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1. CN111344277 - Polymerizable compound, and liquid crystal composition and liquid crystal display device using same

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[ ZH ]
聚合性化合物以及使用其的液晶组合物及液晶显示元件


技术领域
本发明涉及一种聚合性化合物、以及使用其的液晶组合物、及液晶显示元件。
背景技术
以往,在垂直取向(Vertical Alignment,VA)方式的液晶显示器中,为了在未施加电压时诱发液晶分子的垂直取向且在施加电压时实现液晶分子的水平取向,在电极上设置有聚酰亚胺取向膜(polyimide,PI)层。但是,PI层的制膜需要很大的成本,因此,近年来,对用以在省去PI层的同时仍实现液晶分子的取向的方法进行了研究。
例如在专利文献1中公开了一种液晶介质,其特征在于:以具有负的介电各向异性的极性化合物的混合物为基础,且含有至少一种自发取向性添加剂,专利文献1记载了所述液晶介质高度适合用于完全不含有取向层的显示器的主旨。而且,在专利文献1中,作为自发取向性添加剂,使用了具有羟基的特定的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2014-524951号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,根据本发明人等人的研究而判明,在使用专利文献1所记载的自取向性添加剂的情况下,在使液晶分子垂直取向的取向限制力及取向不均等电光特性方面尚不充分,另外,在含有所述自发取向性添加剂的液晶组合物的保存性方面存在改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供一种具有极性基的聚合性化合物,所述聚合性化合物当添加至液晶组合物中时可确保保存性,且即便不设置PI层也可实现液晶分子的取向。另外,本发明的另一目的在于提供一种保存性优异、即便不设置PI层也可实现液晶分子的垂直取向的液晶组合物、及使用所述液晶组合物的液晶显示元件。
解决问题的技术手段
本发明提供一种化合物,由通式(i)表示。
[化1]
(式中,
Ri1表示氢原子、P-Sp-、碳数1~30的直链或分支的烷基或者碳数1~30的直链或分支的卤化烷基,所述烷基或卤化烷基中的-CH 2 -可经-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,但-O-不会连续,
环A及环C分别独立地表示二价芳香族基、二价环脂肪族基、二价杂环式化合物基、二价稠环、及二价稠多环,所述环结构中的氢原子可经Li1取代,Li1表示卤素原子、子、氰基、硝基、P-Sp-、具有由通式Ki1所表示的取代基的一价有机基、碳数1~30的直链或分支的烷基或者碳数1~30的直链或分支的卤化烷基,所述烷基或卤化烷基中的-CH 2 -可经-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,但-O-不会连续,
环B表示亚苯基或亚萘基,所述环B具有至少两个P-Sp-基,
Zi1及Zi2分别独立地表示单键、-O-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=C(CH 3 )COO-、-OCOC(CH 3 )=CH-、-CH 2 -CH(CH 3 )COO-、-OCOCH(CH 3 )-CH 2 -、-OCH 2 CH 2 O-、或碳数1~10的亚烷基,所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -可经-O-、-COO-或-OCO-取代,
Zi3表示单键、-O-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=C(CH 3 )COO-、-OCOC(CH 3 )=CH-、-CH 2 -CH(CH 3 )COO-、-OCOCH(CH 3 )-CH 2 -、或者碳数1~20的直链或分支的亚烷基,所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -可经-O-、-COO-或-OCO-取代,
Ki1表示由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的基:
[化2]
XK1及YK1分别独立地表示-CH 2 -、氧原子或硫原子,ZK1表示氧原子或硫原子,WK1、UK1、VK1及SK1分别独立地表示次甲基或氮原子,Rk1表示氢原子、碳数1~6的直链或分支的烷基,Tk1分别独立地表示由通式(T-1)~通式(T-6)所表示的基:
[化3]
ST1表示单键、碳数1个~15个的直链状或分支状的亚烷基或者碳数2个~18个的直链状或分支状的亚烯基,所述亚烷基或所述亚烯基的-CH 2 -可以氧原子不直接邻接的方式被取代为-O-、-COO-、-C(=O)-、-C(=CH 2 )-或-OCO-,RT1表示碳数1~5的烷基,所述烷基的-CH 2 -可以氧原子不直接邻接的方式被取代为-O-、-COO-、-C(=O)-、-C(=CH 2 )-或-OCO-,RT2及RT3分别独立地表示氢原子或碳数1~5的烷基,
P表示聚合性基,Sp表示间隔基或单键,m表示1~4的整数,n表示0或1,存在有多个的P及S可相同也可不同,在存在多个A、C、Z1、Z2及Ki1的情况下,它们可相同也可不同,其中,在Ki1表示通式(K-15)、通式(K-16)或通式(K-17)的任一者且Tk1表示(T-1)、(T-4)或(T-5)的任一者的情况下,至少一个Sp表示单键。)
另外,本发明提供一种液晶组合物,其含有一种或两种以上的具有由通式(i)所表示的部分结构的化合物。
发明的效果
根据本发明,可提供保存性优异、即便不设置PI层也可实现液晶分子的均匀的垂直取向、倾斜角稳定而具有高可靠性的聚合性化合物、液晶组合物、及使用所述液晶组合物的液晶显示元件。
具体实施方式
本实施方式的聚合性化合物是由通式(i)所表示的化合物。
[化4]
通式(i)中的Ki1表示由以下的通式(K-1)~通式(K-17)所表示的基。
[化5]
由通式(i)所表示的化合物特别具有由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的部分结构,因此在用于液晶组合物时,可在夹持液晶组合物(液晶层)的基板上取向,且可保持于使液晶分子沿垂直方向取向的状态。因此,根据使用了本实施方式的聚合性化合物的液晶组合物,即便不设置PI层也可实现液晶分子的取向(在未施加电压时诱发液晶分子的垂直取向,在施加电压时实现液晶分子的水平取向)。如此,由通式(i)所表示的化合物适宜用于帮助液晶组合物中的液晶分子的垂直取向。
此外,本发明人等人发现,通过本实施方式的由通式(i)所表示的聚合性化合物具有由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的部分结构、以及具有至少两个P-Sp-基的环B,不仅可确保液晶分子的取向,而且可确保取向性的稳定性提升、低温保存性。
就以上观点而言,本实施方式的聚合性化合物只要在分子的末端、优选为分子的主链的末端具有由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的部分结构,且具有在所述由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的部分结构所键结的键结对象处包含环B的结构即可,其他化学结构只要在不阻碍液晶组合物的功能的范围内,则并无特别限制。
式(i)中的环B表示亚苯基或亚萘基,且具有至少两个P-Sp-基,由此,即便在通过紫外线(ultraviolet,UV)照射发生聚合反应的情况下也不会扰乱垂直取向,可形成刚直的聚合物层,另外,也可提升低温下的保存稳定性。通式(i)中,P优选分别独立地表示选自由以下的通式(P-1)~通式(P-14)所表示的群组中的取代基。就操作的简便性、反应性的方面而言,更优选为式(P-1)、式(P-2)。
[化6]
(式中,右端的黑点表示键结键。)
式(i)中,Sp优选表示碳数1~18的直链状亚烷基或单键,更优选表示碳数2~15的直链状亚烷基或单键,进而优选表示碳数2~8的直链状亚烷基或单键。但在Ki1表示(K-15)、(K-16)或(K-17)的任一者的情况下,有化合物的结晶性差而成为油状的倾向,有时在制造上成为问题,因此至少一个Sp表示单键。另外,就在液晶化合物中的溶解性、及制成液晶显示元件时的预倾角形成的观点而言,在Ki1表示(K-15)、(K-16)或(K-17)的任一者的情况下,也优选至少一个Sp表示单键。
作为由通式(K-1)~通式(K-17)所表示的部分结构,在重视液晶的取向性的情况下,优选为通式(K-1)、通式(K-3)、通式(K-6)、通式(K-11)、通式(K-12)、通式(K-13),在重视在液晶化合物中的溶解性的情况下,优选为通式(K-8)、通式(K-11)及通式(K-12)。就提升液晶的取向性的观点而言,XK1及YK1优选为氧原子。ZK1表示氧原子或硫原子,就提升电压保持率(VHR)的观点而言,优选为氧原子。WK1表示次甲基或氮原子,优选表示次甲基。UK1、VK1及ZK1表示次甲基或氮原子,就提升液晶的取向性的观点而言,优选为氮原子。
