4-Alkyl C1-C4 -Alkyl

oder

C1-C4 -Alkyl C1-C4 -Alkyl
I I
- {O-CO- (C2-C12) -Alkylen-CO-O- ( { Si-O- [Si-0] y-CO- (C2-C12) Alkylen-CO- } ;
I I
C1-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl ;

wobei r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;

- Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs

C1-C4-Alkyl d-C4-Alkyl
I I
-CH2-CHR'2-0- ({Si -O- [Si-0]y}-CHR'2-CH2- I I
C1-C4-Alkyl Cx-C4-Alkyl

wobei R'2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;

- Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ
2-Amino-4, 6-di- (C2-C4) alkylenamino-1, 3, 5-triazin - Sequenzen

- Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8-Diolen vom Typ
- (C2-C8)Alkylen-0- (C6-C18) -Arylen-O- (C2-C8) -Alkylen-Sequenzen; bedeuten.

Beispiele für Diole vom Typ HO-Ri-OH, wobei Ri = C2-Cχ8-Alkylen bedeuten, sind Ethylenglykol, Butandiol, Oktandiol, Dodekandiol und Oktadekandiol .

Beispiele für Diole vom Typ HO-R2-OH, wobei

R2 = - [CH2-CH2-0-CH2-CH2]n- und n = 1-200 ist, sind
Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R3-OH, wobei

R3 = - [CH2-CH(CH3) -0-CH2-CH(CH3)]n- und n = 1-200 ist, sind Polypropylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R4-OH, wobei

R4 = - [-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n- und n = 1-200 ist, sind
Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis
5000.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R5-OH, wobei

R5 = - [(CH2)2.8-0-CO- (C6-C14)- Arylen-CO-0-(CH2)2.8]n- und n = 1-200 ist, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren, wie Terephthalsaure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglykol,
Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol . Als Ester wird Bis (hydroxyethyl) terephthalat bevorzugt.

Beispiele für Diole vom Typ HO-R6-OH, wobei
R6 = -[(CH2)2.8-0-C0-(C2-C12) -Alkylen-CO-O- (CH2) 2.8-] n und n = 1-200 ist, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsaure, ungesättigter
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsaure und/oder
Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol,
Neopentylglykol und/oder Hexandiol .

Beispiele für Diole vom Typ HO-R7-OH, wobei

R7 = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs

C1-C4-Alkyl Cx-C4-Alkyl
I I
-(d-C18)-Alkyl-0-Si - 0-[Si-]x-4 -O-(Cι-Cιβ) -Alkyl - I I
C1-C4-Alkyl C1-C -Alkyl

bedeuteten, sind 1, 3-Bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxan und 1,3- Bis (hydroxyoktyl) tetraethyldisiloxan.

Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen
enthaltende Diole vom Typ HO-R8-OH, wobei
R8 = -[(X)r-0-C0-(Y)8-C0-0-(X)r]- ,
bei denen

X ={ (CH2)2.8-0-CO-(C6-C14) -Arylen-CO-0-(CH2)2.8-}
oder
- { (CH2) 2-8-O-CO- (C2-C12) -Alkylen-CO-O- (CH2) 2.β- } ;

Cx-C4 -Alkyl C1-C4 -Alkyl

Y = - { (C6-Cι4 ) -Arylen-CO-O- ( { Si-O- [Si -O] y-CO- (C6-C14 ) Arylen- }
| |
C1-C4 -Alkyl C1-C4 -Alkyl

oder d-d-Alkyl C1-C4 -Alkyl
I I
- { O-CO- (C2-C12 ) -Alkylen-CO-O- ( { S i -O- [Si -O] y-CO- (C2-C12 ) Alkylen-CO- } ;
I I
C1-C4-Alkyl Ci-C4-Alkyl ;

wobei r = 1 bis 70; s = l bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten, sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C6-Cι4-Arylen-dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatische C2-d2-Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder
Pimelinsäure. Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol,
Neopentylglykol oder Hexandiol und Siloxanen wie
Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan.

Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole
HO-Rg-OH, bei denen R9 Polyethersequenzen des Typs

d-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl
I I
-CH2-CHR'2-0- ({Si -0- [Si-0]y}-CHR'2-CH2- C1-C4-Alkyl C1-C4-Alkyl

wobei R'2 = H; C1-C4-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie
Hexamethyldisiloxan oder α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.

Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ

2-Amino-4, 6-bis (hydroxy- (C2-C4) -alkylenamino) -1,3, 5-triazin sind Diole auf Basis Melamin und Ethylenoxid oder
Propylenoxid.

Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C2-C8 Diolen vom Typ

Bis (hydroxy- (C2-C8) - Alkylen-O-) (C6-Cι8) -Arylen sind
Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxid-addukte an
Diphenylolpropan.

Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können beim
Direktsyntheseverfahren ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder vierwertige Alkohole auf der Basis von Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt werden.

Erfolgt der Zusatz von C4-Cι8-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH vor der ersten Verdampferstufe und/oder vor der zweiten Verdampferstufe, so werden zur Homogenisierung der Komponenten vor den Verdampferstufen Mischstrecken
installiert .

In einem zweiten Reaktionsschritt wird das mit Alkoholen und/oder Diolen versetzte Melaminharzvorkondensat in einem Kneter umgesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen kontinuierlichen Kneter. Die Reaktionszeit im Kneter beträgt etwa 2 bis 12 min, die Reaktionstemperatur beträgt etwa 180 bis 250°C. Im Kneter erfolgt die Entfernung nicht umgesetzter Reaktanden unter Entgasung, das veretherte
Melaminharzkondensat wird anschließend bevorzugt ausgetragen und granuliert.

Dabei ist es möglich, in den kontinuierlichen Kneter
zusätzlich bis zu 75 Massen-% Füllstoffe und/oder
Verstärkungsfasern, weitere reaktive Polymere vom Typ
Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Poly (meth) acrylate, Polyamide, Polyester und/oder
Polyurethane, sowie bis zu 2 Massen-%, jeweils bezogen auf die veretherten Melaminharzkondensate, Stabilisatoren, UV-Absorber und/oder Hilfsstoffe zuzugeben.

Als kontinuierliche Kneter können im zweiten Reaktionsschritt DoppelSchneckenextruder eingesetzt werden, die sowohl nach der Einzugszone als auch nach der Reaktionszone
Entgasungszonen besitzen. Solche Doppelschneckenextruder können ein Verhältnis L/D = 32-48 mit gleichläufiger
Schneckenanordnung aufweisen.

Grundsätzlich sind als Kneter auch andere, sich mindestens teilweise selbst reinigende, kontinuierlich arbeitende, für die Verarbeitung hochviskoser Medien geeignete Maschinen mit Vakuumentgasung verwendbar (z.B. Buss co Kneter,
Einschneckenextruder, Extruder in Kaskadenanordnung, Ein-oder Zweiwellenknetmaschinen des Typs LIST ORP; CRP,
Discotherm etc.) .

Zur Abtrennung von Inhomogenitäten kann die Schmelze mit einer Zahnradpumpe in einen Schmelzefilter gefördert werden. Die Überführung der Schmelze in Granulatpartikel kann in Granulatoren oder in Pastillierungsanlagen durch Dosierung der Schmelze über eine Aufgabevorrichtung auf ein
kontinuierliches Stahlband und Kühlung und Verfestigung der abgelegten Pastillen erfolgen.

Beispiele für geeignete Füllstoffe, die beim
Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind: A1203, A1(0H)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkern ehl . Bevorzugt werden als Füllstoffe Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit,
Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit,
Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit,
Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/ oder synthetische Smectite.
Beispiele für geeignete Verstärkungsfasern, die beim
Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern,
insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Butylacryl-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxy-ethylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Maleinsäureanhydrid- Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den
kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind C-C20-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C8-C2o-Vinylaromaten.
Beispiele für die C2-C20-Olefin-Komponenten, die in den
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthalten sein können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Diisobuten, Hexen-1, Octen-1, Hepten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Methylethyl-penten-1, Ethylpenten-1, Ethylhexen-1,
Octadecen-1 und 5 , 6-Dimethylnorbornen.

