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1. CN101389489 - Positive working lithographic printing plates

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阳图制版平版印刷印版


发明领域
本发明涉及一种热敏性阳图制版平版印刷印版前体。
发明背景
平板印刷机使用所谓的印刷底版,如安装在印刷机滚筒上的印 版。底版的表面上带有平版印刷图像,通过将油墨施加到所述图像, 随后使油墨从底版转移到承印材料上而得到印刷品,承印材料通常为 纸张。在常规所谓的“湿法”平版印刷中,将油墨以及润版水溶液(也称 为润版液体)供应给由亲油(或疏水,即接受油墨而排斥水的)区域以及 亲水(或疏油,即接受水而排斥油墨的)区域组成的平版印刷图像。在 所谓的无水平版胶印中,平版印刷图像由接受油墨和阻隔油墨(排斥 油墨的)区域组成,在无水平版胶印期间中,只向底版供应油墨。
印刷底版通常通过成像暴露和将称作印版前体的成像材料显影 而得到。在二十世纪九十年代末,除公知的适于通过膜状掩模用于 UV接触曝光的光敏版(所谓的预制感光版)以外,热敏性印版前体也 非常普遍。这种热敏材料提供日光稳定性的优点且特别用于所谓的计 算机直接制版(computer-to-plate)法,其中将印版前体直接暴露,即不 使用膜状掩模。使材料暴露于热或暴露于红外光并且产生的热触发 (物理)化学过程,如烧蚀、聚合、因聚合物交联的不溶解作用、热引 发的增溶作用或因热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结的不溶解作用。
最普遍的热敏印版是通过碱性显影剂在涂层的暴露区域和非暴 露区域之间的热引发的溶解度差异来形成图像。所述涂层通常包含亲 油性连接料,例如酚醛树脂,通过成像暴露,它在显影剂中的溶解率 不是降低(阴图制版)便是提高(阳图制版)。在显影期间,溶解度差异 导致涂层的非图像(非印刷)区域除去,从而露出亲水性载体,而涂层 的图像(印刷)区域保留在载体上。这类印版的典型实例描述于例如 EP-A 625728、EP-A 823327、EP-A 825927、EP-A 864420、EP-A 894622 和EP-A 901902中。如在例如EP-A 625,728中所述,这类热敏材料的 阴图制版实施方案经常需要在暴露和显影之间的预热步骤。
对于根据在碱性显影剂中的热引发溶解度差异的机制制版的阳 图制版印版前体来说,暴露区域与非暴露区域的显影动力学之间的差 异是关键的。暴露涂层在显影剂中的溶解应在非暴露涂层也开始溶于 显影剂中之前完成。如果这个差异不够大,则会得到显示不清晰边缘 和调色(油墨在暴露区域中被接受)和窄显影宽容度的低质量印刷品。 另外,虽然印刷区域(非暴露区域)应保持基本不受影响,但暴露区域 在显影步骤期间应完全且彻底地被移除(即清除)。然而,特别对于包 括糙化且阳极化的铝载体的印版来说,在现有技术中已报道了清除问 题。
US 5,728,503提供了一种用于具有大体均匀形态的光敏性印版 的糙化且阳极化的铝载体,所述形态包括峰、谷和表面粗糙度参数 R a (0.10-0.5μm)、R t (0-6μm)、R p (0-4μm)和R z (0-5μm)。
EP 1,400,351公开了一种平版印刷印版前体,其包含铝载体和含 有碱溶性树脂和红外吸收剂的光敏层,其中所述光敏层的涂布量为 0.5-3g/m2且厚度分布最大相对标准偏差为20%。
WO 02/01291公开了一种平版印刷印版,其包括在粗糙底材上的 大体保形的辐射敏感层;即辐射敏感层的表面的峰和谷大体与粗糙底 材的微观表面的主要峰和谷对应。印版的胶粘性、抗粘着性和耐印刷 性有所改善。
US 6,912,956公开了一种印版材料,其包括中心线平均表面粗糙 度R a 为0.2-1.0μm且保油量A2为1-10的底材和提供于所述底材上的 组分层,图像能够通过用红外激光器成像暴露来记录于所述组分层 上。
尽管在现有技术中提供了各种解决方案,但包括具有粗糙表面的 载体的印版的可显影性问题仍为主要问题。经常,部分涂层在显影剂 中未能获得足够溶解度且趋于保留在载体上非图像区域处,导致着色 (油墨在非图像区域被接受)。这些涂层残余物呈现为色斑;这些色斑 的颜色极可能由于涂层中存在的着色剂而产生。
发明概述
本发明的一个目标在于提供一种阳图制版平版印刷印版前体,所 述印版前体根据在碱性显影剂中的热引发溶解度差异的机制制版,且 包括在糙化且阳极化的铝载体上的碱溶性涂层,其在暴露并于碱性显 影剂中显影之后,在非图像区域处不显示出呈现为色斑的涂层残余物 的存在。
根据本发明,上述目标通过权利要求1的主题实现;即一种阳图 制版平版印刷印版前体,所述印版前体包括在具有亲水性表面的糙化 且阳极化的铝载体上的涂层,所述涂层包含:
(i)红外吸收剂和至少一种着色剂;
(ii)包含热敏性亲油性树脂的第一层;和
(iii)在所述第一层与所述亲水性载体之间的第二层,其中所述第 二层包含聚合物,所述聚合物包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团 的单体单元;
所述印版前体的特征在于所述糙化且阳极化的铝载体表面的平 均凹坑深度等于或小于2.2μm。
发现特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm的糙化且阳极化的 铝载体表面的非成像区域处存在的着色涂层残余物在暴露并于碱性 溶液中显影后明显减少。糙化且阳极化的铝载体表面的微观结构的详 细研究显示具有特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm的比表面的 载体对提供于其上的涂层具有改善的清除行为,更具体来说,在暴露 并显影后色斑的存在明显减少。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中描述。
附图简述
图1表示二维表面轮廓。
图2表示表面轮廓的承载比曲线。
图3表示利用承载比曲线的R k -构造。
图4表示在R k 构造中规定的高度D处取阀值的干涉仪图像,且 其中灰阶与整个横截面上凹坑的深度和凹坑分布有关。
图5表示说明新近发展的用于测定凹坑大小分布的阈值方法的 图。
发明详述
本发明的印版包括电化学糙化且阳极化的铝载体。所述载体可为 片状材料,如板,或者可为圆柱形元件,如可绕着印刷机的印刷滚筒 滑动的套筒。
铝优选通过电化学糙化方法来糙化且利用阳极化技术,使用硫酸 或硫酸/磷酸混合物来阳极化。铝的糙化和阳极化的方法为本领域众 所周知。
通过使铝载体糙化(或变粗糙),改善印刷图像的粘着性和非图像 区域的润湿特性。通过改变糙化步骤中电解质的类型和/或浓度和施 加电压,可得到不同类型的糙面。
通过使铝载体阳极化,改善其耐磨性和亲水性。Al 2 O 3 层的微观 结构以及厚度由阳极化步骤决定,阳极化重量(anodic weight)(每平方 米铝表面上形成的Al 2 O 3 的克数)在1g/m2与8g/m2之间变化。
糙化且阳极化的铝载体可经后处理以改善其表面的亲水性。例 如,氧化铝表面可通过在高温(例如95℃)下用硅酸钠溶液处理其表面 而硅酸盐化。或者,可施加磷酸盐处理,该处理涉及用还可含有无机 氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外,氧化铝表面可用有机酸 和/或其盐(例如羧酸、羟基羧酸、磺酸或膦酸或其盐,例如琥珀酸盐、 磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐)漂洗。优选柠檬酸或柠檬酸盐溶 液。这种处理可在室温下进行或可在约30℃-50℃的稍微升高的温度 下进行。其他相关的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。更进 一步,氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯醇 的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯以及 聚乙烯醇与磺化脂族醛反应形成的缩醛处理。另外,显然这些后处理 中的一种或多种可单独或组合进行。这些处理的更详细说明参见GB 1084070、DE 4423140、DE 4417907、EP 659909、EP 537633、DE 4001466、EP A 292801、EP A 291760和US 4458005。