Tk1分别独立地表示由通式(T-1)~通式(T-6)所表示的基:
[化7]
优选为由通式(T-1)、通式(T-3)及通式(T-4)所表示的基。通式(T-3)中的ST1优选表示单键、碳数1个~10个的直链状或分支状的亚烷基或者碳数2个~10个的直链状或分支状的亚烯基,优选为碳数1~7的直链状或分支状的烷基或者碳数2~7的直链状或分支状的亚烯基,优选为碳数1~3的直链状烷基,所述烷基或亚烷基中的-CH 2 -优选以氧原子不直接邻接的方式经-O-、-C(=O)-或-C(=CH 2 )-取代。通式(T-3)中的RT1表示直链状或分支状的碳数1~5的烷基,所述烷基的-CH 2 -优选以氧原子不直接邻接的方式被取代为-O-、-C(=O)-、-C(=CH 2 )-或-OCO-,且优选为碳数1~3的直链状烷基。在通式(T-3)中,优选至少两个以上的仲碳原子包含-C(=O)。
通式(T-6)中的RT2及RT3分别独立地表示氢原子或碳数1~5的烷基,优选表示氢原子。作为通式(K-1)~通式(K-17)的优选例,可列举以下的(K-1-1)~(K-18-1),就取向性或反应性的方面而言,优选为式(K-1-1)、式(K-1-3)、式(K-3-1)、式(K-11-1)、式(K-12-1)、式(K-13-1)、式(K-15-1)及式(K-18-1),尤其优选可列举式(K-1-1)、式(K-3-1)、式(K-11-1)、及式(K-13-1)。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
(式中,P表示聚合性基,RT4、RT5及RT6分别独立地表示碳数1~3的烷基,nT1及nT2分别独立地表示0或1,nT2分别独立地表示1~3的整数,存在有多个的RT4、RT5、RT6、nT1、nT2及nT3可相同也可不同。)
通式(i)中的Zi3优选表示单键、-O-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=C(CH 3 )COO-、-OCOC(CH 3 )=CH-、-CH 2 -CH(CH 3 )COO-、-OCOCH(CH 3 )-CH 2 -、或者碳数1~20的直链亚烷基、碳数1~20的分支亚烷基,且表示所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -经-O-、-COO-或-OCO-取代的基,进而优选为-COO-、-OCO-、-OCH 2 CH 2 O-、或碳数1~6的直链状或分支状的亚烷基、或者亚乙基中的一个-CH 2 -经-O-取代的基(-CH 2 O-、-OCH 2 -)、或亚乙基中的一个-CH 2 -经-COO-、-OCO-取代的基(-CH 2 -CH 2 COO-、-OCOCH 2 -CH 2 -)。
另外,Zi3优选表示-Zi31-Si1-(Zi31-表示-O-、-COO-、-OCO-或碳数1~6的亚烷基,所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -可经-O-、-COO-或-OCO-取代,Si1表示碳数1~6的烷基。)。
式(i)中的Z1及Z2优选分别表示单键、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-OCH 2 CH 2 O-、或碳数1~10的亚烷基、或者所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -经-O-、-COO-或-OCO-取代的基,更优选表示单键、-COO-、-OCO-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-OCH 2 CH 2 O-、碳数1~6的直链状或分支状的亚烷基、或者所述亚烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -经-O-、-COO-或-OCO-取代的基进行了取代的基,进而优选为单键、-COO-、-OCO-、-OCH 2 CH 2 O-、或碳数2的亚烷基(亚乙基(-CH 2 CH 2 -))、或者亚乙基中的一个-CH 2 -经-O-取代的基(-CH 2 O-、-OCH 2 -)、或亚乙基中的一个-CH 2 -经-COO-、-OCO-取代的基(-CH 2 -CH 2 COO-、-OCOCH 2 -CH 2 -)。
Ri1优选表示氢原子、碳数1~20的直链或分支的烷基、卤化烷基,所述烷基中的-CH 2 -可经-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,但-O-不会连续,或者表示P-Sp-,更优选为碳数1~18的直链或分支的烷基、且所述烷基中的-CH 2 -可经-CH=CH-、-O-、-OCO-取代(其中-O-不会连续)。就提升液晶化合物的取向性的观点而言,Ri1中的碳数优选为3以上,优选为4以上,优选为5以上。
环A及环C优选为二价环芳香族基、二价环杂芳香族基、二价环脂肪族基、或二价环杂脂肪族基、二价环芳香族基、二价环杂芳香族基、二价环脂肪族基、或二价环杂脂肪族基,具体而言,优选为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、蒽-2,6-二基、菲-2,7-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、色烷-3,7-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基及1,3-二噁烷-2,5-二基,所述环结构优选未经取代或经Li1取代。Li1优选为碳数1~12的烷基、碳数1~12的卤化烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的卤化烷氧基、卤素原子、氰基、硝基或P-Sp-,优选为碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或经卤素原子取代的基。另外,在Li1表示具有由通式Ki1所表示的取代基的一价有机基的情况下,优选表示-Zi3-Ki3(Zi3及Ki3分别表示与通式(i)中的Zi3及Ki3相同的含义)。环A及环C更优选为可经碳数1~12的烷基、碳数1~12的卤化烷基、碳数1~12的烷氧基、卤素原子、或P-Sp-取代的1,4-亚苯基、2,6-萘基或1,4-环己基。另外,环C也优选表示选自1,3-亚苯基、1,3-亚环己基、萘-2,5-二基中的环结构。
环B优选表示1,4-亚苯基,更优选具有两个P-Sp-基。环B上的P-Sp-基的位置并无特别限定,优选为以下的基。
[化12]
m优选表示1~4的整数,更优选表示2~3的整数。n表示0或1。
通式(i)特别优选表示以下的通式(i-1)。
[化13]
(式中,Ri1、Zi1、Zi3、Ki1、Sp、P、m及n分别独立地表示与通式(i)中的Ri1、Zi1、Zi3、Ki1、Sp、P、m及n分别相同的含义。)
作为通式(i)的更具体的例子,由下述式(R-1-1)~式(R-1-23)表示,但并不限于此。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
(式中,Ri1、XK1、YK1、ZK1、TK1、Sp、P、m及n分别独立地表示与通式(i)中的Ri1、Zi1、Zi3、Ki1、Sp、P、m及n分别相同的含义。)
此外,在所述通式(i-1)、式(R-1-1)~式(R-1-23)等中,各符号的优选基与所述通式(i)相同。
在添加至液晶组合物用途的情况下,可添加一种或两种以上的本发明的由通式(i)所表示的化合物,也可不仅含有由通式(i)所表示的化合物而且还含有液晶组合物中使用的公知的聚合性化合物、抗氧化剂等。作为化合物(i)的具体化合物的例子,由下述(P-1-1)至(P-1-21)表示。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
(制法1)通式(P-1-2)所表示的化合物的制造
进行4-辛基苯基硼酸与下述结构的化合物(SS-1)的使用了钯催化剂的铃木偶合反应,获得(S-1)。继而,通过(S-1)与甲基丙烯酸的酯化反应、利用盐酸的脱吡喃反应,获得下述结构(S-3)。进而,通过(S-3)与丙三醇1,2-碳酸酯的利用光延反应的醚化,可获得目标物(P-1-2)。
[化24]
(制法2)通式(P-1-4)所表示的化合物的制造
进行(3-乙基-4'-庚基-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸与下述结构的化合物(SS-2)的使用钯催化剂的铃木偶合反应,获得(S-4)。继而,通过(S-4)与甲基丙烯酸的酯化反应、利用盐酸的脱缩醛,获得下述结构(S-6)。进而通过(S-6)与氯甲酸乙酯的反应,可获得目标物(P-1-4)。
[化25]
(制法3)通式(P-1-8)所表示的化合物的制造