Beispiele für die C8-C20-Vinylaromaten-Komponenten, die in den Maleinsäureanhydrid-Copolymeren enthaltenen sein können, sind Styren, o;-Methylstyren, Dimethylstyren, Isopropenylstyren, p-Methylstyren und Vinylbiphenyl .

Beispiele für modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere .

Besonders geeignet sind modifizierte Copolymere aus
Maleinsäureanhydrid und C2-C20-Olefinen bzw. C8-C20-Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit
Ammoniak, Cι-Cι8-Monoalkylaminen, C6-d8-aromatischen
Monoaminen, C2-Cι8-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-d-alkylen) oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly (C2-C4-alkylen) oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis der Anhydridgruppen am Copolymeren zu Ammoniak, Aminogruppen Cι-Cι8-Monoalkylamine, C6-d8-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly (C2-C4-alkylen) oxid und/oder Hydroxygruppen Poly (C2-C4-alkylen) oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt .

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Poly (meth) acrylate, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie
Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat ,
Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat oder
Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth) acrylatmonomeren, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C8-C2o-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure,
Hdroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyamide, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Polyamid-6, Polyamid-6,6 ,
Polyamid-11 , Polyamid-12, Polyaminoamide aus
Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die
entsprechenden methoxylierten Polyamide.

Beispiele für reaktive Polymere vom Typ Polyester, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure,
ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol. Neopentylglykol und/oder Hexandiol . Bevorzugt werden
verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglykol,
Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.

Beispiele für reaktive Polymere vorn Typ Polyurethane, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat , Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als
Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglykole als Diolkomponenten mit Molmassen von 200 bis 30000.

Beispiele für geeignete Stabilisatoren und UV-Absorber, die beim Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind Piperidinderivate,
Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Triazinderivate und/oder Benzofuranonderivate .

Beispiele für geeignete Hilfsstoffe, die beim
Direktsyntheseverfahren in den kontinuierlichen Kneter dosiert werden können, sind latente Härter wie Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumchlorid und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen
Direktsyntheseverfahrens besteht darin, dass die Molmasse der veretherten Melaminharzkondensate durch den Zusatz von C4-C18-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH gezielt geregelt werden kann. Ohne Zusatz von C4-Cι8-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R-OH erfolgt die Molmassenvergrößerung in den veretherten Melaminharzkondensaten über die darin enthaltenen Azomethingruppen unkontrolliert. Die Reglerfunktion der zugesetzten C4-C18- Alkohole und/oder Diole vom Typ HO-R-OH besteht darin, dass deren Hydroxygruppen die in den
veretherten Melaminharzkondensaten enthaltenen
Azomethingruppen desaktivieren. Werden Diole zugesetzt, so erfolgt die Desaktivierung unter gleichzeitiger Verknüpfung von zwei Melaminharz-Clustern.

Die erfindungsgemäß hergestellten veretherten
Melminharzkondensate haben mittlere Molmassen von 500 bis 50000.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß hergestellten veretherten Melaminharzkondensate Mischungen mit mittleren Molmassen von 500 bis 2500, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 aus
Tris (methoxymethylamino) triazin und dessen höhermolekularen Oligomeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate sind bevorzugt zur
Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern, Beschichtungen und Schaumstoffen oder zur
Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv,
Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur
Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern, geeignet.

Der besondere Vorteil der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate mit mittleren Molmassen von 500 bis 50000 besteht darin, dass sie auf Grund der höheren Schmelzviskosität gegenüber üblichen
Triazinderivatvorkondensaten wie Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten nach Schmelzeverarbeitungsverfahren wie
Thermoplaste verarbeitet werden können und Härte und
Flexibilität der daraus hergestellten Erzeugnisse in einem breiten Eigenschaftsbereich einstellbar sind.

