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1. WO2011060606 - PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE D'OLIGOMÈRES DE 1-DÉCÈNE

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[ ZH ]
一种合成 1-癸烯齐聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化 1-癸烯齐聚中的应用。 背景技术

正离子聚合反应使用的 A1C13催化剂是一种路易斯酸催化剂,是化工、石油炼制 和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果,这类催化剂在催 化 α -烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点;但是 A1C13 催化剂在具有极高的活性的同时,也存在明显的不足之处:① A1C13催化剂具有强腐 蚀性,容易将反应釜等装置损坏,影响装置的使用寿命,从而降低了使用率;②运用 AlC 催化剂聚合生产的同时会产生大量污水,不能及时处理会严重污染环境;③反 应后的 A1C13催化剂很难回收,需要经过后处理,否则会产生大量的腐蚀性废料。

如日本专利 JP08505888 公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法,以 A1C13、 BF3等 Lewis酸作为催化剂,制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系,使得产 品中 A1C13、 BF3等卤代物的含量较高,无法生产低卤代物的产品, BF3不但很贵而 且由于氟的腐蚀性,引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离,无法回收使用, 产生了大量难以处理的生产废液,因此提高了生产的成本。同时,所获得的聚 α -烯 烃分子量低,所得到的润滑油的粘度也较低,作为润滑油使用时达不到环境标准。

因此,为了达到绿色化学的要求,在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替 A1C13、 BF3等传统催化剂的同时,也在努力研究 A1C13固载化催化剂。希望能在保持 A1C13优良特性的前提下,解决存在的问题,使其转变为对环境友好的催化剂。负载 型 A1C13催化剂是一种高效、环境友好的新型固体酸催化剂,由于具有较高的催化活 性和温和的反应条件近年来备受关注,广泛应用于聚合及垸基化反应的研究中。

专利 US 2, 927, 087最早提出,可通过 A1C13蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、 氧化硅等难熔氧化物反应制得 A1C13固载化催化剂,强调反应后在高于 300°C的温度 下用载气吹扫,除去未反应 A1C13的必要性。

USP 4, 929, 800以 CC14、 CH3C1或 CH2C12等为溶剂,把三氯化铝溶解其中, 加入氧化硅或氧化铝等载体,在 50〜80°C和 N2保护、避光条件下回流数小时至数日 后,可制得垸烃异构化或裂解活性很高的催化剂。

专利 USP 6, 002, 060指出,以负载型三氯化铝为催化剂,有机铝化合物为助剂, 可使 α -烯烃发生齐聚或共聚反应。

CN1156338及 CN1939590利用气相固载方法在 Ν2载带下将新鲜的三氯化铝带入 具有介孔和大孔双孔结构的粒度为 20〜200目氧化铝的反应管中反应,制造出 A1C13 固载化催化剂,其中含氯量为 6.0〜9.0ω%。该载体催化剂在异丁烯低度聚合中具有 良好的催化活性和选择性,表现出良好的稳定性。但在填充细颗粒催化剂的固定床反 应中存在明显的压力降问题。

发明内容

本发明的目的是公开一种 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂在催化 1-癸烯齐聚中的 应用,本发明的负载催化剂催化 1-癸烯齐聚反应活性高,产物分离容易,催化剂可回 收重复利用,减少环境污染;避免了均相催化剂对反应器的腐蚀,同时也避免了 1-癸烯齐聚产物中卤化物的存在。

本发明负载催化剂的制备方法如下:

1)将 γ-氧化铝载体进行酸化浸渍处理。具体条件为:室温下,将 γ-氧化铝载体 在 0.5〜2.0Μ的盐酸或硫酸或硝酸或它们的混合物溶液中浸渍 4〜12小时,然后在 80〜100°C真空干燥 2〜12小时,最后再在 300〜800°C下进行高温焙烧 6〜16小时。

2)将三氯化铝进行溶液固载。将 5〜10g无水三氯化铝在 100ml四氯化碳或三氯 甲烷或二氯甲烷等有机溶剂中制成溶液,加入到 10〜20g活化后的氧化铝载体中,在 回流温度下保持 6〜24小时,除去溶剂,以正己垸洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负 载催化剂。

本发明负载催化剂的制备中, γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载 体;球形 γ-氧化铝载体直径为 1.3〜2.3mm,优选 1.5〜2.0mm,比表面积 100〜180 m2/g, 优选 120〜160 m2/g,总孔容 1.0ml/g,条状载体直径 3mm,长度为 4〜 10mm,优选 5〜8mm,其比表面积为 100〜200 m2/g, 优选 140〜180 m2/g,总孔容 0.6ml/g。