通过4-十一烷基苯酚与乙二醇单叔丁基醚的利用光延反应的醚化,获得1-(2-叔丁基氧基乙氧基)-4-十一烷基苯。继而,利用甲酸使叔丁基脱离后,利用甲磺酰氯将羟基加以甲磺酸酯(mesylate)化而获得化合物(S-7)。进而通过所获得的化合物与下述化合物(SS-3)的醚化而获得化合物(S-8)。使用硼氢化钠将化合物(S-8)还原来将醛基转化为羟基后,通过与甲基丙烯酸的酯化而获得化合物(S-9)。进而利用盐酸使吡喃环脱离后,通过与4-(羟甲基)环己烷-1-酮的利用光延反应的醚化,可获得目标物(P-1-8)。
[化26]
(制法4)通式(P-1-10)所表示的化合物的制造
进行(3-氟-4'-庚基-1,1'-联苯-4-基)硼酸与下述结构的化合物(SS-4)的使用钯催化剂的铃木偶合反应,获得(S-10)。接着,通过(S-10)与甲基丙烯酸的酯化反应、利用盐酸的脱缩醛,可获得目标物(P-1-10)。
[化27]
(制法5)通式(P-1-15)所表示的化合物的制造
进行4'-戊基-(1,1'-双环己烷)-4-酮与4-溴-2-氟苯甲醚以及下述结构的化合物(SS-5)的格氏反应(Grignard reaction)后,进行加热脱水,获得导入了环己烯骨架的(S-11)。进而使用氢溴酸使甲氧基脱离,获得化合物(S-12)。利用三氟甲磺酸酐对化合物(S-12)进行三氟甲磺酸酯化,并与下述化合物(SS-5)进行使用了钯催化剂的铃木偶合反应。通过与甲基丙烯酸的酯化反应、利用硫酸的脱保护工序,可获得目标物(P-1-15)。
[化28]
(液晶组合物)
本实施方式的液晶组合物含有一种或两种以上的具有由所述通式(i)所表示的部分结构的化合物。所述液晶组合物优选具有负的介电各向异性(Δε)。此外,液晶组合物中所含有的具有由通式(i)所表示的部分结构的化合物包括式(R-1-1)~式(R-1-23)所表示的化合物,与所述化合物(i)相同,因此,此处省略说明。
化合物(i)的含量优选为0.01质量%~50质量%,就使液晶分子更适宜地取向的观点而言,以液晶组合物总量为基准,化合物(i)的含量的下限值优选为0.01质量%以上、0.1质量%以上、0.5质量%以上、0.7质量%以上、或1质量%以上。就响应特性优异的观点而言,以液晶组合物总量为基准,化合物(i)的含量的上限值优选为50质量%以下、30质量%以下、10质量%以下,为7质量%以下、5质量%以下、4质量%以下、或3质量%以下。
液晶组合物还可含有选自由通式(N-1)、通式(N-2)及通式(N-3)的任一者所表示的化合物群组中的化合物作为非聚合性液晶化合物:
[化29]
式(N-1)、式(N-2)及式(N-3)中,
RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及RN32分别独立地表示碳数1~8的烷基,所述烷基中的一个或不邻接的两个以上的-CH 2 -分别独立地可经-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及AN32分别独立地表示选自由以下所组成的群组中的基:
(a)1,4-亚环己基(所述基中存在的一个-CH 2 -或不邻接的两个以上的-CH 2 -可被取代为-O-。)、
(b)1,4-亚苯基(所述基中存在的一个-CH=或不邻接的两个以上的-CH=可被取代为-N=。)、
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基或十氢萘-2,6-二基(萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基中存在的一个-CH=或不邻接的两个以上的-CH=可被取代为-N=。)、及
(d)1,4-亚环己烯基,所述基(a)、基(b)、基(c)及基(d)分别独立地可经氰基、氟原子或氯原子取代,
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及ZN32分别独立地表示单键、-CH 2 CH 2 -、-(CH 2 )4-、-OCH 2 -、-CH 2 O-、-COO-、-OCO-、-OCF 2 -、-CF 2 O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-,
XN21表示氢原子或氟原子,
TN31表示-CH 2 -或氧原子,
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及nN32分别独立地表示0~3的整数,nN11+nN12、nN21+nN22及nN31+nN32分别独立地为1、2或3,
在AN11~AN32、ZN11~ZN32分别存在多个的情况下,各自可相同也可不同。
由通式(N-1)、通式(N-2)及通式(N-3)的任一者所表示的化合物优选为Δε为负且Δε的绝对值大于3的化合物。
通式(N-1)、通式(N-2)及通式(N-3)中,RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及RN32分别独立地优选为碳数1~8的烷基、碳数1~8的烷氧基、碳数2~8的烯基或碳数2~8的烯氧基,优选为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、碳数2~5的烯基或碳数2~5的烯氧基,进而优选为碳数1~5的烷基或碳数2~5的烯基,进而优选为碳数2~5的烷基或碳数2~3的烯基,尤其优选为碳数3的烯基(丙烯基)。
另外,RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及RN32在所键结的环结构为苯基(芳香族)的情况下,优选为直链状的碳数1~5的烷基、直链状的碳数1~4的烷氧基及碳数4~5的烯基,在所键结的环结构为环己烷、吡喃及二噁烷等饱和的环结构的情况下,优选为直链状的碳数1~5的烷基、直链状的碳数1~4的烷氧基及直链状的碳数2~5的烯基。为了使向列相稳定化,碳原子及存在氧原子时的氧原子的合计优选为5以下,且优选为直链状。
作为烯基,优选选自由式(R1)至式(R5)的任一者所表示的基中(各式中的黑点表示键结键)。
[化30]
在要求增大Δn的情况下,AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及AN32分别独立地优选为芳香族,为了改善响应速度,AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及AN32分别独立地优选为脂肪族,且优选为表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]辛烯基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,更优选表示下述结构:
[化31]
更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基。
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及ZN32分别独立地优选表示-CH 2 O-、-CF 2 O-、-CH 2 CH 2 -、-CF 2 CF 2 -或单键,进而优选为-CH 2 O-、-CH 2 CH 2 -或单键,特别优选为-CH 2 O-或单键。
XN21优选为氟原子。
TN31优选为氧原子。
nN11+nN12、nN21+nN22及nN31+nN32优选为1或2,且优选为nN11为1且nN12为0的组合、nN11为2且nN12为0的组合、nN11为1且nN12为1的组合、nN11为2且nN12为1的组合、nN21为1且nN22为0的组合、nN21为2且nN22为0的组合、nN31为1且nN32为0的组合、nN31为2且nN32为0的组合。
相对于本实施方式的组合物的总量,由式(N-1)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量%以上、10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上、65质量%以上、70质量%以上、75质量%以上、80质量%以上。优选含量的上限值为95质量%以下、85质量%以下、75质量%以下、65质量%以下、55质量%以下、45质量%以下、35质量%以下、25质量%以下、20质量%以下。
相对于本实施方式的组合物的总量,由式(N-2)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量%以上、10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上、65质量%以上、70质量%以上、75质量%以上、80质量%以上。优选含量的上限值为95质量%以下、85质量%以下、75质量%以下、65质量%以下、55质量%以下、45质量%以下、35质量%以下、25质量%以下、20质量%以下。
相对于本实施方式的组合物的总量,由式(N-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为1质量%以上、10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上、65质量%以上、70质量%以上、75质量%以上、80质量%以上。优选含量的上限值为95质量%以下、85质量%以下、75质量%以下、65质量%以下、55质量%以下、45质量%以下、35质量%以下、25质量%以下、20质量%以下。