Der Anteil an flüchtigen Spaltprodukten während der
Aushärtung der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate während der Ausformung der Schmelze zum Erzeugnis ist gegenüber üblichen Formmassen auf Basis von niedrigmolekularen Aminoplast-Vorkondensaten drastisch reduziert. Dadurch lassen sich aus den veretherten Melaminharzkondensaten bei kurzen Taktzeiten rissfreie
Erzeugnisse herstellen.

Bevorzugte Einsatzgebiete der nach dem
Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten
Melaminharzkondensate sind Schmelzkleber sowie die
Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen.

Die nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten
veretherten Melaminharzkondensate, insofern sie keine
Füllstoffe oder weitere reaktive Polymere enthalten, sind in polaren Lösungsmitteln vom Typ Cι-Cιo-Alkohole,
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid in Konzentrationen bis 60 Massen-% löslich. Die Lösungen oder Dispersionen sind als Adhesiv, Imprägniermittel, Lackharz- oder
Laminierharzrezeptur oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern geeignet. Die Vorteile der Lösungen bzw. Dispersionen der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate gegenüber üblichen Triazinharz-Vorkondensaten bestehen in der höheren Viskosität und den daraus resultierenden besseren
Verlaufseigenschaften oder höheren Festigkeiten nicht ausgehärteter Zwischenprodukte bei der Faser- oder
Schaumherstellung.

Mit Vorteil sind die Melaminharzkondensate frei von an die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundenen
Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-0-CH2-NH- -Gruppen.

Die Aufgabe wird auch durch Melaminharzerzeugnisse gelöst, die unter Verwendung der nach dem Direktsyntheseverfahren hergestellten veretherten Melaminharzkondensate hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1
In einem Rührautoklaven wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 10 kg Formaldehyd, 2 , 7 kg Methanol und 16,6 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10
Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 21,0 kg Butanol in einen ersten
Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 10 Massen-% besitzt,
eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 5 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines
Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasung nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil 220oC/220oC/220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240°C/l90oC/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min"1, dosiert, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min, werden
flüchtige Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 800 und einen Anteil an
Butoxygruppen von 4,1 Massen-%. An die Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2-NH- -Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.

Beispiel 2

In einem Rührautoklav wird durch Eintragen von 12,0 kg
Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,1 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd und 8,6 kg Wasser, die auf 92°C
vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das
Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 6 min umgesetzt. Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9,2 eingestellt und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird in einen ersten
Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 78 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einer Mischstrecke mit 0,8 kg Simulsol BPLE (Oligoethylenglykolether von Bisphenol A) gemischt, in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 2 Massen-% besitzt .

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines
Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit
Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil
220oC/220oC/220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/l90°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min-1 , dosiert, das
Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer
Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 10000. An die Triazinringe des

Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2-NH- -Gruppen sind im IR-Spektrum nicht nachweisbar.

Beispiel 3

In einem Rührautoklaven wird durch Eintragen von 12 , 0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 5,9 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd, 3 , 5 kg Methanol und 9,9 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 10 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10
Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 21,0 kg Butanol in einen ersten
Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des
veretherten Melaminharzvorkondensats bei 82°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen
Feststoffanteil von 76 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 8 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hoch konzentrierte Lösung des
veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 96 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 4,5 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in einer Mischstrecke mit 5,0 kg Polyethylenglykol (Molmasse 800) gemischt in den
Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 mit
Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil
220oC/220oC/220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/l90°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min"1 , dosiert, das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer
Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,1 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 20000 und einen Anteil an
Butoxygruppen von weniger als 0,5 Massen-%. An die
Triazinringe des Melaminharzkondensats gebundene
Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2-NH- -Gruppen sind im IR-Spektrum nicht
nachweisbar.

Beispiel 4

In einem 10 1 Rührautoklav wird durch Eintragen von 1,0 kg Melamin in 3,6 kg Methanol bei 98°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente 0,84 kg p-Formaldehyd dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer
Reaktionstemperatur von 95°C bis zum Erreichen einer klaren Lösung bei dieser Temperatur weiter gerührt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10
Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das gelöste veretherte Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 2,0 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen Feststoffanteil von 79 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 7 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen

Feststoffanteil von 96 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 3,4 Massen-% besitzt.