根据本发明,发现所述平版印刷载体的R a 值(算术平均中心线粗 糙度,参见ISO 4287/1或DIN 4762)与涂层暴露并显影后色斑的存在 无关。认为平版印刷载体表面上存在的深和/或大的凹坑决定了色斑 的形成。R a 测量得出载体表面上存在的峰和谷的平均值且因此深和/ 或大凹坑的存在不明显影响R a 值。因此,R a 值不完全与色斑的存在 相关。根据本发明,发现包括在特征为平均凹坑深度等于或小于2.2μm 的粗糙底材上的热敏性涂层的平版印刷印版前体提供的色斑量比含 有平均凹坑深度大于2.2μm的粗糙底材的印版前体的低。平均凹坑深 度如下定义。
首先,底材的三维图像记录表征其糙化形态表面或其表面的粗糙 性质。从这些图像可计算描述表面形态的各方面的许多参数。承载比 分析技术(参见例如Wyko Surface Profilers Technical Reference Manual, 1999年9月,Veeko,Metrology Group(3-3到3-11页)或US 2004/0103805)已用来计算这些参数。三维图像或表面轮廓可通过使用 得自Veeco的白光干涉仪(NT3300,自Veeco Metology Group,Arizona, USA购得)得到。
由所得表面轮廓可得出两条曲线:表面轮廓的直方图(图1)和承 载比曲线(图2)。表面轮廓的直方图(也称为幅度分布函数(ADF))给出 表面轮廓在任何xy位置处具有某一高度z的概率。换句话说,ADF 给出表面轮廓上在随机选择的位置xy处的点具有约z的高度的概率。 承载比曲线为ADF的数学积分且承载比曲线上的各点具有表现轮廓 高于某一高度的分数的物理意义。换句话说,承载比曲线表示由平行 于表面平面的平面的截取材料相对于刨入表面的深度的百分数。
自承载比曲线来看,描述表面形态的参数使用所谓的R k 构造(图 3)定义。这些参数为核心粗糙深度(R k )、降低的峰高(R pk )、降低的谷 深(R vk )和谷材料分量(100%-M r2 )且在ISO标准13565-1996中如下定 义:
核心粗糙深度(R k ):为穿过最低高度40%窗的各末端的线的左侧 截取点与右侧截取点之间的垂直高度。
降低的峰高(R pk ):为在表面的主要平台之上的小峰的估算值。
降低的谷深(R vk ):为谷深的估算值。
峰材料分量(M r1 ):为由小峰组成的表面的分数。
谷材料分量(100%-M r2 ):为由较深谷组成的表面的分数。
表面轮廓上的高度C和D在R k 构造中通过确定最小割线斜率来 测定。最小割线斜率通过滑动40%窗(图3中的0-100%轴)穿过承载比 曲线得到。这个窗在两个点(即点A和B)处与曲线交叉,目的是为了 发现两点之间斜率最小的位置。当得到最小斜率时,画出穿过点A和 B的线且在承载比为0%和100%处的纵座标上截取分别得到点C和 D。
根据本发明,已确定基于R k 构造中定义的参数的新阈值方法, 它能够评估凹坑大小分布。
对于评估凹坑大小分布来说,首先三维干涉仪图像在高度D处 取阀值(图4)。图4事实上为铝表面高度D处的横截面且表现在此高 度的凹坑。图4的灰阶与凹坑深度和它们遍及横截面的分布有关。各 像素具有能够产生灰阶图像的深度值。这个阈值能够鉴别且区分目 标,即凹坑。凹坑使用凸分量分析彼此加以区分。因此各单一凹坑的 面积、深度和体积可使用适当软件如MatLab计算。例如,在阀值图 像上凹坑的面积通过使凹坑的像素数目与一个像素的物理面积相乘 来计算。根据这些值,可计算阀值高度下凹坑面积、深度和体积的平 均和标准偏差。从这种阀值方法得到的凹坑深度通过加上R k 而校正 为实际深度(图5)。同样,凹坑体积也通过加上具有凹坑的计算面积(在 水平D处)的面积和高度R k 的圆柱的体积校正(图5)。具有比R k +R pk 浅的深度的凹坑(在图5中以箭头指示)根据这种图像分析不鉴别为凹 坑。然而,这种阈值方法能够比较不同底材的深凹坑的尺寸分布。
发现通过上述方法得到的凹坑深度、面积和体积结果与暴露并显 影后底材上保留的色斑的数目密切相关。
(i)平均凹坑深度高于2.2μm,色斑的量增加。用于本发明的 材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑深度低于 2.2μm,优选低于2.0μm,更优选低于1.8μm。
(ii)平均凹坑面积高于25μm2,色斑的量增加。用于本发明的 材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑面积低于 25μm2,优选低于22μm2,更优选低于20μm2
(iii)平均凹坑体积范围高于55μm3,色斑的量增加。用于本发 明的材料中的糙化且阳极化的铝载体的亲水性表面的平均凹坑体积 低于55μm3,优选低于45μm3,更优选低于40μm3
本发明的涂层包括至少两层,所述层在下文中指定为第一层和第 二层,第二层最靠近载体,即位于载体与第一层之间。
印版前体为阳图制版的印版前体,即通过热和/或光暴露且显影 后,涂层的暴露区域从载体移除且限定亲水性(非印刷)区域,而非暴 露涂层未从载体上移除且限定印刷区域。
涂层的第一层包含亲油性树脂。所述亲油性树脂优选为可溶于水 性显影剂的聚合物,更优选为pH在7.5与14之间的含水碱性显影液。 优选的聚合物为酚醛树脂,例如酚醛清漆、可熔酚醛树脂、聚乙烯基 苯酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述在 DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。相对于第一层 中所有组分的总重量来说,第一层中酚醛树脂的存在量优选为至少 50%重量,优选为至少80%重量。
在一个优选的实施方案中,所述亲油性树脂优选为酚醛树脂,其 中苯基或羟基用有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛 树脂对于印刷化学品如润版溶液或压印化学品如洁版液可展现增加 的耐化学性。这类化学改性的酚醛树脂的实例描述在EP-A 0 934 822、 EP-A 1 072 432、US 5 641 608、EP-A 0 982 123、WO 99/01795、EP-A 02 102 446、EP-A 02 102 444、EP-A 02 102 445、EP-A 02 102 443、 EP-A 03 102 522中。优选EP-A 02 102 446中所述的改性树脂,尤其 是所述酚醛树脂中的苯基用结构为-N=N-Q的基团取代的改性树脂, 其中-N=N-基团共价键合到苯基的碳原子上且其中Q为芳基。
位于本发明的印版前体的第一层与亲水性载体之间的第二层包 含包括至少一种包含至少一个磺酰胺基团的单体单元的聚合物或共 聚物(即(共)聚合物)。在下文中,“包括至少一个包含至少一个磺酰胺 基团的单体单元的(共)聚合物”也被称为“磺酰胺(共)聚合物”。所述磺 酰胺(共)聚合物优选为碱溶性的。所述磺酰胺基团优选由-NR-SO 2 -、 -SO 2 -NR-或-SO 2 -NRR’表示,其中R和R’各自独立地表示氢或有机取 代基。
磺酰胺(共)聚合物优选为通过使含有至少一个磺酰胺基团的单 体单元均聚合或通过使这类单体单元与其他可聚合单体单元共聚合 制备的高分子量化合物。
含有至少一个磺酰胺基团的单体单元的实例包括还含有至少一 个可聚合不饱和键的单体单元,如丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基。合 适的实例公开在U.S.5,141,838、EP 1545878、EP 909,657、EP 0 894 622 和EP 1,120,246中。
与含有至少一个磺酰胺基团的单体单元共聚合的单体单元的实 例包括如EP 1,262,318、EP 1,275,498、EP 909,657、EP 1,120,246、 EP 0 894 622和EP 1,400,351中所公开的单体单元。
磺酰胺(共)聚合物和/或它们的制备方法的合适实例公开在EP-A 933 682、EP-A 982 123、EP-A 1 072 432、WO 99/63407和EP-A 1,604,818中。
磺酰胺(共)聚合物的高度优选的实例为包含由以下通式(I)表示 的结构单元的均聚物或共聚物:
式(I)
其中:
R1表示氢或具有最多12个碳原子的烃基;R1优选表示氢或甲基;
R2和R3独立地表示氢或烃基;R2和R3优选表示氢;