在将本实施方式的组合物保持为低粘度、需要响应速度快的组合物的情况下,优选所述下限值低且上限值低。进而,在将本实施方式的组合物保持为高Tni、需要温度稳定性良好的组合物的情况下,优选所述下限值低且上限值低。另外,当为了保持为低驱动电压而欲增大介电各向异性时,优选提高所述下限值且上限值高。
作为由通式(N-1)所表示的化合物,可列举下述的通式(N-1a)~通式(N-1g)所表示的化合物群组。
[化32]
(式中,RN11及RN12与通式(N-1)中的RN11及RN12表示相同的含义,nNa11表示0或1,nNb11表示0或1,nNc11表示0或1,nNd11表示0或1,nNe11表示1或2,nNf11表示1或2,nNg11表示1或2,ANe11表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,ANg11表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基且至少一个表示1,4-亚环己烯基,ZNe11表示单键或亚乙基且至少一个表示亚乙基。)
更具体而言,由通式(N-1)所表示的化合物优选为选自由通式(N-1-1)~通式(N-1-21)所表示的化合物群组中的化合物。
由通式(N-1-1)所表示的化合物为下述化合物。
[化33]
(式中,RN111及RN112分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
RN111优选为碳数1~5的烷基或碳数2~5的烯基,优选为丙基、戊基或乙烯基。RN112优选为碳数1~5的烷基、碳数4~5的烯基或碳数1~4的烷氧基,优选为乙氧基或丁氧基。
[化34]
(式中,RN121及RN122分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化35]
(式中,RN131及RN132分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化36]
(式中,RN141及RN142分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化37]
(式中,RN151及RN152分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
由通式(N-1-10)所表示的化合物为下述化合物。
[化38]
(式中,RN1101及RN1102分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化39]
(式中,RN1111及RN1112分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化40]
(式中,RN1121及RN1122分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化41]
(式中,RN1131及RN1132分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化42]
(式中,RN1141及RN1142分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化43]
(式中,RN1151及RN1152分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化44]
(式中,RN1161及RN1162分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化45]
(式中,RN1171及RN1172分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化46]
(式中,RN1181及RN1182分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化47]
(式中,RN1201及RN1202分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
[化48]
(式中,RN1211及RN1212分别独立地表示与通式(N-1)中的RN11及RN12相同的含义。)
由通式(N-1)~通式(N-3)所表示的化合物可分别单独使用,也可将两种以上的化合物组合使用。可进行组合的化合物的种类并无特别限制,可根据低温下的溶解性、转变温度、电气可靠性、双折射率等所要求的性能适当组合使用。关于所使用的化合物的种类,例如作为一个实施方式而为一种、两种、三种、四种、五种以上。
在重视Δε的改善的情况下,优选设定为高含量,在重视低温下的溶解性的情况下,若稍多地设定含量则效果高,在重视T NI 的情况下,若稍少地设定含量则效果高。进而,在对滴下痕迹或烧痕特性进行改良的情况下,优选将含量的范围设定为中间范围。
相对于本实施方式的组合物的总量,由通式(N-1)~通式(N-3)所表示的化合物的优选含量的下限值为5质量%以上、10质量%以上、13质量%以上、15质量%以上、17质量%以上、20质量%以上、23质量%以上、25质量%以上、27质量%以上、30质量%以上、33质量%以上、35质量%以上。相对于本实施方式的组合物的总量,优选含量的上限值为50质量%以下、40质量%以下、38质量%以下、35质量%以下、33质量%以下、30质量%以下、28质量%以下、25质量%以下、23质量%以下、20质量%以下、18质量%以下、15质量%以下、13质量%以下、10质量%以下、8质量%以下、7质量%以下、6质量%以下、5质量%以下、3质量%以下。
进而,由通式(N-1-1)所表示的化合物优选为选自由式(N-1-1.1)至式(N-1-1.23)所表示的化合物群组中的化合物,优选为由式(N-1-1.1)~式(N-1-1.4)所表示的化合物,优选为由式(N-1-1.1)及式(N-1-1.3)所表示的化合物。
[化49]
由式(N-1-1.1)~式(N-1-1.22)所表示的化合物可单独使用,也可组合使用,相对于本实施方式的组合物的总量,单独使用的化合物或组合使用的所述化合物的优选含量的下限值为5质量%以上,相对于本实施方式的组合物的总量,上限值为50质量%以下。
另外,液晶组合物可含有介电各向异性为0左右的所谓非极性液晶化合物作为非聚合性液晶化合物。作为非极性液晶化合物,可列举由以下的通式(LC6)所表示的化合物。
[化50]
(式中,RLC61及RLC62分别独立地表示碳数1~15的烷基,所述烷基中的一个或两个以上的-CH 2 -可以氧原子不直接邻接的方式经-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-C≡C-取代,所述烷基中的一个或两个以上的氢原子可任意地经卤素取代,ALC61~ALC63分别独立地表示下述中的任一者:
[化51]
(所述结构中,亚环己基中的一个或两个以上的-CH 2 CH 2 -可经-CH=CH-、-CF 2 O-、-OCF 2 -取代,1,4-亚苯基中的一个或两个以上的CH基可经氮原子取代。),ZLC61及ZLC62分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH 2 CH 2 -、-(CH 2 ) 4 -、-COO-、-OCH 2 -、-CH 2 O-、-OCF 2 -或-CF 2 O-,mLC6表示0~3。其中,由通式(LC1)~通式(LC5)所表示的化合物、及通式(i)除外。)
RLC61及RLC62分别独立地优选为碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数2~7的烯基,作为烯基,最优选表示下述结构,
[化52]
(式中,设为在右端与环结构键结。)
ALC61~ALC63分别独立地优选为下述结构,
[化53]
ZLC61及ZLC62分别独立地优选为单键、-CH 2 CH 2 -、-COO-、-OCH 2 -、-CH 2 O-、-OCF 2 -或-CF 2 O-。
通式(LC6)更优选为选自由通式(LC6-a)至通式(LC6-m)所表示的化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物:
[化54]
(式中,RLC61及RLC62分别独立地表示碳数1~7的烷基、碳数1~7的烷氧基、碳数2~7的烯基或碳数2~7的烯氧基)。
另外,本发明的液晶组合物还可含有与由通式(i)所表示的化合物不同的其他聚合性化合物。聚合性化合物可为液晶组合物中使用的公知的聚合性化合物。作为聚合性化合物的例子,可列举由通式(P)所表示的化合物:
[化55]
式(P)中,
Zp1表示氟原子、氰基、氢原子、氢原子可经卤素原子取代的碳数1~15的烷基、氢原子可经卤素原子取代的碳数1~15的烷氧基、氢原子可经卤素原子取代的碳数1~15的烷氧基、氢原子可经卤素原子取代的碳数1~15的烯基、氢原子可经卤素原子取代的碳数1~15的烯氧基或-Spp2-Rp2