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines
Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vakuumentgasung nach der Reaktionszone vor dem Produktaustrag, Temperaturprofil 220oC/220oC/220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/l90°C/ 150°C, Extruderdrehzahl 150 min"1, dosiert, und nach einer Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden flüchtige Anteile mit 100 mbar entgast und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Das veretherte Melaminharzkondensat besitzt ein Molmassen-Gewichtsmittel (GPC) von 4200 und einen Anteil an
Butoxygruppen von 3,8 Massen-%. An die Triazinringe des
Melaminharzkondensats gebundene Hydroxymethylenaminogruppen und Triazinringe verknüpfende -NH-CH2-0-CH2-NH- Gruppen können im IR-Spektrum nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 5

In einem 100 1 Rührautoklav wird durch Eintragen von 12,0 kg Melamin in 42,6 kg Methanol bei 99°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,1 in den Rührautoklav als Formaldehydkomponente eine Mischung aus 8,6 kg Formaldehyd und 8,6 kg Wasser, die auf 92°C
vortemperiert ist; unter Druck dosiert, und das
Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und einer Reaktionszeit von 15 min umgesetzt.

Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10
Natronlauge ein pH-Wert von 9,0 eingestellt und das im
Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte
Melaminharzvorkondensat wird nach Zugabe von 10 kg Butanol in einen ersten Vakuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Melaminharzvorkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Melaminharzlösung, die einen
Feststoffanteil von 80 Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 3,4 Massen-% besitzt, eingeengt wird.

Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Melaminharzes in einer Mischstrecke mit 2,0 kg
Bis (hydroxyethyl) terephthalat gemischt, in einen zweiten Vakuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 98,5
Massen-% und einen Gehalt an Butanol von 1.5 Massen-%
besitzt .

Die sirupöse Schmelze wird in den Einzugstrichter eines
Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit
Vakuumentgasungszonen nach der Einzugszone und nach der
Reaktionszone vor der Seitenstromdosiereinrichtung,
Temperaturprofil
220oC/220oC/220oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240oC/240°C/
190°C/150°C, Extruderdrehzahl von 150 min"1, dosiert, das Reaktionsgemisch mit 150 mbar entgast, und nach einer
Verweilzeit in der Reaktionszone von 3,2 min werden die flüchtigen Anteile mit 100 mbar entgas, über die
Seitenstromdosiereinrichtung 4 Massen-% Na-Montmorillonit (Südchemie AG) sowie 6 Massen-%, jeweils bezogen auf
eingesetztes Melamin, Polyamid D1466 (Ems-Chemie) in die Schmelze dosiert, homogenisiert und der austretende Strang in einem Granulator geschnitten.

Beispiel 6

Der modifizierte gefüllte Melaminharzether nach Beispiel 5 wird auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,07 mm fein vermählen und zur Herstellung von Prepregs durch Bepulverung von Cellulosevliesen (120 g/m2 Lenzing AG, Österreich) und nachfolgender AufSchmelzung des Pulvers im
Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160°C eingesetzt. Der
Harzauftrag auf die hergestellten Cellulosevliesprepregs beträgt ca. 45 Massen-%.

Die Prepregs werden auf eine Größe von 30x20 cm
zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden drei Prepregs und ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160°C vorgeheizte Pressform (30x20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 150 bar wird die Temperatur auf 185°C erhöht und 12 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.

Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch ein E-Modul von 5.8 GPa, eine Dehnung bei
Maximalkraft von 3,1% und eine Schlagzähigkeit von 11,8 kJ/m2.

Auch wenn in den Beispielen die erste Verfahrensstufe in diskontinuierlicher Weise erfolgte, so kann das
erfindungsgemäße Verfahren auch in einer kontinuierlichen Anlage mit einem entsprechend kontinuierlich arbeitenden Reaktor betrieben werden.

Als Verdampfer können Fallfilmverdampfer, Rotationsverdampfer oder auch andere Verdampferbauarten eingesetzt werden.

Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Direktsyntheseverfahren, der Verwendung von Melaminharzerzeugnissen und den Melaminharzerzeugnissen auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.