X1表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团可具有最多20 个碳原子且可含有至少一个选自C、H、N、O和S的原子。优选的 二价连接基团为具有1-18个碳原子的直链亚烷基、具有3-18个碳原 子的直链、支链或环状基团、具有2-18个碳原子的亚炔基和具有6-20 个原子的亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、 -CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、-O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、 -NRh-CS-NRi-、亚苯基、亚萘基、亚蒽基、杂环基或其组合,其中 Rh和Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷 基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选 取代基为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基。X1优选为亚 甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基、亚苯基、亚 甲苯基或亚联苯基;
Y1为由-NRj-SO 2 -或-SO 2 -NRk-表示的二价磺酰胺基团,其中Rj 和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、 环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或式-C(=N)-NH-R2 的基团,其中R2表示氢或任选被取代的烷基或芳基;
Z1表示二价、三价或四价连接基团或端基。当Z1为二价、三价 或四价连接基团时,Z1的剩余1-3个键与Y1连接形成交联的结构单 元。
当Z1为端基时,它优选表示氢或具有1-18个碳原子的任选被取 代的直链、支链或环状亚烷基或烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、辛 基;具有6-20个碳原子的任选被取代的亚芳基或芳基;任选被取代 的亚杂芳基或杂芳基;具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚烯 基或烯基;具有2-18个碳原子的直链、支链或环状亚炔基或炔基; 或烷氧基。
当Z为二价、三价或四价连接基团时,它优选为上述端基,其 中与价键数目相应的氢原子被除去。
任选在表示Z1的基团上的优选取代基的实例有具有最多12个碳 原子的烷基、具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素原子或羟基。
由通式(I)表示的结构单元优选为以下基团:
X1表示亚烷基、亚环己基、亚苯基或亚甲苯基、-O-、-S-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-、-CS-、-NRhRi-、-CO-NRh-、-NRh-CO-、-NRh-CO-O-、 -O-CO-NRh-、-NRh-CO-NRi-、-NRh-CS-NRi-或其组合,且其中Rh和 Ri各自独立地表示氢或任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂 环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。后述基团上的优选取代基 为具有最多12个碳原子的烷氧基、卤素或羟基;
Y1为由-NRj-SO 2 -、-SO 2 -NRk-表示的二价磺酰胺基团,其中Rj 和Rk各自独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、烯基、炔基、 环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基;
Z1为由如下基团表示的端基:氢;烷基,如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环戊基、环 己基或辛基;苯甲基;任选被取代的芳基或杂芳基;萘基;蒽基;吡 啶基;烯丙基;或乙烯基。
磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例为包含N-(对氨基磺酰基苯基) (甲基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或N-(邻氨 基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺的聚合物。特别优选的磺酰胺(共)聚合 物为包含N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的聚合物,其中所述磺 酰胺基团包含任选被取代的直链、支链、环状或杂环烷基、任选被取 代的芳基或任选被取代的杂芳基。
第二层还可包含其他疏水性连接料,如酚醛树脂(例如酚醛清漆、 可熔酚醛树脂或聚乙烯基苯酚)、化学改性的酚醛树脂或含有羧基、 腈基或顺丁烯二酰亚胺基的聚合物。
涂层在显影剂中的溶解行为可通过任选的溶解性调节组分来调 谐。更详细地讲,可使用显影促进剂和显影抑制剂。这些成分可加到 第一层中,加到第二层中和/或加到涂层的任选其他层中。
显影促进剂为充当溶解助剂的化合物,因为它们能够提高涂层的 溶解速率。例如,可使用环状酸酐、苯酚或有机酸以改善水性可显影 性。如美国专利第4,115,128号中所述,所述环状酸酐的实例包括邻 苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-4-四 氢-邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α- 苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。苯酚的实例包括双酚A、对 硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4′-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯 甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4′,4"-三羟基三苯基甲烷和4,4′,3",4"-四羟基 -3,5,3′,5′-四甲基三苯基-甲烷等。在例如JP-A第60-88,942号和JP-A 第2-96,755号中所述,有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、 膦酸、磷酸盐和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二 烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷 酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲基苯甲酸、 3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸、 邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、芥酸、月桂酸、正 十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层来说,涂层中所含的环状酸酐、 苯酚或有机酸的量优选为0.05-20%重量。聚合物显影促进剂如包含至 少70%摩尔间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂也是合适的显影促 进剂。
在一个优选的实施方案中,涂层还含有耐显影剂物质,也称为显 影抑制剂,即一种或多种能够在显影期间延迟非暴露区域溶解的成 分。溶解抑制作用优选通过加热逆转,因此暴露区域的溶解没有明显 延迟且因此可得到暴露区域与非暴露区域之间的大溶解差异。认为例 如EP-A 823 327和WO97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶 性树脂相互作用(例如形成氢桥)而充当溶解抑制剂。这类抑制剂通常 包含至少一个氢桥形成基团,如氮原子、鎓基、羰基(-CO-)、亚硫酰 基(-SO-)或磺酰基(SO 2 -);和大疏水性部分,如一个或多个芳族环。以 下提及化合物中的一些(例如红外染料如花青和对比染料如季铵化三 芳基甲烷染料)也可充当溶解抑制剂。