Rp1及Rp2表示以下的式(R-I)~式(R-VIII)的任一者:
[化56]
(式中,
在*处与Spp1键结,
R2~R6分别独立地表示氢原子、碳数1个~5个的烷基或碳数1个~5个的卤化烷基,
W表示单键、-O-或亚甲基,
T表示单键或-COO-,
p、t及q分别独立地表示0、1或2。),
Spp1及Spp2表示间隔基,
Lp1及Lp2分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CH 2 -、-OCH 2 -、-CH 2 O-、-CO-、-C 2 H 4 -、-COO-、-OCO-、-OCOOCH 2 -、-CH 2 OCOO-、-OCH 2 CH 2 O-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH 2 -、-CH 2 S-、-CH=CRa-COO-、-CH=CRa-OCO-、-COO-CRa=CH-、-OCO-CRa=CH-、-COO-CRa=CH-COO-、-COO-CRa=CH-OCO-、-OCO-CRa=CH-COO-、-OCO-CRa=CH-OCO-、-(CH 2 ) z -C(=O)-O-、-(CH 2 ) z -O-(C=O)-、-O-(C=O)-(CH 2 ) z -、-(C=O)-O-(CH 2 ) z -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF 2 -、-CF 2 O-、-OCF 2 -、-CF 2 CH 2 -、-CH 2 CF 2 -、-CF 2 CF 2 -或-C≡C-(式中,Ra分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,z表示1~4的整数),
Mp2表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、蒽-2,6-二基、菲-2,7-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或单键,且Mp2可未经取代或者经碳数1~12的烷基、碳数1~12的卤化烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的卤化烷氧基、卤素原子、氰基、硝基或-Rp1取代,
Mp1表示以下的式(i-11)~式(ix-11)的任一者:
[化57]
(式中,在*处与Spp1键结,在**处与Lp1、Lp2或Zp1键结。),
Mp1上的任意氢原子可经碳数1~12的烷基、碳数1~12的卤化烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的卤化烷氧基、卤素原子、氰基、硝基或-Rp1取代,
Mp3表示以下的式(i-13)~式(ix-13)的任一者:
[化58]
(式中,在*处与Zp1键结,在**处与Lp2键结),
Mp3上的任意的氢原子可经碳数1~12的烷基、碳数1~12的卤化烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的卤化烷氧基、卤素原子、氰基、硝基或-Rp1取代,
mp2~mp4分别独立地表示0、1、2或3,
mp1及mp5分别独立地表示1、2或3,
在存在多个Zp1的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Rp1的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Rp2的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Spp1的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Spp2的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Lp1的情况下,它们彼此可相同也可不同,在存在多个Mp2的情况下,它们彼此可相同也可不同。
本实施方式的液晶组合物在不仅含有化合物(i)而且还含有由通式(P)所表示的聚合性化合物的情况下,可适宜地形成液晶分子的预倾角。作为由通式(P)所表示的聚合性化合物的具体例,由(P-2-1)~(P-2-20)表示。
[化59]
[化60]
(液晶显示元件)
本实施方式的液晶组合物适用于液晶显示元件。液晶显示元件可为有源矩阵驱动用液晶显示元件。液晶显示元件可为聚合物稳定取向(polymer sustained alignment,PSA)型、聚合物稳定垂直取向(polymer-stabilized vertical alignment,PSVA)型、垂直取向(vertical alignment,VA)型、共面切换(in-plane switching,IPS)型、边缘场切换(fringe field switching,FFS)型或电控双折射(electrically controlledbirefringence,ECB)型的液晶显示元件,优选为PSA型的液晶显示元件。
在本实施方式的液晶显示元件中,由于使用了含有由通式(i)所表示的化合物的液晶组合物,因此无需在第一基板2及第二基板3的液晶层4侧设置聚酰亚胺取向膜等取向膜。即,本实施方式的液晶显示元件可设为两个基板中的至少一个基板不具有聚酰亚胺取向膜等取向膜的构成。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入3-氟-4-壬基苯基硼酸20g、溴苯酚10.6g、碳酸钾17g、四-三苯基膦钯200mg、乙醇150ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,并加入酸乙酯300ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,利用甲苯进行再结晶,获得由(1)所表示的化合物18g。
[化61]
继而,在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中,加入化合物(1)18g、二氯甲烷200ml,在室温下缓慢滴加溴27g的二氯甲烷溶液。滴加结束后,进一步在室温下反应2小时。反应结束后,加入10%亚硫酸钠200ml,进而利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,在溶解于甲苯中后利用硅胶柱进行精制,获得由式(2)所表示的化合物22g。
[化62]
继而,在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入所述化合物(2)22g、三苯基膦15g、丙三醇1,2-碳酸酯5.6g、N,N-二甲基甲酰胺100ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二重氮羧酸二异丙酯12g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,利用硅胶柱进行精制,由此获得由(3)所表示的化合物23.5g。
[化63]
然后,在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入所述化合物(3)23.5g、碘化铜1g、四-三苯基膦钯2.5g、四氢呋喃150ml、水20ml,在室温下搅拌。继而,在加入乙醇胺30ml后将反应器加热至65℃。进而缓慢滴加炔丙基醇7.0g。滴加结束后,反应1小时。反应结束后进行冷却,并加入甲苯100ml,利用饱和氯化铵溶液、水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,加入四氢呋喃200ml、乙醇20ml并装入高压釜中。进而加入5%钯碳(含水品)2g,在0.5kPa的氢压下进行催化氢还原。反应结束后,对钯碳进行过滤,然后利用硅胶柱进行精制,获得式(4)所表示的化合物16g。
[化64]
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入所述化合物(4)16g、甲基丙烯酸6.2g、二甲基氨基吡啶200mg、二氯甲烷100ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二异丙基碳二亚胺6.7g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,利用硅胶柱进行精制,获得由(P-1-22)所表示的油状的目标化合物12g。
[化65]
(物性值)
氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance,1H-NMR)(溶剂:氘代氯仿):δ:0.88(t,3H),1.26(m,12H),1.52-1.59(m,2H),1.87-1.92(m,4H),1.97(s,3H),2.63(t,6H),3.98-4.03(m,2H),4.18-4.26(m,4H),4.68-4.70(m,1H),6.38(d,2H),6.48(d,2H),7.15(d,1H),7.33-7.37(m,1H),7.52(d,1H),7.72(s,2H)