γ-氧化铝载体酸处理时最适宜的酸为盐酸,最佳盐酸浓度为 1Μ,最佳浸渍时间 为 6小时,最佳焙烧温度 400°C,焙烧时间 12小时。

本发明负载催化剂的制备中,负载无水三氯化铝时最适宜的溶剂为四氯化碳或四 氯化碳与三氯甲烷体积比为 1 :1的混合溶剂,最佳回流时间 12小时。

利用本发明负载催化剂的制备方法,最终制得的负载三氯化铝催化剂的氯含量为 6.0〜12ω%,即负载催化剂中 -A1C12重量为 8.28〜 16.56%。

在氧化铝固载三氯化铝催化剂的制备中,所有反应过程均是在惰性气体保护条件

下进行,惰性气体为氮气或氩气。

本发明负载催化剂应用于催化 1-癸烯齐聚反应,制得 1-癸烯齐聚物。其原理是 根据阳离子齐聚反应原理,采用 Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发 明 1-癸烯齐聚反应以正己垸为溶剂, 1-癸烯与正己垸体积比 3:8〜4:1,在温度 80°C〜-120°C、反应压力为 0.8〜1.4MPa条件下反应 5〜6小时;然后停止反应,过滤催化 剂,常压蒸熘除去溶剂正己烷,减压蒸馏除去未反应单体 1一癸烯及部分二聚体,得 到最终齐聚物。

具体实施方式

现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。

实施例 1

球形 γ-氧化铝载体进行酸化浸渍处理:在室温下,将球形 γ-氧化铝载体(载体直 径为 1.3〜2.3mm、比表面积 100〜180m2/g、总孔容 1.0ml/g; )在 1.0M的盐酸溶液 中浸渍 6小时,再在 80〜100°C真空干燥 12小时,然后在 400°C下进行高温焙烧 6 小时。

三氯化铝溶液固载:在氩气保护下,将 5g无水三氯化铝在 100ml四氯化碳中制 成溶液,加入到 10g活化后的氧化铝载体中,在回流温度下保持 24小时,除去溶剂, 以正己垸洗涤,真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 8.56%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.174ml,在反应温度 8(TC、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 54.1ω%, 齐聚物 40°C运动粘度 16.51mm2/s, 100°C运动粘度 5.81mm2/s,粘度指数 208.80。 实施例 2

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体处理条件为在室温下,将球 形 γ-氧化铝载体在 1.5M的盐酸溶液中浸渍 6小时,再在 80〜100°C真空干燥 12小时, 然后在 400Ό下进行高温焙烧 6小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 6.82%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己垸 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.14ml,在反应温度 80Ό、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 57.1ω%, 齐聚物 100Ό运动粘度 6.04mm2/s,粘度指数 202.80。

实施例 3

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体焙烧温度为 800'C,焙烧时 间 6小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 6.42%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.13ml, 在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸熘除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 57.4ω%, 齐聚物 40°C运动粘度 16.14mm2/s, 100°C运动粘度 6.66mm2/s,粘度指数 212.58。 实施例 4

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于三氯化铝溶液固载时,将 10g无 水三氯化铝在 100ml四氯化碳中制成溶液,加入到 10g活化后的氧化铝载体中,在回 流温度下保持 24小时,除去溶剂,以正己垸洗涤,真空千燥后得到三氯化铝负载催 化剂。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 8.24%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己垸 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.167ml,在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 58.6G> %, 齐聚物 40°C运动粘度 18.94mm2/s, 100°C运动粘度 5.97mm2/s,粘度指数 197.07。 实施例 5

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体焙烧温度为 600°C,焙烧时

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 7.83 %。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.159 ml,在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 52.4ω%, 齐聚物 40°C运动粘度 16.09mm2/s, 100°C运动粘度 5.38mm2/s, 粘度指数 208.85。 实施例 6

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体焙烧温度为 600°C,焙烧时 间 12小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 7.77%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.159 ml, 在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己烷,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 57.8«%, 齐聚物 40°C运动粘度 19.21mm2/s, 100°C运动粘度 6.69mm2/s, 粘度指数 200.61。 实施例 7

球形 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于三氯化铝负载时 间为 12小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 7.92%。

催化 1-癸烯齐聚:'在 250ml高压聚合釜中加入正己垸 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.16 ml, 在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下 进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己烷, 减压蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 52.2(0 % , 齐聚物 40°C运动粘度 15.17mm2/s。