其他合适的抑制剂改善耐显影剂性,因为它们延迟含水碱性显影 液向涂层中的渗透。这类化合物可存在于第一层和/或第二层中,例 如EP-A 950 518中所述;和/或这类化合物可存在于所述层之上的显 影阻挡层中,例如EP-A 864 420、EP-A 950 517、WO 99/21725和 WO 01/45958中所述。在后一实施方案中,阻挡层在显影剂中的溶解 性或阻挡层中显影剂的渗透性可通过暴露于热或红外光而提高。
延迟含水碱性显影液向涂层中渗透的抑制剂的优选实例包括下 列:
(a)不可溶于显影剂中或不可由显影剂渗透的聚合物材料,例 如疏水性或拒水性聚合物或共聚物,如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、 苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、硝基纤维 素和环氧树脂;或包含硅氧烷(聚硅氧烷)和/或全氟烷基单元的聚合 物。
(b)包含极性基团和疏水性基团如长链烃基、聚硅氧烷或低聚 硅氧烷和/或全氟烃基的双官能化合物如表面活性剂。典型实例为自 Dainippon Ink & Chemicals,Inc.购得的全氟表面活性剂Megafac F-177。这类化合物的合适量为10-100mg/m2,更优选为50-90mg/m2
(c)包含极性嵌段如聚(环氧烷)或低聚(环氧烷)和疏水性嵌段 如长链烃基、聚硅氧烷或低聚硅氧烷和/或全氟烃基的双官能嵌段共 聚物。这类化合物的合适量为0.5-25mg/m2,优选为0.5-15mg/m2,最 优选为0.5-10mg/m2。合适的共聚物包含约15-25个硅氧烷单元和 50-70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲 基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物,如Tego Glide 410、 Tego Wet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X,均自Tego Chemie,Essen,Germany购得。所述聚硅氧烷或低聚硅氧烷可为直链、 环状或复合交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有一 个以上硅氧烷基团-Si(R,R′)-O-的任何化合物,其中R和R′为任选被 取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷为苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧 烷。聚合物或低聚物中硅氧烷基团的数目至少为2,优选至少为10, 更优选至少为20。其可小于100,优选小于60。
认为在涂覆和干燥期间,上述类型(b)和(c)的抑制剂由于其双官 能结构而倾向于本身定位于涂层与空气之间的界面处,因此即使作为 第一层和/或第二层的涂布溶液成分施用亦形成单独顶层。同时,表 面活性剂还充当改善涂层质量的散布剂。由此形成的单独顶层似乎能 够充当上述阻挡层,它延迟显影剂向涂层中的渗透。
或者,类型(a)-(c)的抑制剂可以单独溶液施用涂覆在涂层的第一 层、第二层和任选其他层之上。在此实施方案中,可有利地使用单独 溶液中的溶剂,它不能溶解其他层中所存在的成分,因此在涂层顶上 得到能够充当上述显影阻挡层的高度浓缩的拒水性或疏水性相。
另外,涂层的第一层或第二层或任选其他层可包含进一步改善印 版的运转时间和/或耐化学性的聚合物。它的实例有包含二酰亚胺基 (-CO-NR-CO)侧基的聚合物,其中R为氢、任选被取代的烷基或任选 被取代的芳基,如EP-A 894 622、EP-A 901 902、EP-A 933 682和 WO 99/63407中所述的聚合物。
涂层还含有可存在于第一层和/或第二层和/或以上论述的任选阻 挡层和/或任选其他层中的红外光吸收染料或颜料。优选的IR吸收染 料有花青染料、部花青染料、碘苯胺染料、氧杂菁染料、pyrilium染 料和方酸鎓染料。合适IR染料的实例描述于例如EP-A 823327、EP-A 978376、EP-A 1029667、EP-A 1053868、EP-A 1093934、WO 97/39894 和WO 00/29214中。优选化合物有下列花青染料:
相对于整个涂层来说,IR染料在涂层中的浓度优选为0.25-15.0% 重量,更优选为0.5-10.0%重量,最优选为1.0-7.5%重量。
本发明的涂层包含一种或多种着色剂如染料或颜料,它提供给涂 层可见颜色且它保留在涂层的非暴露区域中,使得在暴露并显影后得 到可见图像。这类染料经常被称为对比染料或指示剂染料。所述染料 优选具有蓝色且最大吸收在600nm-750nm的波长范围内。虽然染料 吸收可见光,但它优选在暴露于可见光时不使印版前体敏化,即涂层 没有变得更易溶于显影剂。此类对比染料的典型实例有氨基取代的三 -或二芳基甲烷染料,例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau 630、basonylblau 640、碱性槐黄和孔雀绿。在EP-A 400,706中深入 讨论的染料也是合适的对比染料。对比染料可存在于第一层和/或第 二层和/或以上论述的任何层和/或任选其他层中。
为了保护涂层的表面,尤其是来自机械上的损害,还可任选施用 保护层。所述保护层通常包含至少一种水溶性连接料,如聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟 乙基纤维素,并且可用任何已知的方式产生,如可由水性溶液或分散 体产生,如果需要,所述水性溶液或分散体可含有少量(即,基于保 护层所用涂布溶剂的总重量计算,少于5%重量)的有机溶剂。保护层 的厚度可合适地为任何量,有利地为最多5.0μm,优选为0.1-3.0μm, 特别优选为0.15-1.0μm。
所述涂层任选还可含有其他成分,如表面活性剂,尤其是全氟表 面活性剂;二氧化硅或二氧化钛颗粒或聚合物颗粒,如消光剂和间隔 物。
对于制作平版印刷印版前体来说,可使用任何已知方法。例如, 可将上述成分溶于不与所述成分不可逆地反应的溶剂混合物中,优选 所述溶剂混合物适合预定涂布法、层厚、层组成和干燥条件。合适溶 剂包括酮,如甲基乙基酮(丁酮);以及氯化烃,如三氯乙烯或1,1,1- 三氯乙烷;醇,如甲醇、乙醇或丙醇;醚,如四氢呋喃;乙二醇单烷 基醚类,如乙二醇单烷基醚,例如2-甲氧基-1-丙醇;或丙二醇单烷 基醚和酯,如乙酸丁酯或丙二醇单烷基醚乙酸酯。还可使用出于具体 目的可另外含有溶剂如乙腈、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或水 的溶剂混合物。
可使用任何涂布法将两种或多种涂布溶液施用到载体的亲水性 表面上。多层涂层可通过连续涂布/干燥各层或同时涂布数种涂布溶 液来施用。在干燥步骤中,挥发性溶剂直到涂层具有自撑性且触摸干 燥时才被除去。然而,没有必要(且即使可能也可不)在干燥步骤中除 去全部溶剂。实际上,剩余溶剂含量可认为是可使组合物最优化的额 外组成变量。干燥通常通过吹鼓热空气到涂层上,通常在至少70℃、 合适地在80-150℃、尤其在90-140℃的温度下进行。还可使用红外灯。 干燥时间通常可为15-600秒。
如WO 99/21715、EP-A 1074386、EP-A 1074889、WO/0029214、 WO/04030923、WO/04030924、WO/04030925中所述,在涂布与干燥 之间或在干燥步骤之后,热处理和随后的冷却可提供额外利益。