碳谱核磁共振(13C-NMR)(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.9,22.7,26.6,27.9,28.9,29.6,30.2,31.2,62.5,65.2,68.7,71.5,114.7,122.3,123.5,127.8,128.4,135.5,138.6,146.7,151.7,155.3,155.6,161.0
(实施例2)
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入3-氟-4'-庚基-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸30g、4-溴-2-(3-羟基丙基)苯酚20g、碳酸钾18g、四-三苯基膦钯200mg、乙醇200ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,并加入乙酸乙酯300ml、四氢呋喃100ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,利用甲苯进行再结晶,获得由(5)所表示的化合物32g。
[化66]
继而,在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入化合物(5)32g、二异丙基胺1.5g、二氯甲烷150ml,冷却至10℃。缓慢滴加N-溴代琥珀酰亚胺13.5g的乙腈溶液30ml。滴加结束后,在反应结束后加入10%亚硫酸氢钠,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用氧化铝柱进行精制,获得由式(6)所表示的化合物33g。
[化67]
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入化合物(6)33g、碳酸钾14g、(5-乙基-2,2'-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲基甲磺酸21.5g、N,N-二甲基甲酰胺200ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,并加入乙酸乙酯300ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用甲苯进行分散清洗并利用氧化铝柱进行精制,获得式(7)所表示的化合物34.5g。
[化68]
然后,在包括搅拌装置及温度计的反应容器中加入所述化合物(7)34.5g、三乙基胺8g、二氯甲烷100ml,在室温下缓慢滴加苄基溴11.8g。反应结束后进行冷却,并加入四氢呋喃100ml、乙酸乙酯200ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用甲苯进行分散清洗并利用氧化铝柱进行精制,获得由式(8)所表示的目标化合物36g。
[化69]
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入化合物(8)36g、硼酸三异丙酯13.6g、四氢呋喃250ml,将反应器冷却至-70℃。一边保持-70℃,一边缓慢滴加1.55mol/l的正丁基锂己烷溶液40ml,进行小时反应。反应结束后,缓慢加入10%氯化铵溶液200ml,进而加入甲苯100ml。利用水、饱和食盐水清洗有机层。使有机层回到反应液中,在室温下滴加30%过氧化氢水10ml,进而搅拌3小时以使其反应。对于反应液,利用水200ml进行清洗后,利用10%亚硫酸钠、水、饱和食盐水清洗有机层。将溶剂蒸馏去除后,加入四氢呋喃200ml、乙醇20ml并装入高压釜中。进而加入5%钯碳(含水品)2g,在0.5kPa的氢压下进行催化氢还原。反应结束后,对钯碳进行过滤,然后利用甲苯进行分散清洗并利用氧化铝柱进行精制,获得由式(9)所表示的化合物19g。
[化70]
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入所述化合物(9)19g、甲基丙烯酸7.6g、二甲基氨基吡啶800mg、二氯甲烷100ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二异丙基碳二亚胺10g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,溶解于四氢呋喃100ml中,在室温下加入2N的盐酸20ml,搅拌6小时。反应结束后,加入乙酸乙酯200ml,利用水、饱和食盐水进行清洗,将溶剂蒸馏去除。通过使用了二氯甲烷/乙酸乙酯的硅胶柱对浓缩物进行精制,获得由(P-1-23)表示的目标化合物17g。
[化71]
(物性值)
熔点53℃
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.83-0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63-1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,4H),3.39(s,4H),3.80(s,4H),3.94(s,4H),4.18-4.22(m,4H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61-7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,43.0,63.3,65.2,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.0,158.3,166.0
(实施例3)
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入实施例2的化合物(P-1-23)10g、二氯甲烷100ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加氯甲酸乙酯2g。滴加结束后,搅拌30分钟。继而滴加三乙基胺2g。反应结束后,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用硅胶柱进行精制,获得由化合物(P-1-24)所表示的目标化合物9g。
[化72]
熔点75℃
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.83-0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63-1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,4H),3.80(s,2H),3.89(d,4H),4.11-4.20(m,2H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61-7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,62.5,70.7,77.6,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.5,152.5,158.3,166.0
(实施例4)
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中加入4-苄氧基苯基硼酸24g、4-溴苯酚17g、碳酸钾27g、四-三苯基膦钯150mg、乙醇200ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,加入乙酸乙酯300ml、四氢呋喃100ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,利用甲苯进行分散清洗,获得由(10)所表示的化合物24g。
[化73]
继而,使化合物(10)24g溶解于二氯甲烷250ml中,在室温下滴加溴15g的二氯甲烷溶液。滴加结束后,进而在室温下反应2小时。反应结束后,加入10%亚硫酸钠250ml,进而利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,在溶解于甲苯中后利用硅胶柱进行精制,获得由式(11)所表示的化合物33g。
[化74]
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入所述化合物(11)33g、四氢呋喃-4-甲醇8.9g、三苯基膦24g、四氢呋喃150ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二重氮羧酸二异丙酯18.5g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,利用硅胶柱进行精制,获得由(3)所表示的化合物34.5g。
[化75]