实施例 8

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于 γ-氧化铝载体为条形(直径为 3mm、长度为 4〜10mm、其比表面积为 100〜200 m2/g、总孔容 0.6ml/g),载体焙 烧温度为 600°C , 焙烧时间 9小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 7.87%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.16ml,在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进 行 1-癸烯齐聚反应 4小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减 压蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 54.2ω % , 齐聚物 100°C运动粘度 4.95mm2/s, 粘度指数 222. 14。

实施例 9

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于 γ-氧化铝载体为条形(直径为 3mm、长度为 41〜10mm、其比表面积为 100〜200 m2/g、总孔容 0.6ml/g),三氯化 铝负载时间为 12小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 7.65%。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己垸 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.144 ml,在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 58.8G> %, 齐聚物 40Ό运动粘度 14.82mm2/s。

实施例 10

球形 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于三氯化铝负载时使 用的溶剂为体积比为 1:1的四氯化碳与三氯甲烷混合溶剂,负载时间为 12小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化剂 中氯重量为 8.11 %。

催化 1-癸烯齐聚:在 250ml高压聚合釜中加入正己烷 80ml,上述载体催化剂 8g, 1-癸烯 30ml,助催化剂水 0.165ml,在反应温度 80°C、反应压力 l.OMPa条件下进行 1-癸烯齐聚反应 5小时。停止反应,过滤催化剂,经常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压 蒸馏除去未反应单体 1-癸烯及部分二聚体,得到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 52.2ω%, 齐聚物 40 °C运动粘度 16.87mm2/s。

比较例 1

球形 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体不进行盐酸 浸渍处理。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 6.33 %。

1-癸烯齐聚过程及条件同实施例 1。

所得产品 1-癸烯转化率 35.0ω%,齐聚物 100°C运动粘度 2.66mm2/s。

比较例 2

球形 γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体以 0.5Μ盐酸 进行浸渍处理 2小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 6.88 %。

1-癸烯齐聚过程及条件同实施例 1。

所得产品 1-癸烯转化率 37.8ω%,齐聚物 100Ό运动粘度 2.46mm2/s。

比较例 3

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于载体处理条件为在室温下,将 球形 γ-氧化铝载体在 0.5Μ的盐酸溶液中浸渍 16小时,再在 80〜10(TC真空干燥 12 小时,然后在 400Ό下进行高温焙烧 6小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 7.45 %。

1-癸烯齐聚过程及条件同实施例 1。

所得产品 1-癸烯转化率为 52.11ω%,齐聚物 100°C运动粘度 6.08mm2/s,粘度指 数 172.00。

比较例 3

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,,区别在于负载催化剂焙烧温度 200Ό。 通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 10.75 %。

1-癸烯齐聚过程及条件同实施例 1,区别在于助催化剂水用量 0.218ml。

所得产品 1-癸烯转化率 45.7G) %,齐聚物 100°C运动粘度 4.13mm2/s。

比较例 4

负载三氯化铝催化剂制备同实施例 1,区别在于负载催化剂焙烧温度 400Ό ,焙

烧时间为 4小时。

通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定,得负载催化 剂中氯重量为 7.26%。

1-癸烯齐聚过程及条件同实施例 1,区别在于助催化剂水用量 0.147ml。

所得产品 1-癸烯转化率 47.7ω%,齐聚物 100°C运动粘度 4.24mm2/s。

工业实用性

本发明负载催化剂应用于催化 1-癸烯齐聚反应,制得 1-癸烯齐聚物。其原理是 根据阳离子齐聚反应原理,采用 Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发 明 1-癸烯齐聚反应以正己垸为溶剂, 1-癸烯与正己垸体积比 3:8〜4:1,在温度 80°C〜 120°C、反应压力为 0.8〜1.4MPa条件下反应 5〜6小时;然后停止反应,过滤催化 剂,常压蒸馏除去溶剂正己垸,减压蒸馏除去未反应单体 1一癸烯及部分二聚体,得 到最终齐聚物。 1-癸烯转化率 50%重量,齐聚物 40Ό运动粘度 6.0〜25mm2/s,粘度 指数 160〜262。

本发明得到的 1-癸烯齐聚物符合润滑油基础油粘度要求,油品的品质高。

本发明通过聚合体系的非均相化,能降低产品中的氯含量,使催化剂与产品能分 离、回收重复利用,减少环境污染。