印版前体可例如通过感热头,采用热直接成像暴露或通过红外 光,优选近红外光间接成像暴露。所述红外光优选通过如上文所论述 的红外光吸收化合物转变为热。所述热敏性平版印刷印版前体优选对 可见光不敏感,即通过暴露于可见光不会对涂层在显影剂中的溶解速 率引起显著影响。更优选所述涂层在相当于正常工作条件的强度和曝 光时间下对环境日光,即可见光(400-750nm)和近紫外光(300-400nm) 不敏感,使得所述印版前体可无需避光进行处理。对日光“不敏感”是 指暴露于环境日光对涂层在显影剂中的溶解速率不会引起显著改变。 在一个优选的日光稳定的实施方案中,所述涂层不含光敏性成分,如 (醌)二叠氮化物((quinone)diazide)或重氮(鎓)化合物、光酸、光引发剂、 增敏剂等,它们吸收存在于日光或办光室照明中的近紫外光和/或可 见光,因此改变涂层在暴露区域中的溶解性。
所述印版前体可通过例如LED或激光器暴露于红外光。曝光所 用的光最优选为发射波长为约750nm到约1500nm、更优选750nm到 1100nm的近红外光的激光器(例如半导体激光二极管、Nd:YAG激光 器或Nd:YLF激光器)。所需的激光器功率取决于印版前体的灵敏度、 由斑点直径(现代印版记录机(plate-setter)在1/e2的最大强度时的典型 值:5-25μm)决定的激光束的像素驻留时间、扫描速度和曝光装置的 分辨率(即每单位直线距离的可寻址的像素数,常以每英寸的点数或 dpi表示;典型值:1000-4000dpi)。
常用两类激光曝光装置:内滚筒式(ITD)印版记录机和外滚筒式 (XTD)印版记录机。用于热敏性印版的ITD印版记录机典型的特征为 扫描速度很高,高达500米/秒,可能需要几瓦特的激光功率。典型 激光功率为约200mW到约1W的用于热敏性印版的XTD印版记录机 以较低扫描速度工作,其扫描速度例如为0.1-10m/s。装备有一个或 多个在波长范围750-850nm下发射的激光二极管的XTD印版记录机 是本发明方法的特别优选的实施方案。
已知印版记录机可用作离机曝光装置,它提供降低压降时间的效 益。XTD印版记录机配置也可用于在机曝光,提供在多色印刷机上 直接记录的益处。在机曝光装置的更多技术细节描述在例如US 5,174,205和US 5,163,368中。
平版印刷图像通过印版前体形成是由于涂层在于显影剂中显影 期间具有热引发的溶解度差异。认为平版印刷图像的图像(印刷、亲 油性)区域和非图像(非印刷、亲水性)区域之间的溶解度差异是一个动 力学效应,而不是一个热力学效应,即非图像区域的特点在于比图像 区域更快地溶解于显影剂中。由于所述溶解,载体的底层亲水性表面 在非图像区域露出。在一个最优选的实施方案中,涂层的非图像区域 在图像区域受攻击之前已完全溶解于显影剂中,因此后者的特点在于 具有清晰边缘和高油墨接受性。非图像区域的溶解完成与图像区域的 溶解开始之间的时间差优选大于10秒,更优选大于20秒,最优选大 于60秒,因此提供广泛的显影宽容度。
在显影步骤中,涂层的非图像区域通过浸入常规含水碱性显影液 而移除,它可与机械式涂擦(例如通过旋转电刷)相结合。在显影期间, 还移除存在的任何水溶性保护层。优选二氧化硅与碱金属氧化物的比 率为至少1的硅酸盐基显影剂,以确保底材的氧化铝层(如果存在)不 被损坏。优选的碱金属氧化物包括Na 2 O和K 2 O及其混合物。除碱金 属硅酸盐之外,显影剂可任选含有其他组分,如本领域已知的缓冲物 质、配位剂、消泡剂、少量有机溶剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和 /或水溶助剂。显影剂还可含有提高非图像区域的显影剂耐性的化合 物,例如多元醇如山梨醇,优选浓度为至少40g/l;和/或含聚(环氧烷) 的化合物如可自RODIA购得的Supronic B25,优选浓度为至多 0.15g/l。
优选在20-40℃下,在自动显影装置中按照本领域的惯例进行显 影。对于再生,可合适地使用碱金属含量为0.6-2.0mol/l的碱金属硅 酸盐溶液。这些溶液可具有与显影剂相同的二氧化硅/碱金属氧化物 比率(然而通常是较低),并且同样任选含有其他添加剂。再生材料的 需求量必须根据所用显影装置、印版日生产量、图像面积等进行调整, 通常为每平方米印版前体1-50ml。可例如如EP-A 0,556,690中所述通 过测量电导率调节加入量。印版前体的显影可包括漂洗步骤、干燥步 骤和/或上胶步骤。如果需要,印版前体可用本领域已知的合适校正 剂或防腐剂进行后处理。为提高制成的印版的耐性,从而延长运转时 间,可将层短时加热到高温(“烘烤”)。
这样得到的印版可用于常规的所谓湿胶印刷(wet offset printing) 中,其中将油墨和水性润版液供应给印版。另一合适的印刷方法使用 所谓的不用润版液的单一流体油墨。合适的单一流体油墨已描述于 US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实 施方案中,如WO 00/32705所述,单一流体油墨包含油墨相(也称为 疏水或亲油相)和多元醇相。
本文所述的亲油性保护层还可用作耐热层以便通过直接成像技 术例如在如US 2003/0003406 A1中所述的PCB(印刷电路板)应用中在 底材上形成图案。
实施例
1)平版印刷底材的制备。
用于本发明的平版印刷底材1-20见表1且它们的制备方法如下。
表1:平版印刷底材1-20
 
底材 机械糙化 HCI g/l HNO 3 g/l SO 4 2- g/l 乙酸 g/l Al3+ g/l 电荷密 度 C/dm2
1 9 - - 15 5 1150
2 9 - - 15 5 1050
3 9 - - 15 5 1100
4 9 - - 15 5 1250
 
5 12.5 - 12 - 5 900
6 12.5 - 12 - 5 800
7 12.5 - 12 - 5 960
8 - 15.4 - - 5 1120
9 5 - 5 - 5 800
10 15 - 15 - 5 650
11 15 - 15 - 5 700
12 7.5 -
10 5 700
13 6.5 -
16 5 700
14 15 - 15 - 5 900
15 15 - 15 - 5 800
16 15 - 15 - 5 620
17 15 - 15 - 1.5 900
18 15 - 15 - 1.5 900
19 15 - 15 - 5 750
20 15 - 15 - 5 680
底材1
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶 液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含 有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电, 在29℃下且在约1150C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片 糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后,通过在45℃下用含 有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢(desmutted)并用去 离子水漂洗。随后在45℃下且在500C/dm2的电荷密度下使所述箔片 在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤。 过后,所述箔片通过在70℃下浸于含有2.2g/l PVPA的溶液中6秒来 后处理,随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度 R a 为0.93μm(用干涉仪NT3300测量),阳极重量为6.6g/m2
底材2
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶 液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含 有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电, 在29℃下且在约1150C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片 糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后,通过在45℃下用含 有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。 随后在45℃下且在200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有145g/l 硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤。过后,所述箔 片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K 2 ZrF 6 的溶液中20秒来后处理,随 后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为 0.77μm(用干涉仪NT3300测量),阳极重量为3.2g/m2