然后,在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入所述化合物(12)34.5g、碘化铜1.2g、四-三苯基膦钯3.2g、四氢呋喃150ml、水20ml,在室温下搅拌。继而,在加入乙醇胺40ml后将反应器加热至65℃。进而缓慢滴加2-(丙-2-烯-1-基氧基)四氢-2H-吡喃11g。滴加结束后,反应1小时。反应结束后进行冷却,并加入甲苯100ml,利用饱和氯化铵溶液、水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,加入四氢呋喃300ml、乙醇30ml并装入高压釜中。进而加入5%钯碳(含水品)4g,在0.5kPa的氢压下进行催化氢还原。反应结束后,对钯碳进行过滤,然后利用硅胶管柱进行精制,获得由式(13)所表示的化合物28g。
[化76]
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入化合物(13)28g、3-(4-(丁氧基甲基)苯基)丙酸14g、二甲基氨基吡啶300mg、二氯甲烷100ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二异丙基碳二亚胺7.4g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗,将溶剂蒸馏去除后,溶解于四氢呋喃100ml中,在室温下加入2N的盐酸20ml,搅拌6小时。反应结束后,加入乙酸乙酯200ml,利用水、饱和食盐水进行清洗,将溶剂蒸馏去除。通过使用了二氯甲烷/乙酸乙酯的硅胶柱对浓缩物进行精制,获得由(14)表示的化合物27g。
[化77]
进而,在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入所述化合物(14)27g、三乙基胺5.2g、二氯甲烷80ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加丙烯酰氯4.7g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷100ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,通过使用了二氯甲烷的硅胶柱进行精制,获得由(P-1-25)表示的目标化合物17g。
[化78]
(物性值)
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.88(t,3H),1.28-1.34(m,6H),1.48-1.54(m,4H),1.83-1.86(m,2H),2.10(m,1H),2.65(t,4H),2.73(m,2H),2.82(m,2H),3.35(t,2H),3.55-3.65(m,4H),3.70(d,2H),4.18-4.20(m,4H),4.80(s,2H),5.83(d,2H),6.12-6.13(m,2H),6.41(d,2H),7.08-7.18(m,6H),7.74(d,4H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,22.7,26.6,28.1,29.7,30.6,30.8,34.5,63.7,64.9,68.7,73.0,75.5,122.1,127.3,127.6,128.1,129.1,131.5,133.7,134.6,150.2,166.0
(实施例5)
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入硼氢化钠900mg、乙醇10ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加2,5-双(苄氧基)苯甲醛15g的四氢呋喃溶液30ml。滴加结束后,搅拌1小时,缓慢加入10%盐酸30ml,利用乙酸乙酯100ml进行萃取,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,移至包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中,加入二氯甲烷100ml,冷却至10℃。缓慢滴加N-溴代琥珀酰亚胺9.2g的乙腈溶液15ml。滴加结束后,在反应结束后加入10%亚硫酸氢钠,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用硅胶柱进行精制,获得由式(15)所表示的化合物13g。
[化79]
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入所述化合物(15)14g、3-氟-4-(1-辛氧基)苯基硼酸11.5g、碳酸钾7g、四-三苯基膦钯100mg、乙醇100ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,并加入酸乙酯200ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,利用甲苯进行分散清洗,获得由(16)所表示的化合物14g。
[化80]
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入所述化合物(16)14g、四甲基哌啶氧化物(tetramethylpiperidine 1-oxyl,TEMPO)40mg、溴化钾190mg、二氯甲烷50ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加次氯酸钠2.2g的水溶液10ml。滴加结束后,在室温下搅拌2小时使其反应。反应结束后,加入10%亚硫酸钠溶液100ml、二氯甲烷100ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,获得由式(17)所表示的化合物13g。
[化81]
继而,在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入所述化合物(17)13g、二氯甲烷40ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加间氯过氧苯甲酸4.2g的二氯甲烷溶液20ml。滴加结束后,在室温下搅拌2小时使其反应。反应结束后,加入10%亚硫酸钠溶液100ml、二氯甲烷100ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。将浓缩物溶解于四氢呋喃100ml中。进而加入10%氢氧化钠溶液20ml,在室温下搅拌3小时。反应结束后,在利用10%盐酸予以中和后加入乙酸乙酯150ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除,获得由式(18)所表示的化合物9g。
[化82]
在包括搅拌装置、冷却器、及温度计的反应容器中装入化合物(18)9g、碳酸钾3.5g、(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲基甲磺酸5.7g、N,N-二甲基甲酰胺100ml,在90℃下反应5小时。反应结束后进行冷却,并加入乙酸乙酯200ml,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用甲苯进行分散清洗并利用氧化铝柱进行精制,获得由式(19)所表示的化合物9.3g。
[化83]
继而,在化合物(19)9g中加入四氢呋喃50ml、乙醇5ml,并装入高压釜中。进而加入5%钯碳(含水品)1g,在0.5kPa的氢压下进行催化氢还原。反应结束后,对钯碳进行过滤,然后利用氧化铝柱进行精制,获得由式(19)所表示的化合物6.2g。
[化84]
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中装入所述化合物(20)6.2g、甲基丙烯酸3.3g、二甲基氨基吡啶50mg、二氯甲烷30ml,将反应容器冷却至10℃以下。然后,缓慢滴加二异丙基碳二亚胺4.5g。滴加结束后,将反应容器恢复为室温,反应3小时。反应结束后,缓慢加入水,利用二氯甲烷50ml、水、饱和食盐水进行清洗。将溶剂蒸馏去除后,溶解于四氢呋喃50ml中,在室温下加入1N的盐酸10ml,搅拌3小时。反应结束后,加入乙酸乙酯100ml,利用水、饱和食盐水进行清洗,将溶剂蒸馏去除。通过使用了二氯甲烷/乙酸乙酯的硅胶柱对浓缩物进行精制,获得由(P-1-26)表示的目标化合物5.8g。
[化85]
(物性值)
熔点42℃
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.88(t,3H),1.28-1.31(m,8H),1.34-1.38(m,4H),1.49(m,1H),1.83-1.86(m,6H),1.97(s,6H),2.63(t,2H),2.72(m,1H),3.77-3.89(m,4H),4.05(m,2H),4.20(t,2H),4.38(s,2H),5.60(s,1H),6.14(d,2H),6.95(m,2H),7.20-7.27(m,1H),7.82(m,1H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.3,22.7,25.9,26.3,27.9,29.6,30.6,31.8,37.1,31.0,31.1,45.3,62.5,64.5,68.7,74.1,114.0,114.9,125.3,129.1,129.7,135.5,136.0,138.6,158.3,157.2,166.0
(实施例6)
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入实施例5的化合物(P-1-26)5g、二氯甲烷50ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加氯甲酸乙酯1.5g。滴加结束后,搅拌30分钟。继而滴加三乙基胺1.1g。反应结束后,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用硅胶柱进行精制,获得由化合物(P-1-27)所表示的目标化合物4.4g。
[化86]
(物性值)
熔点118℃
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.88(t,3H),1.28-1.34(m,10H),1.80-1.85(m,2H),1.94(s,3H),2.07(s,3H),2.67-2.70(m,1H),4.01(t,2H),4.10(d,2H),4.34-4.39(m,2H),4.49-4.53(m,2H),5.68(s,1H),5.81(s,1H),6.19(s,1H),6.37(s,1H),6.81(s,1H),6.95(t,1H),7.11(d,1H),7.13-7.15(m,2H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.9,22.7,25.9,26.3,27.9,29.6,30.6,31.9,68.7,73.6,75.4,114.0,122.3,128.1,133.3,135.5,139.4,138.6,146.7,149.2,151.7,152.3,157.2,166.0
(实施例7)
在包括搅拌装置、滴液漏斗、及温度计的反应容器中加入实施例2的化合物(P-1-23)10g、三乙基胺3.2g、二氯甲烷100ml,冷却至10℃以下。继而,缓慢滴加甲基丙二酰氯4.2g。滴加结束后,在室温下搅拌2小时。反应结束后,利用水、饱和食盐水清洗有机层,将溶剂蒸馏去除。然后,利用硅胶柱进行精制,获得由化合物(P-1-28)所表示的目标化合物8g。
[化87]
1H-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:0.83-0.88(m,6H),1.27(s,8H),1.63-1.69(m,4H),1.91(m,2H),1.97(s,6H),2.63(t,6H),3.21(s,4H),3.80(s,2H),3.94(s,4H),4.11-4.20(m,2H),5.60(s,1H),6.14(m,3H),7.02(m,1H),7.28(d,2H),7.38(s,1H),7.61-7.64(m,3H),7.65(d,1H),7.94(m,1H)
13C-NMR(溶剂:氘代氯仿):δ:14.1,17.9,22.7,25.5,26.3,27.9,29.3,30.1,31.2,35.5,36.4,40.5,51.5,65.2,70.7,77.6,122.7,125.3,127.1,128.0,129.7,130.5,135.0,139.5,152.5,158.3,166.0,166.8
(实施例8)液晶组合物的调整
由下述所示的化合物与混合比率构成的组合物:
[化88]
将相对于所述液晶组合物LC-1的100质量份而添加了0.3质量份的下述聚合性化合物(P-2-8)的组合物作为(LC-1)。
[化89]
进而,相对于(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的实施例1中所合成的化合物(P-1-27),以制备液晶组合物(LC-1M1)。
对液晶组合物(LC-1M1)进行以下评价试验。
(垂直取向性的评价试验)
制作了第一基板(公共电极基板)与第二基板(像素电极基板),所述第一基板具备包含透明公共电极的透明电极层及彩色滤光片层且不具有取向膜,所述第二基板包括具有由有源元件驱动的透明像素电极的像素电极层且不具有取向膜。在第一基板上滴加液晶组合物并夹持于第二基板上,使密封材料以常压下、120℃、1小时的条件硬化,获得单元间隙3.2μm的液晶胞元。使用偏光显微镜观察此时的垂直取向性及滴下痕迹等取向不均,并按照以下4个阶段进行评价。
A:在包括端部等在内的整个面上均匀地垂直取向
B:具有极少的取向缺陷但为可允许的水平
C:包括端部等在内,取向缺陷多,为不可允许的水平
D:取向不良相当差
(预倾角形成的评价试验)
对于上述(垂直取向性的评价试验)中所使用的液晶胞元,一边施加10V、100Hz的矩形交流波,一边使用高压水银灯照射365nm下的照度为100m/cm2的UV光200秒钟。然后,一边施加10V、100Hz的矩形交流波,一边对胞元施加物理外力,静置几分钟后在正交尼科耳的状态下进行观察,并按照以下4个阶段评价白显示的稳定性。
A:在包括端部等在内的整个面上均匀地垂直取向
B:具有极少的取向缺陷但为可允许的水平
C:包括端部等在内,取向缺陷多,为不可允许的水平
D:取向不良相当差
(保存稳定性试验)
在室温(25℃)、-15℃下保管1周,通过目视判断有无析出。
垂直取向性的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为观察到了少许缺陷(水平B)。所述组合物LC-1M1的保存稳定性无问题。
(实施例9)液晶组合物的调整
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的实施例2中合成的化合物(P-1-23)所表示的化合物,以制备液晶组合物(LC-1M2)。
对于液晶组合物(LC-1M2),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。所述组合物LC-1M2的保存稳定性无问题。
(实施例10)液晶组合物的调整
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的实施例3中合成的化合物(P-1-24)所表示的化合物,以制备液晶组合物(LC-1M3)。
对于液晶组合物(LC-1M3),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。所述组合物LC-1M3的保存稳定性无问题。
(实施例11)液晶组合物的调整
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的实施例5中合成的化合物(P-1-26)所表示的化合物,以制备液晶组合物(LC-1M4)。
对于液晶组合物(LC-1M4),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平B)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平B)。所述组合物LC-1M4的保存稳定性无问题。
(比较例1)
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的下述式(21)所表示的化合物,制备液晶组合物(LC-1M5)。
[化90]
对于液晶组合物(LC-1M5),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出垂直取向(水平B)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为有缺陷且为不可允许的水平(水平C)。
所述组合物LC-1M5的保存稳定性无问题。
(比较例2)
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的下述式(22)所表示的化合物,制备液晶组合物(LC-1M6)。
[化91]
对于液晶组合物(LC-1M6),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出垂直取向(水平B)。预倾角形成的评价试验的结果为有缺陷且为不可允许的水平(水平C)。所述组合物LC-1M6的保存稳定性无问题。
(比较例3)
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的下述式(23)所表示的化合物,以制备液晶组合物(LC-1M7),但在室温下析出,无法进行评价。
[化92]
(比较例4)
相对于液晶组合物(LC-1)100质量份而添加0.6质量份的下述式(24)所表示的化合物,以制备液晶组合物(LC-1M8)。
[化93]
对于液晶组合物(LC-1M8),进行与实施例8同样的评价试验。垂直取向性的评价试验的结果为显示出均匀的垂直取向(水平A)。进而,预倾角形成的评价试验的结果为有缺陷且为不可允许的水平(水平C)。所述组合物LC-1M8的保存稳定性并无问题。
如上所述,本发明的化合物可提供兼具取向性与预倾稳定性、保存稳定性也优异的液晶组合物。