底材3
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶 液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含 有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电, 在29℃下且在约1100C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片 糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后,通过在45℃下用含 有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。 随后在45℃下且在约200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有 145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤。过后, 所述箔片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K 2 ZrF 6 的溶液中20秒来后处 理,随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.72μm(用干涉仪NT3300测量),阳极重量为3.2g/m2
底材4
0.3mm厚的铝箔通过在47.5℃下浸于含有10g/l氢氧化钠的水溶 液中20秒来脱脂并用HCl和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含 有9g/l盐酸、15g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电, 在29℃下且在约1250C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片 糙化20秒。随后用水对箔片喷雾20秒。过后,通过在45℃下用含 有100g/l磷酸的水溶液蚀刻20秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。 随后在45℃下且在约200C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有 145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤。过后, 所述箔片通过在46℃下浸于含有4.5g/l K 2 ZrF 6 的溶液中20秒来后处 理,随后用去离子水洗涤。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.94μm(用干涉仪NT3300测量),阳极重量为3.2g/m2
底材5
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化,随后通过在75℃下用含有 34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随 后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使 用交流电,在37℃下且在900C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使 所述箔片糙化8秒。过后,通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶 液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下 且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中 经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(浸泡)6秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下 干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.75μm(用干涉 仪NT3300测量),阳极重量为3.6g/m2
底材6
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化,随后通过在75℃下用含有 34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随 后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使 用交流电,在37℃下且在800C/dm2的电流密度下,用电化学方法使 所述箔片糙化8秒。过后,通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶 液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下 且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中 经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(浸泡)6秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下 干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.63μm(用干涉 仪NT3300测量),阳极重量为3.7g/m2
底材7
首先将0.3mm厚的铝箔机械糙化,随后通过在75℃下用含有 34g/l氢氧化钠的水溶液喷雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随 后在含有12.5g/l盐酸、12g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使 用交流电,在37℃下且在960C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使 所述箔片糙化8秒。过后,通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶 液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下 且在30A/dm2的电流密度下使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中 经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(浸泡)6秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下 干燥7秒。由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.82μm(用干涉 仪NT3300测量),阳极重量为3.7g/m2
底材8
0.3mm厚的铝箔通过在75℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15.4g/l HNO 3 和 5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在40℃下且在1120C/dm2的电 荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后,通过在80℃ 下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢并用去离子水 漂洗4秒。随后在57℃下且在约20A/dm2的电流密度下使所述箔片 在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离子水洗涤7 秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(浸泡)6秒,用去离 子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体的特征为表 面粗糙度R a 为0.58μm(用干涉仪NT3300测量),阳极重量为2.1g/m2
底材9
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 800C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离 子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4 秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体 的特征为表面粗糙度R a 为0.37μm(用干涉仪NT1100测量),阳极重量 为3.9g/m2
底材10
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在约 80A/dm2的电流密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在650C/dm2的电荷密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离 子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4 秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体 的特征为表面粗糙度R a 为0.31μm(用干涉仪NT1100测量),阳极重量 为4g/m2
底材11
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 700C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化,随后用去离 子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷雾)4 秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的载体 的特征为表面粗糙度R a 为0.34μm(用干涉仪NT1100测量),阳极重量 为4.1g/m2
底材12
0.3mm厚的铝箔通过在50℃下浸于含有15g/l氢氧化钠的水溶液 中20秒来脱脂并用盐酸和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有 7.5g/l盐酸、10g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在 32℃下且在约700C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙 化20秒。过后,通过在50℃下用含有410g/l磷酸的水溶液蚀刻20 秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在25℃下且在约 240C/dm2的电荷密度下使所述箔片在含有250g/l硫酸的水溶液中经 受阳极氧化,随后用去离子水洗涤。过后,所述箔片通过在70℃下 浸于含有4.5g/l PVPA的溶液中20秒来后处理,随后用去离子水洗涤。 由此得到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.5μm(用干涉仪NT3300 测量),阳极重量为3g/m2
底材13
0.3mm厚的铝箔通过在50℃下浸于含有15g/l氢氧化钠的水溶液 中20秒来脱脂并用盐酸和去离子水的混合物漂洗20秒。随后在含有 6.5g/l盐酸、16g/l乙酸和1.5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在 32℃下且在约700C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙 化20秒。过后,通过在50℃下用含有410g/l磷酸的水溶液蚀刻20 秒将铝箔酸性除垢并用去离子水漂洗。随后在25℃下且在240C/dm2 的电荷密度下使所述箔片在含有250g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧 化,随后用去离子水洗涤。过后,所述箔片通过在70℃下浸于含有 4.5g/l PVPA的溶液中20秒来后处理,随后用去离子水洗涤。由此得 到的载体的特征为表面粗糙度R a 为0.44μrn(用干涉仪NT3300测量), 阳极重量为3g/m2
底材14
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 900C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.44μm(用干涉仪NT3300测量),阳极 重量为4.0g/m2
底材15
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 800C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.34μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为4.1g/m2
底材16
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 620C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.31μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为4g/m2
底材17
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 900C/dm2的电荷密度下,用电化学方法使所述箔片糙化8秒。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.42μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为4.1g/m2
底材18
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 900C/dm2的电荷密度下,用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.37μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为3.9g/m2
底材19
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 750C/dm2的电荷密度下,用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.36μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为3.9g/m2
底材20
0.3mm厚的铝箔通过在70℃下用含有34g/l氢氧化钠的水溶液喷 雾6秒来脱脂并用去离子水漂洗3.6秒。随后在含有15g/l盐酸、15g/l SO 4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电,在37℃下且在 680C/dm2的电荷密度下,用电化学方法经8秒使所述箔片糙化。过后, 通过在80℃下用含有145g/l硫酸的水溶液蚀刻5秒将铝箔酸性除垢 并用去离子水漂洗4秒。随后在57℃下且在33A/dm2的电流密度下 使所述箔片在含有145g/l硫酸的水溶液中经受阳极氧化10秒,随后 用去离子水洗涤7秒且在70℃下用含有2.2g/l PVPA的溶液后处理(喷 雾)4秒,用去离子水漂洗3.5秒且在120℃下干燥7秒。由此得到的 载体的特征为表面粗糙度R a 为0.34μm(用干涉仪NT1100测量),阳极 重量为4.0g/m2
2)平版印刷底材1-20的凹坑深度、凹坑面积和凹坑体积的测定
根据在10X放大底材的情况下干涉仪图像的图像分析得到的信 息,计算机程序(例如MatLAb程序)计算铝载体表面上存在的凹坑的 面积、深度和体积的平均值。结果汇总于表4、5和6中。
3)印版前体PPP-1到PPP-20的制备
连接料-01的制备
在250ml反应器中加入162mmol单体-01、21.3g(132mmol)苄基 丙烯酰胺、0.43g(6mmol)丙烯酸和103gγ-丁内酯,将混合物加热到140 ℃,同时以200rpm搅拌。使氮气恒定流过反应器。在所有组分均溶 解后,将反应器冷却到100℃。加入0.35ml自AKZO NOBEL购得的 Trigonox DC50,接着加入于3.43ml丁内酯中的1.39ml自AKZO NOBEL购得的Trigonox 141。开始聚合且经2小时将反应器加热到 140℃,同时配入1.75ml Trigonox DC50。将混合物以400rpm搅拌且 使聚合在140℃下继续进行2小时。将反应混合物冷却到120℃且使 搅拌器速度提高到500rpm。加入85.7ml1-甲氧基-2-丙醇且使反应混 合物冷却到室温。
1H-NMR-光谱和空间排阻层析,使用二甲基乙酰胺/0.21%LiCl 作为洗提液在3x混合-B管柱上且相对于聚苯乙烯标准物分析连接料 -01。
 
M n M w PD
连接料-01 23500 67000 2.84
将反应混合物冷却到40℃且将所得25%重量聚合物溶液收集于 滚筒中。
单体-01:
印版前体PPP-1到PPP-20通过首先施用具有如表2所规定的组 成的层到上述平版印刷载体1-20上来制备。用于施用所述层的溶剂 为60%四氢呋喃(THF)/40%Dowanol PM(得自Dow Chemical Company的1-甲氧基-2-丙醇)的混合物。涂布溶液以20μm的湿涂层 厚度施用,随后在135℃下干燥。
表2:第二层的组成
 
成分 干重,%重 量 mg/m2
连接料-01(1) 98.29 978.0
Basonyl blue 640(2) 1.51 15.0
TEGO 410(3) 0.20 2.0
1)连接料-01为包含如上所述被磺酰胺取代的甲基丙烯酸酯单体的共聚物 于50%重量丁内酰胺/50%重量Dowanol PM(得自Dow Chemical Company的1- 甲氧基-2-丙醇)中的25%重量溶液;
2)Basonyl Blue 640为自BASF购得的季铵化三芳基甲烷染料;
3)Tego 410为自Tego Chemie Service GmbH购得的聚硅氧烷和聚烷醚的共 聚物Tegoglide 410。
以16μm的湿厚度将另一具有如表3中规定的组成的层涂布到干 燥层上且在135℃下干燥。用于施用所述涂层的溶剂为50%甲基乙基 酮(MEK)/50% Dowanol PM(得自Dow Chemical Company的1-甲氧基 -2-丙醇)的混合物。所述层的干涂层重量为0.81g/m2
表3:第一层的组成
 
成分 干重,%重量 mg/m2
Alnovol SP452(1) 82.64 666.5
3,4,5-三甲氧基肉桂酸 11.16 90.0
SOO94 IR-1(2) 4.22 34.0
Basonyl blue 640(3) 1.24 10.0
Tegoglide 265(4) 0.17 1.4
Tegowet 410(4) 0.57 4.6
(1)自Clariant购得的酚醛清漆于Dowanol PM中的40.5%重量溶液;
(2)自FEW CHEMICALS购得的IR吸收花青染料,化学结构等于 IR-1(参见上文);
(3)自BASF购得的季铵化三芳基甲烷染料;
(4)自Tego Chemie Service GmbH购得的聚硅氧烷与聚烷醚的共聚物。
4)成像暴露和显影
用Creo Trendsetter TH551 20W(印版记录机,Creo,Burnaby, Canada的商标)使印版前体PPP-1到PPP-20暴露,在150rpm下且在 低于适当暴露能量密度30%的能量密度下操作;因此存在30%暴露不 足。适当暴露能量密度为在用50%筛网成像的前体显影后得到50% 点面积(2001pi)的最低能量密度,其使用自Centurfax Ltd购得的CCDot3 测量。
成像暴露不足的印版前体通过在Agfa Autolith TP85显影机(Agfa 的商标)中,在22℃下将其浸于槽中以10秒步长历时最多120秒且使 用自Agfa-Gevaert购得的Agfa能量显影剂来显影。
5)蓝色斑点的评估
暴露并显影后在图像区域出现的色斑使用图像技术,即装备有3 CCD彩色摄影机和Rodenstock Apo-Rodagon-D 2x透镜的ImageXpert Full Motion System(自ImageXpert Inc.,Nashua,USA购得)测量并定 量。蓝色斑点的相对区域范围以百分数形式得到且结果见表4、5和 6。
与蓝色斑点的量有关的平均凹坑深度、平均凹坑体积和平均凹坑 面积汇总于表4、5和6中。
表4:平均凹坑深度值和蓝色斑点
 
底材 平均深度 μm 标准偏差 蓝色斑点
1 3,65 0,48 0,24
2 2,74 0,60 1,5
3 2,78 0,64 0,74
4 3,38 0,56 0,43
5 3,02 0,76 0,91
6 2,57 0,61 0,56
7 3,22 0,75 0,34
8 2,32 0,34 0,58
9 1,35 0,31 0,14
10 1,01 0,17 0,07
11 1,24 0,22 0,03
12 1,81 0,37 0,14
13 1,56 0,31 0,03
14 1,58 0,35 0,15
15 1,33 0,26 0,03
16 0,99 0,16 0,05
17 1,54 0,28 0,13
18 1,49 0,24 0,03
19 1,38 0,25 0,08
20 1,16 0,22 0,11
表4的结果表明平均凹坑深度与蓝色斑点的量密切相关:平均凹 坑深度≤2.2μm导致蓝色斑点的量≤0.2。大于2.2μm,蓝色斑点的量显 著增加。
表5:平均凹坑面积值和蓝色斑点
 
底材 平均深度 μm 标准偏差 蓝色斑点
1 33.51 54.40 0.24
2 56.72 85.13 1.5
3 58.07 98.20 0.74
4 55.31 79.86 0.43
5 69.36 115.23 0.91
6 42.40 64.24 0.56
7 76.57 121.83 0.34
8 26.08 40.52 0.58
9 15,64 20.4 0.14
10 10.59 15.21 0.07
11 11.97 15.37 0.03
12 20.52 27.95 0.14
13 18,60 24.62 0.03
14 18.38 28.37 0.15
15 15.08 19.43 0.03
16 9.99 15.13 0.05
17 14.92 20.93 0.13
18 12.13 16.91 0.03
19 13.7 18.41 0.08
20 12.58 16.64 0.11
表5的结果表明平均凹坑面积与蓝色斑点的量密切相关:平均凹 坑面积≤25μm2导致蓝色斑点的量≤0.2。大于25μm2,蓝色斑点的量显 著增加。
表6:平均凹坑体积值和蓝色斑点
 
底材 平均深度 μm 标准偏差 蓝色斑点
1 120.68 204.68 0,24
2 149.11 237.92 1,5
3 156.03 283.74 0,74
4 178.50 269.87 0,43
5 203.71 364.92 0,91
6 106.61 177.04 0,56
7 238.71 410.28 0,34
8 59.52 98.50 0,58
9 20.74 0,14 0,14
10 10.34 0,07 0,07
11 14.35 0,03 0,03
12 36.02 0,14 0,14
13 27.87 0,03 0,03
14 28.89 0,15 0,15
15 19.18 0,03 0,03
16 9.54 0,05 0,05
17 22.46 0,13 0,13
18 17.78 0,03 0,03
19 18.16 0,08 0,08
20 14.05 0,11 0,11
表6的结果表明平均凹坑面积与蓝色斑点的量密切相关:平均凹 坑面积≤55μm3导致蓝色斑点的量≤0.2。大于55μm3,蓝色斑点的量显 著增加。